CN102211971B - 甲醇制丙烯工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种甲醇制丙烯工艺。该甲醇制丙烯工艺，以甲醇为原料，水为稀释剂，采用两段式固定床反应，其中，所述的甲醇制丙烯工艺的催化剂为锰元素改性的ZSM-5分子筛催化剂。该甲醇制丙烯工艺有效提高丙烯选择性及P/E比，原料甲醇转化率最高可达99％以上，丙烯单程选择性大于47％。

Description

甲醇制丙烯工艺
技术领域
本发明涉及一种甲醇制丙烯工艺。
背景技术
丙烯是重要的有机化工原料，随着聚丙烯等衍生物需求的迅速增长，对丙烯的需求也逐年上升，传统的丙烯生产工艺要求大量的原油或液化石油气供给，由于石油作为资源具有不可再生性，而我国所用原油大多靠进口，因此迫切需要开发新的能源替代品和新的工艺方法以解决未来石油短缺造成的能源危机。
甲醇是当前最有发展前景的非石油路线资源，来源广泛，可由天然气和煤炭转化获得，其后续化工路线的开发成为学术界和工业界共同关注的课题，甲醇制备丙烯的反应(MTP)是甲醇资源高附加值利用中的十分重要工业催化反应。过去，天然气制甲醇由于生产成本较高而限制了其作为丙烯原料技术的发展，现在，由于可以得到廉价而富足的天然气，加上甲醇装置的大规模化明显降低了甲醇生产成本，使得甲醇制丙烯技术的推广发生了变化。因此，大力发展MTP产业，促进我国以煤为原料替代石油生产石化产品这一新兴产业的发展，作为传统石化工艺路线的有益补充，以缓解我国原油紧缺的压力，支撑国民经济持续、健康发展，具有广阔的市场前景和重要的现实意义。
专利CN1166478介绍了一种由甲醇或二甲醚制取乙烯和丙烯等低碳烯烃的方法，催化剂为SAPO-34分子筛催化剂，在密相床循环流化反应装置上进行反应，在反应温度为500℃-570℃，反应压力为0.01MPa-0.05MPa和原料重量空速为2h-1-6h-1的条件下反应，来制取乙烯、丙烯等低碳烯烃，但产物中含有较多乙烯，使得丙烯/乙烯比较低，反应温度也相对较高，另外，采用流化床反应器的设备及操作成本也相对较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服了现有的甲醇制丙烯工艺丙烯单程选择性及P/E比较低，生产成本较高的缺陷，提供了一种丙烯单程选择性及P/E比较高的甲醇制丙烯工艺。
本发明的甲醇制丙烯工艺，以甲醇为原料，水为稀释剂，采用两段式固定床反应，其中，所述的甲醇制丙烯工艺的催化剂为锰元素改性的ZSM-5分子筛催化剂。其中，所述的改性是指使用锰元素对ZSM-5分子筛进行修饰，所述的锰元素与分子筛的结合方式一般以离子键和/或吸附方式结合。
本发明中，所述的两段式固定床反应流程可为本领域常规操作，较佳的包括如下步骤：甲醇和水的混合液经过第一段反应器进行反应，得到二甲醚、甲醇和水混合反应物流；该混合反应物流经过第二段反应器反应出料，即可。
其中，所述的第二段反应器还可以接收原料甲醇和水的混合液，与二甲醚、甲醇和水混合反应物流一起共同进料。对于第二段反应器接受原料甲醇和水的混合液的用量与具体生产工艺规模密切联系的，其主要目的在于带走反应热并降低热效应，本领域的技术人员应当知道针对某个特定规模的生产工艺，可根据生产规模、反应热效应以及反应器的有效体积等参数按本领域工程方法调整该第二段工艺的原料甲醇和水的进料速率。
其中，所述的甲醇和水的混合液进料的液时空速可为本领域常规条件，较佳的为液时空速以甲醇计0.5h-1～5h-1，更佳的为0.5～3h-1，最佳的为1h-1～3h-1。
其中，所述的甲醇和水的混合液中二者的用量可为本领域常规用量，较佳的甲醇占混合液重量百分比10％～70％，更佳的为20％～60％，最佳的为30％～60％。
其中，所述的第一段反应器反应温度可为本领域常规温度，较佳的为200℃～300℃，更佳的为220℃～280℃，最佳的为230℃～270℃。
其中，所述的第二段反应器反应温度可为本领域常规温度，较佳的为420℃～550℃，更佳的为420℃～500℃，最佳的为450℃～480℃。
其中，所述的反应压力可为本领域常规反应压力，较佳的为0.1MPa～0.6MPa，更佳的为0.1MPa～0.3MPa。
其中，所述的第一段反应器中的催化剂可为本领域常规使用的Al2O3催化剂，也可以为锰元素改性的ZSM-5分子筛催化剂。
其中，所述的二甲醚、甲醇和水混合反应物流中甲醇与二甲醚的重量比较佳的为0.3∶1～5∶1，更佳的为0.5∶1～2∶1。
本发明中，所述的第二段反应器中的催化剂即为所述甲醇制丙烯工艺的催化剂，为锰元素改性的ZSM-5分子筛催化剂。
本发明中，所述的锰元素改性的分子筛催化剂较佳的含有40％～85％的ZSM-5分子筛，以及0.05％～5％的锰元素，百分比为各成分占催化剂总量的质量百分比；其中所述的锰元素以氧化态形式存在。其中，所述的锰元素改性的分子筛催化剂除上述成分，本领域技术人员均公知其余为粘结剂。
其中，所述的ZSM-5分子筛为本领域常规甲醇制丙烯工艺涉及的ZSM-5分子筛，其硅铝摩尔比较佳的为10～600，更佳的为25～260。
其中，所述的ZSM-5分子筛晶粒尺度较佳的为0.05μm～10μm；更佳的为0.1μm～1μm。
其中，所述的改性分子筛催化剂中锰元素的含量较佳的为0.1％～3％，更佳的为0.5％～2％，百分比为锰元素占催化剂总量的质量百分比。
本发明所述的改性分子筛催化剂由下述方法制得：将氢型ZSM-5分子筛用锰盐水溶液浸渍，过滤、水洗并干燥，然后焙烧，再经过本领域常规方法进行催化剂成型和水蒸气处理步骤，即可。
其中，所述的氢型ZSM-5型分子筛可由本领域常规方法制备，较佳的由下述方法制得：将ZSM-5分子筛用铵盐水溶液或酸水溶液处理，经洗涤、干燥和焙烧即可。其中，所述的ZSM-5分子筛晶粒尺度较佳的为0.05μm～10μm；更佳的为0.1μm～1μm。所述的ZSM-5分子筛硅铝摩尔比较佳的为10～600；更佳的为25～260。其中，所述的铵盐水溶液或酸水溶液与ZSM-5分子筛的用量比较佳的为液固比5mL/g～30mL/g。所述的铵盐水溶液中的铵盐较佳的为硝酸铵、氯化铵和硫酸铵中一种或多种；所述的铵盐水溶液的浓度较佳的为0.1mol/L～5mol/L，更佳的为0.1mol/L～1mol/L。所述的酸水溶液中的酸较佳的为盐酸、硝酸、硫酸和乙酸中的一种或多种；所述的酸水溶液的浓度较佳的为0.1mol/L～10mol/L，更佳的为0.1mol/L～3mol/L。所述的处理的温度较佳的为25℃～95℃，更佳的为70℃～90℃；所述的处理时间较佳的为2～8小时，更佳的为3～6小时。所述的焙烧的温度较佳的为400℃～600℃；所述的焙烧时间较佳的为1～8小时。
其中，所述的锰盐较佳的为水溶性锰盐，更佳的为乙酸锰、硝酸锰和草酸锰中的一种或多种。所述的浸渍的条件较佳的为：温度为25℃～95℃，时间为4～24小时。所述的锰盐水溶液的浓度较佳的为0.01mol/L～1mol/L。所述的锰盐水溶液与氢型ZSM-5分子筛用量较佳的为液固比1mL/g～10mL/g。所述的干燥的温度较佳的为70℃～150℃。
其中，所述的焙烧的条件较佳的为：温度为400℃～600℃，时间为1～8小时。
其中，所数的催化剂成型为本领域常规分子筛催化剂成型步骤，较佳的其包括如下步骤：使用粘结剂混合、滚球或挤条成型，之后焙烧即可。其中，所述的粘结剂为本领域常规使用的粘结剂，较佳的为硅溶胶和/或Al2O3。所述的焙烧的条件较佳的为：温度为400℃～600℃，时间为1～8小时。
其中，所述的水蒸汽处理为本领域常规分子筛催化剂水蒸气处理步骤，所述的水蒸气在惰性氛围内的分压较佳的为0.02～0.1MPa；所述的水蒸气处理的温度较佳的为300℃～650℃，更佳的为500℃～650℃；所述的水蒸汽处理时间较佳的为2～15小时，更佳的为4～8小时。
本发明中，甲醇制丙烯工业采用两段反应器，第一段反应器反应温度较低，主要将部分甲醇转化成二甲醚，第二段反应器温度较高，将二甲醚和未转化的甲醇转化为以丙烯为主的产物。对于固定床反应器，如何移走放热反应所产生的热量是其难点，而甲醇和二甲醚反应生成低碳烃类是强放热过程，不及时移走热量可能导致催化剂失活，缩短催化剂的使用寿命，本发明采用两段反应器结合本发明的催化剂以及优选的催化工艺条件，达到了分散反应所放出的热量的目的，避免甲醇制烯烃过程中各反应的集中放热使局部温升过高而导致催化剂过快失活的发生。同时，通过调节原料中甲醇和水的重量比，以及第一段的反应温度来控制反应流出物中甲醇和二甲醚的重量比，进一步达到在一定范围内最大化丙烯选择性和丙烯/乙烯比的目的。
其中，所述的经第二段反应器反应出料较佳的可经过本领域常规分离制得精制产品丙烯。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
在符合本领域常识的基础上，本发明中上述的各技术特征可以任意组合得到较佳实例。
本发明的积极进步效果在于：本发明提供了一种甲醇制丙烯工艺。该甲醇制丙烯工艺有效提高丙烯选择性及P/E比。该甲醇制丙烯工艺中原料甲醇转化率最高可达99％以上，丙烯单程选择性最高可大于47％。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1～5
采用两段式固定床反应，第一段反应器所用的催化剂为锰元素改性的ZSM-5分子筛催化剂，第二段反应器所用的催化剂为锰元素改性的ZSM-5分子筛催化剂。
本实施例中的锰元素改性的ZSM-5分子筛催化剂由下述方法制得：取硅铝摩尔比为200的ZSM-5分子筛原粉10g(晶粒尺度1μm)与1mol/L硝酸铵溶液100mL在80℃条件下处理5小时，经洗涤、干燥后在550℃条件下焙烧6小时制得氢型ZSM-5分子筛；取氢型分子筛在80℃乙酸锰水溶液20mL中处理12小时，其中乙酸锰的浓度为0.15mol/L，之后过滤、水洗，在110℃条件下干燥，然后在500℃条件下焙烧4小时；之后与硅溶胶混合、挤条成型后在550℃条件下焙烧6小时，得到成型的催化剂，将成型催化剂在600℃水蒸汽中处理8小时即可。
其中，制得的锰元素改性的分子筛催化剂中含有60％的ZSM-5分子筛，以及1.5％的锰元素，百分比为各成分占催化剂总量的质量百分比。
甲醇制备丙烯工艺：将甲醇和水的混合液经过第一段反应器进行反应，得到二甲醚、甲醇和水混合反应物流；该混合反应物流经过第二段反应器反应出料，即可。
其中，第一段反应温度分别按照实施例编号依次选择170℃、220℃、250℃、270℃和320℃，第二段反应温度为450℃；原料液时空速为1h-1，压力为0.1MPa，原料中甲醇的重量百分比为50％；对于第二段反应器二甲醚、甲醇和水混合反应物流中甲醇与二甲醚的重量比分别为10∶1、2∶1、1∶1、0.5∶1、0.1∶1。
在上述条件下，甲醇制备丙烯结果如下表1所示。
表1甲醇制备丙烯工艺产品选择性及P/E比值
实施例 第一段反应温度   甲醇转化率％   乙烯选择性wt％   丙烯选择性wt％ P/E比
  1   170℃   93.86   14.37   41.62   2.90
  2   220℃   97.26   15.03   44.67   2.97
  3   250℃   99.52   12.39   47.10   3.80
  4   270℃   99.11   14.85   47.22   3.18
  5   320℃   99.83   16.34   46.58   2.85
实施例6～10
采用两段式固定床反应，第一段反应器所用的催化剂为Al2O3催化剂，第二段反应器所用的催化剂为锰元素改性的ZSM-5分子筛催化剂。
本实施例中的锰元素改性的ZSM-5分子筛催化剂由下述方法制得：取硅铝摩尔比为10的ZSM-5分子筛原粉10g(晶粒尺度0.5μm)与1mol/L硝酸铵溶液100mL在80℃条件下处理5小时，经洗涤、干燥后在550℃条件下焙烧6小时制得氢型ZSM-5分子筛；取氢型分子筛在80℃乙酸锰水溶液20mL中处理12小时，其中乙酸锰的浓度为0.10mol/L，之后过滤、水洗，在110℃条件下干燥，然后在500℃条件下焙烧4小时；之后与硅溶胶混合、挤条成型后在550℃条件下焙烧6小时，得到成型的催化剂，将成型催化剂在600℃水蒸汽中处理8小时即可。
其中，制得的锰元素改性的分子筛催化剂中含有70％的ZSM-5分子筛，以及1.0％的锰元素，百分比为各成分占催化剂总量的质量百分比；
甲醇制备丙烯工艺：将甲醇和水的混合液经过第一段反应器进行反应，得到二甲醚、甲醇和水混合反应物流；该混合反应物流经过第二段反应器反应出料，即可。
其中，第一段反应温度为250℃，第二段反应温度分别按照实施例编号依次选择为400℃、420℃、450℃、480℃和560℃；原料液时空速为1h-1，压力为0.1MPa，原料中甲醇的重量百分比为50％；对于第二段反应器二甲醚、甲醇和水混合反应物流中甲醇与二甲醚的重量比控制1∶1。
在上述条件下，甲醇制备丙烯结果如下表2所示。
表2甲醇制备丙烯工艺产品选择性及P/E比值
实施例 第二段反应温度   甲醇转化率％   乙烯选择性wt％   丙烯选择性wt％ P/E比
  6   400℃   85.64   13.84   40.69   2.94
  7   420℃   96.39   14.99   44.05   2.94
  8   450℃   99.07   13.25   46.98   3.55
  9   480℃   99.54   14.92   47.01   3.15
  10   560℃   99.97   18.56   48.31   2.60
实施例11～15
采用两段式固定床反应，第一段反应器所用的催化剂为锰元素改性的ZSM-5分子筛催化剂，第二段反应器所用的催化剂为锰元素改性的ZSM-5分子筛催化剂。
本实施例中的锰元素改性的ZSM-5分子筛催化剂由下述方法制得：取硅铝摩尔比为600的ZSM-5分子筛原粉10g(晶粒尺度1.5μm)与1mol/L硝酸铵溶液100mL在80℃条件下处理5小时，经洗涤、干燥后在550℃条件下焙烧6小时制得氢型ZSM-5分子筛；取氢型分子筛在80℃乙酸锰水溶液20mL中处理12小时，其中乙酸锰的浓度为0.10mol/L，之后过滤、水洗，在110℃条件下干燥，然后在500℃条件下焙烧4小时；之后与硅溶胶混合、挤条成型后在550℃条件下焙烧6小时，得到成型的催化剂，将成型催化剂在600℃水蒸汽中处理8小时即可。
其中，制得的锰元素改性的分子筛催化剂中含有80％的ZSM-5分子筛，以及1.0％的锰元素，百分比为各成分占催化剂总量的质量百分比。
甲醇制备丙烯工艺：将甲醇和水的混合液经过第一段反应器进行反应，得到二甲醚、甲醇和水混合反应物流；该混合反应物流经过第二段反应器反应出料，即可。
其中，第一段反应温度为250℃，第二段反应温度为450℃；原料液时空速分别按照实施例编号依次选择为0.2h-1，0.5h-1，1h-1，2h-1和8h-1，压力为0.1MPa，原料中甲醇的重量百分比为50％；对于第二段反应器二甲醚、甲醇和水混合反应物流中甲醇与二甲醚的重量比分别控制在1∶1。
在上述条件下，甲醇制备丙烯结果如下表3所示。
表3甲醇制备丙烯工艺产品选择性及P/E比值
实施例 原料液时空速   甲醇转化率％   乙烯选择性wt％   丙烯选择性wt％ P/E比
  11   0.2h-1   100   15.94   47.06   2.95
  12   0.5h-1   99.96   15.43   46.88   3.04
  13   1h-1   98.09   14.97   44.95   3.00
  14   2h-1   96.98   12.15   43.28   3.56
  15   8h-1   56.34   13.20   45.13   3.41
实施例16～20
采用两段式固定床反应，第一段反应器所用的催化剂为Al2O3催化剂，第二段反应器所用的催化剂为锰元素改性的ZSM-5分子筛催化剂。
本实施例中的锰元素改性的ZSM-5分子筛催化剂由下述方法制得：取硅铝摩尔比为200的ZSM-5分子筛原粉10g(晶粒尺度1μm)与1mol/L硝酸铵溶液100mL在80℃条件下处理5小时，经洗涤、干燥后在550℃条件下焙烧6小时制得氢型ZSM-5分子筛；取氢型分子筛在80℃乙酸锰水溶液20mL中处理12小时，其中乙酸锰的浓度为0.05mol/L，之后过滤、水洗，在110℃条件下干燥，然后在500℃条件下焙烧4小时；之后与硅溶胶混合、挤条成型后在550℃条件下焙烧6小时，得到成型的催化剂，将成型催化剂在600℃水蒸汽中处理8小时即可。
其中，制得的锰元素改性的分子筛催化剂中含有80％的ZSM-5分子筛，以及0.5％的锰元素，百分比为各成分占催化剂总量的质量百分比；。
甲醇制备丙烯工艺：将甲醇和水的混合液经过第一段反应器进行反应，得到二甲醚、甲醇和水混合反应物流；该混合反应物流经过第二段反应器反应出料，即可。
其中，第一段反应温度为250℃，第二段反应温度为450℃；原料液时空速为1h-1，压力为0.1MPa，原料中甲醇的重量百分比分别按照实施例编号依次选择为5％、20％、40％、60％和80％；对于第二段反应器二甲醚、甲醇和水混合反应物流中甲醇与二甲醚的重量比控制在1∶1。
在上述条件下，甲醇制备丙烯结果如下表4所示。
表4甲醇制备丙烯工艺产品选择性及P/E比值
实施例   原料中甲醇的重量百分比   甲醇转化率％   乙烯选择性wt％   丙烯选择性wt％ P/E比
  16   5％   100   14.34   45.39   3.17
  17   20％   99.18   13.72   42.53   3.10
  18   40％   98.67   14.14   44.97   3.18
  19   60％   97.61   15.01   46.21   3.08
  20   80％   90.26   14.68   46.14   3.14
实施例21～25
采用两段式固定床反应，第一段反应器所用的催化剂为锰元素改性的ZSM-5分子筛催化剂，第二段反应器所用的催化剂为锰元素改性的ZSM-5分子筛催化剂。
本实施例中的锰元素改性的ZSM-5分子筛催化剂的制备方法同实施例1，相应调整具体实施例中ZSM-5分子筛的摩尔比和晶粒尺度，以及锰元素的含量，即可。其中，制得的锰元素改性的分子筛催化剂中ZSM-5分子筛分别按照实施例编号依次含有40％、50％、60％、70％和85％，以及锰元素分别按照实施例编号依次含有5％、3％、2％、0.1％和0.05％，百分比为各成分占催化剂总量的质量百分比；ZSM-5分子筛硅铝摩尔比分别按照实施例编号依次为500、400、300、260、和25；ZSM-5分子筛晶粒尺度分别按照实施例编号依次为0.05μm、0.1μm、0.5μm、1.0μm、和10μm。
甲醇制备丙烯工艺：将甲醇和水的混合液经过第一段反应器进行反应，得到二甲醚、甲醇和水混合反应物流；该混合反应物流经过第二段反应器反应出料，即可。
其中，第一段反应温度分别按照实施例编号依次选择200℃、300℃、230℃、280℃和250℃，第二段反应温度分别按照实施例编号依次为420℃、500℃、480℃、550℃和450℃；原料液时空速分别按照实施例编号依次为0.5h-1、1h-1、3h-1、4h-1和5h-1，压力分别按照实施例编号依次为0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.5MPa和0.6MPa，原料中甲醇的重量百分比分别为10％、30、50％、50％和70％；对于第二段反应器二甲醚、甲醇和水混合反应物流中甲醇与二甲醚的重量比分别按照实施例编号依次控制在0.3∶1、2∶1、3∶1、4∶1和5∶1。
在上述条件下，分别进行甲醇制备丙烯工艺，结果均表明本发明的甲醇制备丙烯工艺能有效提高丙烯选择性及P/E比。
在上述条件下，甲醇制备丙烯结果如下表5所示。
表5甲醇制备丙烯工艺产品选择性及P/E比值
实施例   锰元素含量wt％   甲醇转化率％   乙烯选择性wt％   丙烯选择性wt％ P/E比
  21   5   96.26   12.91   41.59   3.22
  22   3   98.37   13.75   38.97   2.83
  23   2   97.34   14.83   45.18   3.05
  24   0.1   97.12   11.76   47.16   4.01
  25   0.05   99.75   15.02   42.77   2.85
实施例26～33
实施例26～29的锰改性分子筛催化剂的制备：取硅铝摩尔比为220的ZSM-5分子筛原粉10g(晶粒尺度0.4μm)与1mol/L硝酸铵溶液100mL在80℃条件下处理5小时，经洗涤、干燥后在550℃条件下焙烧6小时制得氢型ZSM-5分子筛；取氢型分子筛四组分别在80℃乙酸锰水溶液20mL中处理12小时，其中乙酸锰的浓度分别按照实施例编号依次为0.05mol/L、0.1mol/L、0.15mol/L和0.2mol/L，之后过滤、水洗，在110℃条件下干燥，然后在500℃条件下焙烧4小时；之后再与硅溶胶混合、挤条成型后在550℃条件下焙烧6小时，得到成型催化剂，其中ZSM-5含量为75％；将成型催化剂在600℃水蒸汽中处理8小时分别制得实施例26～29的改性分子筛催化剂。其中，实施例26～29的改性分子筛催化剂中锰元素含量分别为0.5％、1％、1.5％、2％，百分比为各成分占催化剂总量的质量百分比。
实施例30的锰改性分子筛催化剂的制备：取硅铝摩尔比为10的ZSM-5沸石粉10g(晶粒尺度0.05μm)与0.1mol/L氯化铵溶液50mL在25℃条件下处理8小时，经洗涤、干燥后在400℃条件下焙烧8小时制得氢型ZSM-5分子筛；取氢型分子筛在95℃硝酸锰水溶液10mL中处理4小时，其中硝酸锰的浓度为0.01mol/L，之后过滤、水洗，在70℃条件下干燥，然后在400℃条件下焙烧8小时；之后再与Al2O3混合、挤条成型后在400℃条件下焙烧8小时，得到成型催化剂，其中ZSM-5含量为85％；将成型催化剂在300℃水蒸汽(氮气惰性氛围分压为0.02MPa)中处理15小时制得实施例30的改性分子筛催化剂。其中，实施例30的改性分子筛催化剂中锰元素含量分别为0.05％，百分比为各成分占催化剂总量的质量百分比。
实施例31的锰改性分子筛催化剂的制备：取硅铝摩尔比为600的ZSM-5沸石粉10g(晶粒尺度10μm)与5mol/L硫酸铵溶液300mL在95℃条件下处理2小时，经洗涤、干燥后在600℃条件下焙烧1小时制得氢型ZSM-5分子筛；取氢型分子筛在25℃草酸锰水溶液10mL中处理24小时，其中草酸锰的浓度为1mol/L，之后过滤、水洗，在150℃条件下干燥，然后在600℃条件下焙烧1小时；之后再与质量比1∶1的硅溶胶和Al2O3混合、挤条成型后在600℃条件下焙烧1小时，得到成型催化剂，其中ZSM-5含量为40％；将成型催化剂在650℃水蒸汽(氮气惰性氛围分压为0.1MPa)中处理2小时制得实施例31的改性分子筛催化剂。其中，实施例31的改性分子筛催化剂中锰元素含量为5％，百分比为各成分占催化剂总量的质量百分比。
实施例32的锰改性分子筛催化剂的制备：取硅铝摩尔比为25的ZSM-5沸石粉10g(晶粒尺度0.1μm)与0.1mol/L盐酸溶液50mL在25℃条件下处理8小时，经洗涤、干燥后在400℃条件下焙烧8小时制得氢型ZSM-5分子筛；取氢型分子筛在60℃草酸锰水溶液10mL中处理4小时，其中草酸锰的浓度为0.02mol/L，之后过滤、水洗，在70℃条件下干燥，然后在400℃条件下焙烧8小时；之后再与Al2O3混合、挤条成型后在400℃条件下焙烧8小时，得到成型催化剂，其中ZSM-5含量为75％；将成型催化剂在300℃水蒸汽(氮气惰性氛围分压为0.02MPa)中处理15小时制得实施例3的改性分子筛催化剂。其中，实施例32的改性分子筛催化剂中锰元素含量为0.1％，百分比为各成分占催化剂总量的质量百分比。
实施例33的锰改性分子筛催化剂的制备：取硅铝摩尔比为260的ZSM-5沸石粉10g(晶粒尺度1μm)与10mol/L乙酸溶液300mL在95℃条件下处理2小时，经洗涤、干燥后在600℃条件下焙烧1小时制得氢型ZSM-5分子筛；取氢型分子筛在25℃乙酸锰水溶液100mL中处理24小时，其中乙酸锰的浓度为0.06mol/L，之后过滤、水洗，在150℃条件下干燥，然后在600℃条件下焙烧1小时；之后再与质量比1∶1的硅溶胶和Al2O3混合、挤条成型后在600℃条件下焙烧1小时，得到成型催化剂，其中ZSM-5含量为40％；将成型催化剂在650℃水蒸汽(氮气惰性氛围分压为0.1MPa)中处理2小时制得实施例33的改性分子筛催化剂。其中，实施例33的改性分子筛催化剂中锰元素含量为3％，百分比为各成分占催化剂总量的质量百分比。
对比例1催化剂的制备：取硅铝比为220的ZSM-5沸石粉(晶粒尺度为0.4μm)与1mol/L硝酸铵溶液在80℃条件下处理5小时，经洗涤、干燥后在550℃条件下焙烧6小时制得氢型ZSM-5分子筛。将氢型ZSM-5分子筛与硅溶胶混合、挤条成型后在550℃条件下焙烧6小时，得到成型催化剂，其中ZSM-5含量为75％。将其在600℃水蒸汽中处理8小时，即得对比例1的分子筛催化剂。
将对比例1和实施例26～33制得的分子筛催化剂用于甲醇制丙烯反应。采用两段式固定床反应器，第一段反应温度250℃，第二段反应温度450℃，反应压力：0.15MPa(绝压)。以甲醇为原料，水为稀释剂，原料液中甲醇质量百分比40％，甲醇进料的液时空速1.0h-1。对于第二段反应器二甲醚、甲醇和水混合反应物流中甲醇与二甲醚的重量比为1∶1。反应结果经在线色谱分析列于表6。
表6甲醇制备丙烯工艺产品选择性及P/E比值
实施例   锰元素含量wt％   甲醇转化率％   乙烯选择性wt％   丙烯选择性wt％ P/E比
  26   0.5   97.99   14.87   44.55   3.00
  27   1   98.87   14.96   45.38   3.03
  28   1.5   99.19   12.48   47.21   3.78
  29   2   97.37   9.47   41.79   4.48
  30   0.05   95.84   14.01   38.65   2.76
  31   5   96.34   11.65   40.37   3.47
  32   0.1   96.94   14.53   43.68   3.00
  33   3   98.68   10.26   41.94   4.09
  对比1   0   95.61   13.77   35.39   2.57

Claims (19)

1.一种甲醇制丙烯工艺，以甲醇为原料，水为稀释剂，采用两段式固定床反应，其特征在于：所述的甲醇制丙烯工艺的催化剂为锰元素改性的ZSM-5分子筛催化剂；所述锰元素改性的ZSM-5分子筛催化剂由下述方法制得：将ZSM-5分子筛用铵盐水溶液或酸水溶液处理，经洗涤、干燥和焙烧得到氢型ZSM-5分子筛；将氢型ZSM-5分子筛用锰盐水溶液浸渍、过滤、水洗并干燥、然后焙烧，再经过催化剂成型和水蒸气处理步骤，即可；所述的两段式固定床反应流程包括如下步骤：甲醇和水的混合液经过第一段反应器进行反应，得到二甲醚、甲醇和水混合反应物流；该混合反应物流经过第二段反应器反应出料，即可。
2.如权利要求1所述的甲醇制丙烯工艺，其特征在于：所述的锰元素改性的分子筛催化剂含有40％～85％的ZSM-5分子筛，以及0.05％～5％的锰元素，百分比为各成分占催化剂总量的质量百分比；其中所述的锰元素以氧化态形式存在。
3.如权利要求2所述的甲醇制丙烯工艺，其特征在于：所述的ZSM-5分子筛为硅铝摩尔比为10～600；所述的ZSM-5分子筛晶粒尺度为0.05μm～10μm。
4.如权利要求3所述的甲醇制丙烯工艺，其特征在于：所述的ZSM-5分子筛为硅铝摩尔比为25～260；所述的ZSM-5分子筛晶粒尺度为0.1μm～1μm。
5.如权利要求2～4中任一项所述的甲醇制丙烯工艺，其特征在于：其中，所述的锰元素改性分子筛催化剂中锰元素的含量为0.1％～3％，百分比为锰元素占催化剂总量的质量百分比。
6.如权利要求5所述的甲醇制丙烯工艺，其特征在于：其中，所述的锰元素改性分子筛催化剂中锰元素的含量为0.5％～2％，百分比为锰元素占催化剂总量的质量百分比。
7.如权利要求1～4任一项所述的甲醇制丙烯工艺，其特征在于：所述的甲醇和水的混合液进料的液时空速以甲醇计为0.5h-1～5h-1。
8.如权利要求7所述的甲醇制丙烯工艺，其特征在于：所述的甲醇和水的混合液进料的液时空速以甲醇计为0.5h-1～3h-1。
9.如权利要求8所述的甲醇制丙烯工艺，其特征在于：所述的甲醇和水的混合液进料的液时空速以甲醇计为1h-1～3h-1。
10.如权利要求1～4中任一项所述的甲醇制丙烯工艺，其特征在于：所述的甲醇和水的混合液中二者的用量为甲醇占混合液重量百分比10％～70％。
11.如权利要求10所述的甲醇制丙烯工艺，其特征在于：所述的甲醇和水的混合液中二者的用量为甲醇占混合液重量百分比20％～60％。
12.如权利要求11所述的甲醇制丙烯工艺，其特征在于：所述的甲醇和水的混合液中二者的用量为甲醇占混合液重量百分比30％～60％。
13.如权利要求1～4中任一项所述的甲醇制丙烯工艺，其特征在于：所述的第一段反应器反应温度为200℃～300℃；所述的第二段反应器反应温度为420℃～550℃。
14.如权利要求13所述的甲醇制丙烯工艺，其特征在于：所述的第一段反应器反应温度为220℃～280℃；所述的第二段反应器反应温度为420℃～500℃。
15.如权利要求14所述的甲醇制丙烯工艺，其特征在于：所述的第一段反应器反应温度为230℃～270℃；所述的第二段反应器反应温度为450℃～480℃。
16.如权利要求1～4中任一项所述的甲醇制丙烯工艺，其特征在于：所述的两段式固定床反应的压力为0.1MPa～0.6MPa。
17.如权利要求16所述的甲醇制丙烯工艺，其特征在于：所述的两段式固定床反应的压力为0.1MPa～0.3MPa。
18.如权利要求1～4中任一项所述的甲醇制丙烯工艺，其特征在于：所述的二甲醚、甲醇和水混合反应物流中甲醇与二甲醚的重量比为0.3:1～5:1。
19.如权利要求18所述的甲醇制丙烯工艺，其特征在于：所述的二甲醚、甲醇和水混合反应物流中甲醇与二甲醚的重量比为0.5:1～2:1。
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