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Diese Erfindung betrifft die katalytische Isomerisierung paraffinischer Kohlenwasserstoffe mit
integrierten Trenneinrichtungen, um die Beschickungsfraktion zu erhalten und das Produkt aus
der Isomerisierungsanlage zu gewinnen. Außerdem betrifft diese Erfindung Kombinationsverfahren
zur Isomerisierung und zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen mit Napthasiedebereich, wobei
diese Verfahren durchgeführt werden, um Produkte im Naphthasiedebereich mit ausreichender
Octanzahl für die Verwendung als ungebleiter Motortreibstoff zu erzeugen.
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Benzin mit hoher Octanzahl ist für moderne Benzinmotoren erforderlich. Früher war es üblich,
eine Octanzahlverbesserung durch die Verwendung verschiedener bleihaltiger Additive zu
erzielen. Da Blei nach und nach aus Gründen des Umweltschutzes aus Benzin weggelassen wird,
wurde es zunehmend erforderlich, die Struktur der in Benzingemischen verwendeten
Kohlenwasserstoffe umzulagern, um höhere Octanzahlen zu erreichen. Katalytisches Reformieren und
katalytische Isomerisierung sind die beiden weit verbreiteten Verfahren für diese Aufwertung.
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Ein Benzingemisch enthält normalerweise C&sub4;- und schwerere Kohlenwasserstoffe mit
Siedepunkten von weniger als 205ºC bei Atmosphärendruck. Dieser Kohlenwasserstoffbereich
schließt C&sub4;-C&sub6;-Paraffine und insbesondere die C&sub5;-Normalparaffine ein, die relativ niedrige
Octanzahlen haben. Die C&sub4;-C&sub6;-Kohlenwasserstoffe sind am meisten empfänglich für eine
Octanzahlverbesserung durch Bleizugabe und wurden früher auf diese Weise aufgewertet. Eine
Octanzahlverbesserung kann auch durch Umlagerung der Struktur der Paraffinkohlenwasserstoffe
zu verzweigtkettigen Paraffinen oder aromatischen Verbindungen durch Isomerisierung erhalten
werden. Die C&sub6;- und schwereren Kohlenwasserstoffe können zu Aromaten durch katalytisches
Reformieren unter Wertverbesserung umgewandelt werden. C&sub5;-Kohlenwasserstoffe werden nicht
leicht in Aromaten umgewandelt, und daher war es die übliche Praxis, diese leichteren
Kohlenwasserstoffe zu verzweigtkettigen Isoparaffinen zu Isomerisieren. Obwohl die C&sub6;-Paraffine
durch die Dehydrozyklisierungsreaktion in aromatische Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden
können, verursacht diese Umwandlung auch eine Minderung der Flüssigvolumenausbeuten. Die
Minderung der Flüssigvolumenausbeuten resultiert aus erhöhter Gasproduktion und Umwandlung
in Verbindungen höherer Dichte. Daher ist es auch übliche Praxis, die C&sub6;-Paraffine in eine
Isomerisierungsanlage einzuführen, um C&sub6;-Isoparaffinkohlenwasserstoffe zu erhalten. Folglich
benutzt die Octanzahlerhöhung gewöhnlich eine Isomerisierung, um C&sub6;- und leichtersiedende
Kohlenwasserstoffe umzuwandeln, und eine Reformierung, um C&sub7;-plus und höhersiedende
Kohlenwasserstoffe umzuwandeln.
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Kombinationsverfahren unter Verwendung von Isomerisierung und Reformierung zur
Umwandlung von Beschickungen im Naphthabereich sind wohlbekannt. Die US-A-4 457 832
benutzt ein Reformieren und Isomerisieren in Kombination, um ein Naphthabeschickungsmaterial
aufzuwerten, indem zunächst das Beschickungsmaterial reformiert wird, eine C&sub5;-C&sub6;-Paraffinfraktion
von dem Reformatprodukt abgetrennt wird, die C&sub5;-C&sub6;-Fraktion isomerisiert wird, um die Octanzahl
dieser Komponenten zu verbessern, und eine C&sub5;-C&sub6;-Isomerisatflüssigkeit gewonnen wird, die mit
dem Reformatprodukt vermischt werden kann. Die US-A-4 181 599 und US-A-3 761 392 zeigen
ein kombiniertes Isomerisierungs-Reformierverfahren, bei dem eine vollständig im Naphthabereich
siedende Beschickung in eine erste Destiliationszone eintritt, welche das Beschickungsmaterial
in eine leichtere Fraktion, die in eine Isomerisierungszone eintritt, und eine schwerere Fraktion, die
als Beschickung zu einer Reformierzone geschickt wird, aufspaltet. Sowohl gemäß der US-A-3
761 392 als auch gemäß der US-A-4 181 599 unterliegt Reformat aus einer oder mehreren
Reformierzonen weiterer Trennung und Umwandlung, wobei die Trennung eine mögliche
Aromatengewinnung einschließt, die zu weiteren C&sub5;-C&sub6;-Kohlenwasserstoffen führt, die der
Isomerisierungszone zugeführt werden.
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Es ist in der Technik auch bekannt, daß eine weitere Octanzahlverbesserung erhalten werden
kann, indem man wenigstens einen Teil der Normalparaffine in dem Auslauf der
Isomerisierungszone zurück durch die Isomerisierungszone führt, um eine weitere Umwandlung von Paraffinen
in Isoparaffine zu erhalten. Trenneinrichtungen und Fließschemata für die Rückführung von C&sub5;-
Paraffinen, C&sub6;-Paraffinen oder von beiden durch eine Isomerisierungsanlage sind auf den Seiten
5-49 bis 5-51 von "The Handbook of Petroleum Refining Processes", herausgegeben von Robert
A. Meyers, veröffentlicht von McGraw Hill Book Company (1986) gezeigt und beschrieben. Die
Rückführung ist besonders effektiv infolge der Gleichgewichtsnatur der Pentan- und Hexan-
Isomerisierungsreaktionen.
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Schemata für ein Rückführen des Auslaufs aus einer Isomerisierungszone schließen eine
Rückführung wenigstens eines Teils des Isomerisierungsauslaufes zu den Trenneinrichtungen ein,
um zunächst eine Straight-run-Naphthabeschickung in leichte und schwere Fraktionen für die
Isomerisierungs- und Reformierzone aufzuspalten.
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Die US-A-3 933 619 beschreibt ein Verfahren, in welchem eine Gasölbeschickung einem
Hydrokracken unterzogen wird und das hydrogekrackte Produkt in einer Fraktionierzone in eine
Anzahl von getrennten Strömen mit unterschiedlichen Siedepunkten getrennt wird, welche
unterschiedlichen Behandlungen unterzogen werden. Unumgesetzte höhersiedende Komponenten
werden zu der Hydrokrackeinrichtung zurückgeführt. Ein Isopentanstrom wird direkt zu einer
Benzinmischzone geführt, Isohexan und C&sub7;-plus-Kohlenwasserstoffe werden zu der
Benzinmischzone direkt oder über eine Reformierzone geführt. Ein n-Pentan und n-Hexan enthaltender Strom
geht zu einer Isomerisierungszone mit einem separaten Isobutanstrom. Niedrigersiedende
Kohlenwasserstoffe werden oben entfernt. In der Isomerisierungszone bilden das Isobutan und
n-Pentan und n-Hexan Isopentan und doppelt verzweigte Hexane, von denen etwas zu der
Fraktionierzone zurückgeführt wird, während der Rest zu der Benzinmischzone geführt wird.
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Die FR-A-2 154 758 und die entsprechende GB-A-1 404 776 beschreiben ein Verfahren, in
welchem eine Beschickung, wie Naphtha, hydrogekrackt wird und das gekrackte Produkt unter
Bildung von wenigstens sieben separaten Strömen fraktioniert wird, die (1) leichtsiedende
Verbindungen, (2) Butane, die dehydriert werden und zu einer Alkylierungszone gehen, (3)
Isopentan, weiches direkt zu einer Benzinmischung geführt wird, (4) n-Pentan, das zu einer
Isomerisierungszone geht, (5) Isohexan, das direkt zu dem Benzingemisch geführt wird, (6) n-
Hexan, das zu der Isomerisierungszone geht, bzw. (7) Heptane und höhersiedende Materialien,
die katalytischer Reformierung unterzogen werden, umfassen. Das Isomerisierungsprodukt des
n-Pentaris und n-Hexans wird zu der Fraktionierungszone zurückgeführt.
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Als die Verwendung von Bleiadditiven leicht gestattet wurde, waren C&sub5;- und
C&sub6;-Paraffinkohlenwasserstoffe am meisten verantwortlich für die Octanzahlverbesserung durch den Zusatz von
Bleiadditiven. Da diese Additive relativ billig sind, gab es keinen wirtschaftlichen Anreiz zur
Verbesserung der Octanzahl von C&sub5;- und C&sub6;-Paraffinen durch Isomerisierung. Demzufolge existiert
eine großen Anzahl von Reformieranlagen, die keine Isomerisierungszone und keine Möglichkeit
zur Rückführung von C&sub5;- und C&sub6;-Normalparaffinen zur Aufwertung der Octanzahl dieser
Komponenten haben, sondern nur die Reformiervorrichtung und einen Aufspaltungsabschnitt für
die Trennung einer Beschickung mit Naphthasiedebereich in leichte und schwere Komponenten
enthalten. Folglich ist es äußerst erwünscht, ein Verfahren zur Aufwertung der C&sub5;- und C&sub6;-
Normalparaffine in möglichst großem Maße unter Verwendung bestehender Trennanlagen zu
bekommen.
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Obwohl es bekannt ist, daß die Rückführung unumgewandelter Normalparaffine zu der
Isomerisierungszone die Octanzahl des Isomerisierungszonenproduktes oder die Gesamtoctanzahl
der kombinierten Isomerisierungs- und Reformierzonenprodukte erhöht, machen die zusätzlichen
Vorrichtungen und Anlagen, die für die Rückführung erforderlich sind, die Octanzahlverbesserung
relativ teuer. Daher ist es günstig, den Vorteil der höheren Octanzahl ohne den Nachteil
vergrößerter Anlagen oder Vorrichtungen zu bekommen. Die zusätzlichen Anlagen, die oftmals
mit der Hinzufügung zusätzlicher Rückführfähigkeit verbunden sind, enthalten Trennkolonnen,
Pumpen, Kondensatoren, Trenneinrichtungen und damit verbundene Leitungen. Wenn man
zusätzliche Rückführfähigkeit vorsieht, wird der Energiebedarf durch die Kosten der Energie
erhöht, die zum Betreiben der zusätzlichen Anlagen erforderlich sind. Obwohl sowohl die Anlagen
als auch die Energiekosten zusätzliche Kosten zum Betreiben des Verfahrens und eine Minderung
des wirtschaftlichen Vorteils der Aufwertung der Octanzahl durch zusätzliche Rückführung
darstellen, bedeuten Anlagen allgemein einen Kapitalaufwand, während Energiekosten die
laufenden Kosten betreffen. Demzufolge hat eine Verminderung des Energiebedarfs gewöhnlich
einen größeren Effekt bei der Steigerung des Kostenvorteils, den man durch Aufwertung der
Octanzahl des Produktes der Isomerisierungszone erhält.
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Außerdem ist die Octanzahl in einem Gemisch von Isomerisierten und reformierten
Kohlenwasserstoffen das Produkt der Octanzahl, die sowohl bei der Isomerisierung als auch bei
der Reformierung erzeugt wird. Demzufolge kann eine Zieloctanzahl für ein Benzingemisch
erreicht werden, indem man die Octanzahl des Isomerisierungsproduktes, des Reformierproduktes
oder von beidem erhöht. Eine höhere Octanzahl für das Reformiervorrichtungsprodukt erfordert
jedoch einen Betrieb unter härteren Bedingungen, der eine Gasproduktion und die Umwandlung
in Kohlenwasserstoffverbindungen höherer Dichte steigert. Diese beiden Ergebnisse tragen zu
einer Verminderung der Flüssigvolumenausbeuten bei. Somit ist es erwünscht, die Steigerung der
Octanzahl durch Aufwertung des Isomerisierungszonenproduktes zu bekommen.
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Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß die Octanzahl von Produkten aus einer
Isomerisierungszone mit nur geringer oder keiner Steigerung des Energiebedarfes aufgewertet
werden kann, indem man den Auslauf aus der Isomerisierungszone zu einer integrierten
Fraktionlerzone zurückführt und einen Isomerisierungsproduktstrom von dort abzieht, wobei diese
Zone wie die gleichen Trennanlagen zur Aufspaltung des Beschickungsmaterials und zur Zufuhr
der Isomerisierungszonenbeschickungsfraktion wirkt.
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Demnach befaßt sich diese Erfindung mit dem Problem einer Erhöhung der Octanzahl von
Produkten, die man aus einer katalytischen Isomerierungszone erhält, während die erforderlichen
Trennanlagen vermindert werden.
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Gemäß dieser Erfindung werden katalytische Isomerisierungs- und Reformierstufen in einem
Verfahrensschema miteinander vereinigt, das eine übliche Trenneinrichtung benutzt, um einen
Beschickungsstrom mit Naphthasiedebereich in Reformierzonen- und Isomerisierzonen-
Eingangsfraktionen aufzuspalten, wobei die gleiche Trenneinrichtung den
Isomerislerungszonenproduktstrom gewinnt
in ihrer grundsätzlichsten Form ist die Erfindung ein Verfahren zum Betreiben einer
Isomerisierungszone für leichte Paraffine und einer integrierten Fraktionierzone, um einen
aufgewerteten Isomerisatproduktstrom aus einer Fraktionierzone zu gewinnen, die auch
gleichzeitig derart wirkt, daß sie eine Beschickung von Naphthasiedebereich in einen schweren
Kohlenwasserstoffstrom, der normalerweise als Beschickung für eine Reformierzone benutzt wird,
und in einen leichten Kohlenwasserstoffbeschickungsstrom für die Isomerisierungszone trennt und
den Auslauf aus der Isomerisierungszone als einen Rückführstrom aufnimmt.
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Ein Verfahren zur Erhöhung der Octanzahl von C&sub5;- und C&sub6;-Komponenten eines C&sub5;-, C&sub6;- und
C&sub7;-Kohlenwasserstoff enthaltenden Beschickungsstromes durch Trennung des
Beschickungsstromes (2) in einer Fraktionierzone (1, 21, 22) in mehrere Fraktionen mit unterschiedlichen
Siedepunkten, Isomerisierung wenigstens einer dieser Fraktionen und Rückführung wenigstens
eines Teils des resultierenden Isomerisates zu der Fraktionierzone ist dadurch gekennzeichnet,
daß der Beschickungsstrom ein C&sub5;-plus-Kohlenwasserstoffstrom mit Naphthasiedebereich und mit
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a) einem Endsiedepunkt von 205ºC ist und daß die mehreren Fraktionen nur aus
einem relativ schweren Bodenstrom (4), der C&sub7;-plus-Kohlenwasserstoffe umfaßt,
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b) einem mittleren Seitenstrom (6), der reich an Normalhexan mit niedriger Octanzahl und
an Kohlenwasserstoffen mit niedrigerem Siedebereich ist und der oberhalb seines
Beschickungsstromeinlasses abgezogen und ohne Zwischentrennung zu einer
Isomerisierungszone (5) überführt wird, wo er mit einem Isomerisierungskatalysator in
Berührung gebracht wird, um die Octanzahl der zugeführten C&sub5;- und C&sub6;-Komponenten zu
erhöhen, und
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c) einem relativ leichten Kopfproduktstrom (19), der C&sub5;- und C&sub6;-Isoparaffine mit höherer
Octanzahl und niedrigersiedende Kohlenwasserstoffe umfaßt,
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bestehen, und daß der Auslauf (12) aus der Isomerisierungszone (5) getoppt wird, um Gase (14)
zu entfernen, und nach Abtrennung (17) leicht siedender Anteile einschließlich Ethan und Propan
wenigstens ein Teil des getoppten Auslaufes (18) ohne weitere Trennung als ein Rückführstrom
aus der Isomerisierungszone zu der Fraktionierzone oberhalb der Abnahme des Seltenstromes
(6) zurückgeführt wird, wobei die C&sub5;- und C&sub6;-Komponenten mit höherer Octanzahl aus der
Isomerisierungszone (5) als Kopfprodukt aus der Fraktionierzone gewonnen werden.
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In einer spezieiieren Ausführungsform wird der Bodenstrom, der C&sub7;-plus-Kohlenwasserstoffe
umfaßt, in eine Reformierzone überführt, wo er mit Reformierkatalysator bei
Reformierbedingungen behandelt wird, um einen Reformatproduktstrom mit relativ hoher Octanzahl zu erzeugen. Ein
Seitenstrom, der Normalhexan und leichtere Kohlenwasserstoffe mit niedriger Octanzahl umfaßt,
wird auch von der integrierten Fraktionierzone abgezogen und geht zu einer Isomerisierzone, wo
er mit Isomerisierungskatalysator bei Isomerisierungsbedingungen in Berührung gebracht wird,
um einen Isomerisierungszonenauslauf zu erzeugen, der reich an C&sub6;-Isoparaffinen und
niedigersiedenden Kohlenwasserstoffen mit hoher Octanzahl ist. Wenigstens ein Teil des
Isomerisierungszonenauslaufes wird daher zu der integrierten Fraktionierzone zurückgeführt. Ein
Kopfproduktstrom, der hauptsächlich C&sub6;-Isoparaffine und leichtere Kohlenwasserstoffe mit hoher
Octanzahl umfaßt, wird auch in dieser integrierten Fraktionierzone erzeugt. Das Reformat und der
Kopfproduktstrom werden vereinigt, um einen Benzinstrom mit hoher Octanzahl zu erzeugen.
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Die Erfindung wird weiter unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung beschrieben, die
eine bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung zeigt, worin eine C&sub5;-plus-Beschickung mit
Naphthasiedebereich über eine Leitung 2 in eine integrierte Fraktionierzone 1 eintritt und dort in
eine Reformierbeschickungsfraktion, die über eine Leitung 4 zu einer Reformierzone 3 geht, und
zwei leichtere Fraktionen, die durch die Leitungen 6 und 19 abgezogen werden, gespalten wird,
wobei die erste dieser Fraktionen eine Isomerisierungszonen-Beschickungsfraktion umfaßt, die
zu einer Isomerisierungszone 5 geht. Der Auslauf aus der Reformierzone wird über Leitung 8 zu
einer Trenntrommel 7 geschickt. Ein Abgasstrom mit einer hohen Wasserstoffkonzentration wird
von der Trommel 7 durch Leitung 9 geführt und teilweise durch Leitung 15 zu der Reformierzone
zurückgeführt. Die Leitung 10 führt angesammelte Flüssigkeit aus der Trommel 7 in die
Stabilisierkolonne 11. Der Auslauf aus der Isomerisierzone 5 geht durch Leitung 12 in die
Trenntrommel 13. Ein wasserstoffreiches Abgas wird aus der Trommel 13 gewonnen und durch
Leitung 14 zu der Isomerisierzone zurückgeführt. Eine Verlängerung der Leitung 15 führt
Ergänzungswasserstoff von der Trommel 7 zu der Isomerislerzone 5. Angesammelte Flüssigkeit
aus der Trommel 13 geht durch Leitung 16 in die Stabilisierkolonne 17. Stabilisierte
Produktflüssigkeit aus der Kolonne 17 wird über die Verbindungsleitung 18 zu der Fraktionierzone 1
zurückgeführt. Produktkomponenten der Isomerisierzone 5 gehen am Kopf von der
Fraktionierzone 1 in die Leitung 19 und werden mit Reformatprodukt vereinigt, das vom Boden des
Stabilisators 11 durch Leitung 20 abgenommen wird, um ein Benzingemisch mit hoher Octanzahl
zu bilden.
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Die Zielsetzungen dieser Erfindung betreffen eine Octanzahlverbesserung und erhöhte
Flüssigvolumenausbeuten mit einem minimalen Kapitalaufwand und einer Einschränkung an
Betriebskosten durch die Anordnung und wechselseitige Verbindung von Trennanlagen mit einer
Isomerisierungszone. Die Aufgaben werden gelöst, indem man die gleichen Trennanlagen für das
Aufspalten einer Beschickung mit Naphthasiedebereich, eine wenigstens teilweise
Isohexanentfernung aus einem Isomerisierzonenauslauf und eine Gewinnung eines
Isomerisierzonenproduktes benutzt. Auf diese Weise kann die Octanzahl des Isomerisierzonenproduktes mit nur
kleiner Erhöhung des Kapitalaufwandes für Trenneinrichtungen und ohne wesentliche Steigerung
der Betriebskosten erhöht werden. Daher sind die Beschickungstrenneinrichtungen und der
Isomerisierzonenbetrieb von primärer Bedeutung für das Verfahren.
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Die beiliegende Zeichnung zeigt eine bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung, bei der
das Isomerisierverfahren mit einem Reformierverfahren integriert ist. Die Zeichnung wurde
vereinfacht, um viele Verarbeitungseinrichtungsteile zu beseitigen, die in Verfahren dieser Natur
bekannt sind und die Teile, wie Pumpen, Kompressoren, Kopfkondensatoren, Aufkocher,
Steuersysteme usw. einschließen. Diese Teile wurden weggelassen, da sie nicht erforderlich sind,
um die Erfindung zu erläutern.
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Demnach ist ein wichtiges Element dieser Erfindung eine Isomerisierzone. Der Kern des
Betriebes der Isomerisierzone ist die Überführung des Beschickungsstromes durch einen Reaktor,
der auf Paraffinisomerisierung fördernden Bedingungen einschließlich der Anwesenheit eines
sauren Isomerisierungskatalysators gehalten wird. Es ist bevorzugt, daß der
Paraffinbeschickungsstrom durch ein oder mehrere ortsfeste Katalysatorbetten geht, die in einer einzigen
Reaktionszone angeordnet sind. Die für erfolgreichen Betrieb der Isomerisierungszone erforderlichen
Bedingungen hängen sowohl von dem Beschickungsmaterial als auch von dem in der
Reaktionszone verwendeten speziellen Katalysator ab. Die durchschnittliche
Reaktionspartnertemperatur kann so hoch wie 430ºC (800ºF) sein, liegt aber vorzugsweise zwischen 100
und 320ºC. Spezielle Ausführungsformen dieser Erfindung befassen sich mit der Isomerisierung
von C&sub5;- und C&sub6;-Normalparaffinen. Für diese Materialien kann die Einlaßtemperatur zu der
Isomerisierungszone im Bereich von 120 bis 315ºC liegen, wobei ein besonders bevorzugter
Arbeitsbereich bei 150 bis 275ºC liegt. Die Isomerisierungsreaktion ist exotherm. Je nach dem
Umwandlungsgrad und der Benzolmenge in dem Beschickungsmaterial kann ein
Temperaturanstieg von 18 bis 35ºC in der Isomerisierungszone normalerweise erwartet werden. Benzol hat
eine große Wirkung auf die Reaktionsauslaßtemperatur, da es in der Isomerisierzone in einer
Reaktion hydriert wird, die stärker exotherm als die Isomerisierungsreaktion des Normalparaffins
ist. Das Vorhandensein von Benzol in der Beschickung der Isomerisierzone wird erlaubt, um den
Fraktionieraufwand auf einem Minimum zu halten.
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Die Isomerisierzone kann über einen weiten, theoretisch unbegrenzten Druckbereich gehalten
werden, doch liegt ein normalerweise praktischer Bereich der Betriebsdrücke zwischen 446 kPa
(50 psig) und 10 444 kPa (1500 psig). Beim Arbeiten in Verbindung mit einer Reformierzone wird
die Isomerisierzone vorzugsweise bei Drücken betrieben, die die Benutzung üblicher Behälter in
Verbindungsleitungen verbessern. Bei einer solchen Anordnung ist es bevorzugt, die
Isomerislerzone bei einem Druck unterhalb 3550 kPa Überdruck (500 psig) und stärker bevorzugt bei etwa
1775 kPa (250 psig) arbeiten zu lassen.
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Durch die Isomerisierzone gehende Kohlenwasserstoffe sind normalerweise im Gemisch mit
0,5 bis 10 Mol Wasserstoff je Mol Kohlenwasserstoff. Die Anwesenheit von Wasserstoff in dieser
Konzentration gewährleistet Dampfphasenbedingungen und unterdrückt Koksbildung auf dem
Katalysator. Der Isomerisierreaktor kann bei stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten von
0,5 bis 12,0 h&supmin;¹ betrieben werden, wobei Raumgeschwindigkeiten zwischen 1,0 und 6,0 h&supmin;¹
bevorzugt sind.
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Eine Anzahl zufriedenstellender Paraffinisomerisierkatalysatoren ist in der Technik bekannt.
Vorzugsweise umfaßt der Katalysator ein Platingruppenmetall auf einem hitzebeständigen
anorganischen Oxidträger. Das heißt, die Verwendung eines ortsfesten Katalysatorbettes ist in der
Isomerisierzone bevorzugt. Die bevorzugte physikalische Form des Katalysators ist nicht
beschränkt und kann aus Kugeln, Pellets oder Extrudaten bestehen. Geeignete feste
hitzebeständige Oxide können unter einer Vielzahl von Materialien ausgewählt werden und sind
beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Chromoxid oder ein Gemisch dieser Oxide,
verschiedene natürlich vorkommende hitzebestäridige Oxide mit unterschiedlichen Reinheitsgraden,
wie Bauxit, Bentonit, Ton und Mordenit, oder Diatomeenerde, wie Kieselgur. Von diesen
Materialien sind Aluminiumoxid und Mordenit bevorzugt und werden synthetisch hergestellt. Im
wesentlichen wasserfreies gamma-Aluminiumoxid mit einem hohen Reinheitsgrad ist besonders
bevorzugt. Der Ausdruck "Platingruppenmetalle" bedeutet Edelmetalle ausschließlich Silber und
Gold, die unter Platin, Palladium, Germanium, Ruthenium, Rhodium, Osmium und Iridium
ausgewählt sind. Diese Metalle zeigen Unterschiede in der Aktivität und Selektivität, so daß Platin
und Palladium normalerweise bevorzugt sind, wobei die Verwendung von Platin als das
Platingruppenmetall äußerst bevorzugt ist
Der bevorzugte Katalysator enthält weniger als 2 Gew.-% der Platingruppenkomponente,
wobei die bevorzugte Konzentration dieser Komponente des Katalysators bei 0,1 bis 0,5 Gew.-%
liegt. Die Platingruppenkomponente des Katalysators kann in der fertigen katalytischen
Zusammensetzung als ein Oxid oder Sulfid oder Halogenid usw. oder als ein elementares Metall
vorliegen. Es gibt eine Vielzahl geeigneter Wege zur Herstellung der katalytischen
Zusammensetzung für die Isomerisierungszone und der Einarbeitung des Platingruppenmetalles darin. Eine
bevorzugte Methode zur Herstellung des Katalysators besteht in einer Imprägnierung des
Trägermaterials mit einer wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen zersetzbaren Verbindung eines
Platingruppenmetalles. Imprägnierung kann durch Eintauchen des Trägermaterials in eine Lösung
von Chlorplatinsäure, Ammoniumchlorplatinat, Bromplatinsäure oder Platindichlorid erfolgen. Die
Verwendung von Platinchloridverbindungen erleichtert die Einarbeitung sowohl der
Platinkomponente als auch wenigstens einer kleineren Menge Halogen in den Katalysator.
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Besonders bevorzugte Isomerisierungskatalysatoren schließen auch Schwefel tolerierende
Zusammensetzungen mit einem Edelmetall der Gruppe VIII, einem kristallinen Aluminosilikat in
der Wasserstofform und einem hitzebeständigen anorganischen Oxid mit einer Oberfläche von
wenigstens 580 m²/g ein. Solche Zusammensetzungen können auch zusätzlich zu dem oben
beschriebenen Edelmetall der Gruppe VIII eine katalytisch wirksame Menge eines
Promotormetalles enthalten. Beispiele solcher Promotormetalle sind Zinn, Blei, Germanium, Kobalt, Nickel,
Eisen, Wolfram, Chrom, Molybdän, Wismut, Indium, Gallium, Cadmium, Zink, Uran, Kupfer, Silber,
Gold, Tantal, eines oder mehrere der Seltenen Erdmetalle und Gemische hiervon. Das nach der
vorliegenden Erfindung verwendete kristalline Aluminosilikat ist ein Kieselsäure-Aluminiumoxid in
der Wasserstofform mit einem dreidimensionalen Kristallgitternetzwerk mit einer geeigneten
Porenstruktur, die den Eintritt von Reaktionspartnern und den Austritt von Produkten gestattet. Die
dreidimensionalen Aiuminosilikate enthalten sowohl synthetische als auch natürlich vorkommende
Kieselsäure-Aluminiumoxide, wie die Faujasite, die jene vom Typ X, vom Typ Y, vom
ultrabeständigen Typ Y und dergleichen einschließen. Typ L, Typ Ω und Mordenit sind Beispiele
kristalliner Aluminosilikate mit einem im wesentlichen zweidimensionalen Kanalsystem. Das
Aluminosilikatmaterial, das in der Katalysatorzusammensetzung nach der Erfindung bevorzugt ist,
ist Mordenit. Das Aluminosilikat in der Wasserstofform wird mit einem hitzebeständigen
anorganischen Oxid vereinigt und zu einem Katalysatorverbundmaterial geformt. Das geformte
Katalysatorverbundmaterial kann nach irgendeiner in der Technik bekannten Methode hergestellt
werden, wie nach der bekannten Öltropfmethode oder der Extrudiermethode. Das Aluminosilikat
in der Wasserstofform kann in einer Menge von 50 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise von l75 bi 95
Gew.-% vorliegen, und das hitzebestäridige anorganische Oxid kann in einer Menge von 0,5 bis
50 Gew.-% vorliegen.
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Viele Isomerisierkatalysatoren enthalten auch eine Halogenkomponente. Die
Halogenkomponente, die in der Technik als gebundenes Halogen bezeichnet wird, kann in einer Menge von
0,05 bis 6,5 Gew.-%, bezogen auf das trockene Trägermaterial, vorliegen. Wenn der Katalysator
eine Halogenkomponente umfaßt, ist sie vorzugsweise in einer größeren Menge als 0,5 Gew.-%
vorhanden. Die Halogenkomponente wäre normalerweise Fluor oder am meisten bevorzugt Chlor.
Die Halogenkomponente kann mit dem Trägermaterial während der Imprägnierung des
Trägermaterials mit der Platingruppenkomponente unter Verwendung eines Gemisches von
Chlorplatinsäure und Chlorwasserstoffsäure vereinigt werden. Eine Alternativmethode benutzt ein
Aluminumhydrosol zur Bildung eines Aluminiumträgermaterials, das auch wenigstens einen Teil
des Halogens enthält. Eine andere Methode der Zugabe des Halogens ist die, ein calciniertes
Trägermaterial mit einer wäßrigen Lösung einer Säure, wie Chlorwasserstoffsäure,
Fluorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure, zu behandeln. Äußerst geeignete
Isomerisierungskatalysatoren können nach der Lehre der US-A-2 999 074 und US-A-3 649 704 hergestellt
werden. Weitere Information für die Herstellung von Verwendung von Isomerisierungskatalysator
kann man aus den US-A-3 4442 794, US-A-4 238 319 und US-A-4 489 216 erhalten.
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Andere wichtige Elemente dieser Erfindung sind die Beschickungstrenneinrichtungen und ihre
Verbindung mit der Isomerisierungszone. Obwohl die Neuheit dieser Erfindung wenigstens
teilweise in der Anordnung der Trennzone und der Verbindung jener Zone mit der
Isomerisierungszone liegt, erfordert das Verfahren dieser Erfindung keine eigenartige oder ungewöhnliche
Ausrüstung. Daher sind Fachleute auf dem Gebiet der Kohlenwasserstoff- oder Erdölverfahren
in der Lage, eine zufriedenstellende Anlage zur Durchführung des Verfahrens dieser Erfindung
zu konstruieren, nachdem sie die allgemeine Natur der darin verwendeten Ausrüstung und die
dabei zu lösenden Ziele erkannt haben. Die Fraktionierzone nach dieser Erfindung verwendet
vorzugsweise Kolonnen vom Bodentyp mit Siebböden und ein Kopfkondensatorsystem und ein
Aufkochersystem, beide von herkömmlicher Konstruktion. Bei Verwendung in Verbindung mit
dieser Erfindung soll der Ausdruck "reich" eine Konzentration einer speziellen Verbindung oder
Verbindungsklasse anzeigen, die 50 Mol-% des speziellen Stromes überschreitet.
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Bezieht man sich nun wieder auf die Zeichnung, so ist gezeigt, daß die Fraktionierzone 1 eine
Napthabeschickung mit vollständigem Siedebereich aufnimmt. Das Beschickungsmaterial enthält
C&sub5;-plus-Kohlenwasserstoffe bis zu einem Endsiedepunkt von 210ºC, wobei ein Endsiedepunkt
von 185ºC bevorzugt ist. Die in wesentlichem Umfang in der Beschickung vorhandenen
Kohlenwasserstoffverbindungen schließen Paraffine, Isoparaffine, naphthenische und aromatische
Verbindungen ein. Solche Beschickungsmaterialien können aus Naphthafraktionen erhalten
werden, die einer Butanentfernung unterzogen wurden. Wasserstoffbehandlung der Beschickung
vor Eintritt in die Fraktionierung kann auch erwünscht sein, wenn eine Reformierzone verwendet
wird und sowohl der Isomerisierungszonenkatalysator als auch Reformierzonenkatalysatoren einer
Schwefeldeaktivierung unterliegen.
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Die integrierte Fraktionierzone 1 dieser Erfindung hat primär zwei Eingangsströme, die
Beschickung und die Isomerisierungszonenrückführung und drei Ausgangsströme, einen
Isomerisatproduktstrom, eine Isomerisierungsbeschickungsfraktion und einen schweren
Kohlenwasserstoffstrom. Ein oder mehrere Fraktionierkolonnen können in die Fraktionierzone 1
eingeschlossen werden. Es wird erwartet, daß die Summe der Böden in dieser Kolonne insgesamt
70 oder mehr sein wird. Die Naphthabeschickung mit vollständigem Siedebereich wird an oder
nahe dem Kolonnenmittelpunkt an einer Stelle eingeführt, die so ausgewählt wird, daß man eine
gute Aufspaltung zwischen den Beschickungskomponenten bekommt. Die Fraktionierung spaltet
die Beschickung in eine schwere Kohlenwasserstofffraktion, die hauptsächlich C&sub7;- und höher
siedende Kohlenwasserstoffe enthält, und leichtere Kohlenwasserstofffraktionen, die bei dem
Siedepunkt von Normalhexan und unterhalb desselben sieden. Der schwere Strom wird
typischerweise aus der Fraktionierzone als ein Bodenstrom abgezogen und kann kleine Mengen
aliphatischer und aromatischer C&sub6;-Kohlenwasserstoffe enthalten, die den Betrieb des Verfahrens
nicht beeinträchtigen. Die Isomerisierzonenbeschickungsfraktion ist eine im Mittelbereich siedende
Fraktion, die als ein Seitenschnitt aus der Fraktionierzone entfernt wird. Die
Seitenschnittanordnung wird so ausgewählt, daß die Normalhexankonzentration maximiert wird, während das
Abziehen von C&sub6;-Isoparaffinen und niedrigersiedenden Komponenten begrenzt wird. Der
Seitenschnitt kann als eine flüssige oder dampfförmige Phase abgezogen werden. Dies führt zu
einer Seitenschnittanordnung oberhalb des Beschickungseinlaßpunktes.
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Wenigstens ein Teil des Auslaufs aus der Isomerisierungszone kehrt als Rückführstrom zu der
Fraktionierzone zurück. Der Rückführstrom ist reich an niederigersiedenden C&sub5;- und C&sub6;-
Isoparaffinen und höhersiedenden Kohlenwasserstoffverbindungen, wie C&sub6;-Normalparaffinen. Er
wird daher an einer Kolonnenstelle oberhalb des Seitenschnittabnahmepunktes eingeführt, so daß
die niedrigsiedenden Isoparaffine am Kopf abgehen und sich die höhersiedenden normalen C&sub6;-
Verbindungen in der Kolonne abwärts zu dem Seitenschnittentnahmepunkt bewegen. Der
Fachmann wird in der Lage sein, den Rückführungseintrittspunkt zu optimieren, um die normalen
C&sub6;-Verbindungen auf einem Minimum und die C&sub6;-Isoparaffine auf einem Maximum in dem aus der
Zone 1 über Leitung 19 abgezogenen Isomerisatproduktstrom zu halten.
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Das obere Ende der Fraktionierzone ist so konstruiert, daß normale C&sub6;-Verbindungen aus dem
Isomerisierungszonenproduktstrom eliminiert werden. Normalerweise wird der
Isomerisierungszonenproduktstrom als ein Kopfstrom aus der Kolonne abgezogen. Die Komponenten des
Isomerisierungsproduktstromes enthalten C&sub6;-Isoparaffine und leichtersiedende Materialien sowohl
aus dem Beschickungsstrom als auch aus dem Isomerisierungsrückführstrom.
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Die durch die Leitung 6 fließende Seitenschnittfraktion wird nach dem Durchgang durch die
Isomerisierungszone 5 in Trenneinrichtungen eintreten, um Abgase zu entfernen und den Auslauf
durch Propanentfernung zu stabilisieren. Ein typisches Trennschema ist in der Zeichnung gezeigt,
wo Auslauf aus der Isomerisierungszone 5 über Leitung 12 in die Trommel 13 nach geeignetem
Kühlen und Kondensieren, um die meisten der C&sub4;-plus-Kohlenwasserstoffe zu sammeln, eintritt.
In der Trommel 13 gesammelte Dämpfe umfassen einen wasserstoffreichen Abgasstrom, der zu
der Isomerisierungszone über Leitung 14 zurückgeführt wird. Flüssiges Kondensat aus der
Trommel 13 tritt in die Stabilisatorkolonne 17 über Leitung 16 ein, und leichtsiedende
Verbindungen, wie Ethan und Propan, werden am Kopf entfernt, während ein die
Isomerisierungszonenprodukte umfassender Bodenstrom über Leitung 18 abgezogen und zur Zone 1
zurückgeführt wird.
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Das zu der Fraktionierzone 1 über Leitung 18 zurückgeführte Isomerisierungszonenprodukt
enthält wesentliche Mengen an C&sub6;-Normalparaffinen. Rückführung von Normalhexan zur
Fraktionierzone 1, wo es im wesentlichen Teil der Beschickung zu der Isomerisierungszone wird,
erhöht die Normalparaffinkonzentration in der Seitenschnittfraktion, die zu der Isomerislerungszone
geführt wird. Demzufolge hat der über Leitung 19 aus der Fraktionierzone 1 abgezogene
Produktstrom eine sehr niedrige Konzentration an C&sub6;-Normalparaffinen und ist reich an C&sub5;- und
C&sub6;-Isoparaffinen. Die relativ höhere Konzentration an Isoparaffinen im Kopfstrom 19 erhöht die
Octanzahl gegenüber jener, die man aus der Isomerisierungszone allein erhält.
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Es wird angenommen, daß Rückführung des Isomerisierungszonenauslaufes, welcher ein
relativ heißer Strom ist, zusätzliche Wärmezuführung zu der Fraktionierzone liefert. Diese
zusätzliche Wärmezuführung kann dabei die Aufkocherleistung mindern und trägt zur Erhaltung
des Energieinhaltes bei, was die zusätzliche Aufspaltung zwischen C&sub6;-Isoparaffinen und
Normalhexan mit geringen oder keinen zusätzlichen Energiekosten möglich macht. In der Tat wird
in einigen Fällen der Energiebedarf für das einfache Aufspalten eines
Naphthabeschickungsstromes direkt in leichte und schwere Komponenten etwas höher sein als die Energie für die
Fraktionierkolonne mit dem Seitenschnitt und Rückführstrom.
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In der integrierten Verfahrensausführungsform nach dieser Erfindung geht der schwere
Kohlenwasserstoffstrom vom Boden der Fraktionierzone über Leitung 4 zu einer Reformierzone.
Wie die in der Zeichnung dargestellte Ausführungsform zeigt, werden in die Reformierzone 3
eintretende Kohlenwasserstoffe mit rückgeführtem Wasserstoff vereinigt, der über Leitung 15 in
die Reformierzone geht. Die Reformierzone enthält einen oder mehrere Reaktoren,
Beschickungsaustauscher und Erhitzer zur Steigerung der Temperatur der Reaktionspartner, wenn sie zu den
Reaktoren überführt werden. Reaktionsprodukte aus der Reformierzone enthalten typischerweise
eine wesentliche Menge an Wasserstoff sowie an anderen leichtsiedenden Materialien, wie Butan,
Propan und Ethane, die durch Leitung 8 durch geeignete (nicht gezeigte) Kühleinrichtungen zu
der Trenntrommel 7 befördert werden. Nach Entfernung von wasserstoffreichem Gas geht
Kondensat aus der Trommel 7 in die Ausstreifsäule 11, wo leichtsiedende Stoffe, wie Ethan,
Propan und Butan, am Kopf entfernt werden, während ein Bodenstrom, der Kohlenwasserstoffe
im Naphthensiedebereich umfaßt, als ein Produkt aufgefangen wird. Wie oben festgestellt, können
der Reformatproduktstrom in Leitung 20 und der Isomerisatproduktstrom in Leitung 19 bei der
Verbindung von Leitung 19 und Leitung 20 vereinigt werden, um ein mit Octan angereichertes
Benzingemisch zu liefern.
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Die Reformierzone, die in dieser Erfindung verwendet werden kann, arbeitet in der
Dampfphase mit einer Katalysatorbettemperatur von 400 bis 570ºC (750 bis 1050ºF).
Normalerweise ist es nicht erwünscht, daß die Katalysatortemperatur 550ºC (1020ºF) übersteigt.
Andere Reformierbedingungen schließen Drücke allgemein von 240 bis 7000 kPa (20 bis 1000
psig) ein, wobei Drücke oberhalb 790 kPa (100 psig) bevorzugt sind. In einem Isomerisier-
Reformierkombinationsverfahren sind eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkelt von 0,2 bis
10 h&supmin;¹ und ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 0,5 : 1 bis 10 : 1 typische
Bedingungen, wobei eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1,0 bis 8,0 h&supmin;¹ bevorzugt
ist. Die Reformierzone enthält typischerweise mehrere Katalysatorbetten. Die Praxis dieser
Erfindung wird eine niedrigere Octanzahl von dem Reformierzonenprodukt fordern, so daß die
Einlaßtemperatur zu dem Katalysatorbett normalerweise unter 515ºC (960ºF) gehalten werden
kann.
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Diese Betten bestehen aus einem Reformierkatalysator, der typischerweise ein oder mehrere
Edelmetalle der Gruppe VIII (Platin, Iridium, Rhodium und Palladium) und ein Halogen, wie Chlor
und/oder Fluor, enthält. Diese Komponenten eines Katalysators sind auf einem porösen
hitzebeständigen Trägermaterial, wie Aluminiumoxid, abgestützt. Der Reformierkatalysator kann
auch eine oder mehrere weitere metallische katalytische Komponenten, wie Rhenium, Germanium
oder Zinn, enthalten. Weitere Einzelheiten für Katalysatoren, die für katalytisches Reformieren
geeignet sind, können unter Bezugnahme auf die US-A-3 740328, US-A-3 745 112, US-A-3 948
804 und US-A-4 367 137 erhalten werden. Die Verwendung von Reaktoren mit ortsfesten Betten
ist bevorzugt. Der Katalysator kann daher in der Form eines Extrudates oder Pellets vorliegen.
Im Gegensatz dazu ist die bevorzugte physikalische Form des Katalysators für die Verwendung
in einer Bewegtbettreaktion und Regenerierungseinleitung diejenige harter kugeliger Teilchen mit
einem Durchmesser von 1164 bis 5132 Inch (0,0397 bis 0,397 cm). Reformierkatalysator ist im
Handel bei einer Reihe von Lieferanten erhältlich.
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Die Gestaltung der Reformierzone und die Zusammensetzung des in dieser Reaktionszone
verwendeten Katalysators sind keine grundsätzlichen Elemente der Erfindung oder beschränkende
Eigenschaften der Erfindung. Wie oben erwähnt, sind Festbett-Reformierreaktoren, die bei einem
Druck gleich dem des Isomerisierzonenreaktors arbeiten, bevorzugt. Um einen vollständigen
Hintergrund der vorliegenden Erfindung zu liefern, dürftes es nichtsdestoweniger brauchbar sein,
auch ein alternatives Reaktorsystem für die Verwendung in der Reformierzone zu beschreiben.
Dieses System umfaßt einen mehrstufigen Bewegtbettreaktor mit Radialfluß, wie er in den US-A-3
652231, US-A-3 692496, US-A-3 706536, US-A-3 785 963, US-A-3 825 116, US-A-3 839 196,
US-A-3 839 197, US-A-3 854 887, US-A-3 856 662, US-A-3 918 930, US-A-3 981 824, US-A-4
094814, US-A-4 110081 und US-A-4 403909 beschrieben ist. Diese Patentschriften beschreiben
auch Katalysatorregeneriersysteme und verschiedene Aspekte von Verfahren und Anlagen mit
Katalysatorbewegtbetten. Dieses Reaktorsystem wurde weitgehend für das Reformieren von
Naphtha gewerblich verwendet.
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In Bewegtbettsystemen werden kleine Katalystormengen periodisch aus den Reaktoren
entfernt und in eine Regenerierzone überführt. Ein allgemeiner Überblick über Regenerierverfahren
und Betriebsbedingungen hierfür findet sich in den oben zitierten US-A-3 652 231, US-A-3 981
824, US-A-4 094 814 und US-A-4 094 817. Das Katalysatorregenerierverfahren enthält eine
Kohlenstoffabbrennstufe und umfaßt normalerweise auch anschließende Trocknungs- und
Halogenlerungsstufen.
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Obwohl es keine Beschränkung hinsichtlich der physikalischen Gestaltung der Fraktionierzone
gibt, außer daß es erforderlich ist, die erwünschte Zusammensetzung verschiedener Ströme zu
bekommen, zeigt die Zeichnung die Fraktionierzone als aus zwei Kolonnen aufgebaut. Es wird
normalerweise erwartet, daß die Fraktionierzone entweder aus einer großen Kolonne oder aus
zwei kleineren Kolonnen, wie in der Zeichnung gezeigt, besteht. Die beiden kleineren Kolonnen,
wie gezeigt, sind wahrscheinlich zu verwenden, wenn diese Erfindung auf einen bestehenden
Reformierbetrieb angewendet wird, der Trenneinrichtungen zum Aufspalten einer
Naphthabeschickung hat. Mit solchen Vorrichtungen kann eine Isomerisierungszone hinzugefügt
werden, kann die Aufspaltkolonne als eine erste Kolonne verwendet werden, aus weicher die
Reformier- und Isomerisierbeschickungen abgezogen werden, und kann eine zweite Kolonne
hinzugenommen werden, um das Kopfprodukt zu ergeben und den Rückführstrom aufzunehmen.
In solchen Vorrichtungen kann eine weitere Kolonne hinzugenommen und mit der vorhandenen
Kolonne durch Zugabe von Rückführleitungen und einer verbundenen Pumpe verbunden werden.
Diese Anordnung ist in der Zeichnung gezeigt, wo die Kolonne 21 als die existierende Kolonne
genommen wird. Das Kopfprodukt aus der Kolonne 21 wird in den Boden einer neuen Kolonne
22 durch die Überführungsleitung 23 eingeführt. Eine Unterlaufleitung 24 verbindet den Boden der
neuen Kolonne 22 mit der Spitze der vorhandenen Kolonne 21. Die Zweikolonnenanordnung wird
weiter modifiziert, um den Isomerisierungsbeschickungsseitenschnitt und Rückführströme
einzuschließen. Stellen für den Seitenschnitt und die Rückführung werden in der oben
beschriebenen Weise gewählt. Wie in der Zeichnung dargestellt ist, ist die Rückführleitung 18
gewöhnlich eine Einspeisung in den unteren Abschnitt der neuen Kolonne 22, und der
Beschickungsseitenschnitt wird typischerweise nahe dem Kopf der vorhandenen Kolonne 21
abgenommen. Das Isoparaffinprodukt wird normalerweise als ein Kopfprodukt von der neuen
Kolonne 22 abgenommen. Kondensiereinrichtungen, die mit dem oberen Ende der vorhandenen
Kolonne 21 verbunden sind, können so angepaßt und modifiziert werden, daß sie den
Rückflußerfordernissen am oberen Ende der Kolonne 22 dienen. Ähnlich werden zusätzlich zu der
Hinzunahme einer Pumpe für die Unterlaufleitung 24 und damit verbundener Steuersysteme
existierende Aufkocher, Pumpen und andere Einrichtungen, die für den Betrieb der vorhandenen
Kolonne 21 bereits existieren, normalerweise für den Betrieb der kombinierten Kolonnen geeignet
sein. Daher kann der Zusatz der weiteren Kolonne 22 mit nur kleinerer Investition für neue
Ausrüstung erreicht werden.
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Ob nun die zusätzliche Trennkapazität für das Gewinnen der zugesetzten Fraktionen mit einer
neuen Trennzone oder in einer modifizierten Trennzone, wie gerade beschrieben, erhalten wird,
werden die zusätzlichen Ströme ohne wesentliche Steigerung der Gesamtkosten erhalten. Der
Vorteil des Erzielens der zusätzlichen fraktionierten Trennung zusammen mit der dadurch
erhaltenen höheren Octanzahl wird durch die folgenden Beispiele demonstriert, die auf
Ingenieurberechnungen und der Studie des Betriebs gewerblicher Reformier- und
Isomerisieranlagen beruht. Diese Beispiele betrachten zwei Fälle. Beispiel I stellt die vorliegende Erfindung
der Kombination der Integrierten Fraktionierzone mit Isomerisierung und Reformierung, wie in der
Zeichnung gezeigt dar. Beispiel II dient Vergleichszwecken mit einer Isomerisierungs-
Reformierzonenkombination, in welcher ein Beschickungsmaterial in Beschickungsfraktionen für
die Isomerisierungs- und Reformierzone aufgespalten wird und jede dieser Beschickungsfraktionen
einmal in den betreffenden Zonen verarbeitet und zu einem Nettoprodukt vereinigt wird.
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Der Beschickungsstrom für beide Beispiele hat eine Zusammensetzung, die in Tabelle 1 in
Mol/h angegeben ist und C&sub5;-Kohlenwasserstoffe bis Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von
200ºC umfaßt, die aus Rohöl stammen und die mit Wasserstoff behandelt wurden, um Schwefel-
und Stickstoffverbindungen zu entfernen. Der Beschickungsstrom wird einer ersten
Fraktionierkolonne in jedem Beispiel mit einer Fließgeschwindigkeit von 24 000 Barrel je Tag (3816 m³/Tag)
zugeführt.
Tabelle 1
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Komponente Mol/h
Normalbutan 7,5
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C&sub5;-Isoparaffine 126,9
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Normalpentan 189,1
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C&sub5;-Naphthene 17,3
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C&sub6;-Isoparaffine 213,8
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Normalhexan 200,3
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Benzol 25,0
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C&sub6;-Naphthene 205,0
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C&sub7;-Isoparaffine 215,0
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Normalheptan 250,0
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C&sub7;-Naphthene 100,0
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Toluol 50,0
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C&sub7;- und schwerere Kohlenwasserstoffe 900,0
Beispiel I
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Gemäß der Erfindung tritt die Beschickung in eine Fraktionierkolonne mit 70 Böden ein. Die
Kolonne wird mit einer Aufkocherleistung von 12,2 MW (41,5 MM BTU/h) und einer
Kondensatorleistung von 7,9 MW (27 MM BTU/h) betrieben.
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Eine Reformieranlagenbeschickung mit der in Tabelle 2 wiedergegebenen relativen
Zusammensetzung wird vom Boden der Kolonne abgezogen und mit einer Geschwindigkeit von
etwa 16 800 Barrel je Tag (2671 m³/Tag) in die Reformierzone eingeführt. Reformierbetrieb unter
Verwendung von Platin- und Rheniummetallen auf einem Aluminiumoxidträger als Katalysator bei
mittleren Druck- und Temperaturbedingungen von 250 psig (1825 kPa) und 515ºC (960ºF), einer
stündlichen Flüssigkeitsraumgschwindigkeit von 1,2 h&supmin;¹ und einem Verhältnis von Wasserstoff zu
Kohlenwasserstoff von 6,5 erzeugen ein Reformierprodukt, das aus 1,7 Gew.-% Wasserstoff, 17,6
Gew.-% leichten Gasen, 20,5 Gew.-% gemischten Butanen und Pentanen und 60,2 Gew.-% C&sub6;-
und schwereren Kohlenwasserstoffen besteht. Die C&sub4;- und schwereren Kohlenwasserstoffe
werden in einer Menge von 10 400 Barrel je Tag (1654 m³/Tag) gewonnen und bilden einen
Reformtproduktstrom für Benzingemische mit einer Research-Octanzahl von 99,9.
Tabelle 2
Reformiereinrichtungs-Beschickungsfraktion Nebenschnitt
zur Isomerisierung Stabilisierte Isomerisierungsrückführung Fraktionierungskopfprodukt Butane C&sub5;-Isoparaffine Normalpentan C&sub5;-Naphthene C&sub6;-Isoparaffine Normalhexan Benzol
C&sub7;-Isoparaffine Normalheptan C&sub7;-Naphthene Toluol C&sub8; und schwerere Kohlenwasserstoffe
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Ein anderer Nebenschnittstrom, der die Beschickungsfraktion als Rückführung zu der
Isomerisierungszone umfaßt, wird von der Kolonne in einer Menge von 12800 Barrel je Tag (2035
m³frag) abgezogen und zu einer Isomerisierungszone geführt. Die relative Zusammensetzung in
Mol/h des Seitenschnittstromes ist in Tabelle 2 angegeben. Kohlenwasserstoffe in der
Isomerisierungszone werden mit einem Platin-Aluminiumoxidkatalysator mit einem Gehalt von 5,0
Gew.-% Chlor bei einer mittleren Temperatur von 240ºC und einer stündlichen
Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1,0 h&supmin;¹ behandelt. Die Behandlungsbedingungen in der
Isomerisierungszone enthalten auch ein Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von etwa 2,1 und einen
Druck von 450 psig (3204 kPa). Verarbeitung des Seitenschnittes in der Isomerisierungszone
ergibt ein Produkt nach Stabilisierung durch Abtrennung von C&sub3;- und leichteren Komponenten mit
der relativen Zusammensetzung, die in Tabelle 2 angegeben ist, bei einer Fließgeschwindigkeit
von 12 800 Barrel je Tag (2035 m³/Tag). Das Isomerisierungsprodukt wird als Rückführstrom zu
der Fraktionierkolonne zurückgeführt.
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Ein Gemisch von leichteren Beschickungskomponenten und Isomerisierungsprodukten wird
als Kopfprodukt aus der Fraktionierkolonne abgezogen und hat eine relative Zusammensetzung,
die in Tabelle 2 angegeben ist. Der Kopfstrom, der durch den Isomerisierungsauslauf aufgewertet
wurde, hat eine Researchoctanzahl von 86,3. Wenn der Kopfstrom mit dem Reformatprodukt
vereinigt wird, ergibt er 17 540 Barrel je Tag (2789 m³/Tag) Benzin mit einer Research-Octanzahl
von 93,9 und einer Motor-Octanzahl von 87.0.
Beispiel II (Vergleichsbeispiel)
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Als Mittel zum Demonstrieren des Vorteils einer Rückführung des Isomerisierzonenproduktes
durch die Fraktionierzone in der Art und Weise dieser Erfindung wurde Beispiel II berechnet, um
das Ergebnis zu zeigen, wenn der Beschickungsstrom einfach aufgespalten und jede
Beschikkungsfraktion einmal durch ihr betreffendes Umwandlungsverfahren geschickt wird.
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Demnach wird die in Tabelle 1 beschriebene Beschickung mit der gleichen Geschwindigkeit
wie im Beispiel I zu einer Aufspaltkolonne mit 36 Böden geschickt. Die Aufspaltkolonne hat eine
Aufkocherleistung von 12,0 MW (41 MM BTU/h) und eine Kondensatorleistung von 9,1 MW (31
MM BTU/h). Die Aufspaltkolonne liefert einen Bodenstrom von relativ schweren
Kohlenwasserstoffen und einen Kopfstrom von relativ leichten Kohlenwasserstoffen, wobei jeder dieser Ströme
eine relative molare Zusammensetzung hat, die in Tabelle 3 aufgeführt ist.
Tabelle 3
Reformiereinrichtungs-Beschickungsfraktion Isomerisierungsbeschickungsfraktion Stabilisiertes Isomerisierungsprodukt Butane C&sub5;-Isoparaffine Normalpentan C&sub5;-Naphthene C&sub6;-Isoparaffine Normalhexan Benzol Toluol C&sub8;- und schwerere Kohlenwasserstoffe
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Die schwere Kohlenwasserstoffiraktion wird der Reformiereinrichtung mit einer
Geschwindigkeit von 16 900 Barrel je Tag (2687 m³/Tag) zugeführt. Der Betrieb in der Refomierzone wird in
der gleichen Weise durchgeführt, wie er für Beispiel 1 durchgeführt wurde, jedoch mit der
Ausnahme, daß die Bedingungen so verändert wurden, daß man härtere Bedingungen bekommt.
Umwandlung in der Reformierzone erzeugt ein Produkt, das aus 1,9 Gew.-% Wasserstoff, 20,7
Gew.-% leichten Gasen, 23,5 Gew.-% gemischten Butanen und Pentanen und 53,9 Gew.-% C&sub6;-
und schwereren Kohlenwasserstoffen besteht. In diesem Fall werden die C&sub4;- und schwereren
Kohlenwasserstoffe in einer Menge von 9330 Barrel je Tag (1483 m³/Tag) gewonnen und bilden
einen Reformatproduktstrom für ein Benzingemisch mit einer Research-Octanzahl von 102.
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Der Kopfstrom tritt in eine Isomerisierzone in einer Menge von 7080 Barrel je Tag (1126
m³/Tag) ein. Abgesehen von dem geringeren Durchsatz arbeitet die Isomerisierzone im
wesentlichen auf gleiche Weise wie die Isomerisierzone des Beispiels I. Behandlung des
Kopfstromes durch die Isomerisierzone und anschließende Stabilisierung durch Abtrennung von
C&sub3;- und leichteren Kohlenwasserstoffen ergibt einen Isomerisierzonenauslauf in einer Menge von
7120 Barrel je Tag (1132 m³/Tag), wobei der Auslauf die in Tabelle 3 angegebene relative
Zusammensetzung und eine Octanzahl von 83,1 hat. Vereinigung des stabilisierten
Reformatstromes und des Isomerisierungsauslaufstromes und Zugabe eines Butanstromes zur Einstellung
des Dampfdruckes auf etwa 9 psi (62 kPa) ergibt 16 000 Barrel je Tag (2544 m³/Tag) Benzin mit
einer Research-Octanzahl von 95,4 und einer Motor-Octanzahl von 87,0.
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Im Vergleich mit Beispiel II erzeugte das Verfahren nach dieser Erfindung, wie es in Beispiel
I praktiziert wurde, insgesamt 940 zusätzliche Barrel je Tag (150 m³/Tag) Benzinprodukt mit der
gleichen Motor-Octanzahl. Außerdem war der Energieverbrauch der Trenneinrichtung für den
Betrieb der Mehrschnittfraktionierkolonne etwas geringer für Beispiel I im Vergleich mit dem
Energieverbrauch, der für die einfache Aufspalteinrichtung erforderlich war, die in den
Einmaldurchgang des Beispiels II verwendet wurde. So wurde überraschenderweise demonstriert,
daß zusätzliche Flüssigvolumenausbeute mit der gleichen Motor-Octanzahl durch die Rückführung
eines Isomerislerungsauslaufs zu einer Mehrschnittfraktionlerkolonne erhalten werden kann.
Natürlich erfordert Beispiel I eine größere Isomerisierungsanlage, um dem höheren Durchsatz
gerecht zu werden, der aus dem Rückführstrom stammt. Der Betrieb der größeren Isomerisierzone
erfordert jedoch nur eine völlig unbedeutende Steigerung des Energiebedarfs. Demzufolge wird
der Gewinn an wertvollem Produkt, der nach der Erfindung realisiert wird, im wesentlichen auf
Kosten der Verlängerung der Beschickungsaufspaltungskolonne und einer Steigerung der
Kapazität der Isomerisierzone erhalten.