DE102013102980A1 - Verfahren zur Herstellung kurzkettiger Olefine aus Oxygenaten - Google Patents

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung kurzkettiger Olefine durch Umsetzung von Oxygenaten in einem mehrstufigen Festbettreaktor (OTO-Reaktor) mit jeweils adiabat betriebenen Reaktionszonen vorgeschlagen, in dem die einzelnen Stufen oder Reaktionszonen mit Schüttungen eines körnigen, formselektiven Zeolith-Katalysators belegt sind, der zuvor in einem externen, isotherm oder quasi-isotherm betriebenen Dampfvorbehandlungsreaktor einer Dampfvorbehandlung unterzogen wurde. Durch die erfindungsgemäße externe Dampfvorbehandlung werden im Vergleich zu einer Dampfvorbehandlung im OTO-Reaktor höhere Standzeiten des verwendeten Katalysators erhalten. Die Verfügbarkeit des OTO-Reaktors für die Olefinproduktion wird erhöht.

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kurzkettige, niedermolekulare Olefine, insbesondere Ethylen und Propylen enthaltenden Kohlenwasserstoffproduktes durch Umsetzung eines Wasserdampf und Oxygenate, beispielsweise Methanol und/oder Dimethylether (DME), enthaltenden Eduktgemischs in einem mehrstufigen Festbettreaktor. Die einzelnen Stufen oder Reaktionszonen des Oxygenat-zu-Olefin-Synthesereaktors (OTO-Reaktor) sind dabei mit Schüttungen eines körnigen, formselektiven Zeolith-Katalysators belegt, der vor seinem Einsatz in der oben genannten Reaktion einer Dampfvorbehandlung unterzogen wird. Der Katalysator kann dabei als Katalysatorfesttbett, aber auch als Wanderbett vorliegen, in dem der Katalysator aber im Gegensatz zu beispielsweise Wirbelschichtverfahren nicht im fluidisierten Zustand vorliegt.
  • Ziel des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, die Verfügbarkeit des OTO-Reaktors für die Olefinproduktion bei gleicher oder gesteigerter Ausbeute an kurzkettigen Olefinen, insbesondere an Propylen (Propen), gegenüber artgleichen, vorbekannten Verfahren zu erhöhen und somit die Raum-Zeit-Ausbeute des Reaktors hinsichtlich der Olefine, insbesondere hinsichtlich der Propylen-Produktion, zu steigern.
  • Stand der Technik
  • Die Herstellung von Kohlenwasserstoffgemischen, insbesondere auch von kurzkettigen Olefinen, durch Umsetzung von Oxygenaten unter Verwendung formselektiver Molekularsiebkatalysatoren, insbesondere von Pentasil-Zeolithen des Strukturtyps ZSM-5, ist aus dem Stand der Technik bekannt und bespielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0448000 A1 und der europäischen Patentschrift EP 1289912 B1 beschrieben. Auch die Verwendung mehrstufiger Festbettreaktoren zu diesem Zweck wurde bereits beschrieben. So lehrt die internationale Patentanmeldung WO 96/15082 A1 ein Verfahren zum Umwandeln eines Oxygenat-Verbindungen, beispielsweise Methanol oder Dimethylether, enthaltenden Einsatzgemisches in benzinartige Kohlenwasserstoff-Verbindungen in einem mehrstufigen Festbettprozess. Bei diesem Verfahren wird frisches, oxygenathaltiges Einsatzmaterial einer Reaktionszone gemeinsam mit dem Produktgas aus einer vorhergehenden Reaktionszone und zusätzlichem Verdünnungsgas zugeführt. Die Temperatur und Zusammensetzung des Verdünnungsgases wird dabei so gewählt, dass der Temperaturanstieg bei der exothermen Reaktion der Oxygenate zu Kohlenwasserstoffen in jeder der aufeinander folgenden Reaktionszonen auf maximal 150°C begrenzt wird, wobei der Wasserdampf-Partialdruck 2,2 ata nicht übersteigen soll. Auf diese Weise soll eine vorzeitige Desaktivierung des verwendeten Zeolith-Katalysators verhindert werden, da ein zu hoher Wasserdampf-Partialdruck bei zu hohen Temperaturen zu einer irreversiblen Strukturänderung des Zeolithen führt, bei der katalytisch aktive Zentren verloren gehen. Andererseits wird Wasserdampf als Verdünnungsmedium und zur Verhinderung übermäßiger Kohlenstoffablagerungen auf dem Katalysator benötigt. Eine langsame Kohlenstoffablagerung auf dem Katalysator während des Synthesebetriebs ist dagegen unvermeidbar. Wenn diese ein tolerierbares Höchstmaß übersteigt, muss der Produktionsbetrieb unterbrochen und die Kohlenstoffablagerungen beispielsweise durch kontrolliertes Abbrennen entfernt werden. Hierdurch kann die katalytische Aktivtät des Katalysators weitgehend wiederhergestellt, also regeneriert, werden. Die Regenerierung des Katalysators kann dabei mehrfach wiederholt werden, bis die oben beschriebene, irreversible Desaktivierung die katalytische Aktivität so stark herabgesetzt hat, dass sich eine Weiterverwendung des Katalysators aus wirtschaftlichen Gründen verbietet. Das Zeitintervall mit Produktionsbetrieb des Katalysators zwischen zwei Regenerierungen wird als Zyklus oder auch Reaktionszyklus bezeichnet. Der erste Zyklus ist die Betriebsphase zwischen dem Neustart des Reaktors mit produktionsfrischem Katalysator und der ersten Regenerierung.
  • Die internationale Patentanmeldung WO 2007/140844 A1 betrifft einen Reaktor zur Herstellung von C2- bis C8-Olefinen, vorzugsweise Propylen, aus einem gasförmiges Oxygenat, vorzugsweise Dimethylether (DME) und/oder Methanol, Wasserdampf und einen oder mehrere der Kohlenwasserstoffe umfassenden Einsatzgemisch, das eine Temperatur von 400 bis 470°C aufweist, sowie ein Verfahren zum Betrieb des Reaktors. Der Reaktor enthält mehrere innerhalb eines geschlossenen, stehenden Behälters angeordnete, von dem Stoffstrom von oben nach unten durchströmte Reaktionsstufen oder Reaktionszonen, jeweils bestehend aus einem Tragboden mit einer darauf befindlichen, aus einer Schüttung aus körnigem Molekularsieb-Katalysator gebildeten Festbettzone. In einer besonderen Ausgestaltung enthält der Reaktor sechs Reaktionszonen. Jeder Tragboden ist aus nebeneinander zwischenraumfrei angeordneten, fest miteinander verbundenen Zellen aufgebaut und in dem Behälter frei aufgehängt. Die Zellen sind mit einer Schicht aus Molekularsieb-Katalysator gefüllt. Jeweils in dem von zwei benachbarten Reaktionszonen nach oben und unten begrenzten Zwischenraum ist ein Zerstäubersystem in Form einer Schar von Düsenrohren zum gleichmäßigen Versprühen einer DME und/oder Methanol enthaltenden, überwiegend aus Wasserdampf bestehenden, eine Temperatur von 25 bis 150°C aufweisenden Flüssigphase mittels einer wassergesättigten, überwiegend DME und/oder Methanol enthaltenden, eine Temperatur von 170 bis 300°C aufweisenden Gasphase in Richtung auf die stromabwärts nächst folgende Reaktionsstufe vorgesehen. Durch das Versprühen der Flüssigphase wird die Temperatur des aus der Reaktionsstufe mit einer Temperatur von 400 bis 500°C austretenden Reaktionsgemisches auf einen Wert von 380 bis 470°C gesenkt, so dass der die Reaktion in einem engen Temperaturbereich (quasi-isotherm) abläuft. Die Flüssigphase kann bis zu 30 Vol.% DME und/oder Methanol und die Gasphase bis zu 80 Vol.% DME und bis zu 30 Vol.% Methanol enthalten.
  • Zum Betrieb des Reaktors wird ein gasförmiges Oxygenat, vorzugsweise DME und/oder Methanol, sowie Wasserdampf enthaltendes, eine Temperatur von 150 bis 300°C aufweisendes Einsatzgemisch auf eine Temperatur von 100 bis 160°C abgekühlt, in eine Flüssigphase und eine Gasphase getrennt und Flüssigphase und Gasphase in mehrere Teilströme, deren Anzahl jeweils der Anzahl der zwischen den Reaktionsstufen bestehenden Zwischenräume entspricht, aufgeteilt. Es werden, bezogen auf einen Zwischenraum, jeweils ein Gasphasenteilstrom nach einer Erwärmung auf eine Temperatur von 170 bis 300°C und ein Flüssigphasenteilstrom nach einer Abkühlung auf eine Temperatur von 25 bis 150°C einem Zerstäuber zugeführt und in den Zwischenraum versprüht. Durch die Zuführung von Gas und Flüssigkeit in entsprechender Temperatur und Menge zwischen die einzelnen Reaktionsstufen lässt sich die Eintrittstemperatur des aus der Reaktionsstufe in den Zwischenraum austretenden Reaktionsgemisches vor dem Eintritt in die nächst folgende Reaktionsstufe auf die gewünschte Temperatur einstellen.
  • Wie oben ausgeführt, wird Wasserdampf dem Einsatzgemisch bei der Herstellung von Olefinen durch Umsetzung von Oxygenaten an formselektiven Zeolithkatalysatoren als Verdünnungsmedium zugegeben. Andererseits werden produktionsfrische Zeolithkatalysatoren vor ihrem Einsatz in der Oxygenat-zu-Olefin (OTO) Reaktion einer Dampfvorbehandlung, dem sogenannten Steaming, als Konditionierungsschritt unterzogen. Beim dieser beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 0671212 A1 oder der US-Patentschrift US 4480145 A bekannten Dampfvorbehandlung, die nach Einbau des Katalysators in den Olefinsynthesereaktor und vor der Ingangsetzung der OTO-Reaktion durchgeführt wird, wird der Katalysator bei definierter Temperatur und definiertem Wasserpartialdruck für eine genau bestimmte Zeitdauer mit Wasserdampf beaufschlagt. Ziel der Dampfvorbehandlung ist es, besonders aktive, aber unselektive katalytische Zentren auf der aktiven Oberfläche des Katalysators gezielt zu desaktivieren, wodurch ein langzeitstabiler Betrieb des Katalysators bei gleichzeitig guter Selektivität für Zielprodukte wie Ethylen und Propylen gewährleistet wird. Werden die optimalen Bedingungen für die Dampfvorbehandlung hinsichtlich Temperatur, Wasserpartialdruck und Behandlungsdauer nach oben hin überschritten, können irreversible Schädigungen des Katalysators auftreten, die sich in Einbußen hinsichtlich Aktivität und Selektivität beim nachfolgenden Reaktionsbetrieb äußern. Eine Unterschreitung der genannten Parameter für die Dampfvorbehandlung führt zu einer nicht ausreichenden Konditionierung des Katalysators für seinen Betrieb in der OTO-Reaktion, so dass ein zeitlich instabilerer und unselektiverer Reaktionsbetrieb beobachtet wird.
  • Insbesondere bei mehrstufigen Reaktoren für die Durchführung der OTO-Reaktion mit mehreren, hintereinander angeordneten Katalysatorbetten als Reaktionsstufen, die vom Einsatzgemisch nacheinander durchströmt werden, gestaltet sich die Durchführung der Dampfvorbehandlung schwierig. Als Ursache hierfür sind Inhomogenitäten hinsichtlich der Temperaturführung und der Verteilung des für die Dampfvorbehandlung zugeführten Wasserdampfs über die Länge des OTO-Reaktors zu nennen, da solche Reaktoren oft adiabat ausgeführt werden und der Wasserdampf nur am Reaktoreingang zugeführt werden kann. Es können daher praktisch nur für das zuerst durchströmte Katalysatorbett die optimalen Bedingungen für die Dampfvorbehandlung eingestellt werden, während bei den nachfolgend durchströmten Katalysatorbetten die Behandlungstemperatur bedingt durch Wärmeverluste geringer ist, so dass die Konditionierung des Katalysators nicht in dem erforderlichen Maße erfolgen kann. Dieser Effekt nimmt in Richtung zum Reaktorausgang durch die sich verstärkenden Wärmeverluste immer stärker zu. Ein generelles Anheben der Temperatur des Wasserdampfes am Reaktoreingang ist nicht möglich, da dann das zuerst durchströmte Katalysatorbett zu drastischen Dampfvorbehandlungsbedingungen unterworfen wäre, die zu einer irreversiblen Schädigung des Katalysators führen können.
  • Während der Durchführung der Dampfvorbehandlung steht der OTO-Reaktor für die Durchführung der Olefinsynthese nicht zur Verfügung. Ferner muss aufgrund der genau einzuhaltenden Behandlungsbedingungen bei der Dampfvorbehandlung der OTO-Reaktor nach Einfüllen des Katalysators schrittweise aufgeheizt und langsam an die optimalen Bedingungen angenähert werden, um ein zu starkes Steaming zu verhindern. Hierdurch verringert sich die Verfügbarkeit des OTO-Reaktors für den Synthese- bzw. Produktionsbetrieb noch zusätzlich.
  • Beschreibung der Erfindung
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, ein Verfahren zur Herstellung eines kurzkettige, niedermolekulare Olefine, insbesondere Ethylen und Propylen enthaltenden Kohlenwasserstoffproduktes durch Umsetzung eines Wasserdampf und Oxygenate, beispielsweise Methanol und/oder Dimethylether (DME), enthaltenden Eduktgemischs in einem mehrstufigen Festbettreaktor anzugeben, das sich gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren durch längere Zykluszeiten und gesteigerte Aktivität oder Selektivität des Katalysators zu den Zielprodukten sowie durch eine verbesserte zeitlich Verfügbarkeit des OTO-Reaktors für den Reaktions- bzw. Synthesebetrieb auszeichnet.
  • Die vorstehend genannte Aufgabe wird mit der Erfindung gemäß Anspruch 1 gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung eines kurzkettige, niedermolekulare Olefine enthaltenden Kohlenwasserstoffproduktes, umfassend Ethylen und Propylen, durch Umsetzung eines Wasserdampf und Oxygenate, wie Methanol und/oder Dimethylether, umfassenden Eduktgemischs unter Oxygenatumsetzungsbedingungen zu Olefinen in einem Oxygenat-zu-Olefin-Synthesereaktor (OTO-Reaktor) mit mehreren, hintereinander geschalteten, in Fluidverbindung miteinander stehenden, jeweils adiabat betriebenen Reaktionszonen, die mit einem festen, körnigen, formselektiven Oxygenat-zu-Olefin-Synthesekatalysator (OTO-Katalysator) auf Basis eines Zeolith- oder Molekularsiebmaterials befüllt sind, wobei der OTO-Katalysator in den Reaktionszonen als Festbett oder als nicht-fluidisiertes Wanderbett vorliegt, wobei der OTO-Reaktor mit dem Eduktgemisch sowie optional Rückführströmen beaufschlagt wird und ein Olefine umfassender Produktstrom aus dem OTO-Reaktor abgeführt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass der OTO-Katalysator vor seinem Einsatz im OTO-Reaktor einer Dampfvorbehandlung unterzogen wird und dass die Dampfvorbehandlung außerhalb des OTO-Reaktors in einem vom OTO-Reaktor räumlich getrennten Dampfvorbehandlungsreaktor unter Dampfvorbehandlungsbedingungen durchgeführt wird.
  • Unter Fluidverbindung zwischen zwei Reaktionszonen wird dabei jegliche Art von Verbindung verstanden, die es ermöglicht, dass ein Fluid, beispielsweise das Eduktgemisch, von dem einen zu dem anderen der beiden Bereiche strömen kann, unbeachtlich etwaiger zwischengeschalteter Bereiche oder Bauteile.
  • Als kurzkettige, niedermolekulare Olefine werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere die Olefine verstanden, die bei Umgebungsbedingungen gasförmig vorliegen, beispielsweise Ethylen, Propylen sowie die isomeren Butene 1-Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten, iso-Buten. Unter Oxygenaten werden alle sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen verstanden, die sich im erfindungsgemäßen Verfahren in Olefine umwandeln lassen.
  • Die für die Umsetzung von Oxygenaten zu Olefinprodukten erforderlichen Umsetzungsbedingungen, sowie geeignete Dampfvorbehandlungsbedingungen sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik, beispielsweise den eingangs erörterten Druckschriften, bekannt. Notwendige Anpassungen dieser Bedingungen an die jeweiligen Betriebserfordernisse wird er auf der Grundlage von Routineversuchen vornehmen.
  • Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens finden sich in den Unteransprüchen 2 bis 14.
  • Die Grundidee der vorliegenden Erfindung beruht darauf, die zur Konditionierung des OTO-Katalysators notwendige Dampfvorbehandlung nicht, wie dies bei aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren üblich ist, nach Einbau des Katalysators in dem OTO-Reaktor selbst durchzuführen, sondern vor Beschickung des OTO-Reaktors mit dem Katalysator in einem vom OTO-Reaktor räumlich getrennten Dampfvorbehandlungsreaktor. In dem Dampfvorbehandlungsreaktor erfolgt die Konditionierung des OTO-Katalysators unter Dampfvorbehandlungsbedingungen, wobei geeignete Dampfvorbehandlungsbedingungen dem Fachmann aus dem Stand der Technik, beispielsweise den eingangs erörterten Druckschriften, bekannt sind. Notwendige Anpassungen dieser Bedingungen an die jeweiligen Betriebserfordernisse wird er auf der Grundlage von Routineversuchen vornehmen können. Spezifische, besonders geeignete Dampfvorbehandlungsbedingungen werden nachfolgend als besondere Ausgestaltung der Erfindung genannt. Es ist vorteilhaft, dass durch die Durchführung der Dampfvorbehandlung außerhalb des OTO-Reaktors dessen Verfügbarkeit für den Produktionsbetrieb kurzkettiger Olefine entsprechend höher ist. Darüber hinaus kann das Design des OTO-Reaktors und das des Dampfvorbehandlungsreaktors jeweils in optimaler Weise erfolgen. Kompromisse, die jeweils zu einem suboptimalen Reaktordesign führen, werden so vermieden. Insbesondere kann der Dampfvorbehandlungsreaktor kleiner als der OTO-Reaktor ausgestaltet werden, so dass Aufheiz- und Abkühlvorgänge, wie sie typisch für die Durchführung der Dampfvorbehandlung sind, vermieden werden. Falls der Dampfvorbehandlungsreaktor mit einer eigenen Beheizungsvorrichtung ausgestattet ist, können dem zur Dampfvorbehandlung eingefüllten Katalysator Temperaturprofile aufgeprägt werden, die bei der Durchführung der Dampfvorbehandlung im OTO-Reaktor nicht realisierbar wären. So kann die Dampfvorbehandlung bei möglichst isothermen Bedingungen durchgeführt werden. Andererseits können dem Dampfvorbehandlungsreaktor zeitlich variierende Temperaturprofile, beispielsweise rampenförmiger oder periodischer Art, aufgeprägt werden, wenn die verwendete Beheizungsvorrichtung dies gestattet. Auf diese Weise kann die Dauer der Dampfvorbehandlung gegebenenfalls verkürzt werden, oder es können spezielle Aktivitätszustände des Katalysators realisiert werden, die bei Durchführung der Dampfvorbehandlung im OTO-Reaktors aufgrund dessen konstruktiver Beschränkungen nicht eingestellt werden können.
  • Der Ausbau des dampfvorbehandelten Katalysators aus dem Dampfvorbehandlungsreaktor nach dem Ende der Dampfvorbehandlung und der Einbau des auf diese Weise vorbehandelten Katalysators in den OTO-Reaktor gestaltet sich in der Regel unproblematisch, da typische OTO-Katalysatoren nicht pyrophor sind, so dass eine Inertisierung des dampfvorbehandelten Katalysators vor Ausbau aus dem Dampfvorbehandlungsreaktor in der Regel nicht erforderlich ist.
  • Als weiterer Vorteil bei der Durchführung des Durchführung der Dampfvorbehandlung außerhalb des OTO-Reaktors hat sich gezeigt, dass im Gegensatz zu der herkömmlichen Dampfvorbehandlung, die im OTO-Reaktor durchgeführt wird, Kontaminationen des Katalysators vermieden werden. Solche Kontaminationen können bei der Durchführung der Dampfvorbehandlung im OTO-Reaktor dadurch auftreten, dass aus dem der Dampfvorbehandlung vorhergehenden Synthesebetrieb noch Reste von Reaktivkomponenten, beispielsweise Methanol oder DME, in den Reaktorzuleitungen vorhanden sind. Diese gelangen dann bei der Dampfvorbehandlung im OTO-Reaktor auf den vorbehandelten Katalysator und führen dort zu unerwünschten Kohlenstoffablagerungen und exothermen Temperaturexkursionen während der Dampfvorbehandlung. Hierdurch kann die Aktivität und Standzeit des Katalysators nachteilig beeinflusst werden.
  • Als weiterer vorteilhafter Effekt der Dampfvorbehandlung außerhalb des OTO-Reaktors gemäß der Erfindung wurde beobachtet, dass im Vergleich zum Synthesebetrieb mit Katalysatoren, die im OTO-Reaktor mit Dampf vorbehandelt wurden, schneller höhere Selektivitäten für das Zielprodukt Propylen erreicht werden. Dies ist auf die gleichmäßigere Dampfvorbehandlung des außerhalb des OTO-Reaktors dampfvorbehandelten Katalysators zurückzuführen, die zu einer Vergleichmäßigung der katalytischen Eigenschaften in den verschiedenen, im OTO-Reaktor hintereinander angeordneten und mit dem dampfvorbehandelten Katalysator befüllten Reaktionszonen führt.
  • Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung
  • Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren so ausgeführt, dass der OTO-Katalysator ein Material umfasst, das aus einem Alumosilicat-Zeolith des Pentasiltyps, vorzugsweise des Strukturtyps ZSM-5, oder einem Silicoaluminophosphat besteht. Alle diese Materialien sind an sich bekannte OTO-Katalysatoren. Sie alle werden üblicherweise vor der Durchführung der Umsetzung der Oxygenate zu Olefinen der Dampfvorbehandlung unterzogen, um einen langzeitstabileren Katalysatorbetrieb zu gewährleisten.
  • Bevorzugt umfasst das katalytische aktive Material einen Zeolith des Strukturtyps ZSM-5. Das bevorzugte katalytische aktive Material kann auch einen Zeolith des Strukturtyps ZSM-5 umfassen, der mit einem oder mehreren Elementen, ausgewählt aus der Gruppe Cer, Lanthan, Wolfram, Phosphor, Bor, dotiert ist. Mit den bevorzugten Katalysatoren werden besonders hohe Ausbeuten für kurzkettige Olefine erzielt.
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es von Vorteil, wenn die Behandlungstemperatur bei der Dampfvorbehandlung zwischen 250 und 520°C, bevorzugt zwischen 450 und 500°C liegt. Bei tieferen Temperaturen verläuft die erwünschte Desaktivierung spezieller, hochaktiver katalytischer Zentren nicht in ausreichendem Maße. Andererseits erfolgt bei höheren Temperaturen eine zu starke Desaktivierung, so dass der Katalysator irreversibel geschädigt und unbrauchbar wird.
  • Innerhalb des genannten Temperaturbereiches werden zufriedenstellende Aktivitätsgrade des OTO-Katalysators erzielt, wenn
    • – die gewichtsbezogene Raumgeschwindigkeit (WHSV) des Dampfstroms bei der Dampfvorbehandlung zwischen 0,1 und 100 kg/(kg h), bevorzugt zwischen 0,2 und 10 kg/(kg h), meist bevorzugt zwischen 0,4 und 2 kg/(kg h) liegt,
    • – die Behandlungsdauer bei der Dampfvorbehandlung zwischen 4 und 250 h, bevorzugt zwischen 10 und 50 h liegt,
    • – der Wasserdampfpartialdruck bei der Dampfvorbehandlung zwischen 0,1 und 10 bar, absolut, bevorzugt zwischen 0,5 und 5 bar, absolut, liegt.
  • Dem Fachmann ist es möglich, aus diesen Bereichsangaben durch entsprechende Routineversuche geeignete Sätze von Betriebsparametern für die Dampfvorbehandlung zu ermitteln, die sich für die oben genannten Katalysatortypen besonders gut eignen.
  • Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, dass die Dampfvorbehandlung der gesamten, für den Reaktionsbetrieb des OTO-Reaktors benötigten Katalysatormenge in mehreren Einzelchargen in einem isotherm oder quasi-isotherm betriebenen Dampfvorbehandlungsreaktor erfolgt. Dabei wird unter einem isothermen bzw. quasi-isothermen Reaktorbetrieb eine Betriebsweise verstanden, in der über die Längsachse des Dampfvorbehandlungsreaktors auftretende Temperaturprofile mindestens teilweise, idealerweise möglichst vollständig mittels konstruktiver Maßnahmen kompensiert werden. Als Beispiel für solche konstruktive Maßnahmen kann das Anbringen entsprechender Stützheizungen genannt werden. Sowohl die Behandlung der gesamten, für den Reaktionsbetrieb des OTO-Reaktors benötigten Katalysatormenge in mehreren Teilchargen, als auch die Einstellung möglichst isothermer Temperaturverhältnisse im Dampfvorbehandlungsreaktor führen zu einer besonders starken Vergleichmäßigung des Behandlungserfolges über die gesamte Katalysatormenge. Die Vergleichmäßigung kann noch zusätzlich dadurch erhöht werden, dass die Einzelchargen nach Abschluss der Dampfvorbehandlung vereinigt und gemischt werden und den einzelnen Reaktionszonen des OTO-Reaktors Teilmengen dieser vereinigten und gemischten Einzelchargen aufgegeben werden.
  • Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass die Dampfvorbehandlung des OTO-Katalysators in einem Dampfvorbehandlungsreaktor erfolgt, in dem der OTO-Katalysator als nicht-fluidisiertes Wanderbett vorliegt. Beispielsweise kann bei liegender Aufstellung des Dampfvorbehandlungsreaktor diesem der zu behandelnde Katalysator von oben mittels einer geeigneten Aufgabevorrichtung, z. B. einer Zellenradschleuse, aufgegeben werden. Der in den Dampfvorbehandlungsreaktor eintretende Katalysator durchläuft diesen dabei schwerkraftgetrieben von oben nach unten, wobei sich an der Unterseite des Dampfvorbehandlungsreaktors eine Entnahmevorrichtung, beispielsweise eine zweite Zellenradschleuse, befindet. Der Behandlungsdampf wird dabei im Kreuzstrom zu dem durch den Dampfvorbehandlungsreaktor wandernden OTO-Katalysator geführt. Auf diese Weise kann die Dampfvorbehandlung als kontinuierliches Verfahren ausgestaltet werden. Die Behandlungsintensität des OTO-Katalysators richtet sich dabei außer nach Behandlungstemperatur, Dampf-Raumgeschwindigkeit und Wasserdampfpartialdruck auch nach der Verweilzeit des Katalysators im Dampfvorbehandlungsreaktor.
  • In vorteilhafter Weiterbildung der Erfindung kann ein mit Katalysator-Wanderbetten ausgestalteter Dampfvorbehandlungsreaktor mit einem ebenfalls mit Katalysator-Wanderbetten ausgestalteten OTO-Reaktor verbunden werden.
  • Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass nicht nur die Dampfvorbehandlung, sondern auch die Katalysatorregenerierung außerhalb des OTO-Reaktors durchgeführt wird. Hierzu muss der aufgrund von Kohlenstoffablagerungen desaktivierte Katalysator dem OTO-Reaktor entnommen und in den Dampfvorbehandlungsreaktor überführt werden. Der Dampfvorbehandlungsreaktor ist dabei zusätzlich mit Zuführungen für Regenerierungsmedien auszustatten. Soll die Katalysatorregenerierung durch kontrollierten Abbrand der Kohlenstoffablagerungen erfolgen, müssen Zufuhrleitungen für Sauerstoff oder Luft sowie für gegebenenfalls erforderliche Verdünnungsgase, z. B. Stickstoff, vorgesehen werden. Ferner sind die Abgase der Regenerierung über Ableitungen der Abgasentsorgung zuzuführen. Im Anschluss an die Regenerierung kann, soweit erforderlich, noch eine Dampfvorbehandlung des regenerierten Katalysators durchgeführt werden, bevor dieser zurück in den OTO-Reaktor verbracht wird. Unter ”OTO-Katalysator” wird daher sowohl der produktionsfrische, als auch der bereits zuvor in einem OTO-Reaktor eingesetzte Katalysator verstanden. Vor seinem erneuten Einsatz im OTO-Reaktor kann der bereits zuvor in einem OTO-Reaktor eingesetzte Katalysator einer Regenerierung unterzogen werden.
  • Besondere Vorteile werden erhalten, wenn der Katalysator sowohl im OTO-Reaktor als auch im Dampfvorbehandlungsreaktor als nicht-fluidisierte Katalysatorwanderbetten vorliegen, der Dampfvorbehandlungsreaktor zusätzlich mit Zuführungen für Regenerierungsmedien ausgestattet ist und der Katalysator zwischen OTO-Reaktor und Dampfvorbehandlungsreaktor im Kreislauf geführt wird. Auf diese Weise kann ein vollständig kontinuierlicher Betrieb des Verfahrens in Bezug auf den im Kreislauf zwischen OTO-Reaktor und Dampfvorbehandlungsreaktor geführten Katalysator gewährleistet werden, so dass Unterbrechungen des Synthesebetriebs, wie beispielsweise bei der Durchführung der Katalysatorregenerierung am Ende eines Zyklus, verringert oder sogar vollständig vermieden werden. Zudem kann bei der Kreislaufführung kontinuierlich ein Anteil des gebrauchten Katalysators aus dem Verfahren ausgeschleust und durch produktionsfrischen, dampfvorbehandelten Katalysator ersetzt werden.
  • Ausführungs- und Zahlenbeispiele
  • Weiterbildungen, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich auch aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungs- und Zahlenbeispielen. Dabei bilden alle beschriebenen und/oder bildlich dargestellten Merkmale für sich oder in beliebiger Kombination die Erfindung, unabhängig von ihrer Zusammenfassung in den Ansprüchen oder deren Rückbeziehung.
  • Die nachfolgenden Versuchsergebnisse dienen zur Verdeutlichung des Effekts der Dampfvorbehandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren im Vergleich zur Durchführung der Dampfvorbehandlung im OTO-Reaktor gemäß Stand der Technik. Dazu wurden Proben eines OTO-Katalysators in einer Versuchsanlage mit drei baugleichen, parallel betriebenen Festbettreaktoren mit Dampf vorbehandelt. Um das unterschiedliche Ausmaß der Dampfvorbehandlung in Abhängigkeit von der Position des Katalysatorbettes bei der Dampfvorbehandlung im OTO-Reaktor zu simulieren, wurden die drei Katalysatorproben bei sonst gleichen Dampfvorbehandlungsbedingungen für unterschiedliche Zeitdauern mit Dampf behandelt, nämlich für 48 h, 24 h und 6 h. Dies entspricht dem in Strömungsrichtung ersten, mittleren und letzten Katalysatorbett bei der Dampfvorbehandlung im OTO-Reaktor gemäß Stand der Technik. Bei der Ingangsetzung der Dampfvorbehandlung in einem technischen OTO-Reaktor mit mehreren hintereinander geschalteten, adiabat betriebenen Reaktionszonen erfolgt das Aufheizen durch Zuführung des Behandlungsdampfes, der auf die Dampfvorbehandlungstemperatur überhitzt wurde. Hierdurch wird zunächst das in Strömungsrichtung erste Katalysatorbett auf die Behandlungstemperatur gebracht, wohingegen die Behandlungstemperatur in den stromabwärts angeordneten Katalysatorbetten erst mit einer Verzögerung erreicht wird, die umso größer ist, je weiter stromabwärts das Katalysatorbett angeordnet ist. Folglich verkürzt sich die effektive Behandlungsdauer für die stromabwärts angeordneten Katalysatorbetten. Das in der Nähe des Reaktoraustrittes angeordnete Katalysatorbett erfährt daher die kürzeste effektive Behandlungsdauer.
  • Die Dampfvorbehandlung für 48 h (”erstes Bett”) entspricht dabei dem erfindungsgemäßen Dampfvorbehandlungsverfahren in einem externen, vom OTO-Reaktor räumlich getrennten Dampfvorbehandlungsreaktor. Als OTO-Katalysator wurde der kommerziell erhältliche Katalysator MTPROP-1 der Süd-Chemie AG verwendet, der auf dem Zeolith ZSM-5 basiert.
  • Dampfvorbehandlung. Die Dampfvorbehandlung erfolgte bei 480°C für die oben angegebenen Behandlungsdauern mit jeweils 1 kg Dampf/(kg Katalysator × h), wobei aus destilliertem Wasser erzeugter Reindampf benutzt wurde und sich der Austritt des Dampfvorbehandlungsreaktors bei Umgebungsdruck befand. Die als Dampfvorbehandlungsreaktoren benutzten drei parallelen Festbettreaktoren waren als baugleiche Rohrreaktoren ausgestaltet und wurden zur Einstellung möglichst isothermer Temperaturverhältnisse mit Hilfe eines Salzbades beheizt. Nach Abschluss der Dampfvorbehandlung wurden die vorbehandelten OTO-Katalysatorproben auf die OTO-Reaktionstemperatur abgekühlt. Nachfolgend wurde durch Zuführung von Methanol die Olefinsynthese in Gang gesetzt.
  • OTO-Reaktion. Unter Standardbetriebsbedingungen wurde den parallelen Festbettreaktoren jeweils ein Methanol-Massenstrom von 50 g/h zugeführt, wobei die Katalysatorbetten mit einer auf die Katalysatormasse bezogenen Raumgeschwindigkeit (WHSV) von 1,0 h–1, belastet wurden. Zusätzlich wurde der Reaktor mit einem konstanten Wasserdampf-Massenstrom von 100 g/h beaufschlagt. Die Eintrittstemperatur in die Festbettreaktoren betrug jeweils 450°C. Die Tests wurden quasi-isotherm durchgeführt, wobei sich die Reaktoraustritte bei Umgebungsdruck befanden.
  • In der nachfolgenden Tabelle sind die Methanolumsätze aufgeführt, die bei der Umsetzung von Methanol zu kurzkettigen Olefinen in Abhängigkeit von der Betriebsdauer der OTO-Reaktion (hos) für die drei unter unterschiedlichen Bedingungen mit Dampf vorbehandelten OTO-Katalysatorproben gemessen wurden.
  • Anhand der in der Tabelle wiedergegebenen Daten lässt sich erkennen, dass die Dampfvorbehandlung des OTO-Katalysators nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (”erstes Bett”) zu einer größeren zeitlichen Konstanz hinsichtlich der bei der nachfolgend durchgeführten OTO-Reaktion beobachteten Methanolumsätze führt. Dies bedeutet in der Praxis, dass der Olefinsynthesereaktor beim Betrieb mit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorbehandelten OTO-Katalysator im Vergleich einer Dampfvorbehandlung des OTO-Katalysators in situ im OTO-Reaktor länger betrieben werden kann, bis ein zulässiger minimaler Methanol-Umsatz unterschritten wird und deshalb eine Regenerierung durchgeführt werden muss. Der Zyklus kann somit verlängert werden. Tabelle: Methanolumsätze bei der Umsetzung von Methanol zu kurzkettigen Olefinen in Abhängigkeit von der Betriebsdauer der OTO-Reaktion (hos).
    Betriebsdauer/hos 48 h Dampfvorbehandlung (”erstes Bett”) Erfindung Methanolumsatz/% 24 h Dampfvorbehandlung (”mittleres Bett”) Vergleichsversuch 1 Methanolumsatz/% 6 h Dampfvorbehandlung (”letztes Bett”) Vergleichsversuch 2 Methanolumsatz/%
    24 99,4 99,3 99,4
    48 99,4 99,5 99,5
    72 99,3 99,4 99,5
    96 99,0 99,3 99,4
    168 98,9 99,1 99,2
    192 98,6 98,7 98,8
    216 98,5 98,5 98,5
    240 98,4 98,4 98,0
    264 98,0 98,2 97,9
    336 97,7 97,7 97,2
    360 97,4 97,0 96,4
    384 97,2 96,7 95,9
    408 97,0 96,4 95,3
  • Gewerbliche Anwendbarkeit
  • Mit der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung kurzkettiger Olefine vorgeschlagen, das sich durch eine hohe zeitliche Konstanz der beobachteten Methanolumsätze zu kurzkettigen Olefinen, insbesondere Propylen, bei gleichzeitiger Verlängerung der Zykluszeit, und somit einer verringerten Zahl an Regenerierungen pro Katalysatorbeschickung auszeichnet.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Claims (14)

  1. Verfahren zur Herstellung eines kurzkettige, niedermolekulare Olefine enthaltenden Kohlenwasserstoffproduktes, umfassend Ethylen und Propylen, durch Umsetzung eines Wasserdampf und Oxygenate, wie Methanol und/oder Dimethylether (DME), umfassenden Eduktgemischs unter Oxygenatumsetzungsbedingungen zu Olefinen in einem Oxygenat-zu-Olefin-Synthesereaktor (OTO-Reaktor) mit mehreren, hintereinander geschalteten, in Fluidverbindung miteinander stehenden, jeweils adiabat betriebenen Reaktionszonen, die mit einem festen, körnigen, formselektiven Oxygenat-zu-Olefin-Synthesekatalysator (OTO-Katalysator) auf Basis eines Zeolith- oder Molekularsiebmaterials befüllt sind, wobei der OTO-Katalysator in den Reaktionszonen als Festbett oder als nicht-fluidisiertes Wanderbett vorliegt, wobei der OTO-Reaktor mit dem Eduktgemisch sowie optional Rückführströmen beaufschlagt wird und ein Olefine umfassender Produktstrom aus dem OTO-Reaktor abgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass der OTO-Katalysator vor seinem Einsatz im OTO-Reaktor einer Dampfvorbehandlung unterzogen wird und dass die Dampfvorbehandlung außerhalb des OTO-Reaktors in einem vom OTO-Reaktor räumlich getrennten Dampfvorbehandlungsreaktor unter Dampfvorbehandlungsbedingungen durchgeführt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der OTO-Katalysator ein Material umfasst, das aus einem Alumosilicat-Zeolith des Pentasiltyps, vorzugsweise des Strukturtyps ZSM-5, oder einem Silicoaluminophosphat besteht.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Material einen Zeolith des Strukturtyps ZSM-5 umfasst, der mit einem oder mehreren Elementen, ausgewählt aus der Gruppe Cer, Lanthan, Wolfram, Phosphor, Bor, dotiert ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlungstemperatur bei der Dampfvorbehandlung zwischen 250 und 520°C, bevorzugt zwischen 450 und 500°C liegt.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die gewichtsbezogene Raumgeschwindigkeit (WHSV) des Dampfstroms bei der Dampfvorbehandlung zwischen 0,1 und 100 kg/(kg h), bevorzugt zwischen 0,2 und 10 kg/(kg h), meist bevorzugt zwischen 0,4 und 2 kg/(kg h) liegt.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlungsdauer bei der Dampfvorbehandlung zwischen 4 und 250 h, bevorzugt zwischen 10 und 50 h liegt.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserdampfpartialdruck bei der Dampfvorbehandlung zwischen 0,1 und 10 bar, absolut, bevorzugt zwischen 0,5 und 5 bar, absolut, liegt.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dampfvorbehandlung der gesamten, für den Reaktionsbetrieb des OTO-Reaktors benötigten Katalysatormenge in mehreren Einzelchargen in einem isotherm oder quasi-isotherm betriebenen Dampfvorbehandlungsreaktor erfolgt.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Einzelchargen nach Abschluss der Dampfvorbehandlung vereinigt und gemischt werden und den einzelnen Reaktionszonen des OTO-Reaktors Teilmengen dieser vereinigten und gemischten Einzelchargen aufgegeben werden.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dampfvorbehandlung des OTO-Katalysators in einem Dampfvorbehandlungsreaktor erfolgt, in dem der OTO-Katalysator als nicht-fluidisiertes Wanderbett vorliegt.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als OTO-Katalysator produktionsfrischer oder bereits zuvor in einem OTO-Reaktor eingesetzter Katalysator verwendet wird.
  12. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nicht nur die Dampfvorbehandlung, sondern auch die Katalysatorregenerierung außerhalb des OTO-Reaktors durchgeführt wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator sowohl im OTO-Reaktor als auch im Dampfvorbehandlungsreaktor als nicht-fluidisierte Katalysatorwanderbetten vorliegen, der Dampfvorbehandlungsreaktor zusätzlich mit Zuführungen für Regenerierungsmedien ausgestattet ist und der Katalysator zwischen OTO-Reaktor und Dampfvorbehandlungsreaktor im Kreislauf geführt wird.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Kreislaufführung kontinuierlich ein Anteil des gebrauchten Katalysators aus dem Verfahren ausgeschleust und durch produktionsfrischen, dampfvorbehandelten Katalysator ersetzt wird.
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