DE1443074A1 - Verfahren zur katalytischen Umwandlung unverzweigter oder schwach verzweigter Kohlenwasserstoffe in Kohlenwasserstoffe mit einer verzweigten oder staerker verzweigten Kohlenstoffkette - Google Patents

Verfahren zur katalytischen Umwandlung unverzweigter oder schwach verzweigter Kohlenwasserstoffe in Kohlenwasserstoffe mit einer verzweigten oder staerker verzweigten Kohlenstoffkette

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DE1443074A1
DE1443074A1 DE19601443074 DE1443074A DE1443074A1 DE 1443074 A1 DE1443074 A1 DE 1443074A1 DE 19601443074 DE19601443074 DE 19601443074 DE 1443074 A DE1443074 A DE 1443074A DE 1443074 A1 DE1443074 A1 DE 1443074A1
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branched
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Platteeuw Joost Cornelis
Ruiter Hendrikus De
Stijntjes Gerardus Franciscus
Marius T Hart
Choufoer Johannes Hermanus
Johannes Muller
Zijll Langhout Wouter Corn Van
Zoonen Dick Van
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Description

Dr. KARL SCHWARZHANS „,
PATENTANWALT ® MÜNCHEN 19. den 11 ··**"·
ROMANPLATZ 9
TELEGRAMME: INVENT MÜNCHEN TEL: 63945 1443074
P. 5140/S/Ke
SHELL IUTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N. V., Den Haag/ Niederlande
Verfahren zur katalytischen Umwandltaiffunverzweigter oder schwach verzweigter Kohlenwasserstoffe in Kohlenwasserstoffe mit einer verzweigten oder stärker verzweigten Kohlenet off kette.
Priorität: 13. Juli 1959, 29. April 1960, 29. April 1960, 17. Mai 1960, 17. Mai 1960 / alle Niederlande
Die Erfindung bezieht sieh auf ein Verfahren zur katalytisch en Umwandlung unverzweigter oder schwach verzweigter Kohlenwasserstoffe in Kohlenwasserstoffe, die eine verzweigte bzw. eine stärker verzweigte Kohlenstoff kette aufweisen.
Ε· ist bereits bekannt (vgl. franz. Patentschrift R51 336), ^3. daß niedrigmalekulare, geradkettige Kohlenwasserstoffe mit ^j- 4· oder mehr Kohlenstoff atomen isomerisiert werden können zu
's verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen mit der gleichen Zahl
^ von Kohlenstoff at omen, oder umgekehrt, durch Überleiten der
ό Kohlenwasserstoffe über anorganische Adsorptionsmittel oder
über schwefelhaltige bzw« sauerstoff halt ige Hydrierung- bzw. Dehydrierungskatalysatoren, insbesondere die Sulfid· von Schwermetallen der Gruppen VI, VII und VIII des Periodischen Systems,
Bankverbindung ι Dauhdi· Bank A.O., Filial· MOndi.n; MOnchen 3, Konto 9169 · Poitsdiedckontot München 301 75
bei erhöhten Temperaturen und bei hohen Gesamt drücken, wobei der Wasserstoffpartialdruck jedoch sehr niedrig sein soll, nämlich 5 % des Gesamt druckes oder sogar weniger.
Die genannte Patentschrift erwähnt Aluminiumoxyd, SiIiciumdioxydgel, Zinkoxyd, aktive Kohle und Silikate als Adsorptionsmittel, die auch als Träger oder als Bindemittel für die genannten Hydrierungs- oder Dehydrierungskatalysatoren dienen können; Beschreibung und Beispiele seigen, daß dieses Verfahren eine Isomerisierung des KohlenstoffSkeletts von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Butan, im Auge hat·
Ee ist gefunden worden, daß beim Isomerisieren in Anwesenheit von Wasserstoff oder eines wasserst offhalt igen Gases und mit Hilfe eines festen, sauren Ieomeris ier ungskat alysators, der ein oder mehrere Sulfide,- Selenide, Telluride, Antimonide und/ oder Arsenide der Metalle aus der linken Gruppe der 71. Gruppe (Chrom, Molybdän, Wolfram) und/oder ein oder mehrere Sulfide oder Telluride, Antimonide und/oder Arsenide der Metalle der VIII. Gruppe (Bisen, Kobalt, Nickel und die Edelmetalle) des Periodischen Systems enthält, sehr hohe Ausbeuten an verzweigten bzw. stärker verzweigten Kohlenwasserstoffen erhalten werden können, wenn ausgegangen wird von unverzweigten oder schwach verzweigten Olefinen, während dagegen die Ausbeuten bei Verwendung der entsprechenden Paraffine als Ausgangsmaterial wesentlich geringer sind.
Die Erfindung bezieht sich also auf ein Verfahren zur ketalytisehen Umwandlung unverzweigter oder schwach verzweigter Kohlenwasserstoffe in Kohlenwasserstoffe, die eine verzweigte
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bzw. stärker verzweigte Kohlenstoffkette aufweis en.D4S Verfahren besteht darin, daß ein olefinisches Ausgangsmaterial bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck und in Anwesenheit von Wasserstoff oder eines was sex stoff halt igen Gases in Berührung gebracht wird mit einem festen, sauren Isomerisatlonskatalysator, auf welchem ein oder mehrere Sulfide, Selenide, Telluride, Antimonide und/oder Arsenide der Metalle der linken Spalte der Gruppe VI und bzw. oder ein oder mehrere Sulfide, Selenide, Telluride, Antimonide und bzw. oder Arsenide der Metalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems niedergeschlagen sind.
Die Bezeichnung "olefinisches Auegangsmaterial11 wird in der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet eur Kennzeichnung von Auegangsmaterial, welches aus einem oder mehreren nicht verzweigten oder wenig verzweigten Olefinen oder aus einem Gemisch aus einem oder mehreren solcher Olefine mit einem oder mehreren anderen Stoffen, wie nicht-olefinischen Kohlenwasserstoffen, besteht. Die Olefine können gegebenenfalls cyclische Substituents enthalten.
Die Olefine, welche als Ausgangs mate rial für das vorliegende Verfahren verwendet werden, werden hauptsächlich umgewandelt in verzweigtkettige oder stärker verzweigtkettige Olefine und bzw. oder Paraffine. Als Segel kann gesagt werden, daß die Olefine in großem Ausmaße in Kohlenwasserstoffe mit der gleichen Zahl von Kohlenstoffatomen pro Molekül umgewandelt werden. In Abhängigkeit von den fieakt ions bedingungen, dem
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Katalysator aovie dam Aua gang am at· rl ti können jedoch geringer« odar größere Mengen von Kohlenwasserstoffen ait einer verschiedenen (größeren und/oder kleineren) SaIiI von Kohlenstoffatomen gebildet werden neben dta Kohlenwasserstoffen, welche die gleiche Zahl von Kohlenetoff a torn en pro alolekül enthalten.
Propan wird hauptsächlich umgewandelt in höhei sieden de, verzweigt« Olefine und/oder Paraffine, wobei in erster Linie verzweigte Kohlenwa as er stoffe alt 4, 5 und 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül gebildet werden·
Der Sättigungsgrad des Endproduktes ist abhängig von der Zusammensetzung des Katalysators und den Bsaktionsbedingungen, insbesondere dar Durchsat« geschwindigkeit, wobei dar Katalysator in dar Lage ist, sowohl dia Olefine, die in dem Ausgangsm at eil al vorliegen, als auch die (hauptsächlich .verewigten) während dar fieaktioa gebildeten Olefins in gesättigte Kohlenwasserstoffe umzuwandeln. Bine niedrige Durchsatägeschwindigkeit führt su einer stärkeren Hydrierung der ungesättigten Olefine, die nicht umgesetzt sind, und dar neu gebildeten Olefine· Sie als Flüssigkeit gemessene stündliehe Baumfceschwindigkeit des frisch sugeltthrten umtuwandelnden Ausganasaataria2m variiert von 0,5 Liter bis 20 Liter flüssigem Kohlenwasserstoff pro Stunde und pro Liter Katalysator (1/h.l), obwohl auch niedrigere oder höhere Durchsatsgeschwindigkeiten verwendet werden können·
Wenn die Keaktionsbedlngungsn derart sind, daii keine vollständige Sydrierung des Beaktloasproduktes eintritt, kann das
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Produkt gewünschtenfalls getrennt in an sich bekannter Wei·· katalytisch hydriert werden, s.B. mit Hilf e eines Katalysator·» der ftlcke 1, Platin, Kobaltsulfidv-ifolybdansulfid oder Kobalt* oxyd-Molybdänoxyd enthält. Diese Hydrierung wird im allgemeinen AieAt durchgeführt, wenn das Reaktionsprodukt als Jotortreibet off bsw. Mot ortreibet off komponente verwendet werden soll·
Sie wird aber «anehaal durchgeführt, wenn das fieaktionsgeaieeh extrahiert werden soll, um darin enthaltene aromatieehe Verbindungen »u gewinnen.
dt· Terfahren ge«»· der Irf indung kann «it besondere» Tetteil angewendet werde«, wenn olefinische Ausgange*·*eriaIlen, welche Diolefine und/eder Alkyne enthalten, verwendet werde«· Die wirksam· Lebenedauer der üblichen, bisher verwendeten f·· st*A «»>ursA Iee»erieatienskata3yaatoren hat sich als sehr kur» U· se·· ad·? t bei der Xso«erisier«At to« sol ca· α Au·· t, weleto* Diolefine und/oder Alkyne enthalten. SU» ist »wjnAutlich »urück*uführen auf die Bildung von Dienpply»e~ dgl·, die sieh «of de« Katalysator AiedereohlagwA und totl» ν«··Α herabeateeA. lsi de« e rf indung·]·«« Ais« fn jedoch werden dl· Di#^e und Alkyne selektiv hydriert »olefinen, die dann an d*> Ieomerial«rungereaktie« und ►der asehfelgendeA «jdriejruAgsreaktloA teilaeh«en könne A » Lrkt «iah nicht nur aus 4uf die Leben·dauer dee latelysoAdern f (Art auwa su fiAer Where« Auebeat· en veriwtigSA »»hleAwaSMretoffen. Ia ÄhAlieher feiee lat sei oieiUieoher Atwganeesteff·, dl» Ulm» Diolefine
und Alkyne enthalten, die Lebenedauer der vorliegenden Katalysatoren gÜAetlger Als die Lebensdauer der bisher verwendete«
Pas Verfahren gemäß der Fifindung tat besonders geeignet für die Isomerisierung aeS KohlenstoffSkeletts von Olefinen alt 3 ti· 8 Kohlenstoffatoaen und vorsugsw«ise 4 bie 8 Kohle net off atomen p?o Molekül· Demnach bestehen bevorsugte Ausgangsmater1εliea aus eine« oder mehreren Olefinen mit 3 bis 81 in·besondere 4 bit 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül (biw. enthalten sie solche Stoffe)· Propen ist ebenfalls ein sehr geeignetes Au·gangematerial, Produkt·, die gemäß dem rorlie- ^enden Verfahren erhalten »orden sind und welche is wesentlichen la Siede be reieh de· Benilne alatea» slad »esond·»· gMlg- »·% als erstklajBsi«» *>tortreib*teff· <Pre*iu*benein) Wer «X· Komponenten für solche erstklassige iüraftstoffe.
Qans besonders geeignete Ausgaagsaaterlallen eind di· leaslat und Be^iinfraWioften, die ditf^i k*taktische Spaltuag Aalten werdO. »elafc· iMisla· aOa» blMA MlralUtaisalaMt aaa Oiefingehalt, wodureh 41··· Beatla·* «ad iaebesoader· Alt niedrigsiedenden fraktionen derselben, eine bon· F-1 Oetaasaai •ufwelsen, obwohl si· andererseits den laehteil haben, dat si· eine sehr hohe Äipfindlichlwit taalisen.
Unter lapfindliehiceit wird Up Uatersohied Ia dar Ottaa-•abl verstanden, di· aaeh der fiMearoh-Methods (/-1) eimerseit· uad der ifctoreethode (1*2) andererseits bestial Ut. Diese Ea»findllohkeit ist voa großer Bedeutuiag, weil di· Komponenten V·* ent Ua aalt *n MarMaalaaa aaeb daa heutifea for der \m esa im gewissenUUlea t»r»«gswei·· aowobl eiae ainlaaX· SapflasV Ueakelt slä auch ein» hohe »-1 Oetensahl aufweisea «ollen·
809806/CUAA
Durch eine Hydrierung solcher Benzine oder üenzinf raktionen In üblicher leite, bei welcher die Olefine in die ent» sprechenden gesättigten Verbindungen umgewandelt werden, wird die Empfindlichkeit wesentlich verbessert, während aber andererseits der Nachteil auftritt, daß sich eine ausgesprochene Erniedrigung der F-1 Octanzahl ergibt·
Durch Anwendung der speziellen Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung zur Behandlung solcher Beneine werden jedoch Produkte erhalten, die eine nur wenig herabgesetzte hohe F-1 Octanzahl aufweisen, während die Produkte dagegen eine starke verbesserter Empfindlichkeit zeigen. Solche Produkte sind daher sehr wertvoll als erstklassige Ib to !treibstoffe oder Komponenten für solche. Aue diesem Qrunde werden Benzine, die durch kataly tische Spaltung erhalten worden sind, und insbesondere die leichteren Fraktionen dieser mit einem Qadsiedepunkt zwischen 80° und 130° als Ausgangsmaterial für das vorliegende Verfahren bevorzugt.
Z.B. kann ein leichtes katalytisch gespeltenes Benzin nach Behandlung gemäß der vorliegenden Erfindung vermischt werden mit einer höher siedenden Fraktion eines Benzins, das durch katalytisch· Reformierung erhalten worden ist, oder mit einer schweren Fraktion eines Benzins, das erhalten worden 1st durch katalytiaejhe Reformierung, und mit der entschwefelten und katalytisch reformierten ZwIsehenfraktlon eines Benzins, das durch katalytische Spaltung hergestellt 1st· Solehe Gemische haben eine sehr hohe Ootanzahl und eine sehr geringe Empfindlichkeit.
809806/044/*
Für die Isomerisierung des Kohlenstoff .Skeletts der Olefine ist die Anwesenheit sogenannter saurer Isomerisierungkatalysatoren erforderlich. Unter diesen Katalysatoren werden solche verstanden, die beim Adsorbieren des Indikator-Buttergelbs (-Dime thy Ige Ib » C6EU-N-N-C6H^-Ii-(CHx)2) und anderer noch schwächer basischer Indikatoren eine Farbänderung dieser Indikatoren zeigen, welche auf die Anwesenheit eines sauren Mediums hinweist.
Als geeignete saure Isomeriaationsiatalysatoren, auf welchen die metallsulfide, -selenide, -telluride, -antimonide und/oder -arsenide niedergeschlagen sind, können z.B. genannt werden: Verbindungen von Siliciumdioxyd und Alumini uiaoxyd, wie Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Speltkatalysatoren, Verbindungen von Siliciumdioxyd und Zirkondioxyd, Verbindungen von Bortrioxyd und Alumihiumoxyd, Verbindungen von Bortrloxyd und Aluminiumoxyd, Verbindungen von Bortrioxyd und Siliciumdioxyd, Verbindungen von Aluminiumoxyd und Halogen, wie Aluminiumoxyd und Fluor und dgl.. T)Ie Katalysatoren, welche aus Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydverbindungen bestehen, insb< sondere solche mit einem äiliciumdioxydgehalt von mindestena 60 Gew.-%, werden bevorzugt. Unter den Sulfiden, Seien!den, Tellur!den, Antimonide n und Aiseniden der Metalle der linken Spalte der Gruppe VI und bzw. oder der uäetalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems werden die Sulfide, und Insbesondere Nic^elsulfid und/oder Kobaltsulfid, besondere bevorzugt.
Die Menge der Metallsulfide, -selenide, -telluride, «antimonide und/oder der Arsenide, welche dem sauren Isomeri-
80 9 80 6/0 AA/>
eetionikatalysator einverleibt wird, kann innerhalb «elter Orensea ech«enken und liegt in allgemeinen in Bereioh von 0,5 bie 19 Qe«*-$t berechnet auf den ge β aon ten Katalysator» So l»t ··!· fin Katalysator« der Siliciumdioxyd und Aluminiuaoqcyd enthält und einen Silloiuadioxydgehalt von »indeetent 60 3e«.-JI (berechnet auf die Oeaamtmenge de» Katalysator») aAfveiett und auf «elehe» 1 bie 10 Ge«.-# Niokeleulfi'd (berechnet auf den Oeeaatkatalyeator) niedergeschlagen eind, au«« geseidhnet geeignet iur Vervendung für dae erfindongegeaüße Vezf»hren« Bit Metalleulfid-, -eelenid-, -telluxid-, -anti- »OttitÄ uad/oder -artenidkoaponente kann de» eaureh Ieoeerieit* rung»k»talyiator naoh en eich bekannten Metnoden einverleibt
2a diese» 2«eok wird s.B· ein ^etelleulfld einverleibt !»jprägnieren dee sauren Katalysator· («tieher gegebtat»·
f»ni VljitHhtÄdelt «oydt» eeln kann, »1« «int« bJ#t«*8e*p^<lt-
■ Γ/ j ' [ · j '
«iiih btjl iie»lieh heher Teeperajlur »it einer Lösung ein*«
te« Ae« «»ttjpveeaendeA MtUlIt1 ^.B, »iokelnitrat, und
* Oelelöieren und zu» ßchiufl Sulfidieren. »e»«tf#i«»eseretoif oder eine»
niederen Teapevaturen eine Da· olef inieehe iu«f«nf a»e«
bei d#n beToriugten
tttrkeiia^eit e»*eiet
»it dt« t»ta37eater bei eAöhter Te»per»t\ir
bei» Hntri*t in da* £eaktion«tefl8
•»•Uta kann), beträgt la allg*n«in*n 100° bi· 500°, vor wig»» wtiat 800° bis 300° und bttondtra saeckaäSig 200° bia 400° oder für katalytlaah geapelttae Banaler «dar Banaiflf raktlontn 250° bi« 450°.
Di· UawandluAg wird durchgeführt la Aawafanhait von W«a~ •trat off und b#i eAÖhtta Druck, v-orsugawaiaa ainaa QasaatAruak in dar Größenordnung von 10 bla 100 at« lnabtaond.tr· la Btrtioh ron 20 bia 60 at· QaaaatdrUoka übar 100 at »ardtn «wtctaiaßlg nicht aagawandt« da bti firhdhungda a Crude·· dia Auabaut· ·η varti»tigtlt«tUetn Ttrblndungan iB4ltleh«ai Mada abalakt. Da» Par· «aidniok d·· faaawatoff a kann iaaäifeftlb «altar Orenian aolwaa« k§n\ ·γ ·ο!1 Jedooh alndaatvna 5 % mA yotrauga«·!·· alndtattaa 50 % daa Oaaaat druckt β batr«t«A» Ba jtann rtlnar %aa«ratoff angawandt «ardan ι ta aind abar aaaa ^iiaaratorrhaXtle· aaaa gut Miiiali» all aiaaa Äu^aUimafc a#i ia»att»tal«a awUohan 90 und 9? % <M* tetaatdruolaaf 1,1. «ataa^ataffraicht Qaaa, dl· aaia ftif cralaraa roa lohUw^aaaratofWlta gabiXdat war dan.
ie wird bavorauit· daB da.a BaattlaiMigaiiiaah alch wihraai d«r uUftndXua*r««ktiQn vollatiälÜ ^«v «mÄharnd w 11· t und ig In Baapffcjra befindet.
öbarraachandtrwaiet iat gataadtn wardan» daft nur «Ina «·- naga adar übtrhaupt feaina Tavaahaaiftuag daa iaftaJyaatora tintritt, ebwohl la Hinblick tilt «i* Mi dl tit d·· Katalyaatora dia rc« 9»ljaaraa uad dgl« iil »Q*it ·1α T»*achautatn da·
raatari uabtdiagt hltt· itWrtat «ardan aüaaan·
809806/0 AAA
U43074
Dae Verfahr en nach der Erfindung wird nachstehend durch eine Reihe von Beispielen (Beiepiel 1 bis 5) näher erläutert und mit anderen Verfahren (Vergleichsbeispiele A bis E) verglichen. Alle diese Versuche wurden in Laboratoriumseinrichtungen durchgeführt, wobei etwa für jeden Versuch 100 ecm Katalysator verwendet wurden und der Katalysator in Form eines einzigen festen Fettes angeordnet war« Alle Reaktionen sind in der Dampfphase durchgeführt worden.
Beispiel 1
Ein Gemisch aus Hexen-1 und Wasserstoff (Molverhältnis Wasserst off /Kohlenwasserstoff · 4ii) wurde über einen sauren Isomerisierungskatalysator geleitet, welcher aus 83,8 % Gew.% Siliciumdloxyd, 11,4 Gew.-% Aluminiumoayd und 4,8 Gew.-% Nik-
keleulfid bestand, bei einem Druck von 20 kg/cm , einer Eintritt s temperatur von 320° und einer flüssigen Baumgeschwindigkeit von 2 l/h.1.
Die erhaltenen Ergebnisse nach Ablauf der angegebenen Prüf ungezeit sind in Tabelle I Eueammengeetellt. Das Heaktionsprodukt war annähernd vollständig gesättigt. Die C*-Fraktionen wurden vollständig hydriert und die P-1-O-Octanzahl der erhaltenen Produkte wurde bestimmt. Die Octan zahlen sind in Tabelle I angegeben.
809806/0444
Tabelle I
Zufuhr Hexen- 2,7 Ί 6,3
Katalysator äiiioiumdloxy
Wicke Is ulf id
Versuchedauer In Stunden 1,6 0,3 d-Al uminlumoxyd- 0,2
Zuaammeneetzung dee End
produktes (Gew.-%)		 • 0,4 4,1 0,2
Methan 0,2 2,5 1,8
Athen und Äthan 0,3 13,4 0,2 10,9
Propen und Propan 2,3 2,0 0,2 1,6
i-Buten und -Butan 13,3 13,0 2,0 11,5
η-Buten und -Butan 2,0 0,4 12,0 0,2
i-Penten und -Pentan 12,β 0,2 1,6
n-Penten und -Pent an 0,3 9,4 12,0 10,3
2,2-Dinethylbuten und
-butan		 0,1 32,2 0,3 34,8
2, 3-Dimethylbut en und
-butan		 9»1 19,6 21,4
2-Methylpenten und
-pe nt an		 32,0 2,3 9,9 2,9
3-Methylpenten und
-pentan		 19,7 4,3 33,4 4,2
η-Hexen und n-Eexan 2,5 81 21,0 85
höhere Kohlennaeserstoffe 5,4 79 3,1 79
Auebeute Cc-ffraktion,Gew.$ 82 4,3
F-1-0 Ootansahl der ge
sät txgten C~-fraktion		 79 84
78
VoacKlalchsbeispiel A
(angeführt lediglich als Grundlage für den Yergleioh mit den erfindung*gern äßen Produkten)
Sin Gemisch ron Hexen-1 und Vasserstoff (Molrerhaltais Wasserst off/Iöhlenwaseer st off « 4:1) wurde über einen sauren Ieomerisationskatalysator geleitet, der aus 88 Gew.-* Silioiu»-
809806/044/»
dioxyd und 12 Oew.-% Aluainiumoxyd bestand« Bs wurde bei eines Qesaat druck τοη 20 kg/cm , einer ϊΐηί uhr ungs temperatur von 320° und einer flüssigen stündlichen Raumgesohwlndigkeit von 2 1/h.l. gearbeitet.
He na oh den angegebenen Erüfungszeiten erhaltenen Resultate sind in Tabelle II susammenge et elIt · Das -Beaktionsprodukt war annähernd rollständig gesättigt.
Die Cc-^raktionen wurden wiederum vollständig hydriert und es wurde die F-1-0-Ootanzahl der erhaltenen Produkte bestimot. Diese Ootansahlea sind in Tabelle II ebenfalls angegeben.
8.Ρ9806/0ΛΖ,/»
-14-Tabelle II
Zugeführt es iiaterial Hexen -1 3,7 6,4
Katalysator SiI i oi umdi oxy d-Al umini umoxyd
Prüfungazeit in Stunden 1,5
Zusammensetzung dee Bndpro 0,3 0,2
duktes (Gew.-%; 0,2 0,2
Methan 0,2 0,8 0,6
Athen und Äthan 0,1 0,8 0,6
Propen und Propan 0,8 0,6 0,6
i-Butea und -butan 1,3 0,8 0,8
η-Buten und -butan 0,7 0,4 0,6
i-Penten und -pentan 1.5 0,2 0,2
n-Pent en und -pentan 0,4 1,9 1.6
2,2-Dimethylbuten und -butan 0,2 17,9 14,0
2,3-Dimethylbuten und -baten 3,9 11,3 9,3
2-Metnylpenten und -pent an 23,2 63,3 70,1
3-üäethylpenten und -pent an 15,5 1,5 1,2
η-Hexen und -hexan 49,4 97 9β
höhere Kohlenwasserstoffe 2, β
Ausbeute Ce-Eraktion, Gew.-% 97 42 39
F-1-0 Oetancahl der gesättig
ten Cc-Fraktion 50
Bin Vergleioh der Tabellen I und II seigt, daß bei der Umwandlung τοη Hexen-1 alt Hilfe eines Silleiumdioxyd-Alum!- niuaoxyd-Niekelsulfid-Katalysatore «ine wesentlich höhere Ausbeute an versweigtkettigen Kohlenwasserstoffen erhalten worden ist als bei der Umwandlung des gleichen Auegangsmaterial· alt Hilfe eines SiIi ciumdioxyd-Al umini umoxyd-Kataly sato rs, der kein Niokelsulfid enthielt.
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Die Wirkeamkeit dee bei Versuch I (gemäß der Erfindung) verwendeten Katalysators1 bleibt praktisch konstant, was bei einem Katalysator ohne Wickels ulf id, wie er bei dem Vergleichsversuch Ä verwendet wurde, eicht der Fall war. Die Katalysatorlebensdauer des erstgenannten Katalysators war also besser.
Vergleichsbeispiel B
(lediglich zwecks Bezugnahme auf den Stand der Technik angeführt).
Beispiel I wurde wiederholt unter Verwendung von n-Hex*n als Auegangsmaterial anstelle von Ηβχβη-1. Ss wurden die gleichen Arbeitsbedingungen und der gleiche Katalysator verwendet« Tabelle III zeigt die Ergebnisse.
Tabelle III
Zufuhrmaterial n-Hexan
Katalysator Siliol umdioxyd-Alumini umoxyd-
Nickelaulfid
Prüf ungszeit in Stunden
Zusammensetzung des End
produktes in Gew.-Jt
Methylpentene
n-Hexan		 6
0,1
99,9
Biese Zusammenstellung seigt, dafl mit n-Hexan le dig lieb eine sehr geringe Umwandlung in verzweigte Kohlenwasserstoffe erhalten wurde, im Gegensatz <zn dem Ergebnis., das nach dem TexfÄhren der französisch«! Patentschrift 851 336 erhalten wurde. Die bei dem letztgenannten Verfahren angewandten wesentlich höheren Drücke sind vermutlich für diese verschiedenen Ergebnisse entscheidend.
809806/0A4A
Yerglelchabaleplol O
(lediglich sub Vergleich dee Stand·· der Technik angeführt)
Ss wurden sw·! ««lter· Versuchsreihen durchgerührt, wobei in beiden Fällen «in SUicluadioxyd-Alualaluaoiyd-epaltkata« lysator al« aaurer Ieomerieierungakatalyeatar TtfwtÄdet wurde.
BtIa e rat en die aar beiden Verauohe wurde tin Metalloxyd, nämlich Hickeloxyd, und la awaiten VaIl «in Mt tall, nämlich Platin, auf dia β en Träger r er teilt .anstellt dtr Mt ta llrarb indungen» die bei dem trf indan # gern äßen Verfahren τ tr wandet warden (Sulfid·, Selenide, Tallurid·, Antimonide und/tdtr Arsanlde).
Sin Oealaoh au· Hexen-1 und Waaaeratof f (Malrarhältnia Waaatretoff/KohleiBiaaetretoff · 4M) wurdt über ^t dt η ditatr
Katalysatoren bei einer iuführungate«peratur ton. 520°, alnea Druck Ton 20 at und einer f IUa eigen ettindliohen BRumgtachwindigkeit ron 2 1/h.l. geleitet.
01· Srgebniase dl···· Yersuchs sind in der nachstehenden Tabelle ZT »uaaamengefaßt. Dl· Yerauchsdauer batrug la allen FaMlan «Ine Stunde· 8a ergab sieh, daß all· entstehenden Said· produkt· rolletändig geaättigt «aran«
01· f-1-O-Ootansahl dar bei« ·raten Ttreuah trftaltanen cJ-IraJction (alt Spaltkatalyeator ♦ Ifielcelexyd) wurde •banfall a bestimmt und 1st In dar Tabelle angegeben«
809806/0444
-17-Tabollo IV
Zueeführies Material ι Hexen-1 Siliciuadioiyd- Hexen-1
Katalysator 82,7 SiIi ei umdi oxyd
A1 uni nl iimotti'— -87,1
11,9
HiokeloxTd-6.0 11,9
Pt 1.0
Zusammensetcung des
Bndprodukt·β in Gew«-% 0,7
Methan 0,7 -
Ithan ^»3 -
Propan 11,1 -
i-Butan 4,1 -
n-Butan 8,8 -
1-Methyl-butan 2,6 -
n-Fentan 1*2 -
2,2-Dlmethylbutan 3,9
2,3-Dimethylbutan 21,0
2-Methylpentan 12,2
3-Methylpent as 25,2 ) 0,5
n-Hexan 4,2 99,5
höhere Kohlenwasserstoffe 79 mm
Ausbeute· an Cc-lranktion
in Qew.-JJ -*
r-1-O-Oofcansahl der «1
Cc-Vraktiion
ALe Taballt «eigt, daB vert neigte Köhlenwasaer stoffe gebildet liuirden, wann der SilicluM^ioxyd-Alusiiniuaioxyd-Iiiclcelo*ard-*atftljrsator remendet wurde, aber doeh nur in wesentlichem geringeraa Auaaad als bei Amwandung der Sataljsatoren ge- mä& dem e«finduagsgeaißtn Yerfahrtn (Beispiel 1} Tabelle I).
Bei der »weiten Tersuehsreihe sind nur geringe Mengen rerswelgter Kohlenwasserstoffe erhaltenworden, woraus die Un-
809806/OAA/»
brauebbarkeit des platinhaltigen Katalysators für die Isomerisierung von Hexen-1 ersichtlich ist.
VeraleichsbelSOiel D
(lediglich sum Vergleich mit dem Stand der Technik angeführt)
Ss wurde ein weiterer Versuch durchgeführt, in welchem ein Gemisch aus Hexen-1 und Wasserstoff über einen Katalysator geleitet wurde, der aus einem nicht sauren Träger bestand, nämlich aus Aluminiumoxyd, auf welchem Kobaltsulf id-Molybdänsulfid verteilt war. Die Heaktlonsbedingungen waren folgendes Einführungβtemperatur « 380°j Druck ■ 36 at} flüssige stündliche Baumgeschwindigkeit - 2 LiterA.l.; Molverhältnis swischen Wasserstoff und Kohlenwasserstoff -8:1.
Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt. Tabelle V
Zugeführte· Material Hexen-1
Aluainiumoxyd t 84
lobaltsulfid: 5
Molybdänsulfid ι 11
SEttsammensetsung des !End
produktes (Qew.-%)
2-Methylpentan
3~Methylpentan
n-Esxan		 90,6
Die Tabelle V neigt, daß der vorstehend angegebene, nichtsaure Katalysator für die Isomerisierung von η-Hexan ungeeignet ist.
809806/044/«
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Beispiel 2
Ss wurde tin weiterer gemäß der vorliegenden Erfindung unter Anwendung von η-Buten «la Au «gang «material durchgeführt« Diese· Material wurde über ein Hickelsulfid geleitet, welches einen sauren Isomerisierungskatalysator enthielt· Der Katalysator hatte folgende Zusammensetsung ι 82,3 Al-o*ydj 11,2 dew.-Jt eiliolumdloxydt 6,5 dew*«% Hickolsulfid. Die fisaktionsbedlngongen waren folgende ι Druck 20 kg/on ι Bintritteteaperatuv 320°ι flüssige stündllohe Rauagesohwindigkeit · 2,0 Idter/h.l.i Molrerhältnis Hg/Xohlenwasseretoff 4:1.
Der Kaiäalyaator war wie nachstehend beschrieben hergestellt worden«
XIn ptUrerförmiger Siliciuodiojcyd-Jlluelniuiioxyd-apaltkatalysator wurde vermiacht alt 2 0·*.-% Stearinsäure und su kleinen Tabletten mit den Abmessungen 3x3 u geformt· Die Stearins Kurs wurde herausgebrannt durch Calcinieren in Luft bei 500°. Dann wurde während 4 Stunden ein Dampf-Luft-Gemisch unter folgenden Bedingungen über den Katalysator geleitett
Schuttvo lumen des Katalysators 800 cm' Temperatur 500° Luftgesehwindlgkeit 9 Liter
(8·Τ·Ρ.)/η
Dampf geschwindigkeit 0,1 kg/h
lach dieser Behandlung wurde der Katalysator imprägniert mit einer Ilokelnitratlösung, um 9 Gew.-Jl Hlokel darin einaurerleiben. Der Imprägnierte Katalysator wurde bei 120° gotrook-
809806/0444
net und in Luft bei 500 calciaiert. Sas entstehende Nickeloxyd wurde umgewandelt in Nlckelaulfid durch eine Behandlung mit einem EL-HpS-Gemisch.
Die Tabelle VI zeigt die Zusammensetzung des erhaltenen Reaktionsproduktes, welches gemäß den durchgeführten Untersuchungen im wesentlichen vollständig gesättigt war.
Tabelle VI
Zugeführtes Material Buten-1
Zusammensetzung des Produktes
(Gew.-%)
C1 -C-.-Kohlenwas serstoffe 5,0
verzweigte C^-Kohlenwasserstoffe 41,3
nicht verzweigte Ci,-Kohlenwasser
stoffe 17,4
verzweigte C,--Kohlenwasserstoffe 22,3
unverzweigte Cc-Kohlenwasserstoffe 0,5
verzweigte Cg-Kohlenwasserstoffe 8,3
unverzweigte (^-Kohlenwasserstoffe -
höhere Kohlenwasserstoffe 5,2
Die hohen Ausbeuten an verzweigten C^- und C,--Kohlenwasserstoffen sind besonders günstig.
Beispiel 3
Es wurden drei weitere Versuche, Jeweils unter Verwendung von Fenten-1 als Ausgangematerial durchgeführt. Beim ersten und zweiten Versuch wurde der gleiche Katalysator wie in Beispiel 2 verwendet, während beim dritten Versuch ein Katalysator benutzt wurde, dessen Herstellungsweise von derjenigen des in Beispiel 2 verwendeten Katalysators abwich, und zwar nur darin, daß das
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Dampf-Luft-Gemisch über den in Tablettenform gebrachten Träger bei einer Temperatur von 600° (anstatt 500°) geleitet wurde.
Die Reactionsbedingungen waren folgende: Druck 20 kg/cm ; flüssige stündliche Haumgeschwindigkeit 2,0 Liter/H. 1.; MoI-verhältnis von Hg/Penten-I ■ 4:1. Die Eint ritt a temperatur lies Reaktionsgefäßes betrug beim ersten Verbuch 320° und bei den anderen Versuchen 300° ·
Die .Resultate sind in Tabelle VII zusammengestellt. Tabelle VII Zugeführtes Material
Pent en-1
Temperatur beim Eintritt in das ßeakt ions gefäß Temperatur während der Dampf-Luft-Behandlung des Katalysatorträgere
des Pro duktes I Gew.-%J
C1"Cxverzweigte C^- un verzweigt β C2,-verzweigte Gcunverzweigte Ccverzweigte Cgunverzweigte Cghöhere
, 3200C
5000C
2,1
12,1
1,6
49,3 3,2
22,4 1,5 1,1
3000C 300°C :
5000C
6000C
17,0
61,5
5,9
6,0
nicht festgestellt
15,6
47,6 4,2
17,5 15,2
Beispiel 4
Ein Gemisch aus Propen und Wasserstoff (Molverhältnis •Vasserstoff/Kohlenwasiserstoff - 4:1) wurde über einen Wickelaulfid enthultenden sauren Isomerisierungskatalysator (Zusammensetzung: R3,9 Gew.-% Si-dioxyd; 11,4 Gew.-% Al-oxyd und
809306/(UAA
4,8 Gew.-% Nickelsulfid) geleitet bei einen 0«samtdruck von 20 kg/cm , einer Eintrittstemperatur von 300° und einer flüssigen stündlichen Haunge sch windigkeit von 2 Liter A.I. Pie Ta· belle VIII zeigt die Zusammensetzung des Reakt ions produkt es nach einer fünfstündigen Reaktionszeit·
Tabelle VIII
Zusammensetzung des Bndproduktes (Qew»-$, 0,1
berechnet auf suaeführtea Material) 0,1
Methan 30,2
Athen und Ä'than 41,9
Propen und Propan 0,5
i-Buten und i-Butan 10,3
h-Buten und n-Butan 0,2
i -Pent en und i-Pent an 13,6
n-Penten und n-Pentan 0,0
i-Hexen und i-Hexan 3,0
η-Hexen und n-Hexan
höher siedende Kohlenwasserstoffe
Die Tabelle zeigt, daß nur sehr geringe Mengen Methan und Cg-Kohlenwasserstoffe gebildet «erden, während hohe Ausbeuten an verzweigten C^- C1-- und Cg-Kohlenwasseratoff en erhalten werden. Es ist beachtlich, daß geradkettige Kohlenwasserstoffe mit einem höheren Siedepunkt als Propan und Propen fast vollständig fehlen·
Beispiel 5
Das Ausgangematerial war eine zwischen 35° und 100° siedende Fraktion eines durch katalytische Spaltung erhaltenen Benzins. Die Eigenschaften des Benzins sind in Tabelle IX angegeben. Dieses Benzin wurde gemäß der vorliegenden Erfindung
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über einen Katalysator geleitet, der 83,8 Gew.-% Siliciumdioxyd, 11,4- Gew.-% Aluminiumoxyd und 4,8 Gew.-% Nickelsulfid enthielt.
Tabelle IX zeigt die Eigenschaften des Ausgan gem atari als, die Reactions bedingungen sowie die Eigenschaften der bei dem vorliegenden Versuch erhaltenen Produkte.
Tabelle IX
Reakt lonibe'H ίρμώκ^τι - 300
Eint rl 11 st emper at ur - 20
Druck; kg/cm 1,0
flüssige stündliche Raumge-
•chwindigkeit (lA.l.)		 4
Wasserstoff/Kohlenwasser
stoff -Molverhältnls		 Ausgansjsma-
terial		 Produkt
Eigenschaften des Zufuhr mate rials
und des Reaktionsprodukte8
Ausbeute ot in Qew.-%, berech - ca. 90
net auf zugeführtes Material 98,0 91,5
Octanzahl Γ-1-1 1/2 1) 84,9 90,7
Octanzahl F-2-1 1/22) 13,1 0,8
empfindlichkeit (F-1-1 1/2)
- (F-2-1 1/2)
Wie Tabelle IX seigt, wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ein Endprodukt erhalten, das eine hohe Oct anzahl (F-1-1 1/2 · 91,5) und eine aus ge zeichnete Empfindlichkeit (0,8) aufweist. Ausbeute und Oct anzahl wurden bestimmt an einigen Fraktionen, welche durch Destillation des Reaktionsproduktes erhalten worden waren. Die Ergebnisse werden in Tabelle X aufgezeigt ·
-j") F-1-Octanzahl nach Zugabe von 1 1/2 ecm Bleitetraäthyl
auf eine US-Gallone.
2) F-2-Octanzahl nach Zugabe von 1 1/2 ecm Bleitetraäthyl
pro US-Gallone.
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Tabelle X
Fraktion Gew.-^ des
Bugβführten
Materials		 P-1-1 1/2 F-2-1 1/2 Empfindlichkeit
Volletän-
aSgta Pro
dukt oa. 90
O5-IOO0 ca. 80 91,5 90,7 0,8
C5- 85° ca. 70 93,7 92,9 0,8
96,3 95,8 0,5
Sie Tabelle X.zeigt überraschenderweise, daß Traktionen mit einer hohen (93,7) oder mit einer sehr hohen (96,3) Ϊ-1-1 1/2-Octanzahl erhalten werden können, indem man den höchstsiedenden Anteil aus dem Reaktionsprodukt entfernt.
Vergleichsbeispiel t
(angeführt zwecks Vergleich mit dem Stande der Technik)
Das Beispiel 5 wurde wiederholt mit einem anderen Katalysator, nämlich einem üblichen nicht-sauren, sulfidierten Kobalto^d-Molybdanoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator (5 Ctew.-$ CoS) 11 0ew.-% Μοβ,; 84- Gew.-% Al2Ox). Die Reaktionsbedingungen waren die gleichen. Die Ausbeute (et Gew.-%, berechnet auf sugeführtes Material) betrug etwa 100 %. Die 7-1-1 1/2-Ootanzahl war 88,2 und die F.-2-1 1/2 Oetansahl war 87,3. Die Empfindlichkeit entsprach einem Wert von 0,9. Ein Vergleich dieser Ootansahlen mit den in Tabelle IZ angegebenen selgt die Überlegenheit des «rf indan ge gemäßen Verfahrene (Beispiel 5)·
Bei der katalytischen hydrierenden Umwandlung von unverzweigten oder schwach verzweigten Olefinen in Kohlenwasserstoffe, welche rerswcigte bsw. stärker verzweigte Kohlenwasser-
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stoffketten aufweisen, gemäß der vorliegenden Erfindung treten infolge der exothermen Natur der Hydrierungareaktionen sehr starke Wärmewirkungen auf« Die auftretende starke Temperaturerhöhung begünstigt die hydrierende Spaltung, die ebenfalls eine exotherme Reaktion darstellt. Es ist daher schwer, das Verfahren im technischen Maßstab in einem Reaktionsgefäß mit einem festen Katalysator durchzuführen, wenn man mit Ausgangsmaterial arbeitet, das einen hohen oder verhältnismäßig hohen Olefingehalt aufweist* Die übliche Methode zur Verhinderung übermäßiger Temperatursteigerungen, nämlich die Unterteilung des Katalysatore in eine Reihe getrennter Betten, welche hintereinander geschaltet sind, und Kühlen des Reaktionsgemisches zwischen den Betten (diese Kühlung wird heute durchgeführt durch Einspritzen flüssiger Reaktionsprodukte oder flüssigem frischen Auegangematerial) ist im vorliegenden Fall ziemlich unwirksam, da die Hit ze Wirkungen so hoch sind, daß übermäßige Temperet ur-Steigerungen in den getrennten Betten nur verhindert werden
können dutch Anwendung von Betten, die eine sehr geringe Höhe haben und dies ist - wenn überhaupt - vom technischen Gesichtspunkt aus schwer durchführbar, insbesondere, wenn das Ausgangsmaterial stark ungesättigt ist.
Bs ist Jedoch gefunden worden, daß die oben erwähnten Nachteile in einfacher Weise vermieden werden können, indem man das frisch zugeführte Material bevor es mit dem Katalysator in Berührung gebracht wird, mit einer gewissen Menge des bei der Umwandlung »erhaltenen Produktes vermischt· Insbesondere das Kohlenwasserstoffgemische welches bei der Umwandlung erhalten wird,
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verwendet man zum Zurückführen Im Kreislauf In solcher Meng·, daß das Gewichtsverhältnis des zurückgeführten Kohlenwasserstoff gemisches zu dem frischen Ausgangematerial dem A-Fachen entspricht von der Differenz zwischen der Bromzahl des frischen Ausgangematerials und der Bromzahl des Endproduktes, wobei A eine Zahl zwischen 0,005 und 0,1 bedeutet.
Unter "Bromzahl" wird in vorliegender Beschreibung und den Ansprüchen die Bromzahl nach Mc Ilhiney verstanden. Die Bestimmung der Bromzahl ist unter anderem beschrieben worden in Zerbe, "Mineralöle und verwandte Produkte" 1952, Seite 201-203. Vorzugsweise beträgt die Bromzahl im vorliegenden Fall zwischen 0,015 und 0,05.
Das frisch zugeführte Material, die im Kreislauf zurückgeführten Kohlenwasserstoffe und das wasserstoffhaltige Gas können beispielsweise in verhältnismäßig kaltem Zustand miteinander vermischt werden und dann (nachdem sie gewünsentenf alle durch einen oder mehrere Wärmeaustauscher geleitet worden sind) in einem Rohrerhitzer bis zu der gewünschten Reaktionstemporetur erhitzt werden. Diese Art des Erhitze ns kann manchmal zu einer verhältnismäßig raschen Verschmutzung der Rohreinrichtungen führen. Dies ist vermutlich dem verhältnismäßig hohen Öehalt an olefinischen Verbindungen im Ausgangsmaterial zuzuschreiben.
ES ist auch gefunden worden, daß dieser Nachteil vermieden werden kann, indem man die zurückzuführenden Kohlenwasserstoffgemische - vermischt mit was se rat ο ifh β It ig em Gas oder nicht - auf eine Temperatur erhitzt, die höher liegt als die
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Temperatur am Anfang der Reaktionszone t und daß man dann das genannte Gemisch mit dem frisch zugeführten Material und mit wasserstoffhaltigem Gas vermischt (soweit das letztgenannte Gas nicht bereits zu den Kohlenwasserstoffen zugesetzt worden ist, um mit diesen zurückgeführt zu werden, bevor die Kohlenwasserstoffe erhitzt werden). Das erhaltene Gemisch wird dann ohne weiteres Erhitzen oder Kühlen in die Reaktionszone eingeleitet· Der Kohlenwasserstoffstrom, der zurückgeführt werden soll, wird vorzugsweise erhitzt auf eine Temperatur, die um 10° bis 100° höher liegt als die Temperatur am Anfang der Reaktionszone. Die Temperatur und die Menge der verschiedenen Ströme müssen natürlich so aufeinander eingestellt werden, daß das erhaltene Gemisch mit Sicherheit die gewünschte Temperatur aufweist und in die Eeaktionszone ohne weitere Erhitzung oder Kühlung eingeführt werden kann.
Die beschriebene Ausführungsform des Verfahrens beruht auf der Feststellung, daß das Kohlenwasserstoff gemischt welches bei der Reaktion erhalten wird, eine beträchtlich höhere thermische Beständigkeit aufweist infolge der Tatsache, daß das genannte Gemisch höchstens einen geringen Gehalt an Olefinen hat, so daß es leicht auf Temperaturen erhitzt werden kann, welche über der Temperatur am Anfang der Reaktionezone liegen, und daß bei dem erwähnten Vermischen die Temperatur des frischen Sohle nw aaser st of fs und der zu behandelnden Kohlenwasserstoffe die Temperatur der zurückgeführten erhitz tan XbA-lcnwaaserfttoffe nicht wesentlich überschreiten kann« während beim Erhitzen des genannten frischen Kohlenwasserstoffes bzw·
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der Kohlenwasserstoffe in einem Röhrenerhitzer beträchtlich höhere Temperaturen auftreten können*
Bei dieser Ausführun^sform wird das kalte oder verhältnismäßig kalte Ausgangsiaaterial vorzugsweise in einem Rohr in einem kurzen Abstand vor der Reaktionszone mit den erhitzten Kohlenwasserstoffe, welche zurückgeführt werden sollen, vermischt. Dies verringert die Nachteile einer geringen Verschmutzung, da es offensichtlich viel leichter ist, ein solches Rohr tu reinigen, als die komplizierten Systeme enger Rohre, wie sie z.B. in Rohrdestillationsanlagen verwendet werden· Außerdem tritt bei Anwendung einer solchen Apparatur nur eine geringe Verschmutzung ein infeige des geringen Abstand·» zwischen Vermischungßpunkt bsv. Vermischungspunkten und Katalysator, so daß das Gemisch nur während einer kurzen Zeitspanne den Bedingungen unterworfen ist, welche gewöhnlich unerwünschte Reaktionen begünstigen. Die Strömung in einem solchen Rohr kann entweder eine laminare Strömung oder eine turbulente Strömung sein· Die turbulente Strömung wird vorgezogen.
Die Anwendung der Rückführung im Kreislauf in Verbindung mit dem Verfahren nach vorliegender Erfindung ermöglicht die Verwendung eines einzigen Katalysatorbettea in der Reaktion*« zone, falls dies erwünscht erseheint·
Xs muß bemerkt werden, daß bei Steigerung der Rückführung die Temperatur, auf welche der zurückzuführende Strom erhitzt werden soll, abnimmt· Als Ergebnis hiervon ist die maximale mögliche Temperatur, die während des Mlschens auftritt, niedriger. Außerdem ist die Temperatursteigerung während der Reak-
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tloa weniger etark, Wirtschaftliche Überlegungen begrenzen abtr die Erhöhung dieses Verhältnitets. Das zurückzuführende öl kann normalerweise auf eine Temperatur erhitzt warden, welche höher ist alt dit Temperatur am Anfang der Reaktionssone, beispielsweise in einem oder mehreren «Värmeaunta us ehern oder Röhrenerhitlern. In diesem Fall besteht eine gewiest Gefahr des Verechmutzene, da tin thermisch unbeständiges Produkt erhitzt wird.
JBa lot unwesentlich, in welcher Reihenfolge dit Kohlenwasserstofföle, das watstretoffhaltige Äückführungsgas und da· friaehtn Sauerstoff enthaltende Gas vermischt werden*
Die Technik dtr Rückführung wird nachstehend besonder· erläutert in Bezugnahme auf Figur 1« welche schematisch eine bevorzugte Ausführungaforo darstellt, und unter Bezugnahm· auf Beispiel 6.
In Flg. 1 bedeutet 1 dit Leitung, durch welche da· frische Auegangematerial zugeführt wird· Nach Vermischen mit dem durch dia Leitung 2 zugtführten watetratoffhaltigen Qas und mit dem Btaktioneprodukt, dae durch die Leitung 3 zugeführt, rerdampft und in Miner Temperatur gesteigert worden iat, fließt da· Reaktion·gemisch durch dit Leitung 4 in das Reaktion·gefäß. Die katalytisch· Umwandlung erfolgt in dem Keaktionagefäß 5, welches das Katalysatorbett 6 enthält, und 1st von einer geringen. Temperaturerhöhung; begleitet. Dtr Abfluß aus dam üeaktion·- ejeXJLB etrtfmt von der Kühle inric Ut ung 7 zu der Trenneinrichtung !wischen (Sa· und Flüssige· it β. Die eich ab «ehe idea de Flüssigkeit wird abgeführt durch die leitung 9 und zum Teil durch die
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zeitung 3 wieder zurück geführt, wast a die Leitung 3 ait einer Pumpe 10 und dem Verdampfer 11 versehen 1st. Der nicht in dt· Beaktionsgefäß eurückfl.Le/üemde Teil wird durch die Leitung abgeführt. Der erst« ^trom wird in deirörhitser 11 verdampft und auf eine Tenpevetur erhitzt« die um «ortel höber ist al« die Temperatur sm Einlaß des fieaktionsgefäßes, daß eine Verdampfung des frisch sugeführten Materials und die Steigerung auf Äeaktionatemperatür erzielt wird· Die durch die Leitung abgeführte Flüssigkeit wird in üblicher leise aufgearbeitet zwecke Gewinnung des raffinierten Ols, beispielsweise durch weitere Bxpansion in einem (nicht dargestellten) Niederdruck* abscheider und nachfolgendes Abstreifen und/oder De «ti Hat lon*
Waseerstoffhaltiges Qas, welch·« den Abscheider β verlaßt, wird durch die leitung 2, Kompressor 13 und Srhit ζ möge an lage 11 aurüokgeführt. Irischen fässer et off enthaltendes Qs* wird duroh die Leitung 14 Eugeführt. Qewümschtenfalla kann ein überschüssiger Strom durch dl· Leitung 15 abgezogen werden.
Bel»piel 6
Das Auagaagamaterial war eine Traktion aus einem durch katalytlache Spaltung erhaltenen Bensin. Di· Traktion hatte einen Siedepunkt zwischen 38° und 91° (ASTd)(oberer Schnittpunkt etwa 100°). Dieses frisch lugeführte Material hatte eine F-1-1 1/2-Octanaahl von 99t2 und eine F-2-1 1/2-Cetanzahl von 35,7. Das Material enthielt 62 Gew.-% Olefine * 1 Gtew*-% Aromaten und y? Qe«.»£ gesättigte Verbindungen. Die Bromsahl war 110. Dieses Material wurde nach dem Verfahren d*v vorliegenden Erfindung la eine ν Anlage gemäß Flg. 1 behandelt.
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Der verwendet· Katalysator war Nickelsulfid, das aufgelagert war auf einem Siliciumdioxyd-Alunliiumexyd-Spaltkataly·· sator (5 Gew.Teile Nickel auf 100 Gew.Teile des Spaltkatalysatora; Zusammensetzung des SpaItkatalysatorβ: 13 Gew.~% Al2O3, 87 Gew.-% SiO2.)
Dieser Katalysator lag vor in der Form eines einzelnen Bettes, und zwar in einer Menge von 250 ecm. Die Menge des friech zugeführten Materials betrug 250 Liter in flüssiger Fora pro Stunde. Der Druck am Anfang des Heaktionsgefäßes betrug 60 at· Die Temperatur unmittelbar vor dem Katalysatorbett betrug 300° und unmittelbar hinter diesem 352°. Die Temperatur la Abscheider 8 betrug 15°· Di.« In Abscheider abgetrennte Flüssigkeit wurde teilweise iurückgeführt durch die Leitung 3 einer Menge von 3,07 Gew.Teilen pro Gew.Teil des frisch zug·- fuhrten Materials« Dieser Strom wurde in dem RBhrenerhitzer auf 375° erhitzt· Durch die Leitung 2 wurde eine aαerelohend· Menge von wasserstoffreichem Gas zugeführt, um das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen an der Eintrittsstelle in das Reaktionsgefäß auf 2,5 einzustellen. Di· Temperatur des frisch zugeführten Materials in der Leitung 1 betrug 27°· Sie Temperatur des durch die Leitung 2 zugeführten Materials war 375°· Das durch die Leitung 12 abgeführt« Produkt wurde in üblicher Weise aufgearbeitet. Das erhaltene Benzin war praktisch frei von Olefinen (Bromzahl unter 1) und hatte eine F-1-1 1/2-Octanzahl von °A,2 und eine F~2-1 1/2-Octanzahl von 92,5·
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Das Problem der Vermeidung alltu starker Temperatursteigerungen in festen Katalysatorbetten und das Verschmutzen τοη Erhitzunseanlagen kann gewünschtenfalls auch In anderer Weise geregelt werden, z.B. durch Anwendung eines fein verteilten fluidisierten Katalysators anstelle eines festen Katalysators· Bei Anwendung einer fluidisierten Katalyaatormasse ist die Temperatur im wesentlichen durch das gesamte Bett gleich und darüber hinaus braucht das olefinische Auegangematerial und das wasserstoffhaltige Gas nur auf verhältnismäßig niedrige Temperaturen erhitzt zu werden·
Wenn man z.B. im vorliegenden Fall mit einer Reaktionstemperatur im Reaktionsgefäß von 2?O0 bis 300° arbeitet, wurde festgestellt, daß die beiden Ströme lediglich auf etwa erhitzt werden müssen. Bei Anwendung eines fluidisiert en Katalysators liegt die Raumgeschwindigkeit gewähnlich In der QrSssenordnung von 0,5 bis 20 kg olefinischen Ausgangsmaterial/ Stunde/kg Katalysator.
Beim Arbeiten mit Auegangsmaterialien, welche an sich nicht zu großen Temperatur Steigerungen f Uhren, aber andererseits ein rasches Verschmutzen der üblichen rohrförmigen Dampferhitzer und dgl· herbeiführen, kann eine andere Arbeitsweise technisch erwünschter sein, um das frische zugeführte Ausgangsmaterial auf fleakt ions temperatur zu erhitzen.
Bei dieser Arbeitsweise wird das Reaktionsgemisoh, das eine der Reaktionszonen verläßt, oder ein Teil des genannten Reaktionsgemische β auf eine Temperatur erhitzt, die hSher ist als die Temperatur an der Eintrittsstelle der ersten, (gegebenen·
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falle einzigen) Reaktionszone liegt, und weiterhin, daß beim Wärmeaustausch gemäß der Erfindung das zu behandelnde Kohlenwasserstofföl die Temperatur des erhitzten Gemisches nicht überschreiten kann, während beim Erhitzen in einem Röhrenerhitzer oder Dampferhitzer beträchtlich höhere örtliche Oberflächentemperaturen auftreten können.
Um das Ausgangsmaterial, das der .ersten Reaktionszone zugeführt wird, auf die Reaktionstemperatur zu bringen, läßt man dieses Zufuhrgemisch in Wärmeaustausch treten mit dem Reaktionsgemisoh (oder einem Teil desselben), welches eine der Reaktionszonen verläßt« Wenn mehr als eine Reaktionszone angewandt wird, kann dies entweder das Gemisch sein, das die erste Reaktionszone verläßt, oder das Gemisch, welches die erste ReaktIons zone oder eine der anderen Reaktionszonen verläßt. Das die erste Reaktionszone verlassende Gemisch (oder ein Teil desselben) wird vorzugsweise angewandt, um das frische zugeführte Material auf ReaktIonstemperatur zu bringen.
Das Reaktionsgemisch oder ein Teil desselben, welches zum indirekten Wärmeauetaus eh mit dem zugeführten Material verwendet wird» wird zunächst auf eine Temperatur erhitzt, die vorzugsweise um 10° bis 50° höher liegt als die Temperatur bei der Eintrittart eile der ersten Zone, welche die einsige Reaktionszone darstellen kann, worauf es indirekt in Wärmeaustausch gebracht wird Hit dem zu behandelndien öl· Dieser Austausch kann z.B. in #inem oder mehrexen Wärmt tust a üb ehern erfolgen. Gewünscht enf al Is kann diesem Ol bereite wasserstoffhaltiges Gas zugesetzt worden sein· Das frische Kohlenwasserstofföl oder
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das Gemisch dieses Öls mit wasseret offhalt ig ein Gas kann gewünscht enf alls vorerhitzt werden, aber offensichtlich nur bis zu einer Temperatur, die niedriger liegt als die Temperatur* bei der Eintrittsstelle in die erste Reaktionszone.
Das erhitzte Ol wird dann vor dem indirekten Wärmetausch vermischt mit wasserstoffhaltigem Gas (soweit dieses nicht bereite früher zugesetzt worden 1st), worauf es ohne absichtliche Erhitzung oder Kühlung in die erste Reaktionszone eingeführt wird, welche die einzige .Reaktionszone darstellen kann· Dieses wasserstoffhaltige Gas kann gewünscht enfalls vorerhittt werden· Die Temperatur und die Menge der verschiedenen Strömt muß natürlich im Verhältnis untereinander so eingestellt werden, daß sichergestellt wird, daß das fertige Gemisch die gewünschte Temperatur aufweist und ohne weitere absichtliche Erhitzung oder Kühlung in die Reaktion eingeführt werden kann«
Das gesamte Reaktionsgemisoh, welches eine bestimmte Reaktionszone verläßt, wird vorzugsweise verwendet, um das frisch zugeführte Material aufzuheizen, da in diesem fall die Oberflächentemperaturen in der indirekten Wärmetauschzone am niedrigsten sind. Ss ist jedoch auch möglich, einen Anteil eine· solchen Gemisches zum Aufheizen, beispielsweise nur de· raffi*· nierten Öle, zu verwenden, welches aus einem derartigen Gemisch abgetrennt worden war. Die Erhitzungsmaßnahmen für den zum Wärmeaustausch verwendeten Strom bis zu einer Temperatur, die höher liegt als die Temperatur an der Eintrittsstelle der ersten Reakt ions ζ one, kann in üblicher Weise durchgeführt «erden, wie z.B· in einem oder mehreren Wärmeaustauschern, Dampferhit se rn und/oder Röhrenerhitzern· In diesem VaIl 1st die Qe-
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fahr der Verschmutzung sehr gering, da ein bereite stabilisiertes Produkt erhitzt wird.
Die vorstehend erörterte Art der Erhitzung wird nun noch näher erläutert unter Bezugnahme auf Fig. 2, die schematisch eine bevorzugte Ausführungsform darstellt.
In Fig. 2 bezeichnet 1 die Leitung, durch welche das zu behandelnde Ol zugeführt wird. Dieses Ul fließt, nachdem es vermischt «orden ist, mit durch die Leitung 2 zugeführtem, wasserst of fhalti gern Gas durch die Leitung 3 und den Wärmeauetauicher 4 in das Reaktionsgefäß 5· Das Gemisch wird im Wärmeauetauscher auf die für die Eintrittsetβlie des Reaktionsgefäßes vorgesehene Temperatur gebracht' durch indirekten Wärmeaustausch mit dem Reaktionsprodukt, dessen Temperatur erhöht worden ist. Die hydrierende Behandlung des Öls erfolgt im Reaktionsgefäß, in welchem die Katalysatorbetten 6, 6', 6", 6" ' vorgesehen sind, und führt zu einer gewissen Steigerung der Temperatur· Der Abfluß aus dem Rsaktionsgefäß strömt durch die Leitung 7» welche den Dampferhitzer 8 enthält, und durch den Wärmeaustauscher 4 und die Kühleinrichtung 9 zu der Gas-Flüssigkeits-Trennvorrichtung 10. Dieser Strom wird in dem Dampferhitzer 8 auf eine Temperatur erhitzt, die höher ist als die Temperatur an der Eintrittsstelle des Reaktionsgefäßes und der so ein it z te Dampf wird im Wärmeaustaueoher 4 dazu verwendet, das friachfcugeführte Material auf die Reakt ionst epee rat ur zu bringen·· Das waeserstoffhaltige, die Trenneinrichtung 10 verlassende Gas gelangt durch die Leitung 11 und den Kompressor 12 in die Leitung 2 und wird hier vermischt mit frischem, wasserstoffhaltig·*
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Gas, das durch die Leitung 13 zuströmt. Die sich abscheidende Flüssigkeit wird durch die Leitung 14 abgeführt und zwecke Wiedergewinnung des behandelten Öls in der üblichen Weise aufgearbeitet (z.B. durch weitere Bbcpaneion in einem nicht dargestellten Niederdruckabscheider mit anschließendem Abstreifen oder Destillation). Ein Teil des durch die Leitung abströmenden Jls kann im Kreislauf als Kühlöl durch die Leitung 16 und die Punkte 17 in das Heaktionsgefäß zurückgeführt werden. In diesem Fall wird es zwischen den Betten eingespritzt und verhindert so eine übermäßige Temperatursteigerunc in dem fteaktionsgemisch.
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Claims (26)

Pate ntansprüoh·
1) Verfahren zur katalytisohen Umwandlung unverzweigtor oder wenig verzweigter Kohlenwasserstoffe In Kohlenwasserstoff· Bit verzweigter bzw. stärker verzweigter Kohlenstoff kette, daduroh gekennzeichnet, daß ein olefinisoh·* Auegangsmaterial bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druok in Anwesenheit von Wasserstoff oder eines wasserstoff halt igen Gases in Berührung gebracht wird mit einem festen, sauren Isomerisierungskatalysator, auf welchem ein oder mehrere Sulfide, Selenide, Telluride, Antimonide und/oder Arsenide der Metalle der linken Spalte der Gruppe VI des Periodisohen Systems und/oder ein oder mehrere Sulfide, Selenide, Telluridt, Antimonide und/oder Arsenide der Metalle der VIII.Gruppe des Periodisohen Systems niedergeschlagen sind.
2) Verfahren naoh Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß das Auagangsmaterial aus einem oder mehreren Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht bzw. solohe enthält.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, daduroh gekennzeichnet, daß das Auegangsmaterial aus einem oder mehreren Olefinen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht bzw. solohe enthält.
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4) Verfahren naoh Anspruoh 1 odtr 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Auegangsmaterlal Propan verwendet wird.
5) Verfahrtn naoh einen dar Aneprüoh· 1 bia 3, dadurch gekennzeichnet, daß all olefiniaohea Ausgangematerial ein Benzin verwendet wird, da· duroh katalytlache Spaltung erhalten worden let oder eine Iraktion eines solchen Benzins 1st.
6) Verfahren naeh einem der Anaprüohe 1 bia 5r dadurch gekenntelohnet, daß ale Auegangsaaterial die niedrig siedende Fraktion eines Benzine verwendet wird, welches duroh katalytisohe Spaltung erhalten worden ist, wobei die Fraktion einen oberen Sohnittpunkt von 80 bis 130° hat.
7) Verfahren naoh einem der Ansprüche 1 bis 6, daduroh gekennzeichnet, daß der saure Iaouerisationekatalysator eine Silioiumdioxyd-Aluainiumoxyd-Verbindung darstellt, vuelohe vorzugsweise einen Silioiumdioxydgehalt von mindestens 60 Gew.# aufweist«
8) Verfahren naoh einem der Aneprüoh· 1 bis 7, daduroh gekennzelohnet, daß der gesamte Katalysator 0,5 bis 15 Gew.* Metallsulfide, -selenide, -telluride, -arsenide, und/oder -antimonide enthält.
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9) Verfahren naoh einem der Ansprüche 1 bia 8, daduroh gekennzeichnet, daß der Katalysator eine oder mehrere Metallaulfide enthält.
10) Verfahren naoh einem der Ansprüche 1 bis 91 daduroh gekennzeichnet, defl der Katalysator tfiokelsulfld und/oder KobaltaulfId enthält.
11) Verfahren naoh einem der Ansprüohe 1 bis 10, daduroh gekennzeichnet, daß die Umwandlung durchgeführt wird bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 500°, vorzugawtist von 200 bis 500°.
12) Verfahren naoh Anspruch 11, daduroh gekennzeichnet, daß die Arbeitstemperatur zwischen 220 und 400° liegt.
13) Verfahren naoh Anapruoh 11, daduroh gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereioh von 250 bis 450° liegt.
14) Verfahren naoh einem der Ansprüche 1 bis 13» daduroh gekennieiohnet, daß die Umwandlung durchgeführt wird bei einem Gesamt druck im Bereioh von 10 bia 100 at, voraugaweise von 20 bis 60 at.
15) Verfahren naoh einem der Ansprüche 1 bis 14, daduroh gekennzeichnet, daß der Wasserstoffpartialdruok mindestens 5 % des Gesamtdruokes beträgt.
16) Verfahren naoh einem der Aneprttohe 1 ble 15» daduroh gskennseiohnet, daß der Wasserstoffpartialdruok mindeeten· 5OJt und vorzugsweise cwlsohen 50 und955& dte
Uesamtdruokes beträgt·
17) Verfahren naoh einem der Ansprüche 1 bis 16, daduroh gekennzeichnet, daß Olefine leoaerieiert werden mit Hilfe einea Katalysator· der eine Silioiumdloxyd-Alumlniumoxyd-Verbindung enthält, welohe einen 811iolumdioxydgehalt von mindestene 60 Gew.#, berechnet auf den gesamten Katalysator, enthält und auf welchem 1 bis 10 Gew.-£ Hiokelsulfld, berechnet auf den gesamten Katalysator, fein rertellt 1st·
18) Verfahren naoh einem der AneprUohe 1 bis 17» daduroh gekennBelohnet, daB das bei der Umwandlung erhaltene KohlenwaaserstoffgemlBOh in soloher Menge In den Kreislauf «urüokgeführt wird, dal das GewiohtsTerhältnia des surttokgefUhrten KohlenwaeserstoffgemlBOhes cu dta frischen Auegangsmaterlal der A-Iaohen Differene swlsohen der Bromsahl dee frieohen Ausgangsmaterlals und der Bromsahl des fertigen Produktes beträgt, wobei A eine Zahl cwlsohen 0,00$ und 0,1 bedeutet.
19) Verfahren nach Anspruoh 18, daduroh gekennseiohnet, dafi A eine Zahl swieohen 0,015 und 0,05 ist.
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20) Verfahren nach Anepruoh 1Θ oder 19» daduroh gekennzeichnet, daß das im Kreislauf zurückzuführende Kohlenwasserstoff gemleoh (gegebenenfalls mit wasserstoffhaitigern Gas vermischt) auf eine Temperatur erhitzt wird, die höher let als die Temperatur an der Eintrittsstelle der Reaküonssone, und daß es dann vermischt mit dem frischen Zufuhrmaterial und mit wasserstoffhaltigem Oas (soweit das genannte Gas nloht bereite den Kohlenwasserstoffen für die Rückführung Tor deren Erhitzung zugesetzt worden 1st) ohne weitere abslohtllohe Erhitzung oder Kühlung in die Reaktionszone eingeführt wird.
21) Verfahren naoh Anspruoh 20, daduroh gekennzeichnet, daß der zurückzuführende Kohlenwasserstoffstrom erhitzt wird auf eine Temperatur, die um 10° bis 100° höher 1st als die Temperatur an der Eintrittsstelle in die ReaktIonssons.
22) Verfahren naoh einem der Ansprüohe 1 bis 171 daduroh gekennselohnet, daß das eine der Reaktionszonen verlassende Reaktionsgomlsoh oder ein Teil eines solchen Gemieohes auf eine Temperatur erhitst wird, die höher liegt als die Temperatur an der Eintrittsstelle der ersten (und gegebenenfalls einsigen) Reaktlonssone, und dann sum Indirekten Wärmeaustausch gebracht wird mit dem su behandelnden frischen 01, welchem gewUnsohtenfalls wasserstoffhaltiges Gas bereite zugesetzt worden sein kann,
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worauf das so erhitzte Ol naoh Vermischen mit dem wauserstoffhaltigen Gas (soweit dieses nicht bereite früher zugesetzt worden ist) ohne absichtliche weitere Erhitzung oder Kühlung in die erste (und gegebenenfalls einzige) Reaktionszone eingeführt wird.
23) Verfahren naoh Anspruch 22, daduroh gekennzeichnet, daß das die erste Reaktionszone verlassende Reaktionsgemiaoh oder ein Teil desselben dazu verwendet wird, um das frisoh zugeführte Ausgangsmaterial auf die Reaktionstemperatur zu bringen.
24) Verfahren naoh Anspruoh 22 oder 23, daduroh gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch oder der Anteil desselben, der zum indirekten Wärmeaustausch mit dem Ausgangsmaterial verwendet wird, zunächst auf eine Temperatur erhitzt wird, die 10 bis 50° höher liegt als die Temperatur an der Eintrittsstelle der ersten Reaktionszone.
25) Verfahren naoh einem der Ansprüche 22 bis 24» daduroh· gekennzeichnet, daß das gesamte Reaktionsgemische, welches eine bestimmte Reaktionszone verläßt, zum Aufheizen des frisoh zugeführten Materials vorwendet wird·
26) Verfahren zur Herstellung von Benzin und Benzinkomponenten, daduroh gekennzeichnet, daß das Produkt oder ein Teil desselben, welches duroh das Verfahren naoh den Ansprüchen 1 bis 25 hergestellt worden ist, vermlsoht wird mit einer oder mehreren anderen Beneinkomponenten.
DE19601443074 1959-07-13 1960-07-11 Verfahren zur katalytischen Umwandlung unverzweigter oder schwach verzweigter Kohlenwasserstoffe in Kohlenwasserstoffe mit einer verzweigten oder staerker verzweigten Kohlenstoffkette Pending DE1443074A1 (de)

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