CN1168369A - 制备草酸二烷基酯的方法 - Google Patents

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大段恭二
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Abstract

一种在气相条件下，在催化剂存在下，通过一氧化碳和亚硝酸烷基酯反应制备草酸二烷基酯的方法，所述的催化剂具有0.05-90平方米/克的比表面积和平均孔径为500-5000埃的多孔载体和负载在载体上的铂族金属的颗粒。

Description

制备草酸二烷基酯的方法
本发明涉及一种在气相条件下，在催化剂存在下从一氧化碳和硝酸烷基酯制备草酸二烷基酯的改进方法。
草酸二烷基酯如草酸二甲酯可以作为制备草酸，乙醇酸，染料和药物活性化合物的中间体。
美国专利US4229591揭示了在气相中，在由固体载体和铂族金属组成的催化剂存在下，一氧化碳和亚硝酸烷基酯反应制备草酸二烷基酯的方法。载体的实例包括活性炭，氧化铝，二氧化硅，硅藻土，浮石，沸石和分子筛。
美国专利US4410722和欧洲专利申请056993-A揭示了一种在汽相(即，气相)中，在氧化铝和负载在氧化铝上的铂族金属或其盐存在下通过一氧化碳与亚硝酸烷基酯反应制备草酸二烷基酯的方法，所述的氧化铝具有不超过90平方米/克的比表面积。
本发明的主要目的是提供一种新的催化剂，该催化剂可以很好地用于从一氧化碳和亚硝酸烷基酯制备草酸二烷基酯的方法。
具体而言，本发明的目的是提供一种新的制备草酸二烷基酯的催化剂，该催化剂可以以增加的时空产率(STY)生产所需的草酸二烷基酯。
本发明是关于在气相条件下，在催化剂存在下通过一氧化碳和亚硝酸烷基酯反应制备草酸二烷基酯的方法，所述的催化剂包含具有范围在0.05-90平方米/克的比表面积和平均孔径(或平均孔尺寸)在500-5000埃的多孔载体和负载在载体上的铂族金属的颗粒。
比表面积是BET比表面积，平均孔径可以通过水银孔度计测定。
本发明优选的实施方案如下：
(1)上述方法中载体的平均孔径范围是1000-3000埃。
(2)上述方法中多孔载体具有0.3-0.6毫升/克范围的孔体积。孔体积可以通过水银孔度计测定。
(3)上述方法中载体的比表面积是在1-50平方米/克范围。
(4)上述方法中多孔载体包含氧化铝。
(5)上述方法中多孔载体包含具有尖晶石结构的材料。
(6)上述方法中多孔载体包含具有尖晶石结构和用式AD2O4或A’D5O8表示的材料，其中A是Mg，Zn，Co，Ni，Cu或Fe；A’是Li；和D是Al，Fe，Cr，Mn或Ga。
(7)上述方法中多孔载体包含具有式LiAl5O8或LixAl5O(15+x)/2的含镁尖晶右，其中x是0.5-1.5。
(8)上述方法中多孔载体包含具有式MgAl2O4或MgyAl2O(3+y)的含锂尖晶石，其中y是0.5-1.5。
(9)上述方法中金属颗粒以基于载体重量的0.1-10％的数量附着在载体上。
(10)上述方法中金属颗粒具有10-100埃范围的平均颗粒度。
(11)上述方法中铂族的金属是钯。
(12)上述方法中反应在50-200℃和1-20千克/平方厘米的压力下进行。
(13)上述方法中亚硝酸烷基酯是亚硝酸甲酯。
本发明方法中使用的催化剂包含具有比表面积在0.05-90平方米/克范围和平均孔径范围在500-5000埃的多孔载体和附着在载体上的铂族金属的颗粒。
                [催化剂  载体]
本发明多孔催化剂载体可以包括氧化铝如α-氧化铝或θ-氧化铝或具有尖晶石结构的材料。
可以从可商业购买的氧化铝中选择具有小的比表面积和大的平均孔径的氧化铝。
具有尖晶石结构的材料给出X-射线衍射峰，该峰由具有式AD2O4或A’D5O8的化合物的结晶结构产生(其中A是二价金属元素，A’是单价金属元素，和D是三价金属元素)。但是，具有尖晶石结构的材料可能没有上面提到的式子，和可能具有式AD2O4或A’D5O8，但其中部分失去A，A’，和D所对应的原子。换句话说，具有尖晶石结构的材料可以是任何材料，该材料给出被确定是任何一种尖晶石结构的X-射线衍射峰。原子A是二价原子如Mg，Zn，二价Co，Ni，二价Cu和二价Fe。原子A’是单价原子如Li。原子D是三价原子如Al，三价Fe，三价Cr，三价Mn，和Ga。
具有AD2O4的尖晶石结构的材料的实例包括MgAl2O4，ZnAl2O4，CoAl2O4，NiAl2O4，FeAl2O4，MgFe2O4，ZnFe2O4，CoFe2O4，NiFe2O4，CuFe2O4，FeFe2O4，MgCr2O4，和MgMn2O4。优选MgAl2O4。
具有A’D5O8尖晶石结构的材料的实例包括LiAl5O8，LiFe5O8，和LiGa5O8。优选LiAl5O8。
具有式AD2O4或A’D5O8，但其中部分失去A，A’，和D所对应原子的材料的实例包括缺锂原子的LixAl5O(15+x)/2，和缺镁原子的MgyAl2O(3+y)，其中x和y是0.5-1.5。
可以从可商业购买的具有尖晶石结构的材料中选择具有小的比表面积和大的平均孔径的任何一种尖晶石结构的材料。所需的尖晶石材料可以通过已知的方法，例如，在《陶瓷技术手册》(日本陶瓷学会编辑，第1章，第873页，Gihodo出版社出版)中描述的方法生产。
另外，所需的尖晶石结构材料可以通过将对应于A或A’金属的盐溶液和对应于D金属的盐溶液的混合物干燥并焙烧干燥的混合物制备，或者通过用对应于A或A’金属的盐溶液浸渍对应于D金属的氧化物，干燥所浸渍的氧化物，然后焙烧干燥的产品制备。例如，可以通过下面提及的方法从硝酸锂和氧化铝制备其中A’是Li和D是Al的具有尖晶石结构的所需材料。
在20-80℃下，在硝酸锂水溶液中(0.1-5摩尔/升)加入氧化铝或氧化铝溶胶，以使Li/Al的原子比率为1/5。在旋转蒸发仪中干燥含水混合物，得到的产物在110℃下干燥10小时，在不低于1100℃，优选在1100-1600℃的温度下焙烧或煅烧，得到平均孔径为500埃或更大的材料。
具有尖晶石结构的，其中部分失去A，A’，和B的所需材料可以通过调节起始化合物的数量以相同的方式制备。
催化剂载体可以是任何形式的载体，例如，模压产物如小丸粒，颗粒和粉末。优选模压产物具有0.5-10毫米范围的尺度；颗粒优选具有4-200目的颗粒度；粉末优选具有20-200微米的颗粒度。
[将铂族金属附着在载体上]
在多孔催化剂载体上附着铂族金属的盐，将附着的盐还原得到所需的相应铂族金属的颗粒。
铂族金属的实例包括钯，铂，铱和铑。盐的实例是卤化物，硝酸盐，磷酸盐，和硫酸盐。
铂族金属盐的实例包括卤化物(例如，氯化钯，溴化钯，氯化铂和氯化铑)，硝酸盐(例如，硝酸钯和硝酸铂)，磷酸盐(例如，磷酸钯和磷酸铑)，和羧酸盐(例如，乙酸钯和乙酸铑)。优选钯盐，最优选氯化钯和乙酸钯。铂族金属盐可以单独使用或结合使用。
铂族金属盐可以是配位化合物如铂族金属与含氮化合物或含磷化合物配位的化合物。含氮化合物的实例是氨和胺。含磷化合物的实例是膦和亚磷酸盐，优选膦。配位化合物可以由铂族金属和含氮化合物或含磷化合物在催化剂载体存在下形成。
氨可以以可商业购买的氨水溶液形式使用。
胺可以是脂肪胺(例如，三甲胺和三乙胺)，杂环碱化合物(例如，吡啶，甲基吡啶，联吡啶，和氢化吡啶)，和芳香胺(例如，苯胺和三苯基胺)。含氮化合物可以单独使用或结合使用。
膦可以是单价膦或二价膦。单价膦的实例包括三烷基膦(例如，三甲基膦和三乙基膦)，三芳基膦(例如，三苯基膦和三(2-甲氧基苯基)膦)，和二芳基膦(例如，二苯基甲基膦)。二价膦的实例包括1，2-二苯基膦基乙烷和1，4-双-二苯基膦基丁烷。
亚磷酸盐的实例包括三烷基亚磷酸盐(例如，三甲基亚磷酸盐，三乙基亚磷酸盐，和三-正丁基亚磷酸盐)，和三芳基亚磷酸盐(例如，三苯基亚磷酸盐)。
膦和亚磷酸盐可以单独使用或结合使用。
铂族金属盐可以以水溶液或有机溶剂(例如，甲醇)的溶液使用。溶液中通常含有浓度为0.01-10％(重量)的铂族金属盐。如果使用配位化合物，每摩尔铂族金属可以使用0.1-10摩尔，优选1-6摩尔数量的氨，胺，膦或亚磷酸盐。
铂族金属在多孔载体上的附着可以通过下面的方法来完成，而将载体置于温度为0-90℃铂族金属的溶液中1-20小时，然后干燥由此处理的载体。按照金属的量计，铂族金属盐通常以0.1-10％(重量)，优选0.2-5％(重量)的数量附着在载体上。铂族金属盐或铂族金属在载体上数量可以通过诱导结合等离子体分光镜装置(IPC)测定。
通常将具有铂族金属盐附着在上面的载体从溶液中分离出来，用水洗涤，干燥。干燥过程可以在50-150℃温度下，在任何大气压，不低于100托的减压，或不高于10千克/平方厘米的压力下进行0.5-20小时。干燥过程可以在任何周围条件下进行，但是优选在氮气气氛或其他惰性气体或在空气中进行。如果需要的话，干燥的产物可以用稀碱水溶液处理并用水洗涤。
然后将铂族金属盐附着在其上的多孔载体进行还原处理。还原处理可以通过将在载体上的铂族金属盐与还原剂接触进行。在本发明中，以上述方式附着在多孔载体上的铂族金属颗粒优选具有10-100埃，更优选20-50埃的平均颗粒度。颗粒度可以通过X-射线衍射(XRD)，透射式电子显微镜(TEM)或CO吸附法测定。
还原处理(即，还原作用)可以在液相或气相中进行。液相中还原可以通过将干燥的产物置于温度为0-100℃，优选10-100℃的含有1-50％(重量)，优选2-30％(重量)的还原剂的还原剂水溶液中进行。还原剂的实例是肼，，甲酸，和甲酸钠。每摩尔附着的铂族金属(按照金属量计)优选使用1-100摩尔的还原剂。
由此还原的催化剂可以用水洗涤，并在惰性条件下如氮气气氛下在50-150℃干燥，产物优选在室温下与用惰性气体或空气稀释的氧气接触，以使部分附着的铂族金属被氧化。
气相还原可以通过将有铂族金属盐附着在其上的经热处理的载体置于生产草酸二烷基酯的反应容器中，并向容器中加入还原气体如氢气或一氧化碳。在这种情况下，还原之后可以接着进行草酸二烷基酯的制备。
[制备草酸二烷基酯]
草酸二烷基酯可以通过亚硝酸烷基酯和一氧化碳之间的气相催化反应制备。
亚硝酸烷基酯的实例包括具有1-8个碳原子的低级饱和脂肪单羟基醇的亚硝酸酯如亚硝酸甲酯，亚硝酸乙酯，亚硝酸正-(或异)丙酯，和亚硝酸正-(或异，或仲-)丁酯。亚硝酸烷基酯优选具有1-4个碳原子的烷基的亚硝酸酯。最优选的是亚硝酸甲酯。一氧化碳可以是工业上得到的一氧化碳，对其纯度没有严格的限制。
气相催化反应可以通过将亚硝酸烷基酯，一氧化碳和氮气的气体混合物引入放有催化剂的容器中进行。反应可以通过将气体混合物与催化剂在50-200℃，优选80-150℃的温度下，在1-20千克/平方厘米，优选1-10千克/平方厘米的压力下接触0.1-20秒，优选0.2-10秒进行。气体混合物优选含有1-35％(体积)，最优选含有3-30％(体积)的亚硝酸烷基酯，和优选含有1-90％(体积)，最优选含有5-60％(体积)的一氧化碳。
催化剂床可以是固定床，流化床或移动床。从工业生产的观点上看固定床是优选的。
在上面提到的方法中，具有1-8个碳原子的烷基的草酸二烷基酯如草酸二甲酯，草酸二乙酯，草酸二丙酯，或草酸二丁酯可以以高时空产率和高选择性制备。制备的草酸二烷基酯可以方便地通过蒸馏从反应混合物中回收。
下面通过实施例进一步说明本发明。实施例1(1)制备催化剂载体
在硝酸锂水溶液中(浓度：1.96摩尔/升)浸入30克市场上买到的氧化铝催化剂载体(球形，平均直径：2毫米，比表面积：193平方米/克)。将含水混合物在25℃保持1小时，然后置于旋转蒸发仪中蒸出水。将剩余物在空气中在110℃加热干燥10小时得到附着有硝酸锂的氧化铝。将带有硝酸锂的氧化铝在350℃加热1小时，在1300℃焙烧5小时。由此得到具有Li/Al为1/5(原子比率)的多孔的铝酸锂(LiAl5O8)。得到的多孔铝酸锂的X-射线衍射图(X-射线源：Cu-Kα)证实了它的尖晶石结构。原子比率(Li/Al)通过X-射线荧光测定。得到的多孔铝酸锂的BET比表面积是30平方米/克。通过水银孔度计测定的平均孔径和孔体积分别是1160埃和0.505毫升/克。(2)制备催化剂
在34.2重量份的盐酸(0.93wt.％)中溶解0.77重量份的氯化钯。在溶液中加入上面得到的铝酸锂尖晶石(LiAl5O8)，室温下搅拌混合物约2小时。通过重复倾析法和用水洗并在110℃干燥回收有氯化钯在其表面上的铝酸锂尖晶石。将干燥的产物置于甲酸钠水溶液中(7wt.％)，混合物在90℃搅拌约4小时进行还原反应。通过重复倾析法和用水洗涤，在氮气流中在200℃干燥回收还原产物。干燥产物冷却至室温，然后逐渐与空气接触。由此得到的催化剂含有铝酸锂尖晶石和附着在尖晶石表面上的0.5wt.％钯金属(以平均颗粒度为23埃的颗粒形式)。(3)制备草酸二甲酯
将上面得到的催化剂(6.6毫升)置于不锈钢反应管中(内径16毫米，长250毫米)，然后加热以使形成的催化剂层达到110℃。将气体混合物(一氧化碳为20％(体积)，亚硝酸甲酯为15％(体积)，和其余部分是氮气)以20NL/小时的流速(空间速率：3000hr-1)和4千克/平方厘米的压力通过催化剂层，在110℃进行反应6小时。
用气相色谱分析从反应管出口回收的气体混合物。结果如下：草酸二甲酯的STY：    521g/L·hr碳酸二甲酯的STY：    19g/L·hr甲缩醛的STY：        1.5/L·hr甲酸甲酯的STY：      1.6g/L·hr(STY：时空产率，     甲缩醛：甲醛缩二甲醇)实施例2(1)制备催化剂载体
除了在1400℃焙烧在其上带有硝酸锂的氧化铝之外，重复实施例1的方法。由此得到的多孔铝酸锂尖晶石(LiAl5O8)具有24.4平方米/克的BET比表面积。用水银孔度计测定的平均孔径和孔体积分别是2638埃和0.476毫升/克。(2)制备催化剂
除了使用上面得到的多孔铝酸锂尖晶石之外重复实施例1的方法。金属钯以0.5wt.％附着在尖晶石载体上，金属钯以颗粒形式，平均粒径是35埃。(3)制备草酸二甲酯
除了使用上面的催化剂之外重复实施例1的方法。
结果列于表1中。实施例3(1)制备催化剂载体
除了使用48毫升硝酸锂水溶液和在1400℃焙烧在其上带有硝酸锂的氧化铝之外，重复实施例1的方法。由此得到的多孔铝酸锂尖晶石(Li0.8Al5O7.9)具有13.0平方米/克的BET比表面积。用水银孔度计测定的平均孔径和孔体积分别是1550埃和0.486毫升/克。(2)制备催化剂
除了使用上面得到的多孔铝酸锂尖晶石之外重复实施例1的方法。金属钯以0.5wt.％附着在尖晶石载体上，金属钯以颗粒形式，平均粒径是30埃。(3)制备草酸二甲酯
除了使用上面的催化剂之外重复实施例1的方法。
结果列于表1中。实施例4(1)制备催化剂载体
除了使用36毫升硝酸锂水溶液和在1350℃焙烧在其上带有硝酸锂的氧化铝之外，重复实施例1的方法。由此得到的多孔铝酸锂尖晶石(Li0.6Al5O7.8)具有8.0平方米/克的BET比表面积。用水银孔度计测定的平均孔径和孔体积分别是1350埃和0.496毫升/克。(2)制备催化剂
除了使用上面得到的多孔铝酸锂尖晶石之外重复实施例1的方法。金属钯以0.6wt.％附着在尖晶石载体上，金属钯以颗粒形式，平均粒径是25埃。(3)制备草酸二甲酯
除了使用上面的催化剂之外重复实施例1的方法。
结果列于表1中。实施例5(1)制备催化剂载体
除了使用59毫升硝酸镁水溶液(5摩尔/升)取代硝酸锂水溶液之外，重复实施例1的方法。由此得到的多孔铝酸镁尖晶石(MgAl2O4)具有10.5平方米/克的BET比表面积。用水银孔度计测定的平均孔径和孔体积分别是2100埃和0.505毫升/克。(2)制备催化剂
除了使用上面得到的多孔铝酸镁尖晶石之外重复实施例1的方法。金属钯以0.5wt.％附着在尖晶石载体上，金属钯以颗粒形式，平均粒径是28埃。(3)制备草酸二甲酯
除了使用上面的催化剂之外重复实施例1的方法。
结果列于表1中。实施例6(1)制备催化剂
除了使用具有比表面积为7.9毫升/克，平均孔径为1500埃和孔体积为0.350毫升/克的多孔氧化铝(α-氧化铝，球形，平均直径：3毫米)取代多孔铝酸锂尖晶石之外重复实施例1的方法。金属钯以0.5wt.％附着在尖晶石载体上，金属钯以颗粒形式，平均粒径是35埃。(2)制备草酸二甲酯
除了使用上面的催化剂之外重复实施例1的方法。
结果列于表1中。实施例7(1)制备催化剂
在30重量份的氨水(5wt％)中溶解1.12重量份的氯化钯。在得到的溶液中浸入100重量份氧化铝(α-氧化铝，球形，平均直径：3毫米，比表面积为4.9平方米/克，平均孔径为2757埃和孔体积为0.324毫升/克)，在50℃搅拌混合物约2小时。回收在其上带有氯化钯的氧化铝，用水洗，在100℃在空气中干燥5小时，然后在150℃在氮气流中干燥3小时。将干燥的产物置于0.5重量份的氢氧化钠在50重量份水中的水溶液中，混合物在70℃搅拌约9小时---碱处理。经过碱处理的产物重复用水洗涤，直到得到的中性洗涤液没有可检测的氯离子。将洗好的产物置于3重量份的肼(85wt.％)在97重量份水中的溶液中，混合物在30℃搅拌约3小时---还原处理。通过重复倾析法和用水洗并在室温下在氮气流中干燥回收该还原产物。然后将干燥产物逐渐与空气接触。由此得到的催化剂含有α-氧化铝和附着在α-氧化铝表面上的0.56wt.％钯金属(以平均颗粒度为26埃的颗粒形式)。(2)制备草酸二甲酯
除了使用上面的催化剂之外重复实施例1的方法。
结果列于表1中。实施例8(1)制备催化剂
在30重量份吡啶水溶液(5wt.％)中溶解1.00重量份的氯化钯。在得到的溶液中浸入100重量份氧化铝(α-氧化铝，球形，平均直径：3毫米，比表面积为7.9平方米/克。平均孔径为1500埃，孔体积为0.330毫升/克)，在50℃搅拌混合物约2小时。回收在其上带有氯化钯的氧化铝，用水洗，在100℃在空气中干燥5小时，然后在150℃在氮气流中干燥3小时。将干燥的产物置于0.5重量份的氢氧化钠在50重量份水中的水溶液中，混合物在70℃搅拌约9小时---碱处理。经过碱处理的产物重复用水洗涤，直到得到的中性洗涤液没有可检测的氯离子。将洗好的产物置于甲酸钠溶液(7.7wt.％)中，混合物在90℃搅拌约3小时---还原处理。通过重复倾析法和用水洗并在200℃在氮气流中干燥回收该还原产物。然后将干燥产物逐渐与空气接触。由此得到的催化剂含有α-氧化铝和附着在α-氧化铝表面上的0.50wt.％钯金属(以平均颗粒度为35埃的颗粒形式)。(2)制备草酸二甲酯
除了使用上面的催化剂之外重复实施例1的方法。
结果列于表1中。实施例9(1)制备催化剂载体
在60毫升硝酸锂水溶液中(1.96摩尔/升)浸入30克市场上买到的氧化铝催化剂载体(球形，平均直径：2毫米，比表面积：195平方米/克)。将含水混合物在25℃保持1小时，然后置于旋转蒸发仪中蒸出水。将剩余物在空气中在110℃加热干燥10小时得到附着有硝酸锂的氧化铝。将带有硝酸锂的氧化铝在350℃加热1小时，在1300℃焙烧5小时。由此得到多孔铝酸锂(LiAl5O8)。得到的多孔铝酸锂的X-射线衍射图(X-射线源：Cu-Kα)证实了它的尖晶石结构。得到的多孔铝酸锂尖晶石的BET比表面积是24.4平方米/克。通过水银孔度计测定的平均孔径和孔体积分别是2638埃和0.480毫升/克。(2)制备催化剂
除了用上面得到的多孔铝酸锂尖晶石取代α-氧化铝和用甲酸钠在80℃还原带有氯化钯的催化剂载体之外，重复实施例7的方法。由此得到的催化剂含有铝酸锂尖晶石和附着在尖晶石表面上的0.56wt.％钯金属(以平均颗粒度为23埃的颗粒形式)。(3)制备草酸二甲酯
除了使用上面得到的催化剂之外重复实施例1的方法。
结果列于表1中。实施例10(1)制备催化剂载体
除了使用30毫升硝酸锂水溶液之外重复实施例9的方法。由此得到了多孔铝酸锂尖晶石(Li0.5Al5O7.8，BET比表面积：10.9平方米/克，平均孔径：1800埃，孔体积：0.490毫升/克)。(2)制备催化剂
除了使用上面得到的多孔铝酸锂尖晶石和使用40重量份的联吡啶水溶液(2wt.％)之外重复实施例8的方法。
得到的催化剂含有铝酸锂尖晶石和附着在尖晶石表面上的0.6wt.％的金属钯(以平均粒径是21埃的颗粒形式)。(3)制备草酸二甲酯
除了使用上面得到的催化剂之外重复实施例1的方法。
结果列于表1中。实施例11(1)制备催化剂载体
除了使用42毫升硝酸锂水溶液之外重复实施例9的方法。由此得到了多孔铝酸锂尖晶石(Li0.7Al5O7.9，比表面积：15.6平方米/克，平均孔径：2000埃，孔体积：0.495毫升/克)。(2)制备催化剂
除了使用上面得到的多孔铝酸锂尖晶石和使用40重量份的三甲基膦的甲醇溶液(5wt.％)之外重复实施例8的方法。根据与实施例7中相同的方法使用肼进行还原反应。
得到的催化剂含有铝酸锂尖晶石和附着在尖晶石表面上的0.5wt.％的金属钯(以平均粒径是29埃的颗粒形式)。(3)制备草酸二甲酯
除了使用上面得到的催化剂之外重复实施例1的方法。
结果列于表1中。实施例12(1)制备催化剂载体
除了使用59毫升硝酸镁水溶液(5摩尔/升)之外重复实施例9的方法。由此得到了多孔铝酸镁尖晶石(MgAl2O4，比表面积：10.5平方米/克，平均孔径：2100埃，孔体积：0.340毫升/克)。(2)制备催化剂
除了使用上面得到的多孔铝酸镁尖晶石之外重复实施例7的方法。
得到的催化剂含有铝酸镁尖晶石和附着在尖晶石表面上的0.60wt.％的金属钯(以平均粒径是30埃的颗粒形式)。(3)制备草酸二甲酯
除了使用上面得到的催化剂之外重复实施例1的方法。
结果列于表1中。对比实施例1(1)制备催化剂
除了使用具有比表面积为15平方米/克，平均孔径为430埃和孔体积为0.350毫升/克的多孔氧化铝(α-氧化铝，球形，平均直径：3毫米)取代多孔铝酸锂尖晶石之外重复实施例1的方法。金属钯以0.5wt％附着在尖晶石载体上，金属钯以颗粒形式，粒径是20埃。(2)制备草酸二甲酯
除了使用上面得到的催化剂之外重复实施例1的方法。
                结果列于表1中。
                            表1
实施例                    载体            时空产率  选择性
     化学式   BET  孔径  孔体积            (g/L·hr)
  m2/g  DMO  DMC   ML   MF   (％)
   1     LiAl5O8    30  1160  0.505  521   19  1.5  1.6   93.9
   2     LiAl5O8   24.4  2638  0.476  550   16  1.4  1.3   95.1
   3   Li0.8Al5O7.9   13.0  1550  0.486  585   14  1.7  1.5   95.6
   4   Li0.6Al5O7.8   8.0  1350  0.496  575   13  1.8  1.6   95.6
   5     MgAl2O4   10.5  2100  0.505  550   15  1.9  2.1   94.7
   6     α-Al2O3   7.9  1500  0.350  509   17  3.1  2.5   93.2
   7     α-Al2O3   4.9  2757  0.324  592   6.9  1.6  1.5   97.1
   8     α-Al2O3   7.9  1500  0.330  589   6.5  1.7  1.7   97.0
   9     LiAl5O8   24.4  2638  0.480  603   7.5  1.1  1.0   97.5
  10   Li0.5Al5O7.8   10.9  1800  0.490  611   6.1  1.0  0.9   97.8
  11   Li0.7Al5O7.9   15.6  2000  0.495  585   7.6  1.2  1.2   97.2
  12     MgAl2O4   10.5  2100  0.340  575   9.5  1.3  1.1   96.8
 对比
  1    α-Al2O3    15  430  0.350  445   14  2.0  1.5   94.2
注意：
BET：比表面积(BET测量值)
孔径：平均孔径(埃)
孔体积：孔体积(毫升/克)
CO：一氧化碳，DMO：草酸二甲酯，DMC：碳酸二甲酯，ML：甲
缩醛，MF：甲酸甲酯。
选择性：由下式确定的制备DMO的选择性：
  选择性(％)＝[2×DMO]/[2×DMO＋2×DMC＋4×MF＋2
              ×ML]×100
[其中每个DMO，DMC，MF，和ML指在反应中制备的每个产物的
摩尔数]

Claims (14)

1.一种在气相条件下，在催化剂存在下，通过一氧化碳和亚硝酸烷基酯反应制备草酸二烷基酯的方法，所述的催化剂包含具有0.05-90平方米/克的比表面积和平均孔径为500-5000埃的多孔载体和负载在载体上的铂族金属的颗粒。
2.根据权利要求1的方法，其中载体的平均孔径是1000-3000埃。
3.根据权利要求1的方法，其中多孔载体具有0.3-0.6毫升/克的孔体积。
4.根据权利要求1的方法，其中载体的比表面积是1-50平方米/克。
5.根据权利要求1的方法，其中多孔载体含有氧化铝。
6.根据权利要求1的方法，其中多孔载体含有具有尖晶石结构的材料。
7.根据权利要求1的方法，其中多孔载体含有具有尖晶石结构和用通式AD2O4或A’D5O8表示的材料，其中A是Mg，Zn，Co，Ni，Cu或Fe；A’是Li；和D是Al，Fe，Cr，Mn或Ga。
8.根据权利要求1的方法，其中多孔载体含有具有式LiAl5O8或LixAl5O(15+x)/2的含锂尖晶石，其中x是0.5-1.5。
9.根据权利要求1的方法，其中多孔载体含有具有式MgAl2O4或MgyAl2O(3+y)的含镁尖晶石，其中y是0.5-1.5。
10.根据权利要求1的方法，其中金属颗粒以基于载体重量的0.1-10％的量附着在载体上。
11.根据权利要求1的方法，其中金属颗粒具有10-100埃的平均颗粒度。
12.根据权利要求1的方法，其中铂族的金属是钯。
13.根据权利要求1的方法，其中反应在50-200℃和1-20千克/平方厘米的压力下进行。
14.根据权利要求1的方法，其中亚硝酸烷基酯是亚硝酸甲酯。
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