CN102219213B

CN102219213B - Co混合气体选择氧化除氢气的方法

Info

Publication number: CN102219213B
Application number: CN2010101468824A
Authority: CN
Inventors: 李斯琴; 刘俊涛; 蒯骏
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2010-04-15
Filing date: 2010-04-15
Publication date: 2013-08-14
Anticipated expiration: 2030-04-15
Also published as: CN102219213A

Abstract

本发明涉及一种CO混合气体选择氧化除氢气的方法。主要解决以往技术中存在氢气脱除率低，CO损失率高的技术问题。本发明通过采用以含氢气的CO混合气体为原料，在氧气与原料中氢气的摩尔比为0.5～5∶1，反应温度为100～300℃，体积空速为100～10000小时^-1，反应压力为-0.08～5.0MPa的条件下，原料通过装有惰性填料和铂系金属为活性组分催化剂的混合床反应器与催化剂接触，反应流出物中氢气被氧化为水；其中，以载体重量百分数计，铂系金属活性组分含量为0.05～1.5％；惰性填料和催化剂的混装比例为0.1～5∶1的技术方案，较好地解决了该问题，可用于CO混合气体氧化除氢的工业生产中。

Description

CO混合气体选择氧化除氢气的方法

技术领域

本发明涉及一种CO混合气体选择氧化除氢气的方法，特别是关于CO偶联制草酸酯原料气体氧化除氢气的方法。

背景技术

草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工生产各种染料、医药、重要的溶剂，萃取剂以及各种中间体。进入21世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受到国际广泛重视。此外，草酸酯常压水解可得草酸，常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草酸酯还可以用作溶剂，生产医药和染料中间体等，例如与脂肪酸酯、环己乙酰苯、胺基醇以及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外，草酸酯低压加氢可制备十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路线来制备，成本较高，我国每年需大量进口乙二醇，2007年进口量近480万吨。

传统草酸酯的生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来制备的，生产工艺成本高，能耗大，污染严重，原料利用不合理。而采用一氧化碳偶联技术生产草酸酯已成为国内外研究的热点。

众所周知，一氧化碳可从各种含一氧化碳的混合气中分离提取，工业上可用于分离一氧化碳的原料气包括：天然气和石油转化的合成气、水煤气、半水煤气以及钢铁厂、电石厂和黄磷厂的尾气等。现有CO分离提纯的主要方法是变压吸附法，我国有多家公司开发了变压吸附分离一氧化碳新技术，尤其是开发的高效吸附剂，对一氧化碳有极高吸附容量和选择性，可解决从氮或甲烷含量高的原料气中分离出高纯度一氧化碳的难题，可设计建成大型一氧化碳分离装置。尽管如此，由该技术从合成气中分离出的一氧化碳，在兼顾一氧化碳收率的前提下，通常情况下其氢气的含量可达到1％以上。而研究表明氢气的存在会导致后续CO偶联反应催化剂活性降低，直至反应无法进行，因此，开发一氧化碳选择除氢技术意义重大。

现有氧化脱氢技术，多数是高温状态下烃类氧化脱氢，而一氧化碳气体氧化脱氢的文献报道较少。如专利CN96118939.8公开了一种乙烷氧化脱氢制乙烯的方法。本发明采用的催化剂为Na₂WO₄-Mn₂O₃(S为SiO₂，TiO₂(金红石)，MgO等)，可以在较高的空速、适宜的烷氧比及反应温度下，获得高于70％的乙烷转化率和乙烯选择性，乙烯的收率一般可达50％以上。

如专利CN03810160.2公开了用于通过氧化脱氢(ODH)从链烷烃生产烯烃的催化剂。根据本发明的优选实施方式，用于ODH方法催化剂包括一种基础金属、一种助催化剂金属和包括多种离散结构的载体。本发明基础金属定义为一种非VIII族金属，铁、钴和镍除外。适当的基础金属包括IB、VIIB族金属、IIIA、VA族金属、镧系元素金属、铁、钴和。适当的助催化剂金属包括VIII族金属(即铂、钯、钌、铑、锇和铱)。在一些实施方式中，该载体是由耐火材料制造的。适当的耐火载体材料包括氧化铝、稳定的氧化铝、二氧化锆、二氧化钛、氧化钇、无水硅酸、氧化铌和氧化矾。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术在一氧化碳存在下选择氧化除氢气过程中存在CO损失率高，氢气脱除率低的技术问题，提供一种新的CO混合气体选择氧化除氢气的方法。该方法具有CO损失率低，氢气脱除率高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种CO混合气体选择氧化除氢气的方法，以含氢气的CO混合气体为原料，在氧气与原料中氢气的摩尔比为0.5～5∶1，反应温度为100～300℃，体积空速为100～10000小时^-1，反应压力为-0.08～5.0MPa的条件下，原料通过装有惰性填料和铂系金属为活性组分催化剂的混合床反应器与催化剂接触，反应流出物中氢气被氧化为水；

其中，以载体重量百分数计，铂系金属活性组分含量为0.05～1.5％；惰性填料和催化剂的混装比例为0.1～5∶1。

上述技术方案中，催化剂以氧化硅、氧化铝或分子筛中的至少一种为载体，优选以氧化铝为载体，以载体重量为基准，催化剂的铂系金属活性组分的重量百分含量优选范围为0.05～1.0％，更优选范围为0.08～1.0％，铂系金属活性组分优选自铂或钯，更优选自钯；惰性填料优选自惰性氧化铝、瓷球或不锈钢填料，更优选自惰性氧化铝或瓷球。

上述技术方案中，混合床反应器反应条件为：反应温度150～280℃，体积空速为800～8000小时^-1，反应压力为0～2.0MPa；优选反应条件为：反应温度180～260℃，体积空速为1000～6000小时^-1，反应压力为0～1.0MPa。含氢气的CO气体原料中，氢气的体积百分含量为大于0～10％，氢气的体积百分含量的优选范围为0.01～5％。惰性填料和催化剂的混装比例优选范围为0.1～3∶1。氧气与原料中氢气的摩尔比优选范围为0.5～3∶1。

众所周知，一氧化碳和氢气均为还原性较强的气体，在二者与氧气共存的条件下，通常情况是在选择氧化除去氢气的同时，CO同样也会发生反应而损失较大。甚至出现仅仅CO发生反应而氢气不反应的情况。因此，如何开发CO气体存在下高选择除去氢气的方法是有挑战性的课题。而我们在大量研究中惊奇地发现，采用本发明方法在进行一氧化碳存在下选择除氢反应过程中，CO几乎不损失，而氢气可脱至1ppm以下。而进一步的动力学研究发现，采用本发明方法在进行CO气体高选择除氢反应过程中，氢气与活性中心的吸附速度远快于CO的吸附速度，CO与氧气生成CO₂步骤的反应活化能远高于氢气与氧气反应生成水反应步骤的活化能，这为实现最大化转化氢气，同时最大限度避免CO的氧化损失，从反应动力学角度提供了重要理论基础和理论支持。

众所周知，氢气与氧气的反应为强放热反应，而动力学研究表明，氢气与氧气的反应速率与催化剂的活性组分的分布密切相关，单位载体比表面的活性组分的分布越高，其反应速率越快，局部温升越高，而温度越高，CO与氧气反应的几率越大，CO的损失率越大；因此，如何控制反应过程平稳，防止局部温升过高，进而避免CO损失，是降低CO损失率的技术关键。本发明中采用混合床反应器，在反应器中将惰性填料与催化剂混装，不仅可有效降低单位体积反应器床层中活性组分分布的浓度，有效避免局部反应速率过快，同时，惰性填料的引入也起到热载体的功能，可有效加速热量传递，分散热量，避免局部温升过高而导致的CO过度损失。本发明中，混合床反应器中惰性填料与催化剂的混装方式可以以多种方式进行装填，可以在反应器入口段处惰性填料与催化剂混装比例大，然后沿催化剂床层逐步降低，也可以整个床层均匀混装等。本发明的技术方案，在反应器入口处催化剂活性组分分布的浓度偏低，然后逐渐升高，这样一方面避免了反应器入口处氢气和氧气的反应速率过快，同时，由于反应器下游床层活性组分浓度提高，又充分保障了氢气的脱除率，从而起到有效提高氢气脱除率及大幅度降低CO损失率的目的。

本发明所指的CO损失率通过如下计算方式得到：

CO损失率＝(原料CO的质量-产物CO的质量)/原料CO的质量×100％

采用本发明的技术方案，以氢气含量为0.01～5％的CO气体为原料，在氧气与原料中氢气的摩尔比为0.5～3∶1，催化剂的载体均选自氧化铝，催化剂的活性组分均选自钯，催化剂I的活性组分的重量百分含量为0.08～1％，催化剂II的活性组分的重量百分含量为0.1～1％，惰性填料选自选自惰性氧化铝或瓷球，惰性填料和催化剂的混装比例为0.1～3∶1，混合床反应器反应温度180～260℃，体积空速为1000～6000小时^-1，反应压力为0～1.0MPa的条件下，其反应结果为CO的损失率低于1％，氢气可脱除至1ppm以下，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

催化剂制备：

称取比表面为50平方米/克的氧化铝载体100克，按照0.5％Pd/Al₂O₃的含量配置催化剂，其步骤如下：选取硝酸钯，根据钯负载量配成浸渍液，将氧化铝载体在该溶液中浸渍10小时后，在室温下真空干燥12小时得固体物。再将固体在120℃下干燥4小时，450℃焙烧6小时之后，用氢气在300℃还原4小时制得所需0.5％Pd/Al₂O₃催化剂。

惰性填料选自氧化铝，惰性填料和催化剂的混装比例是1∶1，以氢气含量为1％的CO气体为原料，在氧气与原料中氢气的摩尔比为0.8∶1，混合床反应器反应温度150℃，体积空速为500小时^-1，反应压力为3.0MPa的条件下，原料通过装有惰性填料和含钯催化剂的混合床反应器与催化剂接触，进行反应，其反应结果为：CO的损失率为0.3％，反应流出物中氢气的含量为1ppm。

【实施例2】

按照实施例1的催化剂制备方法制得0.8％Pd/Al₂O₃催化剂。

惰性填料选自氧化铝，惰性填料和催化剂的混装比例是2∶1，以氢气含量为3％的CO气体为原料，在氧气与原料中氢气的摩尔比为2∶1，混合床反应器反应温度180℃，体积空速为1500小时^-1，反应压力为2.0MPa的条件下，原料通过装有惰性填料和含钯催化剂的混合床反应器与催化剂接触，进行反应，其反应结果为：CO的损失率为0.5％，反应流出物中氢气的含量为3ppm。

【实施例3】

按照实施例1的催化剂制备方法制得1.2％Pd/Al₂O₃催化剂。

惰性填料选自惰性瓷球，惰性填料和催化剂的混装比例是3∶1，以氢气含量为0.3％的CO气体为原料，在氧气与原料中氢气的摩尔比为5∶1，混合床反应器反应温度200℃，体积空速为5000小时^-1，反应压力为0.05MPa的条件下，原料通过装有惰性填料和含钯催化剂的混合床反应器与催化剂接触，进行反应，其反应结果为：CO的损失率为0.6％，反应流出物中氢气的含量为0。

【实施例4】

按照实施例1的催化剂制备方法制得1.0％Pd+0.6％Ba+0.2％Fe/氧化硅的催化剂。

惰性填料选自惰性瓷球，惰性填料和催化剂的混装比例是0.4∶1，以氢气含量为0.8％的CO气体为原料，在氧气与原料中氢气的摩尔比为1∶1，混合床反应器反应温度240℃，体积空速为6000小时^-1，反应压力为-0.05MPa的条件下，原料通过装有惰性填料和含钯催化剂的混合床反应器与催化剂接触，进行反应，其反应结果为：CO的损失率为0.4％，反应流出物中氢气的含量为5ppm。

【实施例5】

按照实施例1的催化剂制备方法制得0.8％Pd+0.4％Fe/ZSM-5(硅铝比为500∶1)的催化剂。

惰性填料选自不锈钢填料，惰性填料和催化剂的混装比例是0.4∶1，以氢气含量为2％的CO气体为原料，在氧气与原料中氢气的摩尔比为0.6∶1，混合床反应器反应温度280℃，体积空速为8000小时^-1，反应压力为-0.02MPa的条件下，原料通过装有惰性填料和含钯催化剂的混合床反应器与催化剂接触，进行反应，其反应结果为：CO的损失率为0.2％，反应流出物中氢气的含量为6ppm。

【实施例6】

按照实施例1的催化剂制备方法制得0.6％Pd/Al₂O₃的催化剂。

惰性填料选自不锈钢填料，惰性填料和催化剂的混装比例是0.6∶1，以氢气含量为5％的CO气体为原料，在氧气与原料中氢气的摩尔比为1.5∶1，混合床反应器反应温度200℃，体积空速为3000小时^-1，反应压力为0.2MPa的条件下，原料通过装有惰性填料和含钯催化剂的混合床反应器与催化剂接触，进行反应，其反应结果为：CO的损失率为0.8％，反应流出物中氢气的含量为8ppm。

【实施例7】

按照实施例1的催化剂制备方法制得0.60％Pd+0.2％Mn/ZSM-5(硅铝比为200∶1)的催化剂。

惰性填料选自惰性氧化铝，惰性填料和催化剂的混装比例是0.2∶1，以氢气含量为8％的CO气体为原料，在氧气与原料中氢气的摩尔比为0.6∶1，混合床反应器反应温度190℃，体积空速为2000小时^-1，反应压力为0.8MPa的条件下，原料通过装有惰性填料和含钯催化剂的混合床反应器与催化剂接触，进行反应，其反应结果为：CO的损失率为0.5％，反应流出物中氢气的含量为5ppm。

【实施例8】

按照实施例1的催化剂制备方法制得0.2％Pt/Al₂O₃的催化剂。

惰性填料选自不锈钢填料，惰性填料和催化剂的混装比例是0.5∶1，以氢气含量为0.2％的CO气体为原料，在氧气与原料中氢气的摩尔比为0.6∶1，混合床反应器反应温度220℃，体积空速为5000小时^-1，反应压力为0.3MPa的条件下，原料通过装有惰性填料和含钯催化剂的混合床反应器与催化剂接触，进行反应，其反应结果为：CO的损失率为0.2％，反应流出物中氢气的含量为0。

【实施例9】

按照实施例1的催化剂制备方法制得0.1％Pt/Al₂O₃的催化剂。

惰性填料选自惰性瓷球，惰性填料和催化剂的混装比例是1∶1，以氢气含量为0.2％的CO气体为原料，在氧气与原料中氢气的摩尔比为0.6∶1，混合床反应器反应温度220℃，体积空速为5000小时^-1，反应压力为0.3MPa的条件下，原料通过装有惰性填料和含钯催化剂的混合床反应器与催化剂接触，进行反应，其反应结果为：CO的损失率为0.3％，反应流出物中氢气的含量为1ppm。

【实施例10】

按照实施例1的催化剂制备方法制得0.8％Pd/Al₂O₃的催化剂。

惰性填料选自惰性瓷球，惰性填料和含钯催化剂在反应器入口到反应器出口处的混装比例是由3∶1～0.5∶1逐渐递减进行装填，以氢气含量为0.2％的CO气体为原料，在氧气与原料中氢气的摩尔比为0.6∶1，混合床反应器反应温度220℃，体积空速为5000小时^-1，反应压力为0.3MPa的条件下，原料通过装有惰性填料和含钯催化剂的混合床反应器与催化剂接触，进行反应，其反应结果为：CO的损失率为0.1％，反应流出物中氢气的含量为0ppm。

【比较例1】

按照实施例1的各个步骤与条件，只是仅采用钯催化剂，不用惰性填料稀释，在总空速、氧氢比，反应温度、反应压力相同的条件下，反应结果为：CO的损失率为0.9％，反应流出物中氢气的含量为13ppm。

Claims

1.一种CO混合气体选择氧化除氢气的方法，以含氢气的CO混合气体为原料，在氧气与原料中氢气的摩尔比为0.5～5∶1，反应温度为100～300℃，体积空速为100～10000小时^-1，反应压力为-0.08～5.0MPa的条件下，原料通过装有惰性填料和铂系金属为活性组分催化剂的混合床反应器与催化剂接触，反应流出物中氢气被氧化为水；

其中，催化剂以氧化硅、氧化铝或分子筛中的至少一种为载体，以载体重量为基准，催化剂的铂系金属活性组分的重量百分含量为0.05～1.0％；惰性填料和催化剂的混装比例为0.1～5∶1；混合床反应器中惰性填料与催化剂的混装方式为：在反应器入口处催化剂活性组分分布的浓度偏低，然后逐渐升高；惰性填料选自惰性氧化铝、瓷球或不锈钢填料；

其中，含氢气的CO气体原料中，氢气的体积百分含量为大于零且小于等于10％；铂系金属活性组分选自铂或钯。

2.根据权利要求1所述CO混合气体选择氧化除氢气的方法，其特征在于催化剂以氧化铝为载体，以载体重量为基准，催化剂的铂系金属活性组分的重量百分含量为0.08～1.0％，惰性填料选自惰性氧化铝或瓷球。

3.根据权利要求1所述CO混合气体选择氧化除氢气的方法，其特征在于混合床反应器反应温度150～280℃，体积空速为800～8000小时^-1，反应压力为0～2.0MPa。

4.根据权利要求3所述CO混合气体选择氧化除氢气的方法，其特征在于混合床反应器反应温度180～260℃，体积空速为1000～6000小时^-1，反应压力为0～1.0MPa。

5.根据权利要求1所述CO混合气体选择氧化除氢气的方法，其特征在于含氢气的CO气体原料中，氢气的体积百分含量为0.01～5％。

6.根据权利要求1所述CO混合气体选择氧化除氢气的方法，其特征在于惰性填料和催化剂的混装比例为0.1～3∶1。

7.根据权利要求1所述CO混合气体选择氧化除氢气的方法，其特征在于氧气与原料中氢气的摩尔比为0.5～3∶1。