CN102190568A - 一种合成甲基异丁基酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种合成甲基异丁基酮的方法；Pd-Ca/Al2O3催化剂由如下方法制备：取空白Al2O3载体，程序升温至450℃，恒温焙烧4小时；取焙烧后的Al2O3，用钙盐水溶液浸渍，浸渍温度20-80℃，时间为2-6小时，经过滤、干操、焙烧后成为改性γ-Al2O3；钙质量含量为催化剂质量的0.10-1.50％；将改性γ-Al2O3浸于氯化钯溶液中，浸渍温度为10-80℃，时间为0.5-4.0小时，经过滤、干燥、焙烧制得催化剂；钯质量含量为催化剂质量的0.03-0.10％；催化剂金属钯含量低，成本低，利用率、活性和选择性高，丙酮转化率≥30.0％，甲基异丁基酮选择性≥93.0％。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于一步法丙酮和氢气合成甲基异丁基酮的制备方法。
背景技术
甲基异丁基酮是一种重要的有机溶剂，用于油漆含蜡油脱蜡，也是生产橡胶防老剂44.20的原料之一、树脂涂料、其用途广泛。
目前生产甲基异丁基酮的主要方法是以丙酮和氢气为原料，一步合成甲基异丁基酮，用于该技术的催化剂存在多种类型。据报道，由丙酮一步法合成甲基异丁基酮的方法广泛采用的是Pd/树脂催化剂，如专利US3,953,517，该类催化剂的优点是生产技术成熟，转化率、选择性也较好；缺点是耐温性能较差，磺酸根易脱落，钯容易流失，操作条件的控制要求苛刻，催化剂稳定性性差，催化剂寿命较短等问题。Pd-树脂催化剂这一特点使得生产装置操作弹性小，装置操作难度大。
除了树脂外，合成甲基异丁基酮的催化剂载体还可以是氧化铝或分子筛等无机载体。日本专利特公昭63-19436以氧化铝作催化剂载体合成甲基异丁基酮，但存在反应温度高，转化率低，产品甲基异丁基酮的选择性不好等问题。专利CN1069674A在丙酮合成MIBK中使用了Pd/分子筛催化剂，该催化剂的缺点是生产工艺路线长，方法繁琐，造成MIBK生产成本较高。
专利CN1255404A采用改性γ-Al2O3和碳酸钙为复合载体担载金属钯，生产的催化剂优点是不含树脂，适应温度范围广泛，稳定性好，抗钯流失能力强，使用寿命长，但存在丙酮转化率和MIBK选择性较低的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种丙酮和氢气合成甲基异丁基酮的制备方法，采用有机钙盐对氧化铝进行修饰后的金属钯做催化剂，催化剂金属钯含量低，成本低，利用率、活性和选择性高，丙酮转化率高，甲基异丁基酮选择性高。
本发明所述的合成甲基异丁基酮的方法，由丙酮和氢气为原料，Pd-Ca/Al2O3为催化剂，催化一步法合成甲基异丁基酮，采用三相滴流床反应器，反应条件：温度：120-160℃；压力2.5-4.0MPa；液体空速：0.8-2.0h-1。
Pd-Ca/Al2O3催化剂是有如下方法制备：
(1)取空白Al2O3载体，程序升温至450℃，恒温焙烧4小时；
(2)取焙烧后的Al2O3，用钙盐水溶液浸渍，浸渍温度20-80℃，最佳为25-50℃，时间为2-6小时，最佳为3-5小时，经过滤、干操、焙烧后成为改性γ-Al2O3；钙盐水溶液为醋酸钙、甲酸钙、草酸钙中的一种或几种的混合物；钙重量含量为Al2O3重量的0.10-1.50％。
(3)将改性γ-Al2O3浸于氯化钯溶液中，浸渍温度为10-80℃，最佳为25-50℃，时间为0.5-4.0小时，最佳为2.0-2.5小时，经过滤、干燥、焙烧制得催化剂；钯重量含量为催化剂总重量的0.03-0.10％，优选0.05-0.08％。
本发明催化剂的突出特点是：
(1)采用合适有机钙盐对氧化铝进行修饰后的催化剂，特别是在特定温度和时间浸渍钙盐后，副产物中造成后续分离困难的异丙醇和异丙叉丙酮含量非常低，产物中质量百分含量分别≤0.5％，≤0.07％。
(2)采用本发明催化剂，反应温度适中，140℃时，丙酮转化率≥30.0％，甲基异丁基酮选择性≥93.0％。
(3)催化剂中贵金属钯的含量非常低，只有0.03-0.10％，优选0.05-0.08％，使得催化剂制备成本很低。
(4)催化剂制备简便，生产工艺简单，适于大规模生产。
具体实施方式
本发明生产的催化剂在使用时，要用氢气还原，活化，还原方法采用常规的氢气还原，在常压下，程序升温至300℃，恒温保持4小时，在N2气保护下降至室温，还原后的催化剂不要接触空气。
采用三相滴流床反应器，反应条件：温度：120-160℃；压力2.5-4.0MPa；液体空速：0.8-2.0h-1。
实施例1
取空白Al2O3载体500g，程序升温至450℃，恒温焙烧4hr。冷却至室温，测定吸水率为65.0％。取焙烧后的Al2O3100g，浸入100ml 0.6mol/L草酸钙溶液中，25℃恒温50min，过滤，120℃恒温干燥6hr，恒温300℃焙烧4hr。冷却至室温后，等体积浸渍PdCl2，浸渍温度50℃，浸渍时间2.0hr，过滤，120℃恒温干燥6hr，300℃焙烧，恒温4hr，Pd浸渍量0.05％。催化剂记作AC-1。
实施例2
取实施例1中焙烧后的Al2O3100g，浸入100ml 1.0mol/L草酸钙溶液中，25℃恒温50min，过滤，120℃恒温干燥6hr，恒温300℃焙烧4hr。冷却至室温后，等体积浸渍PdCl2，浸渍温度50℃，浸渍时间2.0hr，过滤，120℃恒温干燥6hr，300℃焙烧，恒温4hr，Pd浸渍量0.05％。催化剂记作AC-2。
实施例3
取实施例1中焙烧后的Al2O3100g，浸入100ml 1.0mol/L草酸钙溶液中，25℃恒温50min，过滤，120℃恒温干燥6hr，恒温300℃焙烧4hr。冷却至室温后，等体积浸渍PdCl2，浸渍温度50℃，浸渍时间2.0hr，过滤，120℃恒温干燥6hr，300℃焙烧，恒温4hr，Pd浸渍量0.10％。催化剂记作AC-3。
实施例4
取实施例1中焙烧后的Al2O3100g，浸入100ml 0.5mol/L草酸钙溶液中，25℃恒温50min，过滤，120℃恒温干燥6hr，恒温300℃焙烧4hr。冷却至室温后，等体积浸渍PdCl2，浸渍温度50℃，浸渍时间2.0hr，过滤，120℃恒温干燥6hr，300℃焙烧，恒温4hr，Pd浸渍量0.10％。催化剂记作AC-4。
表1不同催化剂的反应性能
| 催化剂 | 丙酮转化率％ | MBK选择性％ | 异丙醇含量％ | MO含量％ |
| AC-1 | 31.0 | 94.00 | 0.30 | 0.03 |
| AC-2 | 32.9 | 93.42 | 0.26 | 0.03 |
| AC-3 | 34.2 | 94.01 | 0.42 | 0.02 |
| AC-4 | 30.3 | 93.01 | 0.41 | 0.05 |
注：反应温度：140℃，压力：3MPa。
Claims (2)
1.一种合成甲基异丁基酮的方法，由丙酮和氢气为原料，Pd-Ca/Al2O3为催化剂，催化一步法合成甲基异丁基酮，采用三相滴流床反应器，反应条件：温度：120-160℃；压力2.5-4.0MPa；液体空速：0.8-2.0h-1；其特征在于：
Pd-Ca/Al2O3催化剂是由如下方法制备：
(1)取空白Al2O3载体，程序升温至450℃，恒温焙烧4小时；
(2)取焙烧后的Al2O3，用草酸钙盐水溶液浸渍，浸渍温度20-80℃，时间为2-6小时，经过滤、干操、焙烧后成为改性γ-Al2O3；草酸钙盐质量含量为催化剂质量的0.10-1.50％；
(3)将改性γ-Al2O3浸于氯化钯溶液中，浸渍温度为10-80℃，时间为0.5-4.0小时，经过滤、干燥、焙烧制得催化剂；钯质量含量为催化剂质量的0.03-0.10％。
2.根据权利要求1所述的合成甲基异丁基酮的方法，其特征在于：草酸钙盐水溶液浸渍时间为3-5小时。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20110921 |