CN102649055A

CN102649055A - 含co气体原料氧化脱氢的催化剂

Info

Publication number: CN102649055A
Application number: CN201110045057XA
Authority: CN
Inventors: 李斯琴; 刘俊涛; 王万民
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2011-02-25
Filing date: 2011-02-25
Publication date: 2012-08-29

Abstract

本发明涉及一种含CO气体原料氧化脱氢的催化剂。主要解决以往技术中存在氢气脱除率低，CO损失率高的技术问题。本发明通过采用包括载体、活性组分和助剂，以重量百分比计，催化剂包括如下组份：(a)选自铂系金属中的至少一种为活性组分，以单质计用量为催化剂重量的0.003～2％；(b)选自Pr、Nd、Cs和Ba中的至少一种为助剂，以单质计用量为催化剂重量的0.005～15％；(c)84～99.5％的载体；其中载体选自氧化铝和氧化硅的复合型载体，且氧化铝和氧化硅的重量比为0.01～100∶1的技术方案，较好地解决了该问题，可用于含CO气体原料氧化脱氢的工业生产中。

Description

含CO气体原料氧化脱氢的催化剂

技术领域

本发明涉及一种含CO气体原料氧化脱氢的催化剂，特别是关于合成气制乙二醇CO原料气脱除氢气的催化剂。

背景技术

草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工生产各种染料、医药、重要的溶剂，萃取剂以及各种中间体。进入21世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受到国际广泛重视。此外，草酸酯常压水解可得草酸，常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草酸酯还可以用作溶剂，生产医药和染料中间体等，例如与脂肪酸酯、环己乙酰苯、胺基醇以及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外，草酸酯低压加氢可制备十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路线来制备，成本较高，我国每年需大量进口乙二醇，2007年进口量近480万吨。

传统草酸酯的生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来制备的，生产工艺成本高，能耗大，污染严重，原料利用不合理。而采用一氧化碳偶联技术生产草酸酯已成为国内外研究的热点。

众所周知，一氧化碳可从各种含一氧化碳的混合气中分离提取，工业上可用于分离一氧化碳的原料气包括：天然气和石油转化的合成气、水煤气、半水煤气以及钢铁厂、电石厂和黄磷厂的尾气等。现有CO分离提纯的主要方法是变压吸附法，我国有多家公司开发了变压吸附分离一氧化碳新技术，尤其是开发的高效吸附剂，对一氧化碳有极高吸附容量和选择性，可解决从氮或甲烷含量高的原料气中分离出高纯度一氧化碳的难题，可设计建成大型一氧化碳分离装置。尽管如此，由该技术从合成气中分离出的一氧化碳，在兼顾一氧化碳收率的前提下，通常情况下其氢气的含量仍达到1％以上。而研究表明氢气的存在会导致后续CO偶联反应催化剂活性降低，直至反应无法进行，因此，开发一氧化碳选择除氢技术意义重大。

现有氧化脱氢技术，多数是高温状态下烃类氧化脱氢，而一氧化碳气体氧化脱氢的文献报道较少。如专利CN96118939.8公开了一种乙烷氧化脱氢制乙烯的方法，该发明采用的催化剂为Na₂WO₄-Mn₂O₃(S为SiO₂，TiO₂(金红石)，MgO等)，可以在较高的空速、适宜的烷氧比及反应温度下，获得高于70％的乙烷转化率和乙烯选择性，乙烯的收率一般可达50％以上，用该催化剂将氢气体积含量为3％的CO原料，在温度为180℃，体积空速2000h-1，反应压力为0.2MPa，氧/氢摩尔比为0.8的条件下，反应产物中氢气体积含量仍高达0.2％，CO损失率也高达2％。

显然上述技术中，存在氢气脱除率低，CO损失率高的缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往文献技术中存在的氢气脱除率低，CO损失率高的技术问题，提供一种新的含CO气体原料氧化脱氢的催化剂。该催化剂具有氢气脱除率高，CO损失率低的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种含CO气体原料氧化脱氢的催化剂，包括载体、活性组分和助剂，以重量百分比计，催化剂包括如下组份：

a)选自铂系金属中的至少一种为活性组分，以单质计用量为催化剂重量的0.003～2％；

b)选自Pr、Nd、Cs和Ba中的至少一种为助剂，以单质计用量为催化剂重量的0.005～15％；

c)84～99.5％的载体；

其中载体选自氧化铝和氧化硅的复合型载体，且氧化铝和氧化硅的重量比为0.01～100∶1。

上述技术方案中载体优选选自氧化铝和氧化硅的复合型载体，且氧化铝和氧化硅的重量比优选范围为10～100∶1。活性组分优选选自铂系金属中的铂或钯，以单质计优选用量为催化剂重量的0.02～1％。助剂优选选自Pr、Nd中至少一种，以单质计用量优选范围为催化剂重量的0.01～10％。含CO气体原料中CO体积含量为5～99％，氢气体积含量为小于10％的混合气。

本发明的含CO气体原料氧化脱氢的催化剂的制备方法，按下述步骤依次进行：

1)、将助剂金属的盐配成溶液；

2)、将助剂金属的盐配制的溶液倒入装有载体的容器中，浸渍载体；

3)、将浸渍了助剂金属盐的载体在160～600℃的条件下焙烧3小时；

4)、将含助剂金属的载体放入含钯和/或铂的溶液中浸渍钯和/或铂，浸渍了钯和/或铂的载体400～800℃焙烧后即制得含CO气体原料氧化脱氢的催化剂。

上述步骤4)中含钯和/或铂的溶液，为钯和/或铂的金属氯化物或硝酸盐或硫酸盐或醋酸盐。

采用本发明的技术方案，以选自氧化铝和氧化硅的复合型载体为载体，以钯为活性组分制得贵金属催化剂，在反应温度为80～260℃，体积空速为100～10000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为0.5～10∶1，反应压力为-0.08～5.0MPa的条件下，原料与贵金属催化剂接触，原料中的氢气被氧化为水，在含CO气体原料中CO体积含量为5～99％，氢气体积含量为小于10％的混合气的条件下，氢气的脱除率可达到100％，CO的损失率可小于0.5％，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

配置含3克镨的硝酸镨的水溶液100克，然后倒入装有100克氧化铝和氧化硅的重量比为5∶1的复合型载体的烧杯内，浸渍后在120℃烘干，并于480℃焙烧2小时，然后将焙烧后的载体放入含0.3克钯的硝酸钯水溶液100克中浸渍吸附6小时，之后在480℃焙烧后即制得含CO气体原料氧化脱氢催化剂A，其中，以重量百分比计，氧化钯的含量为0.4％，氧化镨含量为4％。

称取制得的催化剂A为50克，装入固定床反应器中，以氢气体积含量为1.2％的含CO混合气体为原料气，在反应温度200℃，气体体积空速3000h^-1，压力为0.2MPa，氧/氢摩尔比为0.8的条件下，原料气与催化剂接触，原料中氢气被氧化为水，其结果为氢气的转化率为100％，一氧化碳的损失量为0.3％。

【实施例2～15】

同实施例1相同的制备过程及反应条件，只是改变活性组分、助剂含量及复合型载体中氧化铝和氧化硅的重量比，得催化剂并考评列表1。

表1

【比较例1】

该氧化脱氢催化剂采用美国专利US4812597里的实施例2所示。元素分析表明就整个催化剂而言按照质量份数计含有Pt 0.20％，Sn 0.23％，Li 0.20％。

按照实施例1的相同的原料及条件，反应结果为：CO的损失率为1.3％，氢气的转化率为98％。

Claims

1.一种含CO气体原料氧化脱氢的催化剂，包括载体、活性组分和助剂，以重量百分比计，催化剂包括如下组份：

c)84～99.5％的载体；

2.根据权利要求1所述含CO气体原料氧化脱氢催化剂，其特征在于载体选自氧化铝和氧化硅的复合型载体，且氧化铝和氧化硅的重量比为10～100∶1。

3.根据权利要求1所述含CO气体原料氧化脱氢催化剂，其特征在于活性组分选自铂系金属中的铂或钯，以单质计用量为催化剂重量的0.02～1％。

4.根据权利要求1所述含CO气体原料氧化脱氢催化剂，其特征在于助剂选自Pr、Nd中至少一种，以单质计用量为催化剂重量的0.01～10％。

5.根据权利要求1所述含CO气体原料氧化脱氢催化剂，其特征在于含CO气体原料中CO体积含量为5～99％，氢气体积含量为小于10％的混合气。