DE60003775T2

DE60003775T2 - Verfahren und Vorrichtung zur Alkylierung von Isobutan mittels leichten Olefinen

Info

Publication number: DE60003775T2
Application number: DE60003775T
Authority: DE
Inventors: Jean-Louis Mauleon; Pedro Nascimento
Original assignee: TotalFinaElf France SA
Current assignee: Total Marketing Services SA
Priority date: 1999-12-23
Filing date: 2000-12-06
Publication date: 2004-06-03
Anticipated expiration: 2020-12-07
Also published as: EP1110931B1; EP1110931A1; ZA200007722B; FR2802919A1; US6673977B2; FR2802919B1; US20010034468A1; DE60003775D1; ES2200803T3; ATE244694T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung von Verfahren zur Alkylierung von Isobutan durch leichte Olefine. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Alkylierung von Isobutan durch olefinische Kohlenwasserstoffe, wobei man die Reaktionsabströme eines n-butanreichen Schnitts extrahiert, welche man durch Isomerisation verbessert, um Isobutan herzustellen, das als Charge in eine Alkylierungseinheit zurückgeleitet werden kann.
Die Erfindung betrifft weiterhin eine Vorrichtung zur Durchführung eines solchen Verfahrens.
In den Raffinerien wurden seit den dreißiger Jahren Alkylierungsverfahren entwickelt, bei denen verzweigte Paraffine (oder Isoparaffine) mit Olefinen umgesetzt wurden, um höhere verzweigte Kohlenwasserstoffe zu bilden, die im Wesentlichen Flugbenzinen zugesetzt oder zur Formulierung von Automobiltreibstoffen mit hoher Oktanzahl verwendet wurden.
Die industriellen Bedingungen zur Durchführung der Alkylierungsreaktion von Isobutan mit leichten Olefinen sind dem Fachmann geläufig. Man kann insoweit hinweisen auf den Artikel von J.F. Joly, mit dem Titel "Procedes de Transformation" (Le Raffinage du Petrole, Vol. 3, Kap. 7; Edition Technip 1998). Im Allgemeinen werden zwei Chargen, von denen die eine Isobutan und die andere leichte Olefine enthält, in einem Alkylierungsreaktor in Gegenwart eines flüssigen oder festen sauren Katalysators miteinander in Berührung gebracht. Die Reaktionsprodukte werden dann in einer Fraktionierzone behandelt, in welcher man das gesuchte Produkt oder Alkylat in Form eines Gemisches aus Kohlenwasserstoffen, die in der Mehrzahl 5 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, durch Destillation abtrennt.
Bekanntlich stellen die relativen Mengen an Isobutan und Olefinen, die in einer Charge in die Alkylierungseinheit eingespeist werden, einen Schlüsselparameter bei der Durchführung dieses Verfahrens dar. Tatsächlich beeinflusst das Verhältnis zwischen Isobutan und Olefinen nicht nur die Ausbeute der Reaktion, sondern auch die Qualität des Alkylierungsproduktes. Man weiß, dass es wesentlich ist, einen großen Überschuss an Isobutan, verglichen mit den Olefinen, zu verwenden, um sekundäre Polymerisationsreaktionen der Olefine zu vermeiden. Es ist deshalb üblich, in industriellen Alkylierungseinheiten mit einem Molverhältnis Isobutan/Olefinen zwischen 3 und 15 zu arbeiten, was von dem Typ der Einheit abhängt.
Es ist deshalb notwendig, eine größere Menge an Isobutan zur Speisung der Alkylierungseinheit bereitzustellen. Da das Isobutan in den Raffinerien im Allgemeinen nur in begrenzten Mengen erzeugt wird, ist es zumindest notwendig, stromaufwärts zu der Alkylierungseinheit eine Einheit vorzusehen, wie sie beispielsweise in dem Artikel von G.L. Frischkorn, P.J. Kuchar und R.K. Olson, Energy Process; 8(3), 154, 1988, beschrieben ist, und die speziell dazu bestimmt ist, Isobutan durch Isomerisierung von n- Butan herzustellen, was aber eine kostspielige Investition darstellt.
Die verfügbare Menge an Isobutan begrenzt also häufig die Kapazitäten von industriellen Alkylierungseinheiten. Deshalb ist es günstig, das überschüssige, nicht umgesetzte Isobutan in einer Fraktionierkolonne aus den Reaktionsprodukten wiederzugewinnen und es als Charge in den Alkylierungsreaktor zurückzuleiten.
Es ist ebenfalls zur Zeit üblich, in der Fraktionierkolonne die Reaktionsprodukte aufzutrennen, wobei das n-Butan in Allgemeinen in diesen Produkten vorhanden ist. Tatsächlich ist der so erhaltene n-butanreiche Schnitt direkt nutzbar: er wird im Allgemeinen Produkten, wie Benzinen oder Flüssiggas (GPL), zugesetzt.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform besteht darin, dass man diesen n-butanreichen Schnitt einer Isomerisierungsbehandlung unterzieht, was die Umwandlung des n-Butans in Isobutan ermöglicht, das man dann als Charge in die Alkylierungseinheit zurückleiten kann. Diese Lösung, die beispielsweise in der US-A-5,675,052 beschrieben ist, ist somit interessanter für die Raffinerie, da das aus den Abströmen extrahierte n-Butan zusätzlich zum Isobutan, das zur Speisung des Prozesses bestimmt ist, mit Vorteil genutzt werden kann.
Diese Lösung ist auch in der US-A-5,565,617 angegeben, die ein System der Fraktionierung und Spezialbehandlung der Abströme eines Alkylierungsreaktors, in welchem die Reaktion in Gegenwart eines festen, sauren Katalysators und einer Halogenverbindung abläuft, beschreibt. Diese Behandlung, die dazu bestimmt ist, die in den Abströmen vorhandenen Halogenverbindungen zu entfernen, umfasst gegebenenfalls eine Stufe des Abziehens eines n-Butan enthaltenden Schnitts, wobei dieser Schnitt vor dem Zurückleiten der Alkylierungsprodukte an den Eingang der Fraktio nierzone für die Reaktionsprodukte isomerisiert wird. Eine solche Anordnung ermöglicht eine vorteilhafte Ausnutzung der Fraktionierzone für die Abströme, um das Gemisch aus n- und Isobutan, die aus der Isomerisierungszone austreten, aufzutrennen.
Die US-A-4,324,937 beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung von Schnitten im Benzinbereich aus einem Gemisch aus Propan und Butan. Dieses Verfahren umfasst eine Stufe zur Erzeugung von Isobutan durch Isomerisierung von n-Butan, eine Stufe zur Erzeugung von Propylen durch Dehydrierung von Propan und eine Stufe zur Erzeugung von höheren Kohlenwasserstoffen durch Alkylierung von Isobutan mit Propylen. Die Bildung von Isobutan wird durch Isomerisierung des gesamten, im Gemisch vorhandenen n-Butans gewährleistet, aus dem man die Produkte der Isomerisierungsreaktion extrahiert. Gegebenenfalls kann der n-butanreiche Schnitt vor der Isomerisierung in einem Deisobutanisator fraktioniert werden, dessen Funktion darin besteht, den restlichen Isobutan-Schnitt zu extrahieren und der es erlaubt, das Gleichgewicht der Isomerisierungsreaktion von n-Butan zugunsten der Erzeugung von Isobutan zu verschieben.
Jedoch waren die im Stand der Technik vorgeschlagenen Systeme bisher wenig zufriedenstellend. Insbesondere erlauben es die Systeme, in denen man zuerst isomerisiert und dann einen n-butanreichen Schnitt, der aus den Reaktionsprodukten der Alkylierung extrahiert wurde, zurückleitet, nicht, die berechnete Ausbeute zu erreichen, was potentiell sehr vorteilhaft wäre.
Wenn man also einen einzigen Isomerisierungsreaktor verwendet, ist die Ausbeute der Umwandlung von n-Butan zu Isobutan oft ungenügend, und die in diesem System erzeugte Menge des Isobutan-Produktes rechtfertigt nicht die mit dem Bau und dem Betrieb des Isomerisierungsreaktors verbundenen Investitionen.
Eine Lösung besteht nun darin, dass man zwei Isomerisierungsreaktoren in Serie verwendet, die unter unterschiedlich strengen Bedingungen arbeiten, wie sie üblicherweise bei den klassischen Isomerisierungseinheiten für Normalparaffine angewendet werden. Dennoch ist diese Alternative, auch wenn sie eine ausreichende Ausbeute bei der Isomerisierung des zurückgeleiteten n-Butans ergibt, mit einer doppelten Investition verbunden, da man zwei Reaktoren bauen und betreiben muss, so dass dieses System letztendlich wenig rentabel ist.
Im Rahmen ihrer Untersuchungen auf dem Gebiet der Alkylierung hat sich die Anmelderin für die Systeme interessiert, in denen ein n-butanreichen Schnitt, der aus den Reaktionsprodukten extrahiert wurde, durch Isomerisierung aufgewertet wird; sie hat ein Verfahren vorgeschlagen, das es ermöglicht, die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden.
Insbesondere wurde überraschenderweise gefunden, dass durch eine vorherige Extraktion der Verbindungen mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen aus dem n-butanreichen Schnitt die Ausbeute der Isomerisierungsreaktion des n-Butans beträchtlich erhöht werden kann.
Die Anmelderin vermutet, dass die Verbindungen mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, die während der Alkylierungsreaktion gebildet werden, und die in mehr oder weniger großen Mengen in dem aus den Reaktionsprodukten extrahierten n-butanreichen Schnitt enthalten sind, die Wirkung haben, dass sie die Isomerisierungsreaktion des n-Butans unterdrücken, indem sie sich wie Katalysatorgifte verhalten. Es wurde ferner gefunden, dass bei einer strengen Kontrolle der Menge der Verbindungen mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen (die nachstehend als C₅₊ bezeichnet werden) im n-butanreichen Schnitt die Wirksamkeit und damit die Rentabilität des Verfahrens beträchtlich verbessert werden kann.
Die Anmelderin hat somit ein Verfahren zur Alkylierung von Isobutan durch olefinische Kohlenwasserstoffe entwickelt, in welchem man eine erste isobutanreiche Kohlenwasserstoffcharge unter Bedingungen, die die Alkylierung des Isobutans durch die leichten Olefine begünstigen, mit einer zweiten Charge von Kohlenwasserstoffen, die reich an leichten Olefinen ist, in Kontakt bringt, und die aus der Reaktionszone austretenden Produkte in eine Fraktionierkolonne leitet, um mindestens einen ersten, alkylatreichen Schnitt, einen zweiten, n-butanreichen Schnitt und einen dritten, isobutanreichen Schnitt zu extrahieren, worauf man den dritten Schnitt zum Eingang der Reaktionszone der Alkylierung zurückleitet.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man einen zweiten, n-butanreichen Schnitt (8) einer Reinigungsbehandlung unterzieht, um seinen Gehalt an Verbindungen mit 5 Kohlenstoffatomen oder mehr auf einen Wert von weniger bis gleich 5 Gew.-% zu vermindern, den so gereinigten Schnitt anschließend in einem Reaktor zur Isomerisierung von n-Butan in Isobutan leitet, und die Alkylierungs-Abströme zum Eingang der Fraktionierkolonne zurückleitet.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht in optimaler Weise die Ausnützung des n-butanreichen, aus den Reaktionsprodukten der Alkylierungsreaktion extrahierten Schnitts; es ermöglicht ferner, aus diesem Schnitt eine maximale Menge an Isobutan zu extrahieren, die dem Alkylierungsreaktor wieder zugeführt wird. Tatsächlich wird dieser von einem Teil der C₅₊-Verbindungen, die er enthält, befreite Schnitt einer Isomerisierungsbehandlung unterworfen, deren Ausbeute ebenso hoch ist wie der Schnitt, der weniger C₅₊-Verbindungen enthält. Das so erhaltene Gemisch aus n- und Isobutan wird dann zum Eingang der Kolonne, die zur Fraktionierung der Produkte der Alkylierungsreaktion verwendet wird, zurückgeleitet. Zu diesem Zweck kann dieses Gemisch stromaufwärts von der Fraktionierkolonne mit den Abströmen des Alkylierungsreaktors kombiniert werden, indem es direkt in die Fraktionierkolonne der Produkte der Alkylierungsreaktion eingespritzt wird. Das Gemisch aus n- und Isobutan wird also im Gemisch mit den Reaktionsprodukten fraktioniert: das Isobutan, das im Isomerisierungsreaktor erzeugt wurde, wird im Gemisch mit dem überschüssigen Isobutan, das aus dem Alkylierungsreaktor austritt, abgezogen, und das Ganze wird als Charge in die Alkylierungseinheit zurückgeleitet. Das n-Butan, das im Isomerisierungsreaktor nicht isomerisiert wurde, wird im Gemisch mit n-Butan, das in den Abströmen der Alkylierungsreaktion vorhanden ist, abgezogen, und das Ganze wird in das System zur Extraktion der C₅₊-Verbindungen und dann in den Isomerisierungsreaktor geleitet.
Ein Hauptvorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, dass die Menge des isobutanreichen, dritten Schnitts, der aus der Fraktionierkolonne der Reaktionsabströme abgezogen wird, um in den Alkylierungsreaktor zurückgeleitet zu werden, beträchtlich erhöht werden kann. Dies bietet der Raffinerie die Möglichkeit, entweder die Produktionskapazität einer Alkylierungseinheit zu erhöhen oder bei konstanter Produktion den Anteil des frischen, in den Alkylierungsreaktor einzuführenden Isobutans zu vermindern. Die Rentabilität der Einheit wird also beträchtlich erhöht.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, dass die Verwendung von zwei in Serie geschalteten Isomerisierungsreaktoren zur Umwandlung des aus den Reaktionsprodukten extrahierten Isobutans in n-Butan überflüssig ist. Tatsächlich kann nach der Reinigung, d.h. der Entfernung der C₅₊-Verbindungen, der zweite, n-butanreiche Schnitt mit einer ausreichenden Ausbeute in einem einzigen Isomerisierungsreaktor isomerisiert werden. Die Bau- und Betriebskosten eines Systems zur Eliminierung der C₅₊-Kohlenwasserstoffe sind deutlich niedriger als die eines zweiten Isomerisierungsreaktors, so dass die vorliegende Erfindung eine wirksame Lösung darstellt, indem sie die Investitionskosten erniedrigt: Verglichen mit den Systemen nach dem Stand der Technik ermöglicht das Verfahren gemäß der Erfindung die Erzeugung einer nicht vernachlässigbaren Restmenge an Isobutan, die für die Einspeisung in das Alkylierungsverfahren bestimmt ist, mit geringeren Kosten und mit einer optimalen Wirksamkeit.
Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zur Durchführung des vorstehend beschriebenen Verfahrens.
Gegenstand der Erfindung ist somit auch eine Vorrichtung zur Alkylierung von Isobutan durch olefinischen Kohlenwasserstoff, enthaltend mindestens:

– eine Reaktionszone eines an sich bekannten Typs für die Alkylierung;
– eine Fraktionierkolonne für die Abströme aus der Reaktionszone, enthaltend mindestens drei Entnahmeniveaus, nämlich ein unteres Entnahmeniveau für einen ersten alkylatreichen Schnitt, ein Zwischen-Entnahmeniveau für einen zweiten, n-butanreichen Schnitt und ein über den beiden genannten Niveaus liegendes Niveau zur Entnahme eines dritten, isobutanreichen Schnitts;
– eine Einrichtung zum Zurückleiten des dritten Schnitts zum Eingang der Reaktionszone für die Alkylierung.

Diese Einrichtung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie, in Reihe angeordnet, mindestens eine Einrichtung zur selektiven Extraktion des zweiten, n-butanreichen Schnitts von Kohlenwasserstoffen mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen, einen Reaktor zur Isomerisierung von n-Butan zu Isobutan, und eine Einrichtung zum Zurückleiten des zweiten, isomerisierten Schnitts zum Eingang der Fraktionierkolonne für die Reaktionsabströme der Alkylierung aufweist.
Nach der Erfindung erhält man mit Hilfe der selektiven Extraktion von Kohlenwasserstoffen mit 5 Kohlenstoffatomen oder mehr ein Reinigungssystem, das geeignet ist, die C₅₊-Verbindungen aus einem Petroleumschnitt ausreichend selektiv zu extrahieren, um den Gehalt dieses Schnitts an C₅₊-Verbindungen auf einen Wert von weniger oder gleich 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger oder gleich 2 Gew.-%, besonders bevorzugt auf einen Wert von weniger oder gleich 1 Gew.-%, zu erniedrigen.
Die Vorrichtung gemäß der Erfindung ist nicht nur für den Bau von neuen Alkylierungseinheiten geeignet, sondern auch für die Modernisierung von bestehenden Anlagen, in die sie perfekt eingebaut werden kann, ohne dass die bereits vorhandenen Anlagenteile modifiziert werden müssen. Es genügt, ein System zur Extraktion der C₅₊-Kohlenwasserstoffe, gefolgt von einem Isomerisierungsreaktor und Einrichtungen zur Rückleitung des zweiten Schnitts an den Eingang der Fraktionierkolonne der Reaktionsprodukte, vorzusehen. Die Vorrichtung gemäß der Erfindung hat auch den Vorteil, dass sie besonders einfach eingesetzt werden kann, auch zusammen mit bestehenden Einheiten.
Erfindungsgemäß ist es wesentlich, aus dem zweiten, n-butanreichen Schnitt die C₅₊-Verbindungen, die bei der Alkylierungsreaktion gebildet werden, wirksam zu extrahieren, bevor dieser Schnitt in den Isomerisierungsreaktor geleitet wird. Vorzugsweise reinigt man diesen Schnitt, indem man seinen Gehalt an Kohlenwasserstoffen mit 5 Kohlenstoffatomen oder mehr auf einen Wert von weniger oder gleich 2 Gew.-%, vorzugsweise auf weniger oder gleich 1 Gew.-%, erniedrigt.
Die zu diesem Zweck verwendeten Einrichtungen können alle Mittel umfassen, die es ermöglichen, aus einem Petroleumschnitt in ei ner selektiven und vollständigen Weise die Verbindungen mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen zu extrahieren. Es können verschiedene Methoden, die dem Fachmann geläufig sind, angewendet werden.
Vorzugsweise erfolgt dieser Reinigungsschritt durch Destillation. Diese Destillation wird vorzugsweise bei einem einfachen Schnittpunkt durchgeführt, der vorteilhafterweise zwischen dem Siedepunkt des n-Butans und dem Siedepunkt des Isopentans liegt. (Diese beiden Siedepunkte hängen natürlich von dem Druck ab, bei dem die Destillation durchgeführt wird.) Man reinigt also durch Destillation den zweiten, n-butanreichen Schnitt, so dass man einerseits eine Kopffraktion, die den zweiten gereinigten Schnitt darstellt, welcher n-Butan und die leichteren Verbindungen enthält, und andererseits eine Bodenfraktion, die die C₅₊-Verbindungen enthält, erhält.
Diese Einrichtung zur Extraktion der C₅₊-Verbindungen enthält also eine Destillationskolonne, die beispielsweise eine Kolonne mit Böden oder Füllkörpern sein kann. Diese Kolonne soll eine ausreichende Anzahl von Böden oder eine ausreichende Höhe von Füllkörpern enthalten, um die Abtrennung der C₅₊-Verbindungen möglichst vollständig zu erreichen, damit ihr Gehalt auf den erforderlichen Wert erniedrigt wird.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Destillationskolonne eine Rektifizierkolonne (auch als Rektifikator bezeichnet), d.h. eine vereinfachte Destillationskolonne, die nur eine Rektifizierzone, aber keine Trockenzone (zone d'epuisement) enthält. Dieser Kolonnentyp hat den Vorteil, dass er für die beabsichtigte Reinigung besonders wirksam ist und dass nur geringe Investitionen notwendig sind.
Andere Reinigungsmethoden sind dem Fachmann geläufig und können anstelle oder als Ergänzung der Destillation verwendet werden, beispielsweise Trennungen mit Molekularsieben.
Die C₅₊-Verbindungen, die aus dem zweiten Schnitt extrahiert wurden, können beispielsweise in die Kolonne zur Fraktionierung der Alkylierungsprodukte zurückgeführt werden oder mit dem Alkylat, das am Boden dieser Kolonne abgezogen wird, kombiniert werden.
Die Isomerisierung des im zweiten gereinigten Schnitt enthaltenen n-Butans kann nach klassischen Methoden durchgeführt werden, mit der Maßgabe, dass diese Stufe vorzugsweise in einem einzigen Isomerisierungsreaktor durchgeführt wird. Dieser Reaktor enthält einen geeigneten Katalysator, der ein beliebiger Katalysator mit einer Aktivität für die Isomerisierung des n-Butans sein kann. Diese Katalysatoren, die dem Fachmann geläufig sind, sind im Allgemeinen aus festen Supersäureteilchen zusammengesetzt.
Insbesondere kann man einen Katalysator auf der Basis von Zirkonsulfat in Verbindung mit einem Metall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente verwenden beispielsweise den in der EP-A-908 232 der Anmelderin beschriebenen Katalysator.
Nach einer noch vorteilhafteren Arbeitsweise verwendet man einen Katalysator, der auf einem Träger, wie Aluminiumoxid, ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente enthält, das mit sauren Zentren vom Lewis-Typ assoziiert ist, d.h. mit Metallhalogeniden der Formel -OMX₂, worin X ein Halogen, insbesondere Chlor, und M ein Metall, insbesonere Aluminium, darstellt. Vor ihrem Einsatz werden die Katalysatoren vorzugsweise aktiviert, indem die Lewis-Zentren durch Halogenierung mit einem Halogenierungsmittel, wie Chlorwasserstoffsäure, in Brönstedt- Zentren -OMX₃H umgewandelt werden, wie es beispielsweise in den Anmeldungen WO 98/25699 und WO 97/19752 beschrieben ist.
Die Betriebsbedingungen, bei den die Isomerisierung des n-Butans durchgeführt werden, sind ebenfalls bekannt. Der zu isomerisierende Schnitt wird mit Wasserstoff in einem Molverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoffen von vorzugsweise 0,005 bis 10 kombiniert, dann bei einem Druck von vorzugsweise 5·10⁵ bis 50·10⁵ Pa und einer Temperatur von vorzugsweise 100 bis 300°C in den Isomerisierungsreaktor eingespeist, der ein oder mehrere Katalysatorbetten enthält. Diese Betriebsbedingungen werden vorteilhafterweise so optimiert, dass sich das gesamte Reaktionsgemisch im Isomerisierungsreaktor in der Dampfphase befindet.
Am Ausgang des Isomerisierungsreaktors wird der zweite isomerisierte Schnitt zum Eingang der Fraktionierkolonne für die Reaktionsprodukte der Alkylierung zurückgeleitet. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird er auf einem Niveau, das vorzugsweise oberhalb des Niveaus liegt, bei dem der zweite, n-butanreiche Schnitt abgezogen wird, direkt in diese Kolonne eingeführt. Nach einer noch weiter bevorzugten Ausführungsform wird er auf einem Zwischenniveau zwischen dem Abzugsniveau des zweiten, n-butanreichen Schnitts und dem Abzugsniveau des dritten, isobutanreichen Schnitts eingeführt.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird durch zwei Kohlenwasserstoffchargen gespeist. Die erste Charge ist ein isobutanreicher Kohlenwasserstoffschnitt, der vorzugsweise mindestens 70 Gew.-% Isobutan enthält.
Die zweite Charge ist ein an leichten Olefinen reicher Kohlenwasserstoffschnitt, d.h. mit Monoolefinen, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Vorzugsweise enthält die zweite Charge eine wesentliche Menge an Monoolefinen mit 3 bis 5 Kohlenstoff atomen: sie enthält vorteilhafterweise bis 30 Gew.-% Isoolefine. Noch vorteilhafter enthält die zweite Charge mindestens 40 Gew.-% Butene.
Vorteilhafterweise kommt die zweite Charge ganz oder teilweise aus den Abströmen einer Crackanlage für schwere Petroleumschnitte, insbesondere aus einer katalytischen Crackeinheit. Eine solche Charge kann vor der Einführung in das Verfahren gemäß der Erfindung einer hydrierenden Behandlung unterzogen worden sein, um die Monoolefine zu isomerisieren und/oder die vorhandenen Diolefine selektiv zu hydrieren.
Die Erfindung umfasst nicht Bedingungen, unter denen die Alkylierung des Isobutans durch die leichten Olefine durchgeführt wird. Man kann alle bekannten Systeme anwenden; wobei der Fachmann zu gegebener Zeit verschiedene Alternativen anwenden kann. Die Reaktionszone der Alkylierung kann einen oder mehrere Reaktoren enthalten, in denen die beiden Chargen in Gegenwart eines Katalysators, allgemein vom sauren Typ, miteinander in Berührung gebracht werden. Dieser Katalysator kann flüssig (insbesondere Fluorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure) oder fest sein (z.B. der in der WO 97/25141 beschriebene Katalysator). Die Betriebsbedingungen sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. Sie umfassen im Allgemeinen eine leicht erhöhte Temperatur, vorzugsweise zwischen –10 und 150°C, vorzugsweise zwischen 0 und 100°C. Der Druck wird vorteilhafterweise auf einem erhöhten Wert gehalten, um das Reaktionsgemisch in flüssiger Phase mit dem Katalysator in Berührung zu halten. Das Molverhältnis Isobutan/Olefine liegt vorteilhafterweise zwischen 3 und 15.
Die anderen Eigenschaften und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung verschiedener Ausführungsformen, die nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert sind. Es zeigen:
1 eine schematische Ansicht einer Alkylierungseinheit gemäß der Erfindung;
2 eine Detailansicht eines Rektifikators für n-Butan, der eine bevorzugte Einrichtung zur Extraktion der C₅₊-Verbindungen des zweiten, n-butanreichen Schnitts darstellt.
Nach 1 werden eine erste isobutanreiche Kohlenwasserstoffcharge 3 und eine zweite, an leichten Olefinen reiche Kohlenwasserstoffcharge 2 in einen Alkylierungsreaktor 1 geleitet, der in Anwesenheit eines sauren Katalysators, z.B. eines flüssigen Katalysators, wie Fluorwasserstoffsäure, arbeitet.
Am Ausgang des Reaktors wird die Säure wiedergewonnen, damit sie durch die Leitung 4 in die Einheit zurückgeleitet werden kann, und die Reaktionsprodukte werden über die Leitung 5 zu der Fraktionierkolonne 6 geleitet, wo sie durch Destillation getrennt werden, so dass folgende Schnitte erhalten werden:

– ein erster, alkylatreicher Schnitt, der am Boden der Kolonne 6 durch die Leitung 7 abgezogen wird;
– ein zweiter, n-butanreicher Schnitt, der über die Leitung 8 aus der Kolonne 6 abgezogen wird;
– ein dritter, isobutanreicher Schnitt, der über die Leitung 9 aus der Kolonne 6 abgezogen wird; und
– ein vierter Schnitt, der am Kopf der Kolonne 6 durch die Leitung 10 abgezogen wird und der die leichten Verbindungen enthält: Kohlenwasserstoffe mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen, wässrige Fluorwasserstoffsäure, Wasserstoff.

Der dritte, isobutanreiche Schnitt, der über die Leitung 9 abgezogen wird, wird in die Reaktionszone der Alkylierung zurückgeleitet: er vereinigt sich mit der Speiseleitung 3 für den Alkylierungsreaktor 1. Parallel gestattet die Leitung 11 über die Speiseleitung 3 eine Zufuhr von frischem Isobutan, welches das zurückgeleitete Isobutan ergänzt.
Der zweite, n-butanreiche Schnitt wird durch die Leitung 8 in den Behälter 12 geleitet, in welchem er durch Destillation gereinigt wird, um seinen Gehalt an Verbindungen mit 5 Kohlenstoffatomen oder mehr auf einen Wert von weniger oder gleich 5 Gew.-% zu erniedrigen. Der Strom der C₅₊-Verbindungen, der aus dem zweitem Schnitt extrahiert wird, wird aus dem Behälter 12 durch die Leitung 13 abgezogen, und wieder. in die Kolonne 6 auf einem Niveau eingespritzt, das vorzugsweise niedriger als das Abzugsniveau des zweiten Schnitts ist.
Der zweite gereinigte Schnitt, der am Kopf des Behälters 12 abgezogen wird, wird durch die Leitung 14 in den Isomerisierungsreaktor 16 geleitet. Er wird mit einem wasserstoffreichen Gas vermischt, das durch die Leitung 15 zugeführt wird und das zurückgeleiteten Wasserstoff aus der Leitung 20 und/oder frischen Wasserstoff enthält, der durch die Leitung 29 zugeführt wird. Das erhaltene Gemisch wird nach dem Durchgang durch den Wärmetauscher 28 in den Isomerisierungsreaktor 16 geleitet, in welchem es durch ein Bett 17 des Isomerisierungskatalysators hindurchgeht. Die Abströme aus dem Reaktor 16, die durch die Leitung 18 entfernt werden, gehen durch den Wärmetauscher 28, bevor sie in den Schnellverdampfer (ballon de flash) 19 eingeführt werden, in welchem der restliche Wasserstoff wiedergewonnen und durch die Leitung 20 in den Isomerisierungsreaktor 16 zurückgeleitet wird.
Der so isomerisierte zweite Schnitt wird dann durch die Leitung 21 in die Fraktionierkolonne 6 für die Abströme der Alkylierung zurückgeleitet, wo er vorzugsweise an einem Zwischenniveau zwischen dem (unteren) Abzugsniveau des zweiten, n-butanreichen Schnitts und dem (oberen) Abzugsniveau des dritten, isobutanreichen Schnitts eingeführt wird.
2 zeigt detailliert eine bevorzugte Ausführungsform des Behälters 12 für die Reinigung des zweiten, n-butanreichen Schnitts. Dieser Behälter besteht aus einer Destillationskolonne, insbesondere einem Rektifikator für n-Butan, der es erlaubt, den Gehalt dieses Schnittes an C₅₊-Verbindungen auf einen Wert von weniger als 1 Gew.-% herabzusetzen. Diese Kolonne enthält zwei Abzugsniveaus: ein oberes Niveau (c) zum Abziehen des zweiten rektifizierten Schnitts (d.h. an C₅₊-Verbindungen verarmt) durch die Leitung 14 und ein unteres Niveau (a) zum Abzug eines Schnitts, der die C₅₊-Verbindungen enthält, durch die Leitung 15.
Der zweite, n-butanreiche Schnitt, der aus der Fraktionierkolonne der Alkylierungsprodukte kommt, wird durch die Leitungen 8 und 8' in den Rektifikator 12 geleitet, wo er auf einem Niveau (b) zwischen den beiden Abzugsniveaus (a) und (c) eingeführt wird.
Zwischen dem Einleitungsniveau (b) des zweiten Schnitts und dem Abzugsniveau (c) des gereinigten Schnitts erstreckt sich eine Rektifizierzone, die ein Füllkörperbett 22 enthält. Am Kopf des Rektifikators 12 wird ein Kondensator 23 mit einer Kühlflüssigkeit, z.B. Wasser, beaufschlagt, das durch die Leitung 25 zugeführt wird, im Wärmetauscher 24 zirkuliert und durch die Leitung 26 abgeführt wird. Das dargestellte Kondensationssystem ist ein internes Kondensationssystem in der Rektifizierkolonne 12. Es können aber auch andere, dem Fachmann bekannte Systeme verwendet werden, beispielsweise Systeme mit einer Kondensation außerhalb der Kolonne 12.
Wahlweise bietet die Leitung 27 die Möglichkeit, eine Alkylatfraktion, die durch die Leitung 7 aus der Kolonne 6 abgezogen wird, mit dem zweiten, n-butanreichen Schnitt zu vereinigen, der über die Leitung 8 aus der Kolonne 6 abgezogen wird. Das Gemisch wird dann über die Leitung 8' zu dem Rektifikator 12 geleitet. Dies ermöglicht eine Verbesserung der Reinigungsstufe für den zweiten, n-butanreichen Schnitt, indem die C₅₊-Verbindungen zu dem Boden des Rektifikators geführt werden.
Die nachstehenden Beispiele, die keine einschränkenden Charakter haben, sind nur zur Erläuterung der Erfindung und deren Vorteile gedacht.
BEISPIELE
Vergleichsbeispiel 1
Es wurden drei Versuche in einer experimentellen Alkylierungseinheit durchgeführt, die einen Reaktor enthielt, in welchem eine erste, isobutanreiche Charge mit einer zweiten, olefinreichen Charge in Gegenwart eines flüssigen sauren Katalysators (Fluorwasserstoffsäure) bei einer Temperatur von 40°C und einem Druck von 15·10⁵ Pa in Kontakt gebracht wurde.
Für die drei Versuche wurden die gleichen, an leichten Olefinen reichen Chargen mit einem Durchsatz von 25000 kg/h und mit der folgenden Zusammensetzung verwendet:
Der erste Versuch E1 wurde in einer Einheit entsprechend der von 1 durchgeführt, die einen Rektifikator 12 für n-Butan, aber keinen Isomerisierungsreaktor 16 für n-Butan enthielt. Dementsprechend wurde nach der Reinigung im Rektifikator 12 der zweite, n-butanreiche Schnitt aus der Einheit abgezogen; um beispielsweise als solcher in den Handel gebracht zu werden.
Die nachstehende Tabelle erläutert die Testergebnisse (Zusammensetzung in kg/h der Kohlenwasserstoffströme, die in verschiedenen Leitungen der Einheit zirkulierten):
Der zweite Versuch, E2, wurde in einer Einheit entsprechend der von 1 durchgeführt, die aber keinen Rektifikator 12 für n-Butan enthielt: der zweite, n-butanreiche Schnitt, der aus der Fraktionierkolonne 6 abgezogen wurde, wurde direkt in den Isomerisierungsreaktor 16 für das n-Butan eingeführt. Die Messungen zeigten, dass die Menge des Schnitts mit den C₅₊-Verbindungen 23 Gew.-% betrug.
Die nachstehende Tabelle erläutert die Ergebnisse dieses Tests in Bezug auf die Zusammensetzung der Kohlenwasserstoffströme in kg/h in den verschiedenen Leitungen:
Der dritte Versuch, E3, wurde in einer Einheit, die der von 1 entspricht, entsprechend der Erfindung durchgeführt. Insbesondere wurde der n-butanreiche Schnitt, der über die Leitung 8 abgezogen wurde, im Rektifikator 12 gereinigt, derart, dass der Gehalt an C₅₊-Verbindungen auf einen Wert von 0,5 Gew.-% herabgesetzt wurde. Der so gereinigte Schnitt wurde dann in einem Reaktor 16 für die Isomerisierung von n-Butan behandelt, bevor er in die Fraktionierkolonne 6 für die Reaktionsprodukte der Alkylierung geleitet wird.
Die nachstehende Tabelle erläutert die Ergebnisse dieses Tests in Bezug auf die Zusammensetzung der Kohlenwasserstoffströme in kg/h in den verschiedenen Leitungen:
Die drei vorstehend beschriebenen Versuche wurden mit einem konstanten Gesamtfluss an Isobutan (142482 kg/h) durchgeführt, das durch die Leitung 3 in den Alkylierungsreaktor eingeführt wurde. Die Ausbeute an Alkylat (C₅₊-Fluss, aus der Leitung 7 abgezogen) blieb verhältnismäßig konstant (in der Größenordnung von 30530 kg/h). Anders gesagt: es wurde die Menge des durch die Leitung 9 zurückgeleiteten Isobutans vervollständigt, indem die Menge des durch die Leitung 11 zugeführten Isobutans ergänzt wurde.
Der Vergleich der Ergebnisse der Versuche E1 und E2 zeigt den günstigen Effekt der Einführung eines Reaktors 16 für die Isomerisierung von n-Butan zu Isobutan, welches am Eingang der Fraktionierkolonne 6 zurückgeleitet wird. Tatsächlich wird auf diese Weise die Menge des frisch eingeführten Isobutans in die Einheit durch die Leitung 11 bedeutend herabgesetzt: von 11748 kg/h nach Versuch E1 auf 9838 kg/h nach Versuch E2, was einer Vermindung von 16,25% entspricht.
Der Versuch E3 zeigt eine zusätzliche Verbesserung bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung. Tatsächlich beträgt die Ersatzmenge des durch die Leitung 11 in die Einheit eingeführten frischen Isobutans in diesem Fall 9391 kg/h, was einer Zunahme von 21,75% gegenüber dem Versuch E1 und einer Zu nahme von 6,55 gegenüber dem Versuch E2 entspricht. Die Erfindung ermöglicht also eine optimale Auswertung des zweiten, n-butanreichen Schnitts, der aus verschiedenen Reaktionsprodukten extrahiert wurde: eine geeignete Reinigung dieses Schnitts, gefolgt von einer Isomerisierung des n-Butans, ermöglicht die Erzeugung einer maximalen Menge an Isobutan zur Speisung des Alkylierungsreaktors. Die Rentabilität der Einheit ist merklich verbessert, wobei bei gleicher Ausbeute an Alkylat der Verbrauch an frischem Isobutan, einem relativ teuren Produkt, deutlich vermindert wird.
Vergleichsbeispiel 2 Dieses Beispiel, das unter den Bedingungen des obigen Versuch E3 durchgeführt wurde, erläutert den Einfluss des Reinigungsgrades des zweiten, n-butanreichen Schnitts im Rektifikator 12.
Es wurden drei Versuche E4, E5 und E6 durchgeführt, in denen die Arbeitsweise des Rektifikators für n-Butan variiert wurde, indem der Gehalt an C₅₊-Verbindungen im zweiten, durch die Leitung 14 in den Isomerisierungsreaktor 16 eingeführten Schnitt variiert wurde.
Für die drei Versuche waren die Betriebsbedingungen des Isomerisierungsreaktors identisch:

– Temperatur: 155°C
– Druck : 30·10⁵ Pa
– Molverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoffe: 0,5
– pph (Gewicht der Charge pro Gewichtseinheit des Katalysators und Stunde): 1 h^–1
– Katalysator: auf der Basis von Aluminiumchlorid und Platin, das auf einem Aluminiumoxidträger abgeschieden wurde.

Die nachstehende Tabelle erläutert die Ergebnisse in Bezug auf die Ausbeute der Isomerisierungsreaktion des n-Butans zu Isobutan, die im Reaktor (16) durchgeführt wurde, als Funktion des durch die Leitung (14) in diesen Reaktor eingeführten Stroms.
Dieser Versuch erläutert den günstigen Effekt einer Extraktion der C₅₊-Verbindungen aus dem zweiten, n-butanreichen Schnitt vor der Isomerisierung des letzteren. Für die Versuche E4 und E5, die erfindungsgemäß durchgeführt wurden, erhält man eine bessere Ausbeute bei der Isomerisierungsreaktion von n-Butan im Vergleich zum Versuch E3, wo eine größere Menge an C₅₊ die Reaktion offenbar bremst. Dadurch, dass der Gehalt des zweiten Schnitts an C₅₊-Verbindungen vermindert wird, kann mehr Rücklauf-Isobutan erzeugt werden, wodurch die Leistungsfähigkeit und die Rentabilität der Alkylierungseinheit verbessert wird.

Claims

Verfahren zur Alkylierung von Isobutan durch olefinische Kohlenwasserstoffe, wobei man eine erste Charge von Kohlenwasserstoffen (3), die reich an Isobutan ist, mit einer zweiten Charge von Kohlenwasserstoffen, die reich an leichten Olefinen ist (2), unter Bedingungen, die geeignet sind, die Alkylierung des Isobutans durch die leichten Olefine zu fördern, in Kontakt bringt; die aus der Reaktionszone austretenden Abströme in eine Fraktionierkolonne (6) leitet, um mindestens einen ersten, alkylatreichen Schnitt (7), einen zweiten, n-butanreichen Schnitt (8) und einen dritten, isobutanreichen Schnitt (9) zu extrahieren, worauf man den dritten Schnitt (9) in eine Reaktionszone für die Alkylierung zurückleitet, dadurch gekennzeichnet, dass man dem zweiten, n-butanreichen Schnitt (8) einer Reinigungsbehandlung unterzieht, um seinen Gehalt an Verbindungen mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen auf einen Wert von 5 Gew.-% zu reduzieren, diesen so gereinigten Schnitt (14) anschließend in einem Reaktor (16) zur Isome risierung des n-Butans in Isobutan überführt und die Alkylierungs-Abströme dann (bei 21) am Eingang der Fraktionierkolonne (6) zurückleitet.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den zweiten (n-butanreichen) Schnitt (8) reinigt, indem man seinen Gehalt an Verbindungen mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen auf einen Wert von 2 Gew.-%, vorzugsweise auf 1 Gew.-%, vermindert.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Stufe der Isomerisierung des im zweiten gereinigten Schnitt (14) vorhandenen n-Butans in einem einzigen Isomerisierungsreaktor (16) durchführt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man den zweiten, isomerisierten Schnitt (21) direkt in die Fraktionierkolonne (6) für die Alkylierungs-Abströme zurückleitet.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man den zweiten, isomerisierten Schnitt (21) in die Fraktionierkolonne (6) für die Abströme der Alkylierung einspritzt, und zwar auf einem Niveau, das über dem Niveau liegt, bei dem man die Entnahme des zweiten, n-butanreichen Schnitts (8) durchführt.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man den zweiten, isomerisierten Schnitt (21) in die Fraktionierkolonne (6) für die Abströme der Alkylierung einspritzt, und zwar auf einem Niveau, das zwischen dem Niveau der Entnahme des zweiten, n-butanreichen Schnitts (8) und dem Niveau der Entnahme des isobutanreichen dritten Schnitts liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Stufe der Reinigung des n-butanreichen zweiten Schnitts (8) durch Destillation (12) durchführt.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Destillation bei einem einzigen Schnittpunkt durchführt, der vorteilhafterweise zwischen dem Siedepunkt des n-Butans und dem Siedepunkt des Isopentans liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass man zwischen der Fraktionierkolonne (6) für die Alkylierungs-Abströme und der Destillationskolonne (12) eine Alkylatfraktion mit dem zweiten, n-butanreichen Schnitt kombiniert.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der im Isomerisierungsreaktor (16) befindliche Katalysator einen Katalysator auf der Basis von Zirkonsulfat darstellt, der mit einem Metall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente assoziiert ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der im Isomerisierungsreaktor (16) befindliche Katalysator einen Katalysator darstellt, der auf einem Träger, wie Aluminiumoxid, ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, abgeschieden enthält, das mit sauren Zentren vom Lewis-Typ assoziiert ist, d.h. mit Metallhalogeniden der Formel -OMX₂, worin X ein Halogen, insbesondere Chlor, und M ein Metall, insbesondere Aluminium, darstellt, die im Zeitpunkt der Behandlung durch Halogenieren mit einem Halogenierungsmittel, wie Chlorwasserstoff, in Brönsted-Zentren der Formel -OMXH₃ umgewandelt wurden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man für die Stufe der Isomerisierung des n-Butans den zu isomerisierenden Schnitt mit Wasserstoff kombiniert, und zwar in einem Molverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoffen von vorzugsweise 0,05 bis 10, worauf man ihn bei einem Druck von vorzugsweise 5 × 10⁵ bis 50 × 10⁵ Pa und einer Temperatur von vorzugsweise 100 bis 300°C, in den Isomerisierungsreaktor, der ein oder mehrere Katalysatorbetten enthält, zurückleitet.
Vorrichtung zur Alkylierung von Isobutan durch olefinische Kohlenwasserstoffe, enthaltend mindestens: – eine Reaktionszone für die Alkylierung (1), eines an sich bekannten Typs, – eine Fraktionierkolonne (6) für die Abströme aus der Reaktionszone (1), enthaltend mindestens drei Entnahmeniveaus, ein unteres Entnahmeniveau für einen ersten alkylatreichen Schnitt (7), ein Zwischen-Entnahmeniveau für einen zweiten, n-butanreichen Schnitt (8) und ein über den beiden genannten Niveaus angeordnetes Niveau zur Entnahme eines dritten, isobutanreichen Schnitts (10); – eine Einrichtung (9; 3) zum Zurückleiten des dritten Schnitts (9) zum Eingang der Reaktionszone für die Alkylierung (1), dadurch gekennzeichnet, dass sie in Reihe angeordnet, min destens eine Einrichtung (12) zur selektiven Extraktion des zweiten, n-butanreichen Schnitts (8) von Kohlenwasserstoffen mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen, einen Reaktor (16) zur Isomerisierung von n-Butan zu Isobutan, und eine Einrichtung (21) zum Zurückleiten des zweiten, isomerisierten Schnitts zum Eingang der Fraktionierkolonne (6) für die Reaktionsabströme der Alkylierung aufweist.
Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Einrichtung (12) zur selektiven Extraktion eine Destillierkolonne enthält, die insbesondere eine Plattenkolonne oder eine bestückte Kolonne sein kann.
Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Destillierkolonne eine Rektifizierkolonne für n-Butan darstellt.