CN102649730B

CN102649730B - 由co偶联生产草酸酯的方法

Info

Publication number: CN102649730B
Application number: CN201110045196.2A
Authority: CN
Inventors: 刘俊涛; 孙凤侠; 蒯骏
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2011-02-25
Filing date: 2011-02-25
Publication date: 2014-04-23
Anticipated expiration: 2031-02-25
Also published as: CN102649730A

Abstract

本发明涉及一种由CO偶联生产草酸酯的方法，主要解决以往技术中存在目的产物选择性低的技术问题。本发明通过采用以含有亚硝酸酯和CO的混合气体为原料，采用流化床反应器，在反应温度100～180℃，体积空速为500～10000小时^-1，反应压力为-0.08～1.5MPa的条件下，原料与选自镧、镨或铋为助剂含钯贵金属催化剂接触，反应生成草酸酯；其中，催化剂载体选自球形氧化铝，且氧化铝颗粒直径平均为20～300微米的技术方案，较好地解决了该问题，可用于增产草酸酯的工业生产中。

Description

由CO偶联生产草酸酯的方法

技术领域

本发明涉及一种由CO偶联生产草酸酯的方法，特别是关于采用流化床反应器由CO与亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯偶联生产草酸二甲酯或草酸二乙酯的方法。

背景技术

草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工生产各种染料、医药、重要的溶剂，萃取剂以及各种中间体。进入21世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受到国际广泛重视。此外，草酸酯常压水解可得草酸，常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草酸酯还可以用作溶剂，生产医药和染料中间体等，例如与脂肪酸酯、环己乙酰苯、胺基醇以及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外，草酸酯低压加氢可制备十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路线来制备，成本较高，我国每年需大量进口乙二醇，2007年进口量近480万吨。

传统草酸酯的生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来制备的，生产工艺成本高，能耗大，污染严重，原料利用不合理。多年来，人们一直在寻找一条成本低、环境好的工艺路线。上世纪六十年代，美国联合石油公司D.F.Fenton发现，一氧化碳、醇和氧气可通过氧化羰基化反应直接合成草酸二烷基酯，自此日本宇部兴产公司和美国ARCO公司在这一领域相继开展了研究开发工作。

对于一氧化碳氧化偶联法合成草酸酯从发展历程进行划分可分为液相法和气相法。其中，一氧化碳液相法合成草酸酯条件比较苛刻，反应在高压下进行，液相体系易腐蚀设备，且反应过程中催化剂易流失。CO偶联制草酸酯的气相法最具优势，国外日本宇部兴产公司和意大利蒙特爱迪生公司于1978年相继开展了气相法研究。其中，宇部兴产公司开发的气相催化合成草酸酯工艺，反应压力0.5MPa，温度为80℃～150℃。

随着国际上一氧化碳氧化偶联法制备草酸酯工艺技术的研究开发，国内许多研究机构也对这一领域开展了研究工作。根据我国资源分布特点，以一氧化碳为原料制备有机含氧化合物，对于缓解石油产品的紧张状况、合理利用煤炭和天然气资源具有十分重要的战略意义。目前，由一氧化碳氧化偶联法合成草酸酯已成为国内一碳化学及有机化工领域中重要的研究课题，先后有多家研究机构和科研院校致力于该领域的催化剂研制、工艺开发和工程放大工作，并取得了较大进展。

尽管上述众多研究机构，在技术上已经取得较大进步，但技术本身仍有待进一步完善和发展，尤其在如何提高反应选择性，提高催化剂的活性等方面均需进一步研究和突破。

文献CN200710060003.4公开了一种CO偶联制备草酸二乙酯的方法，采用气相法，CO在亚硝酸乙酯的参加下，在双金属负载型催化剂的催化下，偶联生成草酸二乙酯粗品，反应为自封闭循环过程，CO气与来自再生反应器的亚硝酸乙酯经混合预热进入偶联反应器，反应后气体经冷凝分离，得到无色透明的草酸二乙酯凝液，含NO的不凝气进入再生反应器，在再生反应器内与乙醇、氧气反应生成亚硝酸乙酯再循环回偶联反应器连续使用，该发明是在前期小试研究的基础上，以工业生产为背景进行的，完成了在工业操作条件下的模试和中试放大连续运转考核，偶联反应温度低，产品浓度提高，本方法更节能，无污染，效益高。但该技术CO的单程转化率在20～60％，目的产物选择性在96％左右，均有待进一步提高。

文献CN 95116136.9公开了一种草酸酯合成用的催化剂，选用Zr作助剂，用浸渍法研制出新型的Pd-Zr/Al₂O₃催化剂。该催化剂用作一氧化碳与亚硝酸酯气相催化合成草酸酯反应是采用固定床反应装置。但该专利中所采用的催化剂其草酸酯的收率较低，且对原料气的杂质要求较高，产物草酸酯的选择性为95％，亚硝酸酯的单程转化率最高为64％，均有待进一步提高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往文献中存在的草酸酯选择性低的问题，提供一种新的由CO偶联生产草酸酯的方法。该方法具有草酸酯选择性高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种由CO偶联生产草酸酯的方法，以含有亚硝酸酯和CO的混合气体为原料，采用流化床反应器，在反应温度100～180℃，体积空速为500～10000小时^-1，反应压力为-0.08～1.5MPa的条件下，原料与贵金属催化剂接触，反应生成草酸酯；其中，贵金属催化剂，包括载体、活性组分和助剂，以重量百分比计，催化剂包括如下组份：

a)选自钯为活性组分，以单质计用量为催化剂重量的0.003～1.3％；

b)选自镧、镨或铋为助剂，以单质计用量为催化剂重量的0.005～9％；

c)90～99.5％的载体；

其中载体选自球形氧化铝，且氧化铝颗粒直径平均为20～300微米。

上述技术方案中，贵金属催化剂载体氧化铝颗粒直径优选范围平均为30～200微米；活性组分钯，以单质计用量优选范围为催化剂重量的0.02～0.8％。助剂优选选自镧或铋，以单质计用量优选范围为催化剂重量的0.01～5％。

上述技术方案中流化床反应器的反应条件优选范围为：反应温度110～160℃，体积空速为1000～6000小时-1，反应压力为-0.02～1.0MPa；反应条件更优选范围为：反应温度110～150℃，体积空速为2000～5000小时^-1，反应压力为-0.01～0.5MPa。含有亚硝酸酯和CO的混合气体原料中，CO与亚硝酸酯的摩尔比为0.5～5∶1；CO与亚硝酸酯的摩尔比的优选范围为1.0～2∶1。亚硝酸酯选自亚硝酸甲酯、亚硝酸乙酯或其混合物，优选自亚硝酸甲酯。流化床反应器优选选自鼓泡流化床、湍动流化床、快速流化床或提升管反应器

本发明催化剂的制备方法如下：

催化剂活性组分钯、助催化剂元素，可以用任何适合于得到表面浸渍的方法分散在载体上。在制备本发明催化剂时，可以使用任何可分解的钯化合物，如卤化物、硝酸盐、氧化物等；例如氯钯酸钠、四氯钯酸钠、氯钯酸钾、氯四氨钯、氧化钯、氯钯酸、氯钯酸铵、氯亚钯酸。助剂可以以任意顺序与载体结合。可以先在载体表面上浸渍铂族组分，接着再在表面浸渍一种或多种助剂或修饰剂，也可以先在载体表面上浸渍一种或多种助剂或修饰剂，接着再在表面浸渍铂族组分，当然同时浸渍钯组分和助剂或修饰剂也可。

助催化剂对其来源并无特殊的限制，以硝酸盐、草酸盐、铵盐或氯化物较为合适。助催化剂可以先负载在载体上，也可以在钯负载之后再进行表面浸渍。较为常用的方法是先负载助催化剂，在干燥和焙烧之后，采用表面浸渍技术浸渍含钯溶液。最后，将含有活性组分的催化剂前驱体先在80～140℃干燥2～20小时，然后在180～700℃焙烧2～20小时，即制得用于CO偶联制草酸酯反应的催化剂。

众所周知，CO偶联制草酸酯的反应是强放热反应，反应热的控制不仅对系统的安全性十分重要，同时对反应产物的选择性，催化剂效率的发挥都十分重要，本发明中采用流化床工艺实现CO偶联制草酸酯反应，不仅可以实现反应床层的温度均匀分布，同时对于反应过程的控制均具有有利作用。

采用本发明的技术方案，以含有亚硝酸酯和CO的混合气体为原料，采用流化床反应器，在反应温度为110～160℃，体积空速为1000～6000小时^-1，反应压力为-0.02～1.0MPa的条件下，原料与催化剂接触，原料中亚硝酸酯和CO反应生成草酸酯，草酸酯的选择性可大于99％，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

将草酸镨溶解在水中，加热到70℃，真空旋转浸渍在平均颗粒直径为50微米的Al₂O₃小球上，而后于120℃干燥6小时。将一定量的硝酸钯溶解于水中，用硝酸调节溶液使其pH值为4左右，而后将此溶液加热到80℃，再次浸渍在载体上，而后于140℃干燥8小时，接着在450℃空气气氛中焙烧4小时，在400℃氢气气氛中还原2小时，得到催化剂A，组成为0.17％Pd+0.28％Pr/Al₂O₃。称取制得的催化剂500克，装入到流化床反应器中，然后以CO和亚硝酸甲酯为原料，其中，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.2∶1，在反应温度为130℃，反应体积空速为2000小时^-1，反应压力为-0.08MPa的条件下，原料与催化剂接触，进行反应，其反应结果为：CO单程转化率78.4％，草酸二甲酯的选择性为99.2％。

【实施例2】

将硝酸镨溶解在水中，加热到80℃，真空旋转浸渍在平均颗粒直径为60微米的Al₂O₃小球上，而后于120℃干燥4小时。将氯钯酸铵溶解于水中，用硝酸调节溶液使其pH值为4左右，而后将此溶液加热到80℃，再次浸渍在载体上，而后于140℃干燥4小时，接着在450℃空气气氛中焙烧4小时，在400℃氢气气氛中还原2小时，得到催化剂B，组成为0.45％Pd+0.40％Pr/Al₂O₃。称取制得的催化剂500克，装入到流化床反应器中，然后以CO和亚硝酸甲酯为原料，其中，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.5∶1，在反应温度为110℃，反应体积空速为800小时^-1，反应压力为-0.05MPa的条件下，原料与催化剂接触，进行反应，其反应结果为：CO单程转化率63.2％，草酸二甲酯的选择性为99.7％。

【实施例3】

将硝酸铋溶解于水中，真空浸渍在平均颗粒直径为100微米的Al₂O₃小球上，140℃干燥4小时。将硝酸钯溶解于乙醇溶液中，再次浸渍在载体上，140℃干燥4小时，接着在450℃空气气氛中焙烧4小时，在300℃氢气气氛中还原4小时，而后在氮气气氛中冷却至室温，得到催化剂C，组成为0.01％Pd+1％Bi/Al₂O₃。称取制得的催化剂500克，装入到流化床反应器中，然后以CO和亚硝酸甲酯为原料，其中，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为2∶1，在反应温度140℃，反应体积空速为3000小时^-1，反应压力为-0.02MPa的条件下，原料与催化剂接触，进行反应，其反应结果为：CO单程转化率45.2％，草酸二甲酯的选择性为99.1％。

【实施例4】

将硝酸铋溶解于水中，真空旋转浸渍在平均颗粒直径为80微米的Al₂O₃小球上，140℃干燥4小时。将氯亚钯酸溶解于水溶液中，再次浸渍在载体上，140℃干燥4小时，接着在450℃空气气氛中焙烧4小时，在450℃氢气气氛中还原4小时，而后在氮气气氛中冷却至室温，得到催化剂D，组成为0.34％Pd+0.46％Bi/Al₂O₃。称取制得的催化剂500克，装入到流化床反应器中，然后以CO和亚硝酸甲酯为原料，其中，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为4∶1，在反应温度160℃，反应体积空速为6000小时^-1，反应压力为0.02MPa的条件下，原料与催化剂接触，进行反应，其反应结果为：CO单程转化率22.2％，草酸二甲酯的选择性为98.3％。

【实施例5】

将硝酸镧溶解于水中，真空旋转浸渍在平均颗粒直径为100微米的Al₂O₃小球上，140℃干燥4小时。将氯钯酸铵溶解于乙醇溶液中，再次浸渍在载体上，140℃干燥4小时，接着在450℃焙烧4小时，在350℃氢气气氛中还原4小时，而后在氮气气氛中冷却至室温，得到催化剂E，组成为0.11％Pd+0.6％La/Al₂O₃。称取制得的催化剂500克，装入到流化床反应器中，，然后以CO和亚硝酸甲酯为原料，其中，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为13∶1，在反应温度170℃，反应体积空速为8000小时^-1，反应压力为0.5MPa的条件下，原料与催化剂接触，进行反应，其反应结果为：CO单程转化率74.6％，草酸二甲酯的选择性为97.3％。

【实施例6】

取200克平均颗粒直径为120微米的Al₂O₃小球上，浸渍在含8.0克硝酸钯、14克硝酸镧水溶液中，且用硝酸调节其pH值为2，取出后在140℃烘干4小时，接着在450℃空气气氛中焙烧2小时，在350℃氢气气氛中还原4小时，而后在氮气气氛中冷却至室温，得到催化剂F组成为0.6％Pd+1.1％La/Al₂O₃。称取制得的催化剂500克，装入到流化床反应器中，然后以CO和亚硝酸甲酯为原料，其中，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.5∶1，在反应温度130℃，反应体积空速为2000小时^-1，反应压力为0.2MPa的条件下，原料与催化剂接触，进行反应，其反应结果为：CO单程转化率63.8％，草酸二甲酯的选择性为99.5％。

【实施例7】

将硝酸铋溶解于水中，真空浸渍在平均颗粒直径为150微米的Al₂O₃小球上，140℃干燥4小时。将氯钯酸铵溶解于乙醇溶液中，再次浸渍在载体上，140℃干燥4小时，接着在450℃空气气氛中焙烧2小时，在300℃氢气气氛中还原4小时，而后在氮气气氛中冷却至室温，得到催化剂G，组成为0.8％Pd+10％Bi/Al₂O₃。称取制得的催化剂500克，装入到流化床反应器中，然后以CO和亚硝酸甲酯为原料，其中，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.3∶1，在反应温度120℃，反应体积空速为1500小时^-1，反应压力为0.1MPa的条件下，原料与催化剂接触，进行反应，其反应结果为：CO单程转化率73.9％，草酸二甲酯的选择性为99.8％。

【实施例8】

将硝酸硝酸镧溶解于水中，真空浸渍在平均颗粒直径为200微米的Al₂O₃小球上，140℃干燥4小时。将氯钯酸铵溶解于乙醇溶液中，再次浸渍在载体上，140℃干燥4小时，接着在450℃空气气氛中焙烧4小时，在300℃氢气气氛中还原4小时，而后在氮气气氛中冷却至室温，得到催化剂H，组成为0.2％Pd+1％La/Al₂O₃。称取制得的催化剂500克，装入到流化床反应器中，然后以CO和亚硝酸甲酯为原料，其中，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为0.6∶1，在反应温度120℃，反应体积空速为2000小时^-1，反应压力为0.03MPa的条件下，原料与催化剂接触，进行反应，其反应结果为：CO单程转化率96.2％，草酸二甲酯的选择性为99.1％。

【比较例1】

采用文献CN 951161369中实施例3所述催化剂，催化剂被标记为I。按照实施例2相同反应条件及反应原料，只是采用固定床反应器，进行反应，其反应结果为：CO单程转化率58.0％，草酸二甲酯的选择性为93.2％。

Claims

1.一种由CO偶联生产草酸酯的方法，以含有亚硝酸酯和CO的混合气体为原料，采用流化床反应器，在反应温度100～180℃，体积空速为500～10000小时^-1，反应压力为-0.08～1.5MPa的条件下，原料与贵金属催化剂接触，反应生成草酸酯；其中，贵金属催化剂，包括载体、活性组分和助剂，以重量百分比计，催化剂包括如下组份：

b)选自铋为助剂，以单质计用量为催化剂重量的0.005～9％；

c)90～99.5％的载体；

2.根据权利要求1所述由CO偶联生产草酸酯的方法，其特征在于贵金属催化剂载体氧化铝颗粒直径平均为30～200微米。

3.根据权利要求2所述由CO偶联生产草酸酯的方法，其特征在于贵金属催化剂活性组钯，以单质计用量为催化剂重量的0.02～0.8％。

4.根据权利要求1所述由CO偶联生产草酸酯的方法，其特征在于反应器的反应温度为110～160℃，体积空速为1000～6000小时^-1，反应压力为-0.02～1.0MPa。

5.根据权利要求1所述由CO偶联生产草酸酯的方法，其特征在于含有亚硝酸酯和CO的混合气体原料中，CO与亚硝酸酯的摩尔比为0.5～5∶1。

6.根据权利要求5所述由CO偶联生产草酸酯的方法，其特征在于含有亚硝酸酯和CO的混合气体原料中，CO与亚硝酸酯的摩尔比为1.0～2∶1。

7.根据权利要求1所述由CO偶联生产草酸酯的方法，其特征在于亚硝酸酯选自亚硝酸甲酯、亚硝酸乙酯或其混合物。

8.根据权利要求1所述由CO偶联生产草酸酯的方法，其特征在于流化床反应器选自鼓泡流化床、湍动流化床、快速流化床或提升管反应器。