CN102649569B

CN102649569B - 提高co混合气体选择氧化除氢率的方法

Info

Publication number: CN102649569B
Application number: CN201110047236.7A
Authority: CN
Inventors: 杨为民; 刘俊涛; 王万民; 李蕾
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2011-02-25
Filing date: 2011-02-25
Publication date: 2014-10-15
Anticipated expiration: 2031-02-25
Also published as: CN102649569A

Abstract

本发明涉及一种提高CO混合气体选择氧化除氢率的方法，主要解决以往技术中存在氢气脱除率低，CO损失率高的技术问题。本发明通过采用以氧气体积含量为5～100％的氧气与氮气、甲烷、氦气或氩气中至少一种为惰性气体的混合气体为处理气体，在温度为100～300℃，体积空速为100～10000小时^-1，压力为0～3.0MPa的条件下，对CO混合气体选择氧化除氢的催化剂处理0.5～10小时，然后直接通入CO混合气体，使该气体与选择氧化除氢的催化剂接触，反应后的流出物中氢气被氧化为水的技术方案，较好地解决了该问题，可用于CO混合气体氧化除氢的工业生产中。

Description

提高CO混合气体选择氧化除氢率的方法

技术领域

本发明涉及一种提高CO混合气体选择氧化除氢率的方法，特别是关于提高CO偶联制草酸酯原料气体氧化除氢率的方法。

背景技术

草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工生产各种染料、医药、重要的溶剂，萃取剂以及各种中间体。进入21世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受到国际广泛重视。此外，草酸酯常压水解可得草酸，常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草酸酯还可以用作溶剂，生产医药和染料中间体等，例如与脂肪酸酯、环己乙酰苯、胺基醇以及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外，草酸酯低压加氢可制备十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路线来制备，成本较高，我国每年需大量进口乙二醇，2007年进口量近480万吨。

传统草酸酯的生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来制备的，生产工艺成本高，能耗大，污染严重，原料利用不合理。而采用一氧化碳偶联技术生产草酸酯已成为国内外研究的热点。

众所周知，一氧化碳可从各种含一氧化碳的混合气中分离提取，工业上可用于分离一氧化碳的原料气包括：天然气和石油转化的合成气、水煤气、半水煤气以及钢铁厂、电石厂和黄磷厂的尾气等。现有CO分离提纯的主要方法是变压吸附法，我国有多家公司开发了变压吸附分离一氧化碳新技术，尤其是开发的高效吸附剂，对一氧化碳有极高吸附容量和选择性，可解决从氮或甲烷含量高的原料气中分离出高纯度一氧化碳的难题，可设计建成大型一氧化碳分离装置。尽管如此，由该技术从合成气中分离出的一氧化碳，在兼顾一氧化碳收率的前提下，通常情况下其氢气的含量可达到1％以上。而研究表明氢气的存在会导致后续CO偶联反应催化剂活性降低，直至反应无法进行，因此，开发一氧化碳选择除氢技术意义重大。

现有氧化脱氢技术，多数是高温状态下烃类氧化脱氢，而一氧化碳气体氧化脱氢的文献报道较少。如专利CN96118939.8公开了一种乙烷氧化脱氢制乙烯的方法，该发明采用的催化剂为Na₂WO₄-Mn₂O₃(S为SiO₂，TiO₂(金红石)，MgO等)，可以在较高的空速、适宜的烷氧比及反应温度下，获得高于70％的乙烷转化率和乙烯选择性，乙烯的收率一般可达50％以上，用该催化剂将氢气体积含量为3％的CO原料，在温度为180℃，体积空速2000h^-1，反应压力为0.2MPa，氧/氢摩尔比为0.8的条件下，反应产物中氢气体积含量仍高达0.2％，CO损失率也高达2％。

显然上述技术中，存在氢气脱除率低，CO损失率高的缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术在一氧化碳存在下选择氧化除氢气过程中存在CO损失率高，氢气脱除率低的技术问题，提供一种新的提高CO混合气体选择氧化除氢率的方法。该方法具有CO损失率低，氢气脱除率高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种提高CO混合气体选择氧化除氢率的方法，以氧气体积含量为5～100％的氧气与氮气、甲烷、氦气或氩气中至少一种为惰性气体的混合气体为处理气体，在温度为100～300℃，体积空速为100～10000小时^-1，压力为0～3.0MPa的条件下，对CO混合气体选择氧化除氢的催化剂处理0.5～10小时，然后直接通入CO混合气体，使该气体与选择氧化除氢的催化剂接触，反应后的流出物中氢气被氧化为水。

上述技术方案中，催化剂优选以氧化铝为载体，以金属钯为活性组分，以载体重量为基准，催化剂的活性组分的重量百分含量优选范围为0.1～0.8％。处理气体为氧气体积含量优选范围为20～100％的氧气和氮气的混合气体。催化剂的优选处理条件是：温度为150～260℃，体积空速为1000～6000小时^-1，压力为0～1.0MPa，处理时间为0.5～8小时。CO混合气体选择氧化除氢的原料气体中，氢气的体积百分含量优选范围为大于0～10％。氢气的体积百分含量更优选范围为0.01～5％。

上述技术方案中，CO混合气体选择氧化除氢的反应条件优选是：反应温度为130～280℃，体积空速为100～10000小时^-1，反应压力为0～3.0MPa；氧气与CO混合气体原料中氢气的摩尔比为0.5～3∶1。

众所周知，CO和氢气均为还原性较强的气体，在CO存在下，如何高选择性的脱氢是一重大挑战，而研究机理发现，在CO选择氧化脱氢过程中，活性位上原位氧的存在及顺利传递对CO混合气体的脱氢至关重要，通过进一步的研究发现，催化剂在进行反应前，先通入一定量的氧气对催化剂进行处理，可以提高CO混合气体选择氧化脱氢过程的脱氢率，同时保持CO的较低损失率。

本发明所指的CO损失率及氢气的脱除率通过如下计算方式得到：

CO损失率＝(原料中CO的质量-产物中CO的质量)/原料中CO的质量×100％

氢气的脱除率＝(原料氢气的质量-产物中氢气的质量)/原料中氢气的质量×100％

采用本发明的技术方案，以氧化铝载钯的贵金属催化剂为催化剂，以氧气体积含量为5～100％的氧气和氮气的混合气体为处理气体，在反应温度为100～300℃，体积空速为100～10000小时^-1，反应压力为0～3.0MPa的条件下，对CO混合气体选择氧化除氢的催化剂处理0.5～10小时，然后直接通入CO混合气体选择氧化除氢的原料气体进行反应，反应流出物中氢气被氧化为水。其中，CO混合气体选择氧化除氢的原料气体中，氢气的体积百分含量为0.01～5％，反应温度为130～280℃，体积空速为100～10000小时^-1，反应压力为0～3.0MPa；氧气与CO混合气体原料中氢气的摩尔比为0.5～3∶1，其反应结果为CO的损失率低于0.5％，氢气的脱除率可达到100％，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

催化剂制备：

称取氧化铝载体100克，按照0.5％Pd/Al₂O₃的含量配置催化剂，其步骤如下：选取硝酸钯，根据钯负载量配成浸渍液，将氧化铝载体在该溶液中浸渍10小时后，在室温下真空干燥12小时得固体物。再将固体在120℃下干燥4小时，450℃焙烧6小时制得所需0.5％Pd/Al₂O₃(活性组分以重量百分比计，以下同)催化剂。

称取所需量的催化剂装入固定床反应器中，然后以氧气体积含量为10％的氧气和氮气的混合气体为处理气体，在温度为200℃，体积空速为3000小时^-1，压力为0.5MPa的条件下，对CO混合气体选择氧化除氢的催化剂处理3小时，然后直接通入CO混合气体选择氧化除氢的原料气体进行反应，反应流出物中氢气被氧化为水。其中，CO混合气体选择氧化除氢的原料气体中，氢气的体积百分含量为1％，反应温度为230℃，体积空速为3000小时^-1，反应压力为0.5MPa，氧气与CO混合气体原料中氢气的摩尔比为0.55∶1，其反应结果为CO的损失率低于0.2％，氢气的脱除率可达到100％。

【实施例2】

按照实施例1的催化剂制备方法制得0.4％Pd/Al₂O₃催化剂。

称取所需量的催化剂装入固定床反应器中，然后以氧气体积含量为10％的氧气和氮气的混合气体为处理气体，在温度为120℃，体积空速为5000小时^-1，压力为1.5MPa的条件下，对CO混合气体选择氧化除氢的催化剂处理8小时，然后直接通入CO混合气体选择氧化除氢的原料气体进行反应，反应流出物中氢气被氧化为水。其中，CO混合气体选择氧化除氢的原料气体中，氢气的体积百分含量为8％，反应温度为200℃，体积空速为2000小时^-1，反应压力为0.5MPa，氧气与CO混合气体原料中氢气的摩尔比为0.56∶1，其反应结果为CO的损失率为0.45％，氢气的脱除率可达到99.998％。

【实施例3】

按照实施例1的催化剂制备方法制得0.2％Pd/Al₂O₃催化剂。

称取所需量的催化剂装入固定床反应器中，然后以氧气体积含量为50％的氧气和氮气的混合气体为处理气体，在温度为250℃，体积空速为8000小时^-1，压力为0.1MPa的条件下，对CO混合气体选择氧化除氢的催化剂处理1小时，然后直接通入CO混合气体选择氧化除氢的原料气体进行反应，反应流出物中氢气被氧化为水。其中，CO混合气体选择氧化除氢的原料气体中，氢气的体积百分含量为6％，反应温度为260℃，体积空速为6000小时^-1，反应压力为1.OMPa，氧气与CO混合气体原料中氢气的摩尔比为0.6∶1，其反应结果为CO的损失率为0.6％，氢气的脱除率可达到100％。

【实施例4】

按照实施例1的催化剂制备方法制得0.4％Pd+0.6％Ba+0.2％Fe/Al₂O₃的催化剂。

称取所需量的催化剂装入固定床反应器中，然后以氧气体积含量为80％的氧气和氮气的混合气体为处理气体，在温度为280℃，体积空速为8000小时^-1，压力为0.5MPa的条件下，对CO混合气体选择氧化除氢的催化剂处理2小时，然后直接通入CO混合气体选择氧化除氢的原料气体进行反应，反应流出物中氢气被氧化为水。其中，CO混合气体选择氧化除氢的原料气体中，氢气的体积百分含量为1％，反应温度为150℃，体积空速为500小时^-1，反应压力为1.2MPa，氧气与CO混合气体原料中氢气的摩尔比为0.6∶1，其反应结果为CO的损失率为0.23％，氢气的脱除率可达到100％。

【实施例5】

按照实施例1的催化剂制备方法制得0.3％Pd/Al₂O₃催化剂。

称取所需量的催化剂装入固定床反应器中，然后以纯氧体为处理气体，在温度为200℃，体积空速为500小时^-1，压力为0.1MPa的条件下，对CO混合气体选择氧化除氢的催化剂处理0.6小时，然后直接通入CO混合气体选择氧化除氢的原料气体进行反应，反应流出物中氢气被氧化为水。其中，CO混合气体选择氧化除氢的原料气体中，氢气的体积百分含量为0.5％，反应温度为180℃，体积空速为3000小时^-1，反应压力为0.2MPa，氧气与CO混合气体原料中氢气的摩尔比为0.8∶1，其反应结果为CO的损失率为0.28％，氢气的脱除率可达到100％。

【比较例1】

按照实施例1的各个步骤与条件，只是仅催化剂不用处理气体进行处理，直接先用氢气进行还原后，通原料气进行反应，反应结果为：CO的损失率为1.2％，脱氢率为99％。

Claims

1.一种提高CO混合气体选择氧化除氢率的方法，以氧气体积含量为大于等于5％且小于100％的氧气与氮气、氦气或氩气中至少一种为惰性气体的混合气体为处理气体，在温度为150～260℃，体积空速为1000～6000小时^-1，压力为0～1.0MPa的条件下，对CO混合气体选择氧化除氢的催化剂处理0.5～8小时，然后直接通入CO混合气体，使该气体与选择氧化除氢的催化剂接触，反应后的流出物中氢气被氧化为水。

2.根据权利要求1所述提高CO混合气体选择氧化除氢率的方法，其特征在于催化剂以氧化铝为载体，以金属钯为活性组分，以载体重量为基准，催化剂的活性组分的重量百分含量为0.1～0.8％。

3.根据权利要求1所述提高CO混合气体选择氧化除氢率的方法，其特征在于处理气体为氧气体积含量为大于等于20％且小于100％的氧气和氮气的混合气体。

4.根据权利要求1所述提高CO混合气体选择氧化除氢率的方法，其特征在于CO混合气体选择氧化除氢的原料气体中，氢气的体积百分含量为大于0且小于等于10％。

5.根据权利要求4所述提高CO混合气体选择氧化除氢率的方法，其特征在于CO混合气体选择氧化除氢的原料气体中，氢气的体积百分含量为0.01～5％。

6.根据权利要求1所述提高CO混合气体选择氧化除氢率的方法，其特征在于CO混合气体选择氧化除氢的反应条件是反应温度为130～280℃，体积空速为100～10000小时^-1，反应压力为0～3.0MPa；氧气与CO混合气体原料中氢气的摩尔比为0.5～3∶1。