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Die vorliegende Erfindung betrifft
die selektive Hydrierung von Benzol in einem Strom, wie beispielsweise
Naphtha, um Cyclohexan zu erzeugen und den Benzolgehalt herabzusetzen.
Spezieller betrifft die Erfindung ein Verfahren, worin die Hydrierung
des Benzols und die Abtrennung des Cyclohexanproduktes durch Destillation
gleichzeitig in einem Destillationssäulenreaktor ausgeführt werden.
Spezieller betrifft die Erfindung ein Verfahren, worin das Benzol
in einem leichten Naphthastrom aus einem Crackprozess enthalten
ist oder aus einer katalytischen Reformieranlage, in der der Strom
auch Toluol enthält.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren für die Hydrierung
des in einem leichten Naphthastrom enthaltenen Benzols mit sehr
geringer Hydrierung des Toluols oder anderer Aromaten.
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Die Herabsetzung des Bleigehaltes
von Benzinen und das Verbot der Verwendung von Bleiverbindungen
für Antiklopfmittel
hat zur Suche nach anderen Wegen zur Verbesserung der Oktanzahl
der Gemischkomponenten des Benzins geführt. Die Alternativen zu Verwendungen
von bleihaltigen Antiklopfmitteln sind eine chemische Verarbeitung
und die Verwendung anderer Additive.
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Einer der häufigsten Prozesse, der in den
Raffinerien seit langem zur Veredlung von Roh-Naphtha zu hochoktanigem
Benzin zur Anwendung gelangt ist das katalytische "Reforming". Beim katalytischen
Reforming wird Roh-Naphtha mit einem Siedebereich von etwa 46° bis 177°C (115° bis 350°F) über einen
Edelmetallkatalysator auf Aluminiumoxid-Träger bei erhöhten Temperaturen von etwa
493° bis
510°C (920° bis 950°F) und Überdruck
von etwa 1.480 bis 3.894 kPa (200 bis 550 psig) geleitet. Der Katalysator "reformiert" die Molekularstrukturen
der in dem Roh-Naphtha enthaltenen Kohlenwasserstoffe, indem Wasserstoff
entfernt wird und die Struktur der Moleküle so umgeordnet wird, dass
die Oktanzahl des Naphthas verbessert wird. Allerdings verringert
die Erhöhung
der Oktanzahl auch das Flüssigkeitsvolumen
des Naphthas, da das spezifische Gewicht erhöht wird.
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Aufgrund der Vielzahl der Verbindungen
im Roh-Naphtha sind die beim katalytischen Reforming ablaufenden
tatsächlichen
Reaktionen zahlreich. Einige der zahlreichen resultierenden Produkte
sind jedoch Aryl- oder aromatische Verbindungen, die alle über hohe
Oktanzahlen verfügen.
Die Arylverbindungen, die erzeugt werden, hängen von den Ausgangsmaterialien
ab, die in einer Raffinerie durch den Siedebereich des verwendeten
Naphthas und die Rohölquelle
bestimmt werden. Das "reformierte" Produkt aus dem
Prozess des katalytischen Reformings wird allgemein als "Reformat" bezeichnet und wird
oftmals mit Hilfe konventioneller Destillationen in zwei Fraktionen
aufgetrennt, nämlich
einem leichten Reformat mit einem Siedebereich von etwa 46° bis 121°C (115° bis 250°F) und einem
schweren Reformat mit einem Siedebereich von etwa 121° bis 177°C (250° bis 350°F). Die Aryl-Verbindungen
in jeder Fraktion hängen
damit von ihren Siedepunkten ab. Die niedriger siedenden oder leichteren
Aryl-Verbindungen, z. B. Benzol, Toluol und Xylole, sind in dem
leichten Reformat enthalten und die höher siedenden Aryl-Verbindungen
in dem schweren Reformat enthalten.
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Das leichte Reformat ist derjenige
Anteil, der zu Benzin konfektioniert wird. Bis zu der Anordnung
des EPA der Vereinigten Staaten, wonach die Eliminierung des größten Teils
des Benzol aus Benzin verlangt wird (die allgemeinen Anforderungen
an konfektioniertes Benzin legen ein Maximum von 1,0 Vol.% Benzol
fest), war dieses eine Lösung
zur Eliminierung von Blei. Heute muss das Benzol entfernt oder zu
umweltfreundlicheren Komponenten umgewandelt werden, während die
Oktanzahl des Gasolins aufrecht erhalten bleibt. Eine wirksame Maßnahme,
dieses zu erreichen, ist die Alkylierung des Benzols, wobei jedoch
die Olefinströme
für diese
Aufgabe kostspielig sein können
oder auf andere Weise zum Einsatz gelangen können.
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Die Hydrierung des Benzols ist eine
Alternative zur Entfernung der aromatischen Verbindung aus Benzinströmen. Eines
der Beispiele für
diesen Prozess wurde von Hsieh, et al. in der US-P-5 210 348 offenbart, worin
die Hydrierung der Benzolfraktion allein oder in Kombination mit
der Alkylierung zur Anwendung gelangt.
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Peterson offenbart in der US-P-2
373 501 einen Flüssigphaseprozess
für die
Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan, worin eine Temperaturdifferenz
zwischen der Oberseite des Katalysatorbettes, wo das Benzol eingespeist
wird, und dem Auslass aufrecht erhalten wird, wo weitgehend reines
Cyclohexan abgezogen wird. Die Temperaturdifferenz ist eine Folge
der Änderung
in der exothermen Reaktionswärme,
die freigesetzt wird, wenn immer mehr Benzol mit abnehmender Konzentration
des Benzols umgewandelt wird. Dem Benzol/Cyclohexanstrom wird Wasserstoff
im Gegenstrom zugeführt.
Im Inneren des Reaktors sind Rohrschlangen zur Temperaturregelung
angeordnet, um die Temperaturdifferenz aufrecht zu erhalten, wenn
die exotherme Reaktionswärme
nicht ausreichend ist, oder um das Bett zu kühlen, wenn zuviel Wärme freigesetzt
wird. Peterson gesteht ein, dass, obgleich der überwiegende Teil seiner Reaktion
in der flüssigen
Phase abläuft,
ein Teil des Benzols und Cyclohexans verdampft und insbesondere
in der Nähe
des Reaktorkopfes, wo die Benzolkonzentration am höchsten und
auch die Umwandlung am höchsten
ist. Um das kondensierbare Material zu kondensieren und dem Reaktor
zurückzuführen ist
ein Rückflusskühler vorge sehen.
Damit wird ein wesentlicher Teil der Reaktionswärme durch Kondensation der
Reaktionsteilnehmer entfernt, die im Verlaufe der Reaktion verdampfen.
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Larkin et al. offenbaren in der US-P-5
189 233 einen anderen Flüssigphaseprozess
für die
Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan. Bei Larkin et al. wird jedoch
ein hoher Überdruck
von 17.339 kPa (2.500 psig) eingesetzt, um die Reaktionsteilnehmer
im flüssigen
Zustand zu halten. Darüber
hinaus wird bei Larkin, et al. die Verwendung von progressiv zunehmendem
aktiven Katalysator mit abnehmender Benzolkonzentration zur Temperaturregelung
und Kontrolle unerwünschter
Nebenreaktionen offenbart.
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Hui et al. offenbaren in der US-P-4
731 496 einen Gasphaseprozess für
die Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan über einen speziellen Katalysator.
Bei dem darin veröffentlichten
Katalysator handelt es sich um Nickel auf einem Träger aus
einer Mischung von Titandioxid und Zirconiumdioxid.
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Der Reaktionsapparat mit Pfropfenströmung oder
der Einzeldurchlaufreaktor für
die Hydrierung von Benzol in einem Naphthastrom hat den Nachteil
des Problems einer unterschiedslosen Hydrierung aller aromatischer
Verbindungen, die zur Verbesserung der Oktanzahl beitragen können.
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Die vorliegende Erfindung umfasst
ein Verfahren für
die Hydrierung ausgewählter
aromatischer Verbindungen, beispielsweise Benzol, die in einem gemischten
Kohlenwasserstoffstrom enthalten sind, wobei das Verfahren umfasst:
- (a) Zuführen
eines gemischten Kohlenwasserstoffstroms, der eine Mehrzahl aromatischer
Verbindungen enthält,
zu einem Destillationssäulenreaktor
in eine Beschickungszone;
- (b) Zuführen
eines Gasstroms, der Wasserstoff enthält, zu dieser Beschickungszone;
und
- (c) gleichzeitig in dem Destillationssäulenreaktor:
- (1) Kontaktieren des gemischten Kohlenwasserstoffstroms und
des Gasstroms mit einem Festbett-Hydrierungskatalysator in einer
Reaktionszone unter Hydrierungsbedingungen, um ein Reaktionsgemisch
zu erzeugen; und
- (2) Fraktionieren dieses Reaktionsgemisches, um:
- (i) eine ausgewählte
Fraktion zu erhalten, die mindestens eine und weniger als alle aromatischen
Verbindungen in der Reaktionszone enthält, indem der Druck und die
Temperatur in dem Destillationssäulenreaktor
so eingestellt werden, dass selektiv mindestens ein Teil davon mit
dem Wasserstoff unter Bildung eines Reaktionsgemisches umgesetzt
wird, das gesättigte
Ringverbindungen enthält,
nicht umgesetzten Wasserstoff und nicht umgesetzte aromatische Verbindungen,
und
- (ii) die resultierenden gesättigten
Ringverbindungen von den nicht umgesetzten aromatischen Verbindungen
abzutrennen.
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Der Wasserstoffstrom hat einen wirksamen
Wasserstoffpartialdruck von mindestens etwa 0,7 bis weniger als
483 kPa Absolutdruck (0,1 psia bis weniger als 70 psia) und vorzugsweise
weniger als 50 psia im Bereich von 14 bis 172 kPa (2 bis 25 psia)
oder 14 bis 207 kPa (2 bis 30 psia).
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In dem Verfahren zur Entfernung von
Benzol werden der Benzol enthaltende Strom sowie Wasserstoff in
einen Destillationssäulenreaktor
eingespeist, der einen Hydrierungskatalysator enthält, der
ein Bestandteil der Destillationsstruktur ist, und der Destillationssäulenreaktor
derart betrieben, dass das Benzol in dem Katalysatorbett zum Hydrieren
von im Wesentlichen sämtlichem
Benzol gehalten wird.
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1 ist
ein Fließschema
für eine
der Ausführungsformen
der Erfindung.
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Das in dem Hydrierungsprozess zum
Einsatz gelangende katalytische Material liegt in einer solchen Form
vor, dass es als Destillationspackung fungiert. Allgemein kann man
sagen, dass das katalytische Material eine Komponente des Destillationssystems
ist und sowohl als ein Katalysator wie auch als Destillationspackung
dient, d. h. als eine Packung für
eine Destillationssäule,
die sowohl eine Destillationsfunktion hat als auch eine katalytische
Funktion. Der Katalysator wird in Form einer katalytischen Destillationsstruktur
hergestellt. Spezieller ist der Hydrierungskatalysator ein Metall,
das auf einem Aluminiumoxid-Träger
in Form von Extrudaten oder Kügelchen
getragen wird. Die Extrudate oder Kügelchen werden in poröse Behälter gegeben und
in geeigneter Weise in dem Destillationssäulenreaktor gehalten, um einen
Dampfstrom durch das Bett hindurch zu ermöglichen und dennoch eine ausreichende
Oberfläche
für den
katalytischen Kontakt zu gewähren.
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Unter den Metallen, die für das Katalysieren
der Hydrierungsreaktion bekannt sind, sind Platin, Rhenium, Kobalt,
Molybdän,
Nickel, Wolfram und Palladium. Im Allgemeinen werden bei den kommerziellen
Formen des Katalysators Oxid-Träger
für diese
Metalle verwendet. Das Oxid wird entweder vor der Verwendung mit
einem reduzierenden Mittel oder während der Verwendung durch
Wasserstoff in der Beschickung zu einer aktiven Form reduziert.
Diese Metalle katalysieren auf andere Reaktionen und vor allem die
Dehydrierung bei erhöhten
Temperaturen.
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Um das gewünschte Maß an Kontrolle von Temperatur
und Verweilzeit zu gewähren,
wird ein Verfahren und ein Apparat geschaffen, worin die Reaktionsflüssigkeit
im Inneren eines Destillationssäulenreaktors siedet.
Die Überkopfprodukte
werden abgezogen und kondensiert und ein bestimmter Teil des Kondensats
in den Destillationssäulenreaktor
als Rücklauf
zurückgeführt. Der
Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht darin, dass in Folge des kontinuierlichen Rückflusses
ein Teil der ausgewählten
Aromaten stets auf der Katalysatorstruktur kondensiert.
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Ohne den Geltungsbereich der Erfindung
zu beschränken,
wird angenommen, dass der Mechanismus, durch den die Wirksamkeit
des erfindungsgemäßen Verfahrens
zustande kommt, in der Kondensation eines Teils der Dämpfe in
dem Reaktionssystem liegt, das ausreichend Wasserstoff in der kondensierten
Flüssigkeit
einschließt,
um den benötigten
innigen Kontakt zwischen dem Wasserstoff und den ausgewählten Aromaten,
z. B. Benzol, in Gegenwart des Katalysators zu erlangen und zu deren
Hydrierung zu führen.
Darüber hinaus
wird durch die Verdampfung der flüssigen Beschickung ein wesentlicher
Teil der exothermen Reaktionswärme
abgeführt.
Da sich die Flüssigkeit
in dem Reaktor am Siedepunkt befindet, kann die Temperatur mit Hilfe
des Druckes geregelt werden. Eine Erhöhung des Druckes erhöht die Temperatur
und eine Verringerung des Druckes senkt die Temperatur.
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Das Reaktionssystem lässt sich
als heterogen beschreiben, da der Katalysator für sich als ein getrenntes Gebilde
bleibt. Als katalytische Hauptkomponente kann jeder beliebige geeignete
Hydrierungskatalysator verwendet werden, wie beispielsweise Metalle
der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, und zwar allein
oder mit Promotoren und Modifikationsmitteln, wie beispielsweise
Palladium/Gold, Palladium/Silber, Kobalt/Zirconium, Nickel, bevorzugt
abgeschieden auf einem Träger,
wie beispielsweise Aluminiumoxid, feuerfestes Material, Bimsstein,
Kohlenstoff, Siliciumdioxid, Kunstharz oder dergleichen.
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Eine bevorzugte Katalysatorstruktur
für die
Hydrierung von Benzol umfasst mindestens eine Vielzahl flexibler,
halbstarrer, oftenmaschiger Röhrenelemente,
die mit partikulärem
katalytischen Material (Katalysatorkomponente) gefüllt sind
und an beiden Enden abgeschlossen sind, und zwar eng verbunden mit
und gehalten von einem Maschensieb, das spiralig mit einer Längsachse
gewickelt ist, wobei das Röhrenelement
in einem Winkel zu der Längsachse
angeordnet ist, wodurch ein Paket gebildet wird, wie es im Detail
in der US-P-5 431 890 beschrieben wurde.
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Das flexible, halbstarre, offenmaschige
Röhrenelement,
das mit partikulärem
Katalysatormaterial gefüllt
ist, verfügt
alle 25 bis 508 mm (1 bis 20 Inch) entlang der Länge des Rohres über Befestigungsmittel,
um eine mehrgliedrig geformte katalytische Destillationsstruktur
zu bilden. Die mit Hilfe der Befestigungsmittel erzeugten Glieder
können
gleichmäßig oder
unregelmäßig beabstandet
sein.
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Die paketförmigen katalytischen Destillationsstrukturen
werden erzeugt, indem mindestens eines der Röhrenelemente oben auf das Maschensieb
ge bracht wird, wie beispielsweise ein Demisterdraht, und zwar in einer
diagonalen Anordnung, so dass, wenn der Maschendraht aufgerollt
wird, die aufgerollte Struktur eine neuartige und verbesserte katalytische
Destillationsstruktur bildet.
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Weitere Ausführungsformen schließen mehrfache
Paketanordnungen von alternierendem Maschendraht und Röhrenelementen
ein, die zu einer neuartigen paketförmigen katalytischen Destillationsstruktur
aufgerollt sind. Die Röhrenelemente
werden auf alternierenden Schichten bevorzugt auf dem Maschendraht
in entgegengesetzter Richtung derart angeordnet, dass sich ihre
Wege kreuzen. Jedes Röhrenelement
legt im Inneren des Paketes eine Spirale fest.
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Die Katalysatorkomponente kann mehrere
Formen annehmen. Im Fall von partikulärem katalytischen Material
wird dieses in der Regel von 60 mm bis etwa 1 mm und herab bis zu
Pulvern in einem porösen
Behälter
eingeschossen, wie beispielsweise einem Gewebedraht oder einem Polymersieb.
Das zur Erzeugung der Behälter
verwendete Material muss gegenüber
den Reaktionsteilnehmern und den Bedingungen in dem Reaktionssystem
inert sein. Der Gewebedraht kann aus Aluminium, Stahl, rostfreiem
Stahl und dergleichen sein. Das Polymersieb kann aus Nylon sein,
Teflon oder dergleichen. Die Maschen oder Fäden pro Längeneinheit des Materials,
die zur Erzeugung des Behälters
zur Anwendung gelangen, sind derart beschaffen, dass der Katalysator
darin zurückgehalten
wird und nicht durch die Öffnungen
in dem Material hindurch kann. In den Behältern können Katalysatorpartikel einer
Größe von etwa
0,15 mm oder Pulver verwendet werden und Partikel bis zu etwa 6,35
mm (1/4 Inch) Durchmesser zum Einsatz gelangen.
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Ein typisches Naphtha, das Benzol
enthält,
ist ein leichtes Reformat mit den folgenden Merkmalen: Tabelle
I
Analyse eines typischen leichten Reformates
| Komponente | Gew.-% |
| C3- bis C8-Nichtaromaten | 55,5 |
| Benzol | 9,5 |
| Toluol | 32,5 |
| Ethylbenzol
+ Xylole | 2,0 |
| C9-Aromaten | 0,2 |
| C10-Aromaten | 0,2 |
| C11-Aromaten | 0,2 |
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Obgleich als anerkannt gilt, dass
die Analyse von leichtem Reformat von der Zusammensetzung des Roh-Naphthas
abhängt,
enthalten alle leichten Reformate einige der vorgenannten Aryl-Verbindungen
in einem größeren oder
geringeren Umfang.
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Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Benzol,
das dem Destillationssäulenreaktor
zugeführt
wird, liegt vorzugsweise zwischen 2 : 1 und 41: 1.
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Die Hydrierung des Benzols ist eine
exotherme Reaktion. In der Vergangenheit ist die Temperatur dadurch
geregelt worden, dass an entscheidenden Stellen im Inneren des Reaktors
durch Zugabe von kälterem Wasserstoff
gekühlt
wurde. Die Zugabe des Wasserstoffes hatte außerdem die Aufgabe, einen molaren Überschuss
an Wasserstoff im Inneren des Reaktors aufrecht zu erhalten, um
ein Verkoken und andere unerwünschte
Nebenreaktionen zu vermeiden. Es wird erstens davon ausgegangen,
dass in der erfindungsgemäßen Reaktion
die katalytische Destillation einen Nutzen bringt, da die Reaktion
gleichzeitig mit der Destillation abläuft, die anfänglichen
Reaktionsprodukte und andere Stromkomponenten aus der Reaktionszone
so schnell wie möglich
entfernt werden und die Wahrscheinlichkeit von Nebenreaktionen verringert
wird. Da, zweitens, alle Komponenten sieden, wird die Reaktionstemperatur
durch den Siedepunkt der Mischung bei Systemdruck kontrolliert.
Die Reaktionswärme
erzeugt bei einem vorgegebenen Druck einfach ein stärkeres Aufsieden,
jedoch keine Erhöhung
der Temperatur.
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Der Reaktor wird im Wesentlichen
als ein Splitter betrieben, wobei das C6- und leichtere Material überkopf
abgeht und C7- und schwereres Material als
Bodenprodukte abgehen. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Temperatur
geregelt, indem der Reaktor bei einem vorgegebenen Druck betrieben
wird, um eine teilweise Verdampfung des Reaktionsgemisches zu ermöglichen.
Die exotherme Reaktionswärme
wird damit durch die latente Wärme
der Verdampfung des Gemisches abgeleitet. Der verdampfte Anteil
wird als Überkopfprodukt
abgenommen und das kondensierbare Material kondensiert und der Säule als
Rücklauf
zurückgeführt.
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Die nach unten fließende Flüssigkeit
bewirkt eine zusätzliche
Kondensation im Inneren des Reaktors, wie es bei jeder Destillation üblich ist.
Der Kontakt der kondensierenden Flüssigkeit im Inneren der Säule liefert einen
hervorragenden Stoffaustausch zum Auflösen des Wasserstoffes im Inneren
der Reaktionsflüssigkeit, und
einen gleichzeitigen Austausch des Reaktionsgemisches an den Katalysatorstellen.
Es wird angenommen, dass diese Betriebsart des Kondensierens zu
einer hervorragenden Umwandlung und Selektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens
führt und
die angegebenen Operationen bei geringeren Wasserstoffpartialdrücken und
Reaktortemperaturen ermöglicht.
Ein weiterer Nutzen, den diese Reaktion aus der katalytischen Destillation
gewinnen kann, ist der Wascheffekt, den der innere Rücklauf dem
Katalysator vermittelt, wodurch ein Polymeraufbau und Verkoken vermindert
werden. Der innere Rücklauf
kann über
einen Bereich von 0,2 bis 20 L/D variieren (Gewicht der Flüssigkeit
unmittelbar vor dem Katalysatorbett/Gewicht des Destillats), was
zu hervorragenden Ergebnissen führt.
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Ein besonders überraschender Nutzen des erfindungsgemäßen Verfahren
konzentriert sich auf die kombinierte Reaktionsdestillation, die
in der Säule
abläuft.
Das Reformat weist eine Mischung organischer aromatischer Verbindungen
auf, die über
einen Siedebereich sieden. Das Produkt aus der Hydrierung kann zugeschnitten
werden, indem die Temperatur in der Säule so eingestellt wird, dass
die Reformatbeschickung gleichzeitig mit der Reaktion von Wasserstoff
und aromatischer Verbindung unter Destillation des Hydrierungsproduktes
fraktioniert werden. Es kann jede beliebige Fraktion abgenommen
werden, die innerhalb der Leistungsfähigkeit der Anlage liegt. Beispielsweise
kann der Vorlauf des Reformats zusammen mit dem Cyclohexan überkopf
abgenommen werden, während
der Nachlauf, wie beispielsweise Toluol, als Bodenprodukte abgenommen
wird und eine hohe Konzentration an Benzol in dem Abschnitt der
Säule aufrecht
erhalten bleibt, die die katalytische Destillationsstruktur enthält. Die
Lage des Katalysatorbetts lässt
sich ebenfalls auf optimale Ergebnisse zuschneiden.
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Nach der vorliegenden Erfindung wird
das Verfahren in einer Katalysator-Füllkörpersäule ausgeführt, worin
als selbstverständlich
gilt, dass sie eine Dampfphase und etwas Flüssigphase wie bei jeder Destillation enthält. Der
Destillationssäulenreaktor
wird bei einem solchen Druck betrieben, bei dem das Reaktionsgemisch
in dem Katalysatorbett am Sieden ist. Das erfindungsgemäße Verfahren
wird bei einem Überkopfdruck des
Destillationssäulenreaktors
im Bereich zwischen Null und 2.515 kPa (Null bis 350 psig), bevorzugt
1.825 kPa (250 psig) oder weniger geeignet 343 bis 929 kPa (35 bis
120 psig) Überdruck
betrieben und bei Temperaturen in der Destillationsreaktionsbodenzone
im Bereich von 38° bis
260°C (100° bis 500°F), bevorzugt
bei 66° bis
204°C (150° bis 400°F), z. B.
100° bis
190°C (212° bis 374°F), und zwar
bei den erforderlichen Wasserstoftpartialdrücken.
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Der stündliche Massedurchsatz (WHSV),
wird hierin als die Masseeinheit der Beschickung pro Stunde verstanden,
die in die Reaktionsdestillationssäule pro Masseeinheit Katalysator
in den katalytischen Destillationsstrukturen eintritt und über einen
sehr breiten Bereich innerhalb anderer Zustandsparameter variieren kann,
z. B. 0,1 bis 35.
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Um Benzol in einem leichten Naphtha-Reformat
innerhalb des Katalysatorbettes zu halten, kann der Druck beispielsweise
619 kPa (75 psig) Überdruck
betragen, um die Überkopftemperatur
von etwa 135°C (275°F) bei einem
Rückfluss
von 149°C
(300°F)
und einer Bodentemperatur von etwa 204°C 400°F) zu halten. Die Temperatur
im Katalysatorbett würde
bei etwa 132°C
(270°F)
liegen. Die Hydrierung wird hauptsächlich mit dem Benzol zur Erzeugung
einer Benzinkomponente mit den gewünschten Eigenschaften ausgeführt (das Bodenprodukt
enthält
Toluol), das nachträglich
mit anderen Komponenten des Reformats vereint werden kann. Das Überkopfprodukt
kann kondensiert und fraktioniert werden, um das Cyclohexan zu gewinnen.
Dieses ist nicht möglich
bei einer Durchlaufhydrierung der gleichen Komponenten, wo das resultierende
Produkt keine merkliche Verbesserung sein würde, da es zu einer unterschiedslosen
Hydrierung der aromatischen Komponenten in dem Reformat kommt.
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Bezug nehmend nun auf die Figur,
wird ein Fließschema
einer der Ausführungsformen
der Erfindung gezeigt. Das leichte Naphtha, das Benzol enthält, wird über Rohrleitung 1 zugeführt und
Wasserstoff über Rohrleitung 2 und
Beide in Rohrleitung 3 vereint, die den Wasserstoff und
das Naphtha unterhalb der katalytischen Destillationsstruktur 12 einspeist,
die in dem Destillationssäulenreaktor 10 enthalten
ist. Die Wärme,
die zur Inbetriebnahme erforderlich ist und zur Herstellung des
Gleichgewichts des Prozesses wird durch Umlauf des Bodenproduktstroms 4 durch
den Reboiler 50 und Rückführleitung 5 bereitgestellt.
Das Benzol wird in das Bett hochgesiedet, wo es mit Wasserstoff
unter Erzeugung eines Reaktionsgemisches reagiert, das das Reaktionsprodukt
Cyclohexan, Toluol, Xylole und inerte Stoffe enthält. Die
exotherme Reaktionswärme
bewirkt ein weiteres Aufsieden des Reaktionsgemisches mit dem verdampften
Anteil, der die Säule
als Überkopfprodukt über Rohrleitung 7 verlässt. Nicht
umgesetzter Wasserstoff tritt ebenfalls mit dem Überkopfprodukt aus. Die gasförmigen Überkopfprodukte,
die Cyclohexan, inerte Stoffe und Wasserstoff enthalten, werden
durch den Kondensatabscheider 30 geleitet, wo weitgehend
das gesamte C6- und Cyclohexan-Material
kondensiert werden. Der Überkopfstrom
wird sodann zum Sammelbehälter/Separator 40 geleitet,
wo das Gas, bei dem es sich überwiegend
um Wasserstoff handelt, abgetrennt und die Flüssigkeit aufgefangen werden.
Das Gas wird über
Rohrleitung 6 zur Rückführung oder
zur späteren
Verwendung in dem Prozess entfernt.
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Ein Teil der kondensierten Flüssigkeit
wird in die Destillationssäule
als Rücklauf über Rohrleitung 8 zurückgeführt, wo
es im Inneren der Säule
für ein
zusätzliches
Kühlen
und Kondensieren sorgt. Die Überkopfprodukte
werden über
Rohrleitung 6 abgenommen. Die Bodenprodukte, die Toluol
und C7
+-Material
enthalten, werden über
Rohrleitung 4 abgenommen, wobei ein Teil durch Reboiler 50 und
Rohrleitung 5 zurückgeführt wird.
Sowohl die C7
+-Fraktion
als auch die C5-Fraktion werden separat gehalten, so
dass ein optimales Verschneiden erhalten werden kann.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die
Anwendung sehr viel niedrigerer Wasserstoffpartialdrücke und
etwas geringerer Temperaturen als normale Prozesse.
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In den folgenden Beispielen wurde
der Überkopfdruck
nach Wunsch eingestellt und der Reboiler mit Cyclohexan beschickt
und Wärme
zugeführt.
Sobald die gewünschte
Temperaturdifferenz zwischen Kopf und Boden erhalten worden war,
wurde die Flüssigkeitsbeschickungsrate
eingestellt und der Wasserstoffzufluss gestartet. Nachdem im Überkopf-Sammelbehälter ein
Füllstand
festgestellt wurde, wurde der Cyclohexanstrom angehalten und die
Anlage bei Gesamtrücklauf
für 2 Stunden
gefahren, bevor die Reformatbeschickung gestartet wurde. Die Abnahme
der flüssigen Überkopfprodukte
wurde auf Gleichgewicht der Säule
eingestellt.
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Beispiel 1 (Durchlauf
259BzH2)
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Es wurden 477 g Katalysator Crosfield
HTC-400 mit 0,794 mm (1/32 Inch) Extrudat aus Nickel (20 Gew.-%
Ni) auf Aluminiumoxid-Träger
in die Röhrenelemente
geladen und zu einem Paket entsprechend der vorstehend ausgeführten Beschreibung
gewickelt und in 6 m (20 ft.) eines 8,6 m (28 ft., 1 Inch) ID-Destillationssäulenreaktor
mit 0,6 m (2 ft.) offenen Zwischenraum unterhalb und 1,4 m (4,5
ft.) offenen Zwischenraum oberhalb des Katalysatorbetts eingebaut.
Die Bedingungen und Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II
gezeigt. In diesem Beispiel wurde als Beschickung ein von Toluol
freies leichtes Reformat (weitgehend eine C5-
bis C6-Fraktion) verwendet, so dass keine
Bodenprodukte abgenommen wurden.
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Es wurden 98,5% Benzol in der Beschickung
umgewandelt.
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Beispiel 2 (Durchlauf 1020BzH2) Es
wurden 6,8 kg (15 pound) Calcicat E-475-Sr-kugelförmiger,
innerhalb der Siebe mit Sieböffnungen
von 2,38 mm bzw. 1,41 mm (8 × 14
mesh) klassierten Nickelkatalysator (54 Gew.-% Ni) auf Aluminiumoxid-Träger in die
Röhrenelemente
geladen und zu einem Paket entsprechend der vorstehend ausgeführten Beschreibung
gewickelt und in den Boden 9,1 m (30 ft.) eines 15,2 m (50 ft.)
großen Destillationssäulenreaktors
mit einem Innendurchmesser von 76 mm (3'')
geladen. Als Beschickung für
die Anlage wurde ein leichtes Reformat mit 5,35 Gew.-% Benzol und
21,16 Gew.-% Toluol verwendet. Die Bedingungen und Ergebnisse sind
in der nachfolgenden Tabelle III gezeigt.
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