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Gebiet der Erfindung
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren, das es ermöglicht, eine Kohlenwasserstoffbeschickung, die Olefine umfasst, deren Anzahl an Kohlenstoff größtenteils gleich 4 oder 5 ist, wobei dieser Schnitt – der im folgenden Text C4/C5-Schnitt genannt wird – meistens aus einer FCC-Einheit oder eine Einheit zum Dampfcracken kommt, mindestens zum Teil in Propylen umzuwandeln.
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Der Begriff FCC bezeichnet das Verfahren des katalytischen Crackens im Fließbett von Erdölfraktionen mit einem Siedepunkt, der höher als etwa 350°C ist, zum Beispiel ein Vakuumdestillat, gegebenenfalls desasphaltiertes Öl oder ein atmosphärischer Rückstand.
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Die C4/C5-Olefinschnitte sind in den Erdälraffinieren und den Anlagen zum Dampfcracken in großer, häufig überschüssiger Menge verfügbar.
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Ihr Recycling in den Raffinierungseinheiten ist jedoch problematisch, denn:
- – einerseits weist ihr Recycling zum Dampfcracken Nachteile auf, da die Ausbeuten an leichten Olefinen geringer sind als bei den paraffinischen Schnitten, und ihre Verkokungsneigung hoch ist; und
- – andererseits würde ihr Recycling zum FCC die Verwendung härterer Bedingungen oder spezifischer Katalysatoren erfordern, was die Funktion des FCC tief greifend modifizieren würde.
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Die Beschickung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann auch C4/C5-Fraktionen oder darüber umfassen, die aus einer Verkokungseinheit in der Kammer oder im Fließbett, einer Einheit zum Viskositätsbrechen oder einer Fischer-Tropsch-Syntheseeinheit kommen.
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Die Beschickung kann auch Benzinfraktionen aus dem Dampfcracken umfassen.
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Kurz gesagt ist die Beschickung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung also ein C4/C5-Olefinschnitt, das heißt, typischerweise eine leichte Olefinbeschickung, die größtenteils (das heißt für mehr als 50%, bevorzugt für weniger als 60%) C4- und/oder C5-Olefine umfasst, deren Destillationsendpunkt im Allgemeinen unterhalb von 320°, meistens unterhalb von 250°C liegt. Häufig umfasst die Olefinbeschickung der vorliegenden Erfindung auch stark ungesättigte Verbindungen, wie etwa Diene (Diolefine), vor allem mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen (insbesondere Butadien) und kleine Mengen and acetylenischen Verbindungen, die zwischen 2 und 10 Kohlenstoffatome haben können.
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Das Verfahren, das Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, setzt nacheinander die katalytischen Reaktionen der selektiven Hydrierung, der Oligomerisation der Isoolefine und das Oligocracken der n-Olefine ein.
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Stand der Technik
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- – Die französische Patentschrift FR-B-2 608 595 beschreibt das Verfahren der Metathese, das ein Gemisch aus Ethylen + n-Buten in Propylen umwandelt.
Das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet keine Metathese, wodurch vermieden wird, dass andere Olefine als C4- und C5-Olefine wie etwa Ethylen) in großer Menge genutzt werden müssen, wobei solche Olefine selbstverständlich als Verunreinigungen zu finden sein können. Es erfordert daher keinen massiven Verbrauch von Ethylen, einem teuren Produkt. Wenn es ferner an einem Standort zum Dampfcracken angewendet wird, ermöglicht das Verfahren gemäß der Erfindung nicht nur, kein Ethylen als Beschickung zu verwenden, sondern auch die Coproduktion von Ethylen und Propylen. Da die Coproduktion von Ethylen typischerweise geringer ist als die von Propylen, ermöglicht dies, das Verhältnis von Propylen zu Ethylen des Dampfcrackers zu verbessern, was den Markttendenzen entspricht.
- – Das Verfahren, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-01/04 237 beschrieben wird, ist ein anderes Verfahren zur Produktion von Propylen in einem Schritt aus leichten Olefinen, das als eine Variante des FCC-Verfahrens betrachtet werden kann, bei dem ein Katalysator verwendet wird, der einen ZSM-5-Zeolithen umfasst. Die typischen Betriebsbedingungen dieses Verfahrens sind eine Temperatur nahe 600°C und ein Druck zwischen 0,1 und 0,2 Mpa (1 MPa = 106 Pa = 10 Bar). Unter diesen Bedingungen liegt die Propylenausbeute bei etwa 30% und kann sich durch das Recycling der C4- und C5-Schnitte, die nicht reagiert haben, bis auf 50% erhöhen. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, dass die Fließbetttechnologie vom Standpunkt der Investitionen aus kostspielig ist, und dass eine relativ anspruchsvolle Steuerung des Verfahrens notwendig ist. Außerdem führt es zu beträchtlichen Katalysatorverlusten durch abrasivem Verschleiß.
Das Verfahren gemäß der Erfindung hat sich auf eine andere Art von Verfahren gerichtet und verwendet kein FCC.
- – Aus der Familie der einschrittigen Verfahren (das heißt, ohne vorherige Oligomerisation der C4/C5-Fraktionen) kann auch ein Verfahren zitiert werden, dessen Beschreibung in dem Artikel Produktion Propylene from Low Valued Olefins was sich mit Propylenproduktion aus geringwertigen Olefinen übersetzen lässt) zu finden ist, der in der Zeitschrift ”Hydrocarbon Engineering” vom Mai 1999 erschienen ist. Es handelt sich um ein Verfahren im Festbett, wobei der Katalysator ein Zeolith vom Typ ZSM-5 ist, der in Gegenwart von Wasserdampf agiert. Die Temperatur liegt nahe 500°C und der Druck liegt im Bereich zwischen 0,1 und 0,2 MPa. Die Dauer des deklarierten Zyklus liegt in der Größenordnung von 1.000 Stunden. Der Katalysator wird in situ regeneriert und seine gesamte Lebensdauer, das heißt, der Zeitraum, in dem er im Reaktor verwendet wird bevor er vollständig erneuert wird, liegt bei etwa 15 Monaten. Die gesamte deklarierte Propylenausbeute liegt bei etwa 40% und könnte sich durch das Recycling der C4- und C5-Schnitte, die nicht reagiert haben, bis auf 60% erhöhen.
Dieses Verfahren ermöglicht es, eine relativ hohe Propylenausbeute zu erhalten. Es erfordert jedoch die Verwendung großer Mengen an Wasserdampf, was bei der vorliegenden Erfindung nicht der Fall ist, bei dem das Niveau des gewünschten Partialdrucks auf die Olefine vorteilhaft erhalten wird. Es erfolgt keine Zugabe externen Wassers im Verfahren gemäß der Erfindung.
- – Es kann auch ein Verfahren zitiert werden, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-99129 805 und in den Patentschriften oder Patentanmeldungen EP-B-O 921 181 und EP-A-0 921 179 beschrieben ist. Es handelt sich um ein Verfahren zum Oligocracken, das einen zeolithischen Katalysator vom Typ MFI verwendet, der ein hohes Si/Al-Verhältnis zwischen 180 und 1.000) hat, um die Wasserstoffübertragungsreaktionen zu begrenzen, die für die Produktion von Dienen und Aromaten verantwortlich sind. Die Temperatur liegt nahe bei 550°C, der Druck nahe bei 0,1 MPa, und die Raumgeschwindigkeit liegt im Bereich zwischen 10 h–1 und 30 h–1. Dieses Verfahren umfasst die Möglichkeit, Festbett-, Bewegtbett- oder Fließbettreaktoren zu verwenden. Der verwendete Katalysator umfasst einen Zeolithen vom Typ MFI, dessen Si/Al-Verhältnis Silicium/Aluminium-Atomverhältnis) größer oder gleich 180 ist, bevorzugt einen ZSM-5-Zeolithen mit einem Si/Al-Verhältnis im Bereich zwischen 300 und 1.000.
- – Es kann auch das Verfahren zitiert werden, das in der Patentanmeldung EP-A-1 195 424 beschrieben wird. Es handelt sich um ein Verfahren zum Oligocracken, das einen zeolithischen Katalysator vom Typ MFI verwendet, der ein Si/Al-Verhältnis zwischen 180 und 1.000 oder einen zeolitischen Katalysator vom Typ MEL, der ein Si/Al-Verhältnis zwischen 150 und 800 hat, wobei diese hohen Si-/Al-Verhältnisse notwendig sind, um die Wasserstoffübertragungsreaktionen zu begrenzen, die für die Produktion von Dienen und Aromaten verantwortlich sind. Die Temperatur liegt im Bereich zwischen 500°C und 600°C, der Partialdruck der Olefine im Bereich zwischen 0,01 MPa und 0,2 MPa und die Raumgeschwindigkeit im Bereich zwischen 5 h–1 und 30 h–1.
- – Die Patentschrift US-A-6 049 017 , die als der am nächsten liegende Stand der Technik erachtet werden kann, beschreibt ein Verfahren zur Produktion von Ethylen und Propylen aus einem Olefinschnitt, das die Abfolge der folgenden Schritte umfasst:
a) Abscheiden des Ethylens, des Propylens, dann der Diolefine zum Beispiel durch selektive Hydrierung);
b) Abscheiden der n-Olefine und der Isoolefine durch Umwandlung der Isoolefine, indem auf ein Oxidationsmittel und auf einen saurer Katalysator zurückgegriffen wird, um mit Sauerstoff angereicherte Verbindungen (zum Beispiel durch Veresterung) zu bilden;
c) Abscheiden der mit Sauerstoff angereicherten Verbindungen, und
d) Cracken der n-Olefine, indem ein Katalysator mit kleinen Poren (zum Beispiel einen zeolithischen oder bevorzugt nicht zeolithischen Katalysator, der SAPO enthält) genutzt wird, um Ethylen und Propylen zu erhalten.
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In einer Alternative wird vorgeschlagen, einen Teil des Abflusses, der aus der Abscheidung der mit Sauerstoff angereicherten Verbindungen stammen, durch Oligomerisation zu behandeln, um einen Olefinfluss zu erhalten, der zum Cracken recycelt wird. Ziel dieses Schritts ist es, Paraffine aus der Beschickung zu entfernen, die zum Cracken einfließt.
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Aus der
WO 2003/078364 A1 ist ein Verfahren zur Konversion von Olefinen bekannt, welches die nacheinander ablaufenden Schritte: Oligomerisieren von verzweigten Olefinen, Fraktionieren der Abflüsse des ersten Schrittes zur Erzeugung eines C
8 +-Schnittes, Oligomerisieren der verbleibenden C
4/C
5-Olefine, die weit überwiegend linear sind und Cracken des Abflusses aus dem letzten Schritt, um Propylen zu erhalten, aufweist. Hierbei kann ein Katalysator verwendet werden, der einen formselektiven Zeolithen, Insbesondere ZSM-11 und ZSM-5, enthalten kann.
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Die vorliegende Erfindung nutzt ebenfalls auf eine Einheit zur Abscheidung der n-Olefine und der Isoolefine, aber auf einer Einheit, die keinerlei Oxidationsmittel nutzt. Der Nachteil eines solchen Mittels (Methanol, Ethanol) ist, das es eine Einheit zur Abscheidung benötigt Destillation, Waschen mit Wasser usw.) und was das Methanol angeht, Probleme der Umweltverschmutzung, sogar der Toxizität, mit sich bringt.
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Außerdem führt das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zur Bildung von Propylen, aber auch einer zusätzlichen Menge an Benzin von ausgezeichneter Qualität.
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Kurzdarstellung der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung eines C4/C5-Olefinschnitts in Propylen und Benzin, das die Abfolge der folgenden Schritte umfasst:
- 1) in dem Fall, in dem der Gehalt an diolefinischen und acetylenischen Verunreinigungen größer als 1000 ppm ist, selektive Hydrierung in flüssiger Phase des Schnitts auf mindestens einem Katalysator, der mindestens ein Metall umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, gebildet aus Ni, Pd, Pt, abgelagert auf einem refraktären nicht sauren Oxidträger, um einen Abfluss zu erhalten, der einen Gehalt an ungesättigten Verbindungen von höchstens 1000 ppm hat;
- 2) selektive Oligomerisation der Isoolefine mindestens eines Teils des Abflusses aus Schritt (1), gefolgt von einer Destillation, um eine Benzinfraktion und mindestens einen Restschnitt zu erhalten, der weniger als 10 Gew.-% Isobutene enthält, und
- 3) Oligocracken der n-Olefine, ausgeführt in einem Schritt, auf mindestens einem Teil des Restschnitts aus Schritt (2), auf einem Katalysator, der mindestens einen Zeolithen umfasst, der eine Formselektivität und ein Si/Al-Atomverhältnis zwischen 75 und 150 aufweist, gefolgt von einer Abscheidung, um eine Benzinfraktion, Propylen und einen C4/C5-Restschnitt zu erhalten. wobei der Zeolith des Katalysators, der in dem Schritt des Oligocrackens verwendet wird, ausgewählt ist aus der Gruppe, gebildet aus den Zeolithen vom Typ: MEL, MFI, NES, EUO, FER, CHA, MFS und MWW.
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Die C4- und C5-Olefinbeschickung kommt im Allgemeinen aus einer Einheit zum Dampfcracken oder zum katalytischen Cracken (FCC).
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Der aromatenreiche Schnitt, der aus dem Schritt des Oligocracken kommt, kann vorteilhafterweise mindestens zum Teil mit dem Benzinschnitt gemischt sein, der aus der selektiven Oligomerisation kommt, um ein Benzin zu bilden, das eine Oktanzahl ROZ von mindestens 94 hat.
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Er kann auch mindestens zum Teil zum Komplex zur Extraktion der Aromaten geschickt werden.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht es in fine, eine Propylenausbeute von mindestens 19%, vorzugsweise von mehr als 22% zu erhalten.
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Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung, die umfasst:
- – Eine Einheit zur selektiven Hydrierung, die mindestens einen Katalysator enthält, der mindestens ein Metall umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, gebildet aus Ni, Pd und Pt, abgelagert auf einem Träger aus einem refraktären nicht saurem Oxid, wobei die Einheit mit Leitungen für den Einlass des zu behandelnden C4/C5-Olefinschnitts und des Wasserstoffs und für den Auslass des Abflusses ausgestattet ist;
- – eine Einheit zur selektiven Oligomerisation der Isoolefine, die aufeinander folgend eine Trocknungseinheit, eine Entschwefelungseinheit und eine Reaktionseinheit umfasst, die mindestens einen sauren Katalysator zur selektiven Oligomerisation enthält, wobei die Einheit mit Leitungen für den Durchfluss der Abflüsse zwischen den aufeinander folgenden Einheiten, für den Einlass mindestens eines Teils des Abflusses, der aus der Einheit zur Hydrierung stammt, und für den Auslass des Abflusses ausgestattet ist;
- – eine Destillationskolonne, die eine Benzinfraktion und mindestens einen Restschnitt abscheidet;
- – eine Einheit zum Oligocracken der n-Olefine, die einen Katalysator enthält, der mindestens einen Zeolithen umfasst, der eine Formselektivität und ein Si/Al-Atomverhältnis zwischen 75 bis 150 aufweist, die mit Leitungen für den Einlass mindestens eines Teils des Restschnitts, der aus der Destillation des Oligomerisationsabflusses stammt, für den Auslass des Abflusses ausgestattet ist, wobei der Zeolith des Katalysators, der in dem Schritt des Oligocrackens verwendet wird, ausgewählt ist aus der Gruppe, gebildet aus den Zeolithen vom Typ: MEL, MFI, NES, EUO, FER, CHA, MFS und MWW.
- – eine Destillationskolonne, die eine Benzinfraktion, Propylen und einen C4/C5-Restschnitt abscheidet;
- – eine Leitung zum Recyceln mindestens eines Teils des C4/C5-Restschnitts zur Einheit zur Oligomerisation oder zur Einheit zum Oligocracken und
- – eine Zone zur Mischung der Benzinfraktionen, die aus der Oligomerisation und dem Oligocracken kommen.
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Insbesondere umfasst in dieser Vorrichtung die Einheit zur Hydrierung einen Festbettreaktor mit abwärts gerichteter Durchströmung der Beschickung, eine Leitung, die den Abfluss befördert, der in einem zweiten Festbettreaktor im aufsteigenden Gleichstrom aus dem Abfluss und Wasserstoff erhalten wird.
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Optional umfasst die Vorrichtung ferner eine Einheit zur Extraktion von Aromaten, die mit einer Leitung zum Einlass des Abflusses aus dem Oligocracken und einer Leitung zum Auslass für das entaromatisierte Benzin ausgestattet ist.
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1 stellt das Schema des Verfahrens und die Vorrichtung gemäß der Erfindung dar, die ein besseres Verständnis der folgenden ausführlichen Beschreibung ermöglicht.
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Die zu behandelnde Beschickung (1) wird in eine Einheit zur selektiven Hydrierung (a) eingeführt und produziert einen Abfluss (2).
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Diesem Abfluss (2) kann eine Beschickung anderen Ursprungs (2') zugefügt werden, unter der Bedingung dass der Gehalt an ungesättigten Verbindungen dieser Behandlung (2') im Bereich zwischen 10 ppm und 1.000 ppm, vorzugsweise zwischen 50 ppm und 300 ppm liegt. Typischerweise kann (2') ein Benzin aus dem FCC sein, das nicht hydrobehandelt werden muss.
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Die resultierende Beschickung (2) + (2') wird in die Einheit zur selektiven Oligomerisation (b) eingespeist. Diese Einheit zur selektiven Oligomerisation (b) produziert, nach Abscheidung in einer Destillationskolonne (d):
- – am Kopf einen leichteren Kohlenwasserstoffschnitt (4), der größtenteils aus C4- und C5-Fraktionen besteht, und
- – am Boden ein Oligomerat (3), das größtenteils aus C8-Olefinen besteht, und einen gewissen Anteil an Verbindungen enthalten kann, die bis zu C16 reichen.
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Der C4/C5-Schnitt, der dem Fluss (4) entspricht, wird, gemischt mit dem Recyclingfluss (5), nach dem Spülen, zu einer Einheit zum Oligocracken (c) geschickt.
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Die Einheit zum Oligocracken (c) produziert, nach Abscheidung in einer Destillationskolonne (d'):
- – am Kopf einen ethylenreichen leichten Schnitt (7);
- – einen propylenreichen Abfluss (6);
- – eine Zwischenfraktion (8), die C4- und C5-Kohlenwasserstoffe enthält, die größtenteils aus gesättigten Verbindungen besteht, eine Fraktion, von der mindestens ein Teil über den Fluss (5) zum Einlass der Einheit zum Oligocracken recycelt wird, und
- – am Boden einen schweren Abfluss (9), der aromatische und olefinische Verbindungen umfasst, deren Siedepunkte im Benzinintervall liegen, also typischerweise zwischen 20 C und 250 C.
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In einer Variante des Verfahrens gemäß der Erfindung bildet das Recycling (8), das aus der Destillationskolonne (d') stammt, einen Fluss (5'), der zum Einlass der Einheit zur selektiven Oligomerisation (b) geschickt wird.
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Natürlich bleibt eine Variante, bei der ein Teil der Fraktion (8) über den Fluss (5) zum Einlass der Einheit zum Oligocracken recycelt wird, und ein anderer Teil über den Fluss (5') zum Einlass der Einheit zur Oligomerisation recycelt wird, vollständig im Rahmen der Erfindung.
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Ausführliche Beschreibung der Erfindung
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Die Rohbeschickung, die aus einem Dampfcracker oder FCC katalytisches Cracken) kommt, enthält im Allgemeinen dienische Verbindungen (Diolefine), die Gift für Katalysatoren sind, die in den Einheiten zur Oligomerisation und zum Oligocracken verwendet werden.
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Wenn der Gehalt an dienischen und acetylenischen Verunreinigungen mehr als 1.000 ppm beträgt, wird die Beschickung durch selektive Hydrierung behandelt, um den Gehalt an Verunreinigungen zu reduzieren. Vorteilhafterweise werden alle Beschickungen mit einem Gehalt an diesen Verunreinigungen von mehr als 300 ppm, oder sogar mehr als 10 ppm behandelt.
- – Somit ist in dem Fall einer Beschickung (C4/C5-Olefinschnitt), die aus dem Dampfcracken kommt, dieser Schritt der selektiven Hydrierung der Diene und acetylenischen Verbindungen in Monoolefine obligatorisch. Diese selektive Hydrierung kann entweder den Rohschnitt aus dem Dampfcracker behandeln, oder den C4-Schnitt, nachdem er zuvor in einer Einheit behandelt wurde, die darauf zielt, Verbindungen vom Diolefin-Typ durch Absorption in einem Lösemittel zu extrahieren. Diese Art von Verfahren zur Extraktion des Butadiens ist dem Fachmann bekannt.
- – In dem Fall einer Beschickung (C4/C5-Schnitt), die aus dem katalytischen Cracken (FCC) stammt, ist der Schritt der selektiven Hydrierung optional, aber er ermöglicht eine leichtere Durchführung des Verfahrens stromabwärts.
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Somit wird auf äußerst vorteilhafte Weise in Schritt (1) ein C4/C5-Olefinschnitt aus dem Dampfcracken und in Schritt (2) mindestens ein Teil des Abflusses, der aus Schritt (1) stammt und ein C4/C5-Olefinschnitt aus dem katalytischen Cracken behandelt.
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Hauptaufgabe dieses ersten Schritts der selektiven Hydrierung ist es, die Diolefine (oder Diene) in Monoolefine zu transformieren. Gemäß dem Verfahren der Erfindung können nämlich nur die Monoolefine in Propylen transformiert werden. Es ist daher wichtig, den Gehalt an Monoolefinen in der zu behandelnden Beschickung zu maximieren.
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Eine andere Aufgabe dieses ersten Schritts ist es, die Beschickung von anderen vorhandenen Verunreinigungen zu reinigen, vor allem von den acetylenischen Verbindungen, die für die Katalysatoren, die in den stromabwärts liegenden Schritten verwendet werden, Gift sind.
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Wenn der Gehalt an zu behandelnden Diolefinen groß ist, wird die Umwandlung unter Verwendung von zwei Reaktoren hintereinander ausgeführt, mit optionalem Recycling einer Fraktion des Abflusses am Einlass der Einheit zur selektiven Hydrierung. Dieses Recycling ermöglicht es auch, die gesamte Erwärmung der Reaktion zu kontrollieren.
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Der Gehalt an ungesättigten Verbindungen des Abflusses am Ausgang des Schritts der selektiven Hydrierung (Diolefine oder ungesättigte Verbindungen) beträgt höchstens 1.000 ppm, bevorzugt höchstens 300 ppm, häufig im Bereich zwischen 10 ppm und 1.000 ppm, vorzugsweise zwischen 50 ppm und 300 ppm.
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Die in diesem Schritt der selektiven Hydrierung verwendeten Katalysatoren bestehen im Allgemeinen aus einem Metall der Gruppe VIII (typischerweise Ni oder Pd), das auf einem Träger aus Aluminiumoxid oder aus einem refraktäre nicht sauren Oxid abgelagert ist. Die äußere saure Oberfläche darf nämlich nicht zu groß sein, um die Polymerisationsreaktionen auf der Oberfläche des Katalysator zu beschränken. Der bevorzugte Träger besteht aus Aluminiumoxid.
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Der Metallgehalt, vorzugsweise Palladium, muss im Bereich zwischen 0,1 Gew.-% und 5 Gew.-%, und vorzugsweise zwischen 0,2 Gew.-% und 0,6 Gew.-% liegen. Wenn Nickel als Metall verwendet wird, liegt dessen Gehalt im Bereich zwischen 5 Gew.-% und 25 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 7 Gew.-% und 20 Gew.-%.
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Die Betriebsbedingungen werden so ausgewählt, dass der Abfluss in flüssigem Zustand bleibt, also typischerweise zwischen 20°C und 150°C, unter Drücken, die von 5 Bar bis 40 Bar reichen.
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Die für die Reaktion verwendete Katalysatormenge liegt typischerweise zwischen 2 m3 und 8 m3 Katalysator pro m3 zu behandelnder frischer Beschickung.
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Der Wasserstoff wird im Allgemeinen in einer Menge zwischen 5 Mol-% und 30 Mol-% über der Stöchiometrie, und vorzugsweise zwischen 10% und 20% über der stöchiometrischen Menge eingeführt.
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Vorteilhafterweise erfolgt die Reaktion in einem Festbettreaktor mit im Allgemeinen abwärts gerichteter Durchströmung für die Hauptreaktion, (das ist der Fall, wenn mehr als 1,5 Gew.-% Diolefine in dem umzuwandelnden Abfluss vorhanden sind) und mit einem Katalysator, der bevorzugt aus Pd besteht, das auf Aluminiumoxid abgelagert ist, im Allgemeinen im aufsteigenden Gleichstrom mit dem Wasserstoff für die Abschlussphase der Reaktion, bevorzugt mit einem Katalysator, der aus Pd/Ag besteht, die auf Aluminiumoxid abgelagert sind.
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Diese Anordnung hat den Vorteil, die Umwandlung zu erhöhen.
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Der zweite Schritt des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht in einer selektiven Oligomerisation der Isoolefine (Isobutene, Isopentene) des gesamten Abflusses, der aus dem ersten Schritt kommt, die in zwei Phasen abläuft.
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Die selektive Oligomerisation des Isobutens wird ausführlich in der Patentschrift
FR-B-2 492 365 beschrieben.
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Die erste Phase der selektiven Oligomerisation besteht im Trocknen und Entschwefeln der Beschickung.
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Die beiden Funktionen, Trocknen und Entschwefeln, werden im gleichen Reaktor realisiert, und greifen auf Siebe zurück. Diese Siebe bestehen im Allgemeinen aus einer Reihe von Zeolithen, die unterschiedliche Porengrößen aufweisen (Zeolithen 3A, 4A, 5A, 13X) oder gegebenenfalls aus aktiviertem Aluminiumoxid. Die Siebe, die verwendet werden, um das Trocknen und die Entschwefelung zu realisieren, werden im Allgemeinen gemäß eines alternierenden Zyklus Reaktion-Regeneration eingesetzt.
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Die Trocknungs- und Entschwefelungsphase wird im Allgemeinen in flüssiger Phase realisiert, bei einer Temperatur nahe der Umgebungstemperatur (20°C bis 70°C), bei niedrigen Drücken im Bereich zwischen 1 Bar und 15 Bar.
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Die Regenerationsphase besteht darin, ein trockenes heißes Gas auf den Reaktor zu schicken, zum Beispiel Stickstoff, bei einer Temperatur im Bereich zwischen 200 C und 400°C.
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Die zweite Phase des Schritts der Oligomerisation besteht in einer selektiven Oligomerisation der Isoolefine (Isobutene, Isopentene). Die Selektivität des Vorgangs besteht genau darin, die Isobutene zu oligomerisieren ohne die n-Olefine (n-Butene, n-Pentene) zu oligomerisieren.
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Der in diesem Schritt verwendete Katalysator ist eine saurer Katalysator, zum Beispiel ein Katalysator vom Typ Aluminiumoxid-Siliciumdioxid, ein Harz oder ein Katalysator vom Typ Feststoffphosphorsäure. Bevorzugt ist der in diesem Schritt verwendete Katalysator ein Katalysator vom Typ Aluminiumoxid-Siliciumdioxid, wie etwa in der Patentschrift
FR-B-2 463 802 beschrieben, dessen Siliciumidoxidgehalt im Bereich zwischen 60 und 95 Gew.-%, bevorzugt zwischen 70 und 90 Gew.-% liegt, und der als Additiv zwischen 0,1 und 5 Gew.-% Zinkoxid hat. Die Ergänzung auf 100% ist im Allgemeinen Aluminiumoxid.
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Die Betriebsbedingungen sind im Allgemeinen (und insbesondere im Fall des obigen Katalysators):
- – Temperatur im Bereich zwischen 20 C und 80°C am Einlass des Reaktors und im Bereich zwischen 50 oder 65°C und 95°C am Auslass des Reaktors;
- – Druck im Bereich zwischen 10 Bar und 50 Bar;
- – Volumenstrom der Beschickung je Masseeinheit des Katalysators im Bereich zwischen 0,05 h–1 und 5 h–1, vorzugsweise im Bereich zwischen 0,1 h–1 und 3 h–1.
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Der Schritt der selektiven Oligomerisation wird im Allgemeinen in einer Reihe von N Festbettreaktoren realisiert, wobei auf jeden von ihnen ein Kühler folgt.
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Die Anzahl N wird in Abhängigkeit von der angestrebten n-Buten-Selektivität ausgewählt. Sie liegt typischerweise zwischen 2 und 4. Ein externes Recycling am Einlass dieser N Reaktoren wird gegebenenfalls verwendet, um eine konstante Isobutenrate am Einlass des Verfahrens aufrecht zu erhalten. Dieses Recycling besteht entweder aus dem direkt am Auslass des Reaktors entnommenen Abfluss oder aus dem Oligomerisat, das am Boden der Destillationskolonne wiedergewonnen wird.
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Die Temperatur jedes der N Kühler wird im Laufe des Vorgangs angepasst, um den Aktivitätsverlust des verwendeten katalytischen Systems zu kompensieren.
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Stromabwärts des Systems der N Reaktoren wird eine Abscheidung durch Destillation realisiert, um eine Benzinfraktion abzuscheiden, die im Wesentlichen Kohlenwasserstoffe umfasst, die von C6 bis C16 reichen, häufig größtenteils aus C8-Kohlenwasserstoffen besteht, und daher C6-C16-, oder zum Beispiel C8-C16-Oligomere umfasst, und einen oder die C4- und C5-Restschnitte wiederzugewinnen, die im Wesentlichen Paraffine und n-Olefine und C5-Isoolefine umfassen.
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Dieser C4/C5-Restschnitt enthält typischerweise zwischen 20 Gew.-% und 80 Gew.-% Olefine, größtenteils leichte Olefine mit 4 und/oder 5 Kohlenstoffatomen. Der Rest des Schnitts besteht aus Isoolefinen, im Wesentlichen aus C5-Isoolefinen, und Paraffinen.
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Der Gehalt an C4-Isoolefinen liegt im Allgemeinen unterhalb von 10 Gew.-%.
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Mindestens ein C4/C5-Schnitt, der am Ende des Schritts der selektiven Oligomerisation produziert wird (und bevorzugt der gesamte Restschnitt) wird in eine Einheit zum katalytischen Oligocracken geschickt, die in einem Schritt arbeitet.
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Typischerweise umfasst der Katalysator, der in der Einheit zum Oligocracken in einem Schritt verwendet wird, mindestens einen Zeolithen, der eine Formselektivitat aufweist, wobei dieser Zeolith ein Si/Al-Atomverhältnis im Bereich zwischen 75 und 150 hat.
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Ferner kann der Zeolith, der eine Formselektivität aufweist, zu einer ersten Gruppe gehören, gebildet aus einem der folgenden Strukturtypen: MEL, MFI, NES, EUO, FER, CHA, MFS und MWW. Er wird bevorzugt ausgewählt aus MFI (wie etwa ZSM-5) und MEL wie etwa ZSM-11).
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Der Zeolith mit Formselektivitat kann auch zu einer zweiten Gruppe gehören, gebildet aus den folgenden Zeolithen: NU-85, NU-86, NU-88 und IM-5.
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Es kann vor allem einer der folgenden kommerziellen ZSM-5-Zeolithen verwendet werden:
- – CBV 28014 (Si/Al-Verhältnis: 140) und CBV 1502 (Si/Al-Atomverhältnis: 75) des Unternehmens Zeolyst International, Valley Forge PA., 19482 USA, und
- – ZSM-5 Pentasil mit Si/Al-Atomverhältnis 125 von SüdChemie München, Deutschland).
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Einer der Vorteile dieser Zeolithen, die eine Formselektivitat aufweisen, ist, dass ihre Verwendung zu einer besseren Propylen/Isobuten-Selektivität führt, das heißt, zu einem höheren Propylen/Isobuten-Verhältnis in den Abflüssen der Einheit zum Oligocracken.
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Der oder die Zeolith(en) kann können) dispergiert sein in einer Matrix auf der Basis von Siliciumdioxid, Zircon, Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid-Siliciumdioxid, wobei der Anteil des Zeolithen häufig im Bereich zwischen 15 Gew.-% und 90 Gew.-%, bevorzugt zwischen 30 Gew.-% und 80 Gew.-% liegt.
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Die Si/Al-Atomverhältnisse die die im Rahmen der Erfindung bevorzugte Spanne umfassen, können zum Zeitpunkt der Herstellung des Zeolithen oder durch nachfolgende Dealuminierung erhalten werden.
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Die bevorzugten Katalysatoren sind jene, die aus Zeolith und Matrix bestehen.
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Der Katalysator wird im Allgemeinen in einem Bewegtbett eingesetzt, vorzugsweise in Form von Kugeln mit einem Durchmesser, der im Allgemeinen im Bereich zwischen 1 mm und 3 mm liegt.
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Der Katalysator kann auch im Zustand eines Festbetts eingesetzt werden, wobei in diesem Fall der oder die verwendeten Reaktoren alternativ in der Reaktion, dann in der Regeneration arbeiten, gemäß der gut bekannten, so genannten, Swing-Technik.
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Die Regenerationsphase umfasst typischerweise eine Phase der Verbrennung der Olkohleablagerungen, die sich auf dem Katalysator gebildet haben, zum Beispiel mit Hilfe einer Luft/Stickstoff-Mischung, von Luft, mit geringerem Sauerstoffgehalt (zum Beispiel durch Rückführung der Rauchgase), oder nur von Luft.
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Die Regeneration kann gegebenenfalls andere Behandlungs- und Regenerationsphasen des Katalysators umfassen, die hier nicht entwickelt werden, da es sich nicht um einen kennzeichnenden Aspekt der Erfindung handelt.
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Die Einheit zum katalytischen Oligocracken wird üblicherweise in einem Schritt bei einer Temperatur zwischen etwa 450°C und etwa 580°C betrieben, mit einer Raumgeschwindigkeit im Allgemeinen im Bereich zwischen 0,5 und 6 h–1.
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Der Betriebsdruck liegt im Allgemeinen im Bereich zwischen 0,1 MPa und 0,5 MPa.
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Die Regenerationsbedingungen des Katalysators zum Oligocracken verwenden im Allgemeinen eine Temperatur im Bereich zwischen 400 C und 650 C, wobei der Druck meistens nahe am Druck zum Oligocracken liegt.
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Der Abfluss, der durch das Oligocracken produziert wird, wird destilliert, um das Propylen und die Benzinfraktion abzuscheiden; es wird auch eine C4/C5-Restfraktion erhalten.
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Das Propylen wird daher direkt durch Destillation des Abflusses abgeschieden. Optional kann eine Destillationskolonne zur so genannten Superfraktionierung zugefügt werden, um das destillierte Propylen zu behandeln.
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Im Allgemeinen liegt die Propylenausbeute pro Durchgang, bezogen auf die Olefinmenge, die in der frischen Beschickung des Verfahren enthalten ist, bei mehr als 19 Gew.-%, bevorzugt bei mehr als 22 Gew.-%.
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Die C4-C5-Restfraktion kann vorteilhafterweise mindestens zum Teil zum Einlass der Einheit zum Oligocracken und/oder zum Einlass der Einheit zur selektiven Oligomerisation recycelt werden. Bevorzugt wird sie mindestens zum Schritt des Oligocrackens recycelt.
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Der Recyclingvolumenstrom des C4/C5-Schnitts, bezogen auf den Volumenstrom der Beschickung, der in die Einheit zur selektiven Oligomerisation eintritt, kann vorteilhafterweise in einem Verhältnis von 1 bis 5 und vorzugsweise von 3 bis 5 variieren.
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Die Verteilung des Recyclingvolumenstroms des C4/C5-Schnitts, der aus der Einheit zum Oligocracken kommt, einerseits zur Einheit zum Oligocracken und andererseits zur selektiven Oligomerisation, erfolgt nach den Wünschen des Betreibers. Insbesondere könnte in bestimmten Fällen die Gesamtheit dieses Recyclingvolumenstroms an den Einlass der Einheit zur selektiven Oligomerisation geschickt werden, und in anderen Fällen könnte die Gesamtheit dieses Recyclingvolumenstroms zum Einlass der Einheit zum Oligocracken geschickt werden.
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Die von der Einheit zum Oligocracken in einem Schritt produzierte Benzinfraktion ist ein aromatisches Benzin, das vollständig oder zum Teil mit der olefinischen Benzinfraktion gemischt werden kann, die von der Einheit zur selektiven Oligomerisation (reich an mehrfach verzweigten Olefinen) produziert wird, vorteilhafterweise, um ein Benzin mit einer Oktanzahl von mindestens gleich 94 ROZ zu bilden, oder zum Teil oder vollständig zu einem Komplex zur Extraktion von Aromaten geschickt zu werden, um anschließend bevorzugt dem Benzinpool beigemischt zu werden.
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BEISPIELE
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Die Beispiele werden verständlicher, wenn man den unterschiedlichen Flüssen mittels 1 folgt. Die Nummern der Flüsse, die auf den Materialbilanzen erscheinen, sind jene, die der 1 entsprechen.
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Beispiel 1
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Die Beschickung (1) ist ein C4-Rohschnitt aus dem Dampfcracken. Die Beschickung (2') ist ein C4-Rohschnitt aus dem FCC.
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Die Einheit zur selektiven Hydrierung nutzt zwei Reaktoren:
- – Der erste Reaktor verwendet einen Pd/Al2O3-Katalysator mit 0,3 Gew.-% Pd auf einem Aluminiumoxid mit 69 m2/g spezifischer Oberfläche. Er arbeitet adiabatisch bei 50°C im abwärts durchströmten Bett, bei 30 Bar absolut. Damit die Reaktion in einer flüssigen Phase bleibt, wird ein Recycling gleich 20 Mal des Massevolumenstroms der Beschickung verwendet. Das gesamte H2/Butadien-Verhältnis liegt bei 1,05 Mol/Mol.
- – Der zweite Reaktor, der Abschlussreaktor genannt wird, ist ein Reaktor mit aufsteigender Durchströmung, der einen Pd + Ag-Katalysator, abgelagert auf Aluminiumoxid, verwendet, d. h. 0,2 Gew.-% Pd und 0,1 Gew.-% Ag, abgelagert auf einem Aluminiumoxid mit 69 m2/g BET-Oberfläche. Die Temperatur wird auf 35°C eingestellt, der Druck auf 26 Bar.
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Die Leistungen werden in der Materialbilanz der Tabelle 1 angegeben.
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Am Auslass der Einheit zur selektiven Hydrierung werden die Rohbeschickung aus dem FCC und die Beschickung, die aus der selektiven Hydrierung kommt, gemischt. Das resultierende Gemisch wird auf 3A- und 13X-Molekularsieben getrocknet und entschwefelt, die von dem Unternehmen Axens vertrieben werden.
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Das so behandelte Gemisch wird zur Einheit der selektiven Oligomerisation der Isobutene geschickt. Diese Einheit arbeit bei einer Gesamt-VVH von 1, auf einem Katalysator, der aus 90% Siliciumdioxid und 10% Aluminiumoxid besteht, bei einer Temperatur im Bereich zwischen 30°C und 50°C und einem Druck von 20 Bar.
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Eine Destillationskolonne (d) scheidet einen C4/C5-reichen Schnitt von einem Benzinschnitt ab, der reich an C8-C16-Oligomeren ist.
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Eine Fraktion des C4/C5-Schnitts (Recyclingrate von 1 Tonne/behandelten Tonne entspricht 50 Masse-%) wird als thermisches Verdünnungsmittel verwendet.
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Das Oligocracken wird in einem Reaktor realisiert, der bei 2,8 Bar absolut bei 510°C mit einer PPH von 3,5 h–1 arbeitet, im Verhältnis zur Beschickung, di in den Reaktor einfließt.
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Es wird nur ein adiabatischer Reaktor mit abwärts gerichteter Durchströmung in Gasphase verwendet.
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Die Zyklusdauer zwischen zwei aufeinander folgenden Regenerationen liegt bei 48 Std.
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Der verwendete Katalysator besteht aus 30% ZSM-5-Zeolith mit einem Si/Al-Atomverhältnis von 140 und aus 70% gamma-Aluminiumoxid. Er wird in Form von Kugeln mit einem Durchmesser von 3 mm hergestellt, die durch die Oil-Drop-Technik geformt sind, und er fließt im Bewegtbett.
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Der C4-Schnitt, der aus der Einheit zum Oligocracken kommt, wird in dem Verfahren des Oligocrackens gemäß der Materialbilanz aus Tabelle 1 recycelt.
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Der Benzinschnitt, der aus der Einheit zur Oligomerisation stammt, hat eine ROZ von 96,5 und eine MOZ von 84. Der Benzinschnitt, der aus der Einheit zum Oligocracken stammt, hat eine ROZ von 96,5 und eine MOZ von 88,5. Das Gemisch dieser beiden Benzinarten führt zu einem Benzin mit einer ROZ gleich 96,5 und einer MOZ von 85.
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Die Ausbeute des C3-Schnitts liegt bei 19%. Dieser C3-Schnitt enthält 95% Propylen.
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Die Gesamtausbeute des Benzinschnitts liegt bei 43%. Tabelle 1
| kg/Std. | (1) | (2) | (2') | (3) | (4) | (5) | (6) | (7) | (8) | (9) |
| nC4 = | 2.340 | 6.116 | 3.556 | - | 9.188 | 2.681 | - | - | 202 | - |
| iC4 = | 2.889 | 2.889 | 1.524 | - | 221 | 1.720 | - | - | 129 | - |
| Diene | 3.976 | 2 | 20 | - | - | - | - | - | - | - |
| Paraf | 795 | 993 | 4.900 | - | 5.893 | 85.362 | - | - | 6.425 | - |
| C1 + C2 | - | - | - | - | - | - | - | 84 5 | - | - |
| C3 | - | - | - | - | - | - | 3.830 | - | - | - |
| C5 | - | - | - | - | - | - | - | - | 1633 | - |
| C6 – C12 Arom. | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 2.231 |
| Koks | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| C8 | - | - | - | 3.227 | 3.227 | - | - | - | - | - |
| C12 | - | - | - | 1450 | 1450 | - | - | - | - | - |
| C16 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| C20 | - | - | - | 22 | 22 | - | - | - | - | - |
| Insgesamt | 10.000 | 10.000 | 10.000 | 4.698 | 20.000 | 85.065 | 3.830 | 84 5 | 8.390 | 2.231 |
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Beispiel 2
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Die Daten sind die gleichen wie jene aus Beispiel 1, abgesehen von den folgenden Punkten:
- – Die Beschickung (1) ist ein C4-Rohschnitt aus dem Dampfcracken.
- – Die Beschickung (2') ist ein C4-Rohschnitt aus dem FCC.
- – Das Recycling (5) betrifft eine Fraktion der C4- und C5-Schnitte, wie in der Materialbilanz aus Tabelle 2 angegeben.
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Die ROZ des Oligomerats liegt immer bei 96,5.
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Die Gesamtausbeute an C3-Schnitt liegt bei 22%.
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Die Gesamtausbeute des Benzinschnitts liegt bei 38%. Tabelle 2
| kg/Std. | (1) | (2) | (2') | (3) | (4) | (5) | (6) | (7) | (8) | (9) |
| nC4 = | 2.340 | 6.116 | 3.556 | - | 9.188 | 3.328 | - | - | 263 | - |
| iC4 = | 2.889 | 2.889 | 1.524 | - | 221 | 2.136 | - | - | 169 | - |
| Diene | 3.976 | 2 | 20 | - | - | - | - | - | - | - |
| Paraf | 795 | 993 | 4.900 | - | 5.893 | 82.371 | - | - | 6.507 | - |
| n + i C5 = | - | - | - | - | - | 1.633 | - | - | 129 | - |
| Cy | - | - | - | - | - | 1.436 | - | - | 113 | - |
| Diene C5 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| Inerte | - | - | - | - | - | 1.558 | - | - | 123 | - |
| C1 + C2 | - | - | - | - | - | - | - | 97 5 | - | - |
| C3 | - | - | - | - | - | - | 4.423 | - | - | - |
| C6 – C12 Arom. | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 2.576 |
| Koks | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| C8 | - | - | - | 3.227 | 3.227 | - | - | - | - | - |
| C12 | - | - | - | 1450 | 1450 | - | - | - | - | - |
| C16 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| C20 | - | - | - | 22 | 22 | - | - | - | - | - |
| Insgesamt | 10.000 | 10.000 | 10.000 | 4.698 | 20.000 | 92.461 | 4.423 | 97 5 | 7.304 | 2.576 |
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Beispiel 3
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Die Daten aus Beispiel 3 sind die gleichen wie jene aus Beispiel 1, abgesehen von den folgenden Punkten:
- – Die Beschickung (1) ist ein C4-Rohschnitt aus dem Dampfcracken.
- – Die Beschickung (2') ist ein C4-Rohschnitt aus dem FCC.
- – Das Recycling (5') wird zur Einheit zur selektiven Oligomerisation zurückgeschickt.
- – Die Zyklusdauer der Einheit zum Oligocracken ist auf 72 Std. verlängert.
- – Dieses Recycling (5) betrifft nun eine Fraktion der C4- und C5-Schnitte, wie in der Materialbilanz der Tabelle 3 gezeigt.
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Die Gesamtausbeute an C3-Schnitt liegt bei 22%.
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Die Transformationsrate der C4-Olefine in einen C3-Schnitt liegt bei 47%.
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Die ROZ des Oligomerats geht auf 94,5 und die MOZ auf 82 über. Tabelle 3
| kg/Std. | (1) | (2) | (2') | (3) | (4) | (5) | (6) | (7) | (8) | (9) |
| nC4 = | 2.340 | 6.116 | 3.556 | - | 11.607 | 2.546 | - | | 206 | - |
| iC4 = | 2.889 | 2.889 | 1.524 | - | 302 | 1.634 | - | - | 132 | - |
| Diene | 3.976 | 2 | 20 | - | - | - | - | - | - | - |
| Paraf | 795 | 993 | 4.900 | - | 84.841 | 78.94 8 | - | - | 6.40 1 | - |
| n + i C5 = | - | - | - | - | 1.249 | 1.249 | - | - | 101 | - |
| Cy | - | - | - | - | 30 | 30 | - | - | 2 | - |
| Diene C5 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| Inerte | - | - | - | - | 2.011 | 2.011 | - | - | 163 | - |
| C1 + C2 | - | - | - | - | - | - | - | 80 7 | - | - |
| C3 | - | - | | - | - | - | 3.65 8 | - | - | - |
| C6 – C12 Arom. | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 2.13 1 |
| Koks | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| C8 | - | - | - | 4.385- | - | | - | | - | - |
| C12 | - | - | - | 1.970 | - | - | - | - | - | - |
| C16 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| C20 | - | - | - | 22 | - | - | - | - | - | - |
| Insgesamt | 10.00 0 | 10.00 0 | 10.00 0 | 6.378 | 100.04 1 | 86.41 9 | 3.65 8 | 80 7 | 7.00 7 | 2.13 1 |
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Beispiel 4
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Die Daten aus Beispiel 4 sind die gleichen wie jene aus Beispiel 1, abgesehen von den folgenden Punkten:
- – Die Beschickung (1) ist ein C4-Rohschnitt aus dem Dampfcracken.
- – Die Beschickung (2') ist ein Gemisch des C4-Rohschnitts aus dem FCC, eines C5-Rohscnitts aus dem FCC und eines C5-Rohschnitts aus dem Dampfcracken, die außerdem einer Behandlung unterzogen wurden, um die Diene zu entfernen, analog demjenigen, das für den C4-Schnitt beschrieben wurde.
- – Das Recycling (5) wird zur Einheit zum Oligocracken zurückgeschickt.
- – Die Zyklusdauer der Einheit zum Oligocracken liegt bei 48 Std. Dieses Recycling (5) betrifft nun eine Fraktion der C4- und C5-Schnitte, wie in der Materialbilanz der Tabelle 4 definiert.
- – Die Zyklusdauer der Einheit zum Oligocracken liegt bei 48 Std.
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Die Gesamtausbeute an C3-Schnitt liegt bei 28%.
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Die Transformationsrate der C4-C5-Olefine in einen C3-Schnitt liegt bei 42%.
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Die ROZ des Oligomerats gehen auf 94,5 und die MOZ auf 82 über. Tabelle 4
| kg/Std. | (1) | (2) | (2') | (3) | (4) | (5) | (6) | (7) | (8) | (9) |
| nC4 = | 2.340 | 6.116 | 3.556 | - | 9.188 | 7.133 | - | - | 1.259 | - |
| iC4 = | 2.889 | 2.889 | 1.524 | - | 221 | 4.577 | - | - | 808 | - |
| Diene | 3.976 | 2 | 20 | - | - | - | - | - | - | - |
| Paraf | 795 | 993 | 4.900 | - | 5.893 | 42.16 8 | - | - | 7.441 | - |
| n + i C5 = | - | - | 12.50 0 | - | 12.50 0 | 3.499 | - | - | 618 | - |
| Cy | - | - | 3.000 | - | 3.000 | 84 | - | - | 15 | - |
| Diene C5 | - | - | - | | - | - | - | - | - | - |
| Inerte | - | - | 4.500 | - | 4.500 | 28.31 6 | - | - | 4.997 | - |
| C1 + C2 | - | - | - | - | - | - | - | 2459 | - | - |
| C3 | - | - | - | - | - | - | 11.15 1 | - | - | - |
| C6 – C12 Arom. | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 6.49 5 |
| Koks | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| C8 | - | - | - | 3.22 7 | - | - | - | - | - | - |
| C12 | - | - | - | 1.45 0 | - | - | - | - | - | - |
| C16 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| C20 | - | - | - | 22 | - | - | - | - | - | - |
| Insgesamt | 10.00 0 | 10.00 0 | 30.00 0 | 4.69 8 | 35.30 2 | 85.77 7 | 11.15 1 | 2.45 9 | 15.13 7 | 6.49 5 |
