CN102649053A - Co混合气体选择氧化除氢的流化床催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种CO混合气体选择氧化除氢的流化床催化剂，主要解决以往技术中存在氢气脱除率低，CO损失率高的技术问题。本发明通过采用包括载体、活性组分和助剂，以重量百分比计，催化剂包括如下组份：(a)选自铂系金属中的至少一种为活性组分，以单质计用量为催化剂重量的0.003～1％；(b)选自碱金属、碱土金属或过渡金属元素氧化物中的至少一种为助剂，以单质计用量为催化剂重量的0.005～15％；(c)84～99.5％的载体；其中载体选自球形氧化铝，且氧化铝颗粒直径平均为20～300微米的技术方案，较好地解决了该问题，可用于CO混合气体选择氧化除氢的工业生产。

Description

CO混合气体选择氧化除氢的流化床催化剂

技术领域

本发明涉及一种CO混合气体选择氧化除氢的流化床催化剂，特别是关于CO偶联制草酸酯原料气体选择氧化除氢的流化床催化剂。

背景技术

草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工生产各种染料、医药、重要的溶剂，萃取剂以及各种中间体。进入21世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受到国际广泛重视。此外，草酸酯常压水解可得草酸，常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草酸酯还可以用作溶剂，生产医药和染料中间体等，例如与脂肪酸酯、环己乙酰苯、胺基醇以及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外，草酸酯低压加氢可制备十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路线来制备，成本较高，我国每年需大量进口乙二醇，2007年进口量近480万吨。

传统草酸酯的生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来制备的，生产工艺成本高，能耗大，污染严重，原料利用不合理。而采用一氧化碳偶联技术生产草酸酯已成为国内外研究的热点。

众所周知，一氧化碳可从各种含一氧化碳的混合气中分离提取，工业上可用于分离一氧化碳的原料气包括：天然气和石油转化的合成气、水煤气、半水煤气以及钢铁厂、电石厂和黄磷厂的尾气等。现有CO分离提纯的主要方法是变压吸附法，我国有多家公司开发了变压吸附分离一氧化碳新技术，尤其是开发的高效吸附剂，对一氧化碳有极高吸附容量和选择性，可解决从氮或甲烷含量高的原料气中分离出高纯度一氧化碳的难题，可设计建成大型一氧化碳分离装置。尽管如此，由该技术从合成气中分离出的一氧化碳，在兼顾一氧化碳收率的前提下，通常情况下其氢气的含量仍达到1％以上。而研究表明氢气的存在会导致后续CO偶联反应催化剂活性降低，直至反应无法进行，因此，开发一氧化碳选择除氢技术意义重大。

现有氧化脱氢技术，多数是高温状态下烃类氧化脱氢，而一氧化碳气体氧化脱氢的文献报道较少。如专利CN96118939.8公开了一种乙烷氧化脱氢制乙烯的方法，该发明采用的催化剂为Na₂WO₄-Mn₂O₃(S为SiO₂，TiO₂(金红石)，MgO等)，可以在较高的空速、适宜的烷氧比及反应温度下，获得高于70％的乙烷转化率和乙烯选择性，乙烯的收率一般可达50％以上，用该催化剂将氢气体积含量为3％的CO原料，在温度为180℃，体积空速2000h^-1，反应压力为0.2MPa，氧/氢摩尔比为0.8的条件下，反应产物中氢气体积含量仍高达0.2％，CO损失率也高达2％。

显然上述技术中，存在氢气脱除率低，CO损失率高的缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术在一氧化碳存在下选择氧化除氢过程中存在CO损失率高，氢气脱除率低的技术问题，提供一种新的CO混合气体选择氧化除氢的流化床催化剂。该催化剂用于CO混合气体选择氧化除氢过程，具有CO损失率低，氢气脱除率高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种CO混合气体选择氧化除氢的流化床催化剂，包括载体、活性组分和助剂，以重量百分比计，催化剂包括如下组份：

a)选自铂系金属中的至少一种为活性组分，以单质计用量为催化剂重量的0.003～1％；

b)选自碱金属、碱土金属或过渡金属元素氧化物中的至少一种为助剂，以单质计用量为催化剂重量的0.005～15％；

c)84～99.5％的载体；

其中载体选自球形氧化铝，且氧化铝颗粒直径平均为20～300微米，以载体重量百分比计，颗粒直径为80～150微米的载体占载体总重量的20～95％。

上述技术方案中，载体氧化铝颗粒直径优选范围平均为30～200微米，以载体重量百分比计，颗粒直径为80～150微米的载体占载体总重量的优选范围为30～95％；活性组分优选选自铂系金属中的铂或钯，以单质计用量优选范围为催化剂重量的0.02～0.8％。助剂优选选自K、Mg、Ba、V、Mn、Fe、Cu、Ce、La或Sn化合物中的至少一种，以单质计用量优选范围为催化剂重量的0.01～10％。助剂更优选选自K、Fe或Sn化合物中的至少一种，以单质计用量更优选范围为催化剂重量的0.05～8％。

本发明催化剂的制备方法如下：

催化剂活性组分如铂族金属、助催化剂碱金属、碱土金属等元素，可以用任何适合于得到表面浸渍的方法分散在载体上。在制备本发明催化剂时，可以使用任何可分解的铂族化合物，如卤化物、硝酸盐、氧化物等；例如氯钯酸钠、四氯钯酸钠、氯钯酸钾、氯四氨钯、氧化钯、氯钯酸、氯钯酸铵、氯亚钯酸。铂族金属活性组分和助剂可以以任意顺序与载体结合。可以先在载体表面上浸渍铂族组分，接着再在表面浸渍一种或多种助剂或修饰剂，也可以先在载体表面上浸渍一种或多种助剂或修饰剂，接着再在表面浸渍铂族组分，当然同时浸渍铂族组分和助剂或修饰剂也可。

助催化剂对其来源并无特殊的限制，以硝酸盐、草酸盐、铵盐或氯化物较为合适。助催化剂可以先负载在载体上，也可以在钯负载之后再进行表面浸渍。较为常用的方法是先负载助催化剂，在干燥和焙烧之后，采用表面浸渍技术浸渍含钯溶液。最后，将含有活性组分的催化剂前驱体先在80～140℃干燥2～20小时，然后在180～700℃焙烧2～20小时，即制得用于CO混合气体选择氧化除氢反应的催化剂。

本发明所指的氢气脱除率和CO损失率通过如下计算方式得到：

氢气脱除率＝(原料氢气的质量-产物氢气的质量)/原料氢气的质量×100％

CO损失率＝(原料CO的质量一产物CO的质量)/原料CO的质量×100％

众所周知，一氧化碳和氢气均为还原性较强的气体，在二者与氧气共存的条件下，通常情况是在选择氧化除去氢气的同时，CO同样也会发生反应而损失较大。对于CO与氧气的反应和氢气与氧气的反应均为强放热反应，反应温升在一定程度下可以远高达100℃以上。研究还发现，一氧化碳存在下选择氧化除氢过程中，氢气的脱除率和CO的损失率与反应温度密切相关，温度越高氢气的脱除率越高，但CO的损失率也越高，而温度越低，CO的损失率可以越低，但氢气的脱除率可能较难保证。因此，对于一氧化碳存在下选择氧化除氢过程中，温度的控制非常重要。本发明通过采用流化床催化剂，借助流化床温度分布均匀的特性，可以实现较高的氢气脱除率和较低的CO损失率。另外我们在大量研究中惊奇地发现，采用本发明的钯基催化剂在进行一氧化碳存在下选择除氢反应过程中，CO几乎不损失，而氢气可脱至1ppm以下。而进一步的动力学研究发现，采用本发明钯基催化剂进行CO气体高选择除氢反应过程中，氢气与活性中心的吸附速度远快于CO的吸附速度，CO与氧气生成CO₂步骤的反应活化能远高于氢气与氧气反应生成水反应步骤的活化能，这为实现最大化转化氢气，同时最大限度避免CO的氧化损失，从反应动力学角度提供了重要理论基础和理论支持。

采用本发明的流化床催化剂，采用流化床反应器，以含氢气的CO混合气体为原料，在氧气与原料中氢气的摩尔比为0.5～5∶1，反应温度为100～300℃，体积空速为100～10000小时^-1，反应压力为-0.08～5.0MPa的条件下，原料气体与催化剂接触，反应流出物中氢气被氧化为水；其反应结果为CO的损失率可低于0.5％，氢气的脱除率可达到100％，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将草酸铁溶解在水中，加热到70℃，真空旋转浸渍在平均颗粒直径为50微米的Al₂O₃小球上(其中以载体重量百分比计，颗粒直径为80～150微米的载体占载体总重量的25％)，而后于120℃干燥6小时。将SnCl₂、硝酸镁和硝酸钯分别溶解于水中，用HCl调节溶液使其pH值为4左右，而后将此溶液加热到80℃，再次浸渍在载体上，而后于140℃干燥8小时，接着在450℃空气气氛中焙烧4小时，在400℃氢气气氛中还原2小时，得到催化剂A，组成见表1。

【实施例2】

将硝酸铁溶解在水中，加热到80℃，，真空旋转浸渍在平均颗粒直径为80微米的Al₂O₃小球上(其中以载体重量百分比计，颗粒直径为80～150微米的载体占载体总重量的30％)，而后于120℃干燥4小时。将氯化钾和氯钯酸铵分别溶解于水中，用HCl调节溶液使其pH值为4左右，而后将此溶液加热到80℃，再次浸渍在载体上，而后于140℃干燥4小时，接着在450℃空气气氛中焙烧4小时，在400℃氢气气氛中还原2小时，得到催化剂B，组成见表1。

【实施例3】

将硝酸锌、硝酸铌、硝酸铷分别溶解于水中，真空浸渍在平均颗粒直径为100微米的Al₂O₃小球上(其中以载体重量百分比计，颗粒直径为80～150微米的载体占载体总重量的50％)，140℃干燥4小时。将氯铂酸铵溶解于乙醇溶液中，再次浸渍在载体上，140℃干燥4小时，接着在450℃空气气氛中焙烧4小时，在300℃氢气气氛中还原4小时，而后在氮气气氛中冷却至室温，得到催化剂C，组成见表1。

【实施例4】

将硝酸锰、硝酸钾分别溶解于水中，真空旋转浸渍在平均颗粒直径为120微米的Al₂O₃小球上(其中以载体重量百分比计，颗粒直径为80～150微米的载体占载体总重量的65％)，140℃干燥4小时。将氯亚钯酸溶解于乙醇溶液中，再次浸渍在载体上，140℃干燥4小时，接着在450℃空气气氛中焙烧4小时，在450℃氢气气氛中还原4小时，而后在氮气气氛中冷却至室温，得到催化剂D，组成见表1。

【实施例5】

将硝酸铁、硝酸钡分别溶解于水中，真空旋转浸渍在平均颗粒直径为100微米的Al₂O₃小球上(其中以载体重量百分比计，颗粒直径为80～150微米的载体占载体总重量的40％)，140℃干燥4小时。将氯钯酸铵溶解于乙醇溶液中，再次浸渍在载体上，140℃干燥4小时，接着在450℃焙烧4小时，在350℃氢气气氛中还原4小时，而后在氮气气氛中冷却至室温，得到催化剂E，组成见表1。

【实施例6】

取200克平均颗粒直径为120微米的Al₂O₃小球上(其中以载体重量百分比计，颗粒直径为80～150微米的载体占载体总重量的70％)，浸渍在含8.0克氯铂酸、14克硝酸镁、15毫升盐酸的200毫升水溶液中，取出后在140℃烘干4小时，接着在450℃空气气氛中焙烧2小时，在350℃氢气气氛中还原4小时，而后在氮气气氛中冷却至室温，得到催化剂F组成见表1。

【实施例7】

将硝酸铈、硝酸锆、硝酸铁分别溶解于水中，真空浸渍在平均颗粒直径为150微米的Al₂O₃小球上(其中以载体重量百分比计，颗粒直径为80～150微米的载体占载体总重量的45％)，140℃干燥4小时。将氯钯酸铵溶解于乙醇溶液中，再次浸渍在载体上，140℃干燥4小时，接着在450℃空气气氛中焙烧2小时，在300℃氢气气氛中还原4小时，而后在氮气气氛中冷却至室温，得到催化剂G，组成见表1。

【实施例8】

将硝酸铜、硝酸镧、硝酸镍分别溶解于水中，真空浸渍在平均颗粒直径为200微米的Al₂O₃小球上(其中以载体重量百分比计，颗粒直径为80～150微米的载体占载体总重量的21％)，140℃干燥4小时。将氯钯酸铵溶解于乙醇溶液中，再次浸渍在载体上，140℃干燥4小时，接着在450℃空气气氛中焙烧4小时，在300℃氢气气氛中还原4小时，而后在氮气气氛中冷却至室温，得到催化剂H，组成见表1。

催化剂活性测试：

CO混合气体选择氧化除氢反应在催化剂装填量为500毫升的流化床反应器内进行。反应压力为常压，体积空速3000小时^-1，反应温度210℃，氢气与氧气的体积比为1.5∶1，原料中CO含量为98％，氢气的含量为2％。

表1催化剂的组成及反应性能

【比较例1】

按照实施例8的各个步骤与条件，只是采用固定床反应器，在空速、氧/氢比，反应温度、反应压力相同的条件下，反应结果为：CO的损失率为0.8％，氢气脱除率仅为98％。

Claims (5)

1.一种CO混合气体选择氧化除氢的流化床催化剂，包括载体、活性组分和助剂，以重量百分比计，催化剂包括如下组份：

a)选自铂系金属中的至少一种为活性组分，以单质计用量为催化剂重量的0.003～1％；

b)选自碱金属、碱土金属或过渡金属元素氧化物中的至少一种为助剂，以单质计用量为催化剂重量的0.005～15％；

c)84～99.5％的载体；

其中载体选自球形氧化铝，且氧化铝颗粒直径平均为20～300微米，以载体重量百分比计，颗粒直径为80～150微米的载体占载体总重量的20％～95％。

2.根据权利要求1所述CO混合气体选择氧化除氢的流化床催化剂，其特征在于载体氧化铝颗粒直径平均为30～200微米，以载体重量百分比计，颗粒直径为80～150微米的载体占载体总重量的30～95％。

3.根据权利要求1所述CO混合气体选择氧化除氢的流化床催化剂，其特征在于活性组分选自铂系金属中的铂或钯，以单质计用量为催化剂重量的0.02～0.8％。

4.根据权利要求1所述CO混合气体选择氧化除氢的流化床催化剂，其特征在于助剂选自K、Mg、Ba、V、Mn、Fe、Cu、Ce、La或Sn化合物中的至少一种，以单质计用量为催化剂重量的0.01～10％。

5.根据权利要求4所述CO混合气体选择氧化除氢的流化床催化剂，其特征在于助剂选自K、Fe或Sn化合物中的至少一种，以单质计用量为催化剂重量的0.05～8％。