CN111250082A - 一种Pd/CaO-Al2O3催化剂、其制备方法及其应用 - Google Patents
一种Pd/CaO-Al2O3催化剂、其制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本申请公开了一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将第一载体于含有第二载体前驱体盐的溶液中浸渍，焙烧，得到复合载体；(2)将所述复合载体于含有活性金属盐的溶液中浸渍，还原，得到所述催化剂。该催化剂包括由γ‑Al2O3和CaO构成的复合结构载体，以及在该复合结构载体表面负载的活性组分Pd；本发明提供的催化剂以γ‑Al2O3和CaO构成复合结构载体，可以兼具γ‑Al2O3的大比表面积和CaO表面弱碱性的优点；与γ‑Al2O3作载体相比，催化剂中钯的分散度显著提高，高达78.0％。催化剂性能评价结果表明，本发明制备的Pd/CaO‑Al2O3催化剂在CO气相偶联合成草酸二甲酯反应中表现出很好的催化活性，具有工业化应用前景。
Description
技术领域
本申请涉及一种CO气相偶联合成草酸二甲酯的催化剂制备方法及其应用，属于化学化工催化领域。
背景技术
草酸二甲酯是一种重要的有机化工原料，常用于各种医药、染料、萃取剂、溶剂以及其它化工中间体的制备等。例如，草酸二甲酯水解可以得到草酸，氨化生成草酰胺，尤其重要的应用在于加氢生成乙二醇。目前国内的乙二醇严重依赖进口，因此由一氧化碳偶联生成草酸二甲酯，然后加氢得到乙二醇，此C1路线制乙二醇具有重要的战略意义和经济意义。
草酸二甲酯传统的生产方法是酯化合成，工艺中要消耗大量烧碱和硫酸等，能耗和污染问题突出，而且生产周期较长，已经不再适应现代化工业的发展。经过一氧化碳偶联合成草酸二甲酯按照反应体系主要分为液相法和气相法。气相法具有原料来源丰富、价廉、反应条件温和、能耗低、设备简单、环境友好、选择性高等优点。但在降低催化剂的成本和提高催化剂的活性等方面还需要进一步的提高。
在一氧化碳气相偶联合成草酸二甲酯的催化剂中，就目前报道的催化剂来说，大多数以钯为活性组分，氧化铝为载体。中国专利CN105381799A，CN105903466A，CN1059797717A和CN108246289A中的催化剂均以α-Al2O3为载体，氧化铝通过1000℃以上的高温焙烧后得到α-Al2O3载体，可以去除大部分表面酸中心，但会造成载体比表面积低，活性组分钯易团聚，钯分散度低的缺点。林茜等人[α-Al2O3的性质对负载钯催化剂催化CO偶联反应的影响，催化学报，2006,27(10):911-955]以不同来源的α-Al2O3为载体制备了用于催化CO偶联制草酸二甲酯反应的Pd/α-Al2O3催化剂，其中Pd金属分散度介于1.09％-28.16％。Peng siyan等人[MgO:an excellent catalyst support for CO oxidative coupling to dimethyl oxalate,Catal.Sci.Technol.,2014,4,1925]以MgO为载体制备了用于催化CO偶联制草酸二甲酯反应的Pd/MgO催化剂，由于MgO表面的弱碱性催化剂的催化活性显著提高，但MgO做载体存在比表面积低且在固定床反应器的工业应用中会存在催化剂成型的问题。
其他形式的载体也陆续有报道，中国专利CN101993361B报道了一类层状复合载体，由α-Al2O3、SiC、尖晶石、莫来石或堇青石中的至少一种惰性载体作为内核，由α-Al2O3、θ-Al2O3、δ-Al2O3、γ-Al2O3或分子筛中的至少一种多孔涂层材料作为外壳，其中外壳与内核的重量比为0.005～0.6:1。层状复合载体的制备比较复杂，不利于大规模扩大生产和降低催化剂的成本。中国专利CN108187691报道了一种填充复合结构载体，填充复合结构载体的前驱体需要刻蚀和固定得到填充复合结构载体，以Pd为活性组分和Fe、Cu为助剂制备填充复合结构催化剂，制备过程复杂；。中国专利CN106745212A报道了MTiO3载体(M代表镁、钙、锌、钴、镍中的任意一种)，该载体需要经过凝胶制备、烘干、焙烧、挤条成型的过程，其制备过程繁琐。中国专利CN107456999A报道了多孔锰有机框架载体原位还原浸渍钯的催化剂，该载体需要溶剂热的方法反应2-5天才能得到，制备过程复杂、时间长。部分专利报道了纳米载体，如中国专利CN103055851A报道的以纳米氧化镁为载体和CN104174393A载体为多孔纳米片组装成的纳米花(平均尺寸为2～4μm和纳米片厚度大约30nm)的ZnO，但在固定床反应器的工业应用中会存在催化剂成型的问题。
因此开发一种新的载体，可以充分利用γ-Al2O3的大比表面积，通过表面覆盖使其呈现弱碱性，并且能够实现活性组分在载体上的高分散，进而降低催化剂成本，提高催化剂活性，对工业化应用具有重要意义。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种催化剂的制备方法及其应用，该催化剂包括由γ-Al2O3和碱土金属氧化物构成的复合结构载体，以及在该复合结构载体表面负载的活性组分Pd；本发明提供的催化剂以γ-Al2O3和CaO构成复合结构载体，可以兼具γ-Al2O3的大比表面积和CaO表面弱碱性的优点；与γ-Al2O3作载体相比，催化剂中钯的分散度显著提高，高达78.0％。催化剂性能评价结果表明，本发明制备的Pd/CaO-Al2O3催化剂在CO气相偶联合成草酸二甲酯反应中表现出很好的催化活性，具有工业化应用前景。催化剂性能评价结果表明，本发明制备的Pd/CaO-Al2O3催化剂在CO气相偶联合成草酸二甲酯反应中表现出很好的催化活性，具有工业化应用前景。
所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将第一载体于含有第二载体前驱体盐的溶液中浸渍，焙烧，得到复合载体；所述含有第二载体前驱体盐的溶液中包括Ca盐；
(2)将所述复合载体于含有活性金属盐的溶液中浸渍，还原，得到所述催化剂。
可选地，所述第一载体选自γ-Al2O3、θ-Al2O3中的至少一种。
可选地，所述第一载体的比表面积大于50m2/g。
可选地，所述第一载体的比表面积为128.3m2/g、167.7m2/g、185.3m2/g、189.1m2/g、190.3m2/g及其任意两个比表面积之间的范围值。
可选地，
所述Ca盐选自卤化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、磷酸盐、醋酸盐中的至少一种。
可选地，所述含有第二载体前驱体盐的溶液的浓度为0.1～5mol/L。
可选地，所述含有第二载体前驱体盐的溶液的浓度为1～3mol/L。
可选地，步骤(1)中所述浸渍，等体积浸渍、过量浸渍、多次浸渍等常规的浸渍方法均适用。
可选地，所述第一载体包括γ-Al2O3；所述第二载体包括CaO；
所述复合载体中CaO的摩尔量与γ-Al2O3的比表面积的比值为2.33～8.73mmol/100m2Al2O3。
可选地，所述复合载体中CaO的摩尔量与γ-Al2O3的比表面积的比值为2.91～5.82mmol/100m2Al2O3。
可选地，步骤(1)中所述焙烧的条件为：温度400～800℃，优选500～800℃；
升温速率0.1～20℃/min，优选为0.5～10℃/min；
时间1～24小时，优选为4～12小时。
可选地，步骤(1)中所述焙烧的条件为：温度300～600℃，优选400～600℃；
升温速率0.1～20℃/min，优选为0.5～10℃/min；
时间1～24小时，优选为4～12小时。
可选地，所述焙烧的温度的上限选自500℃、600℃、700℃或800℃；下限选自400℃、500℃、600℃或700℃。
可选地，所述焙烧的升温速率的上限选自0.5℃/min、1℃/min、5℃/min、10℃/min、15℃/min或20℃/min；下限选自0.1℃/min、0.5℃/min、1℃/min、5℃/min、10℃/min或15℃/min。
可选地，所述焙烧的时间的上限选自4小时、6小时、8小时、10小时、12小时、18小时、20小时或24小时；下限选自1小时、4小时、6小时、8小时、10小时、12小时、18小时或20小时。
可选地，步骤(2)中所述含有活性金属盐的溶液中包括Pd盐；
所述Pd盐选自氯化钯、醋酸钯、硝酸钯中的中至少一种。
可选地，所述含有活性金属盐的溶液中包括溶剂；
所述溶剂选自去离子水、丙酮、苯、甲苯中的至少一种。
可选地，步骤(2)中所述还原的条件为：温度200～600℃，时间2～6小时。
可选地，所述还原包括含氢气气氛还原、肼还原、乙二醇还原。
可选地，所述还原包括含氢气气氛还原、肼还原、乙二醇还原。
可选地，所述催化剂包括复合载体和活性金属；所述活性金属包括Pd；
所述活性金属占复合结构载体的质量分数为0.01％～0.5％。
可选地，所述活性金属的分散度为44.2％～78.0％。
可选地，所述活性金属占复合结构载体的质量分数上限选自0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％或0.5％；下限选自0.01％、0.05％、0.1％、0.2％、0.3％或0.4％。
可选地，所述活性金属的分散度上限选自55.6％、62.1％、72.3％％或78.0％；下限选自44.2％、55.6％、62.1％或72.3％。
具体地，本申请提供一种用于CO气相偶联合成草酸二甲酯的催化剂的制备方法，由γ-Al2O3和CaO构成的复合结构载体，以及在该复合结构载体表面负载的活性组分构成的催化剂，包括以下制备步骤：
(1)将γ-Al2O3放入镁、钙或钡的一种或任意两种以上的盐溶液中，进行浸渍，浸渍后干燥焙烧，得到复合结构载体；
(2)将上述复合结构载体加入含活性组分Pd的盐溶液中进行浸渍，浸渍后进行干燥、还原，制得复合结构载体负载活性组分钯的催化剂。
如上所述的复合载体中Al2O3的比表面积大于50m2/g，γ-Al2O3、θ-Al2O3等可以提供大比表面积的氧化铝均可，但α-Al2O3的比表面积过小不适用于此。
如上所述的复合载体中CaO的量为2.33-8.73mmol/100m2Al2O3，优选2.91-5.82mmol/100m2Al2O3，此时氧化钙在氧化铝表面覆盖1-2层，可以覆盖氧化铝表面的酸中心，提供一个弱碱性的载体，但若氧化镁含量过多会造成载体部分孔道的堵塞，造成比表面积下降，不利于钯的分散。
如上所述的活性组分为贵金属Pd，活性组分占复合结构载体的质量分数为0.01％-0.5％。
如上所述的步骤(1)中钙盐为卤化物、硝酸盐、亚硝酸盐、醋酸盐中的一种或几种盐，盐溶液的浓度为0.1-5mol/L，优选为1-3mol/L，等体积浸渍、过量浸渍、多次浸渍等常规的浸渍方法均适用。
如上所述的步骤(1)中的焙烧温度为400-800℃，优选为500-800℃，适当提高焙烧温度有利于碳酸钙的分解，使其以氧化钙形式存在于载体中；升温速率为0.1-20℃/min，优选为0.5-10℃/min；焙烧时间为1-24小时，优选为4-12小时。
如上所述的步骤(2)中的Pd盐前驱体选自氯化钯、醋酸钯、硝酸钯中的任意一种，优选醋酸钯；所述的溶剂选自去离子水、丙酮、苯或甲苯中的任意一种，优选丙酮。
如上所述的步骤(2)中催化剂的还原过程中，肼还原、乙二醇还原、还原气氛还原等常规的还原方法均适用，优选氢气气氛还原，优选还原温度为200-600℃；优选还原时间为2-6小时。
根据本申请的另一个方面，提供一种CO气相偶联合成草酸二甲酯的方法，其特征在于，将原料气通入装有催化剂的反应器中，与催化剂接触反应，得到含有草酸二甲酯的产物；所述原料气包括CO、亚硝酸甲酯；
所述催化剂选自根据所述的方法制备的催化剂中的至少一种。
可选地，所述反应的条件为：气体体积空速1000～8000h-1；反应温度80～200℃；反应压力0.001～2MPa。
可选地，所述反应的条件为：气体体积空速4000h-1；反应温度125℃；反应压力0.1MPa。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的催化剂，可以充分利用γ-Al2O3的大比表面积，通过表面覆盖CaO使其呈现弱碱性，并且能够实现活性组分Pd在载体上的高分散，进而降低催化剂成本，提高催化剂活性，对工业化应用具有重要意义；
2)本申请所提供的催化剂，与γ-Al2O3作载体相比，催化剂中钯的分散度显著提高，高达78.0％；催化剂性能评价结果表明，本发明制备的Pd/CaO-Al2O3催化剂在CO气相偶联合成草酸二甲酯反应中表现出很好的催化活性，具有工业化应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中转化率、选择性计算如下：
本申请的实施例中，CO转化率以及草酸二甲酯选择性都基于碳摩尔数进行计算。
实施例1
将5g比表面积为167.7m2/g球形γ-Al2O3在3.6ml硝酸钙溶液中浸渍8小时，其中钙离子的浓度为2.0mol/L，120℃干燥后在空气气氛中650℃焙烧4小时，即可得到氧化钙-氧化铝复合结构载体，其中氧化钙覆盖氧化铝表面的1.5层。
将0.5319g乙酸钯加入丙酮50ml后超声处理得到乙酸钯/丙酮浸渍液。然后向4ml该溶液中密封浸渍5g氧化钙-氧化铝复合载体，浸渍6小时后蒸馏去除丙酮。最后在氢气气氛下于400℃还原2小时，即制得0.4％Pd/CaO-Al2O3催化剂。
实施例2
将5g比表面积为128.3m2/g商业购买的球形Al2O3在3.7ml硝酸钙溶液中浸渍8小时，其中钙离子的浓度为1.0mol/L，120℃干燥后在空气气氛中500℃焙烧12小时，即可得到氧化钙-氧化铝复合结构载体，其中氧化钙覆盖氧化铝表面的1层。
将0.1330g乙酸钯加入丙酮50ml后超声处理得到乙酸钯/丙酮浸渍液。然后向4ml该溶液中密封浸渍5g氧化钙-氧化铝复合载体，浸渍6小时后蒸馏去除丙酮。最后在氢气气氛下于200℃还原6小时，即制得0.1％Pd/CaO-Al2O3催化剂。
实施例3
将5g比表面积为189.1m2/g球形γ-Al2O3在5.5ml醋酸钙溶液中浸渍8小时，其中钙离子的浓度为1.0mol/L，120℃干燥后在空气气氛中800℃焙烧4小时，即可得到氧化钙-氧化铝复合结构载体，其中氧化钙覆盖氧化铝表面的1层。
将0.6650g乙酸钯加入丙酮50ml后超声处理得到乙酸钯/丙酮浸渍液。然后向4ml该溶液中密封浸渍5g氧化钙-氧化铝复合载体，浸渍6小时后蒸馏去除丙酮。最后在氢气气氛下于600℃还原2小时，即制得0.5％Pd/CaO-Al2O3催化剂。
实施例4
将5g比表面积为190.3m2/g球形γ-Al2O3在3.7ml硝酸钙溶液中浸渍8小时，其中钙离子的浓度为3.0mol/L，120℃干燥后在空气气氛中800℃焙烧4小时，即可得到氧化钙-氧化铝复合结构载体，其中氧化钙覆盖氧化铝表面的2层。
将0.1330g乙酸钯加入丙酮50ml后超声处理得到乙酸钯/丙酮浸渍液。然后向4ml该溶液中密封浸渍5g氧化钙-氧化铝复合载体，浸渍6小时后蒸馏去除丙酮。最后在氢气气氛下于400℃还原2小时，即制得0.1％Pd/CaO-Al2O3催化剂。
实施例5
将5g比表面积为185.3m2/g球形γ-Al2O3在3.6ml硝酸钙溶液中浸渍8小时，其中钙离子的浓度为3.0mol/L，120℃干燥后在空气气氛中500℃焙烧8小时，即可得到氧化钙-氧化铝复合结构载体，其中氧化钙覆盖氧化铝表面的2层。
将0.6650g乙酸钯加入丙酮50ml后超声处理得到乙酸钯/丙酮浸渍液。然后向4ml该溶液中密封浸渍5g氧化钙-氧化铝复合载体，浸渍6小时后蒸馏去除丙酮。最后经水合肼还原，即制得0.5％Pd/CaO-Al2O3催化剂。
对比例1
将0.5319g乙酸钯加入丙酮50ml后超声处理得到乙酸钯/丙酮浸渍液。然后向4ml该溶液中密封浸渍5g氧化铝载体，浸渍6小时后蒸馏去除丙酮。最后在氢气气氛下于400℃还原2小时，即制得0.4％Pd/Al2O3催化剂。
采用CO脉冲吸附测试实施例1-5和对比例1制备的催化剂中Pd的分散度，分散度结果见表1。
将实施例1-5和对比例1制备的催化剂应用于CO气相偶联合成草酸二甲酯的反应中。催化剂性能评价采用固定床反应器，其内径为12mm、长为600mm，填装4mL催化剂样品，再在其上部和下部均装填少量石英砂，原料气组成(体积比)为21％CO，16％MN(亚硝酸甲酯)，其余为氮气，气体空速为4000h-1，反应压力为0.1MPa，在反应温度为125℃下考察催化剂性能。反应结果见表1。
表1.催化剂中金属Pd分散度测试结果和催化剂的性能评价结果
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将第一载体于含有第二载体前驱体盐的溶液中浸渍，焙烧，得到复合载体；所述含有第二载体前驱体盐的溶液中包括Ca盐；
(2)将所述复合载体于含有活性金属盐的溶液中浸渍，还原，得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一载体选自γ-Al2O3、θ-Al2O3中的至少一种；
优选地，所述第一载体的比表面积大于50m2/g。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述Ca盐选自卤化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、磷酸盐、醋酸盐中的至少一种；
优选地，所述含有第二载体前驱体盐的溶液的浓度为0.1～5mol/L；
优选地，所述含有第二载体前驱体盐的溶液的浓度为1～3mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一载体包括γ-Al2O3；所述第二载体包括CaO；
所述复合载体中CaO的摩尔量与γ-Al2O3的比表面积的比值为2.33～8.73mmol/100m2Al2O3；
优选地，所述复合载体中CaO的摩尔量与γ-Al2O3的比表面积的比值为2.91～5.82mmol/100m2Al2O3。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述焙烧的条件为：温度400～800℃，优选500～800℃；
升温速率0.1～20℃/min，优选为0.5～10℃/min；
时间1～24小时，优选为4～12小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述含有活性金属盐的溶液中包括Pd盐；
所述Pd盐选自氯化钯、醋酸钯、硝酸钯中的中至少一种；
优选地，所述含有活性金属盐的溶液中包括溶剂；
所述溶剂选自去离子水、丙酮、苯、甲苯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述还原的条件为：温度200～600℃，时间2～6小时；
优选地，所述还原包括含氢气气氛还原、肼还原、乙二醇还原。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括复合载体和活性金属；所述活性金属包括Pd；
所述活性金属占复合结构载体的质量分数为0.01％～0.5％；
优选地，所述活性金属的分散度为44.2％～78.0％。
9.一种CO气相偶联合成草酸二甲酯的方法，其特征在于，将原料气通入装有催化剂的反应器中，与催化剂接触反应，得到含有草酸二甲酯的产物；所述原料气包括CO、亚硝酸甲酯；
所述催化剂选自根据权利要求1至8任一项所述的方法制备的催化剂中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述反应的条件为：气体体积空速1000～8000h-1；反应温度80～200℃；反应压力0.001～2MPa。
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