CN102219678B

CN102219678B - Co制草酸酯的开车方法

Info

Publication number: CN102219678B
Application number: CN2010101469140A
Authority: CN
Inventors: 刘俊涛; 孙凤侠; 王万民
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2010-04-15
Filing date: 2010-04-15
Publication date: 2013-08-14
Anticipated expiration: 2030-04-15
Also published as: CN102219678A

Abstract

本发明涉及一种CO制草酸酯的开车方法。主要解决以往技术在CO制草酸酯过程中存在催化剂床层飞温，导致催化剂烧结或催化剂在反应过程中目的产物草酸酯的时空产率低、选择性低的技术问题。本发明通过采用先通CO气体，再以亚硝酸酯和CO摩尔比提高速率小于(0.5∶1)/小时，且控制床层温升小于70℃，使含亚硝酸酯和CO摩尔比为大于零～1.5∶1的混合气体原料，在体积空速为500～10000小时^-1，压力为-0.05～1.5MPa，温度为60～180℃的条件下，使原料与含钯催化剂接触，生成含有草酸酯的流出物；其中，含钯催化剂的载体选自氧化铝、氧化硅、分子筛、氧化镁、氧化钙中的至少一种，钯的含量以催化剂重量百分比计为0.02～1.5％的技术方案，较好地解决了该问题，可用于CO制草酸酯的工业生产中。

Description

CO制草酸酯的开车方法

技术领域

本发明涉及一种CO制草酸酯的开车方法，特别是关于CO偶联制草酸二甲酯或草酸二乙酯的开车方法。

背景技术

草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工生产各种染料、医药、重要的溶剂，萃取剂以及各种中间体。进入21世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受到国际广泛重视。此外，草酸酯常压水解可得草酸，常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草酸酯还可以用作溶剂，生产医药和染料中间体等，例如与脂肪酸酯、环己乙酰苯、胺基醇以及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外，草酸酯低压加氢可制备十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路线来制备，成本较高，我国每年需大量进口乙二醇，2007年进口量近480万吨。

传统草酸酯的生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来制备的，生产工艺成本高，能耗大，污染严重，原料利用不合理。多年来，人们一直在寻找一条成本低、环境好的工艺路线。上世纪六十年代，美国联合石油公司D.F.Fenton发现，一氧化碳、醇和氧气可通过氧化羰基化反应直接合成草酸二烷基酯，自此日本宇部兴产公司和美国ARCO公司在这一领域相继开展了研究开发工作。

对于一氧化碳氧化偶联法合成草酸酯从发展历程进行划分可分为液相法和气相法。其中，一氧化碳液相法合成草酸酯条件比较苛刻，反应在高压下进行，液相体系易腐蚀设备，且反应过程中催化剂易流失。CO偶联制草酸酯的气相法最具优势，国外日本宇部兴产公司和意大利蒙特爱迪生公司于1978年相继开展了气相法研究。其中，宇部兴产公司开发的气相催化合成草酸酯工艺，反应压力0.5MPa，温度为80℃～150℃。

随着国际上一氧化碳氧化偶联法制备草酸酯工艺技术的研究开发，国内许多研究机构也对这一领域开展了研究工作。根据我国资源分布特点，以一氧化碳为原料制备有机含氧化合物，对于缓解石油产品的紧张状况、合理利用煤炭和天然气资源具有十分重要的战略意义。目前，由一氧化碳氧化偶联法合成草酸酯已成为国内一碳化学及有机化工领域中重要的研究课题，先后有多家研究机构和科研院校致力于该领域的催化剂研制、工艺开发和工程放大工作，并取得了较大进展。

文献CN200710060003.4公开了一种CO偶联制备草酸二乙酯的方法，采用气相法，CO在亚硝酸乙酯的参加下，在双金属负载型催化剂的催化下，偶联生成草酸二乙酯粗品，反应为自封闭循环过程，CO气与来自再生反应器的亚硝酸乙酯经混合预热进入偶联反应器，反应后气体经冷凝分离，得到无色透明的草酸二乙酯凝液，含NO的不凝气进入再生反应器，在再生反应器内与乙醇、氧气反应生成亚硝酸乙酯再循环回偶联反应器连续使用，该发明是在前期小试研究的基础上，以工业生产为背景进行的，完成了在工业操作条件下的模试和中试放大连续运转考核。

文献CN 95116136.9公开了一种草酸酯合成用的催化剂，选用Zr作助剂，用浸渍法研制出新型的Pd-Zr/Al₂O₃催化剂。该催化剂用作一氧化碳与亚硝酸酯气相催化合成草酸酯反应是采用固定床反应装置。但该专利中所采用的催化剂其草酸酯的收率较低，产物草酸酯的选择性低。

尽管上述众多研究机构，在技术上已经取得较大进步，但在采用何种有效开车方法确保开车成功等方面却鲜有报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往文献中在CO制草酸酯过程中存在催化剂床层飞温，导致催化剂烧结或催化剂在反应过程中目的产物草酸酯的时空产率低、选择性低的技术问题，提供一种新的CO制草酸酯的开车方法，该方法具有在CO制草酸酯过程中催化剂床层温度平稳，开车后的催化剂在反应过程中原料转化率高，目的产物选择性高等优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种CO制草酸酯的开车方法，先通CO气体，再以亚硝酸酯和CO摩尔比提高速率小于(0.5∶1)/小时，且控制床层温升小于70℃，使含亚硝酸酯和CO摩尔比为大于零～1.5∶1的混合气体原料，在体积空速为500～10000小时^-1，压力为-0.05～1.5MPa，温度为60～180℃的条件下，使原料与含钯催化剂接触，生成含有草酸酯的流出物；其中，含钯催化剂的载体选自氧化铝、氧化硅、分子筛、氧化镁、氧化钙中的至少一种，钯的含量以催化剂重量百分比计为0.02～1.5％。

上述技术方案中，开车时，反应条件优选范围为：体积空速为1000～8000小时^-1，压力为0～1.0MPa，温度为80～160℃；原料中亚硝酸酯和CO摩尔比优选范围为0.1～1.0∶1；反应条件更优选范围为：体积空速为2000～6000小时^-1，压力为0～0.8MPa，温度为80～150℃；原料中亚硝酸酯和CO摩尔比更优选范围为0.2～0.8∶1。

上述技术方案中，亚硝酸酯和CO摩尔比提高速率优选方案为小于(0.4∶1)/小时，更优选方案为小于(0.3∶1)/小时，且控制床层温升优选方案为小于60℃，更优选方案为小于50℃。

上述技术方案中，含钯催化剂的载体优选方案选自氧化铝、氧化硅中的至少一种，更优选方案选自氧化铝；钯的含量以催化剂重量百分比计优选范围为0.02～1.0％，更优选范围为0.02～0.8％，更佳优选范围为0.02～0.6％。

众所周知，CO制草酸酯反应是强放热反应，通常情况下绝热温升在100℃以上，尤其在开车初期，催化剂的活性较高，反应速率较快，原料在与催化剂接触的瞬间，反应放出的热量会迅速升高催化剂床层的温度，若开车过程中操作方法不当，极易出现催化剂床层飞温，严重者造成催化剂烧结，或催化剂活性严重衰减，影响目的产物的选择性及时空产率。本发明者在研究过程中发现，开车初期，控制原料中亚硝酸酯和CO摩尔比是开车的关键，投料时，可以在稍低于最佳反应温度条件下先通入CO气体，然后再通入少量亚硝酸酯原料，严格观察反应器床层的温升变化情况，若温升过高可以降低亚硝酸酯的进料量，既控制好亚硝酸酯和CO摩尔比，也可同时降低反应器的加热量，待温度稳定后，继续缓慢增加亚硝酸酯的进料量，并控制好反应器加热量严格控制催化剂床层温升小于80℃，充复上述操作直至亚硝酸酯与CO摩尔比达到预期较佳的范围，即可进入正常生产程序。这样做一方面确保催化剂开车反应比较平稳，催化剂床层温升可控，另一方面可避免反应热积聚而造成局部热点过高而导致催化剂活性位烧结，影响催化剂活性的发挥。

采用本发明方法，以氧化铝为载体，含钯催化剂的钯含量以催化剂重量百分比计为0.02～0.6％，以含亚硝酸酯和CO摩尔比为大于零～1.5∶1的混合气体为原料，在体积空速为2000～6000小时^-1，压力为0～0.8MPa，温度为80～150℃，采用先通CO气体，再以亚硝酸酯和CO摩尔比提高速率小于(0.5∶1)/小时，且控制床层温升小于70℃的条件下，使原料与含钯催化剂接触，生成含有草酸酯的流出物；在CO制草酸酯反应过程中，草酸酯的时空产率大于800克/(小时.升)，草酸酯的选择性最高可达到99以上％，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例及对比例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

催化剂制备：

将硝酸铁溶解在水中，加热到80℃，真空旋转浸渍在5毫米的α-Al₂O₃小球上，而后于120℃干燥4小时。将氯化钾和氯钯酸铵分别溶解于水中，用HCl调节溶液使其pH值为4左右，而后将此溶液加热到80℃，再次浸渍到载体上，而后于140℃干燥4小时，接着在450℃焙烧4小时，降至室温，得到所需催化剂，其重量组成为：0.45％Pd+0.40％K+0.22％Fe/α-Al₂O₃。

称取上述制得的催化剂10克，装入直径为18毫米的管式反应器中，开车前催化剂在100毫升/分钟，氢气摩尔含量20％，氮气摩尔含量80％条件下，从室温以3℃/分钟升到300℃，恒温6小时后，降至温度80℃。开车时，先通入CO气体原料，然后通入亚硝酸甲酯和CO摩尔比为0.1∶1的亚硝酸甲酯，控制床层温升小于50℃，逐步提高亚硝酸甲酯和CO摩尔比，控制亚硝酸甲酯和CO摩尔比提高速率小于(0.1∶1)/小时，直至反应条件为体积空速为3000小时^-1，压力为0.1MPa，温度为120℃，亚硝酸甲酯和CO摩尔比为0.5∶1的条件下，稳定8小时后，其结果为，草酸二甲酯的时空产率为810克/(小时.升)，草酸二甲酯的选择性为98.8％。

【实施例2】

按照实施例1相同的方法制得组成为0.17％Pd+0.12％Fe/α-Al₂O₃的所需催化剂。

称取上述制得的催化剂10克，装入直径为18毫米的管式反应器中，开车前催化剂在100毫升/分钟，氢气摩尔含量20％，氮气摩尔含量80％条件下，从室温以3℃/分钟升到300℃，恒温6小时后，降至温度100℃。开车时，先通入CO气体原料，然后通入亚硝酸甲酯和CO摩尔比为0.05∶1的亚硝酸甲酯，控制床层温升小于30℃，逐步提高亚硝酸甲酯和CO摩尔比，控制亚硝酸甲酯和CO摩尔比提高速率小于(0.2∶1)/小时，直至反应条件为体积空速为1500小时^-1，压力为-0.05MPa，温度为130℃，亚硝酸甲酯和CO摩尔比为0.6∶1的条件下，稳定8小时后，其结果为，草酸二甲酯的时空产率为850克/(小时.升)，草酸二甲酯的选择性为99.2％。

【实施例3】

按照实施例1相同的方法制得组成为0.34％Pd+1.0％K+0.46％Mn/α-Al₂O₃的所需催化剂。

称取上述制得的催化剂10克，装入直径为18毫米的管式反应器中，开车前催化剂在100毫升/分钟，氢气摩尔含量20％，氮气摩尔含量80％条件下，从室温以3℃/分钟升到300℃，恒温6小时后，降至温度60℃。开车时，先通入CO气体原料，然后通入亚硝酸甲酯和CO摩尔比为0.2∶1的亚硝酸甲酯，控制床层温升小于60℃，逐步提高亚硝酸甲酯和CO摩尔比，控制亚硝酸甲酯和CO摩尔比提高速率小于(0.3∶1)/小时，直至反应条件为体积空速为3000小时^-1，压力为0.5MPa，温度为140℃，亚硝酸甲酯和CO摩尔比为0.8∶1的条件下，稳定8小时后，其结果为，草酸二甲酯的时空产率为1050克/(小时.升)，草酸二甲酯的选择性为99.4％。

【实施例4】

按照实施例1相同的方法制得组成为0.11％Pd+0.6％Ba+0.2％Fe/氧化镁的所需催化剂。

称取上述制得的催化剂10克，装入直径为18毫米的管式反应器中，开车前催化剂在100毫升/分钟，氢气摩尔含量20％，氮气摩尔含量80％条件下，从室温以3℃/分钟升到300℃，恒温6小时后，降至温度110℃。开车时，先通入CO气体原料，然后通入亚硝酸甲酯和CO摩尔比为0.05∶1的亚硝酸甲酯，控制床层温升小于20℃，逐步提高亚硝酸甲酯和CO摩尔比，控制亚硝酸甲酯和CO摩尔比提高速率小于(0.25∶1)/小时，直至反应条件为体积空速为5000小时^-1，压力为0.8MPa，温度为150℃，亚硝酸甲酯和CO摩尔比为0.9∶1的条件下，稳定8小时后，其结果为，草酸二甲酯的时空产率为1130克/(小时.升)，草酸二甲酯的选择性为99.0％。

【实施例5】

按照实施例1相同的方法制得组成为0.8％Pd+10％Ce+0.003％Zr+0.507％Fe/TiO₂的所需催化剂。

称取上述制得的催化剂10克，装入直径为18毫米的管式反应器中，开车前催化剂在100毫升/分钟，氢气摩尔含量20％，氮气摩尔含量80％条件下，从室温以3℃/分钟升到300℃，恒温6小时后，降至温度70℃。开车时，先通入CO气体原料，然后通入亚硝酸乙酯和CO摩尔比为0.4∶1的亚硝酸乙酯，控制床层温升小于60℃，逐步提高亚硝酸乙和CO摩尔比，控制亚硝酸乙酯和CO摩尔比提高速率小于(0.4∶1)/小时，直至反应条件为体积空速为8000小时^-1，压力为0.2MPa，温度为165℃，亚硝酸乙酯和CO摩尔比为0.8∶1的条件下，稳定8小时后，其结果为，草酸二乙酯的时空产率为1180克/(小时.升)，草酸二乙酯的选择性为98.8％。

【实施例6】

按照实施例1相同的方法制得组成为0.8％Pd+10％Ce+0.507％Fe/α-Al₂O₃的所需催化剂。

称取上述制得的催化剂10克，装入直径为18毫米的管式反应器中，开车前催化剂在100毫升/分钟，氢气摩尔含量20％，氮气摩尔含量80％条件下，从室温以3℃/分钟升到300℃，恒温6小时后，降至温度90℃。开车时，先通入CO气体原料，然后通入亚硝酸乙酯和CO摩尔比为0.20∶1的亚硝酸乙酯，控制床层温升小于10℃，逐步提高亚硝酸乙和CO摩尔比，控制亚硝酸乙酯和CO摩尔比提高速率小于(0.1∶1)/小时，直至反应条件为体积空速为4000小时^-1，压力为0.4MPa，温度为135℃，亚硝酸乙酯和CO摩尔比为0.6∶1的条件下，稳定8小时后，其结果为，草酸二乙酯的时空产率为1030克/(小时.升)，草酸二乙酯的选择性为99.1％。

【实施例7】

按照实施例1相同的方法制得组成为0.6％Pd/α-Al₂O₃的所需催化剂。

称取上述制得的催化剂10克，装入直径均为18毫米的管式偶联反应器中，反应前催化剂在100毫升/分钟，氢气摩尔含量20％，氮气摩尔含量80％条件下，从室温以3℃/分钟升到300℃，恒温3小时后，降至反应温度投料。

称取上述制得的催化剂10克，装入直径为18毫米的管式反应器中，开车前催化剂在100毫升/分钟，氢气摩尔含量20％，氮气摩尔含量80％条件下，从室温以3℃/分钟升到300℃，恒温6小时后，降至温度130℃。开车时，先通入CO气体原料，然后通入亚硝酸甲酯和CO摩尔比为0.18∶1的亚硝酸甲酯，控制床层温升小于30℃，逐步提高亚硝酸甲酯和CO摩尔比，控制亚硝酸甲酯和CO摩尔比提高速率小于(0.30∶1)/小时，直至反应条件为体积空速为3000小时^-1，压力为0.1MPa，温度为125℃，亚硝酸甲酯和CO摩尔比为0.6∶1的条件下，稳定8小时后，其结果为，草酸二甲酯的时空产率为980克/(小时.升)，草酸二甲酯的选择性为99.3％。

【实施例8】

按照实施例1相同的方法制得组成为0.08％Pd+0.015％La+5％Cu/SiO₂的所需催化剂。

称取上述制得的催化剂10克，装入直径为18毫米的管式反应器中，开车前催化剂在100毫升/分钟，氢气摩尔含量20％，氮气摩尔含量80％条件下，从室温以3℃/分钟升到300℃，恒温6小时后，降至温度140℃。开车时，先通入CO气体原料，然后通入亚硝酸甲酯和CO摩尔比为0.08∶1的亚硝酸甲酯，控制床层温升小于5℃，逐步提高亚硝酸甲酯和CO摩尔比，控制亚硝酸甲酯和CO摩尔比提高速率小于(0.10∶1)/小时，直至反应条件为体积空速为5000小时^-1，压力为0.4MPa，温度为165℃，亚硝酸甲酯和CO摩尔比为0.8∶1的条件下，稳定8小时后，其结果为，草酸二甲酯的时空产率为1160克/(小时.升)，草酸二甲酯的选择性为99.1％。

【实施例9】

按照实施例1相同的方法制得组成为0.15％Pd+0.015％Fe+0.02％Ni/SiO₂的所需催化剂。

称取上述制得的催化剂10克，装入直径为18毫米的管式反应器中，开车前催化剂在100毫升/分钟，氢气摩尔含量20％，氮气摩尔含量80％条件下，从室温以3℃/分钟升到300℃，恒温6小时后，降至温度85℃。开车时，先通入CO气体原料，然后通入亚硝酸甲酯和CO摩尔比为0.2∶1的亚硝酸甲酯，控制床层温升小于40℃，逐步提高亚硝酸甲酯和CO摩尔比，控制亚硝酸甲酯和CO摩尔比提高速率小于(0.40∶1)/小时，直至反应条件为体积空速为2500小时^-1，压力为-0.04MPa，温度为140℃，亚硝酸甲酯和CO摩尔比为0.85∶1的条件下，稳定8小时后，其结果为，草酸二甲酯的时空产率为1180克/(小时.升)，草酸二甲酯的选择性为99.5％。

【实施例10】

按照实施例1相同的方法制得组成为0.3％Pd+10％Ce+0.5％Fe/TiO₂的所需催化剂。

称取上述制得的催化剂10克，装入直径为18毫米的管式反应器中，开车前催化剂在100毫升/分钟，氢气摩尔含量20％，氮气摩尔含量80％条件下，从室温以3℃/分钟升到300℃，恒温6小时后，降至温度70℃。开车时，先通入CO气体原料，然后通入亚硝酸甲酯和CO摩尔比为0.3∶1的亚硝酸甲酯，控制床层温升小于50℃，逐步提高亚硝酸甲酯和CO摩尔比，控制亚硝酸甲酯和CO摩尔比提高速率小于(0.20∶1)/小时，直至反应条件为体积空速为3500小时^-1，压力为0.04MPa，温度为145℃，亚硝酸甲酯和CO摩尔比为0.9∶1的条件下，稳定8小时后，其结果为，草酸二甲酯的时空产率为1120克/(小时.升)，草酸二甲酯的选择性为99.4％。

【比较例1】

采用同实施例10相同的催化剂及条件，只是采用亚硝酸甲酯和CO摩尔比为0.8∶1的混合气体直接在140温度投料，其结果为：反应器床层温度飞温至300℃，草酸二甲酯的时空产率为700克/(小时.升)，草酸二甲酯的选择性为96.7％。

显然采用本发明的技术方案，具有显著的优点。

Claims

1.一种CO制草酸酯的方法，将硝酸铁溶解在水中，加热到80℃，真空旋转浸渍在5毫米的α-Al₂O₃小球上，而后于120℃干燥4小时；将氯化钾和氯钯酸铵分别溶解于水中，用HCl调节溶液使其pH值为4左右，而后将此溶液加热到80℃，再次浸渍到载体上，而后于140℃干燥4小时，接着在450℃焙烧4小时，降至室温，得到所需催化剂，其重量组成为：0.45％Pd+0.40％K+0.22％Fe/α-Al₂O₃；

称取上述制得的催化剂10克，装入直径为18毫米的管式反应器中，开车前催化剂在100毫升/分钟，氢气摩尔含量20％，氮气摩尔含量80％条件下，从室温以3℃/分钟升到300℃，恒温6小时后，降至温度80℃；开车时，先通入CO气体原料，然后通入亚硝酸甲酯和CO摩尔比为0.1∶1的亚硝酸甲酯，控制床层温升小于50℃，逐步提高亚硝酸甲酯和CO摩尔比，控制亚硝酸甲酯和CO摩尔比提高速率小于(0.1∶1)/小时，直至反应条件为体积空速为3000小时^-1，压力为0.1MPa，温度为120℃，亚硝酸甲酯和CO摩尔比为0.5∶1的条件下，稳定8小时后，其结果为，草酸二甲酯的时空产率为810克/(小时·升)，草酸二甲酯的选择性为98.8％。