DE2215664C3

DE2215664C3 -

Info

Publication number: DE2215664C3
Application number: DE2215664A
Authority: DE
Inventors: Frank L. Denver Dormish; Alan H. Littleton Peterson
Original assignee: Marathon Oil Co
Current assignee: Marathon Oil Co
Priority date: 1971-06-28
Filing date: 1972-03-27
Publication date: 1975-06-19
Also published as: US3775294A; DE2215664B2; DE2215664A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Koks, bei dem Rohöl in Gegenwart eines Katalysators hydriert und fraktioniert destilliert wird und die hochsiedende Restfraktion der Destillationsstufe verkokt wird.

Auf dem einschlägigen Gebiet sind zahlreiche Verfahrensweisen bekanntgeworden. So erfolgt nach der US-PS 2 888 393 ein Verkoken in Gegenwart von zugesetztem Wasserstoff und die erhaltenen Produkte werden einer Hydrierung unterworfen. Nach der US-PS 2 963 416 wird eine außerordentlich große Vielzahl unterschiedlicher Kohlenwasserstoffe als Ausgangsprodukte praktisch ohne Unterschied einer Hydrierung unterworfen, und es erfolgt auch keine Rückführung des Obendestillators der bei der Verkokung anfallenden siedefähigen Produkte in das Verfahren unter Beimischen zu dem Ausgangsprodukt. Gemäß der US-PS 2 871 182 erfolgt das Verkoken in Gegenwart von Wasserstoff, und zur Durch führung des Verfahrens sind zwei Hydrierungsvor richtungen erforderlich, der gesamte Verfahrenszuj auch in apparativer Hinsicht ist außerordentlich auf wendig. Nach der US-PS 3 238 117 wird Rohöl ver kokt, ohne daß vorher eine Hydrierung zur Ausfüh rung kommt, und das hierbei erhaltene Gesamtpro dukt wird einer Hydrospaltung und nicht einer Hy drierung unterworfen, um so durch Reformierunj

ίο eine Qualitätsverbesserung zu erhalten. Bei dem Verfahren nach der US-PS 3 072 570 erfolgt ein Verkoken von Restölen und anschließend Hydrospaltung des sich ergebenden Gasöls aus der Verkokungsvorrichtung. Bei dem Verfahren nach der US-PS

is 2 988 501 «folgt eine Hydrierung des Rohöls, insbesondere von Schieferöl usw. in Gegenwart von Produkten, die in das Verfahren zurückgeführt worden sind nach Entfernen von asphaltenischen Anteilen vermittels Ausfällen.

so Bei dem Verfahren nach der US-PS 2 987 467 erfolgt eine Hydrierung von Schweröl in zwei Stufen. In der ersten Stufe erfolgt die Hydrierung ohne Hydrierungskatalysator unter derartigen Bedingungen, daß es zu einem erheblichen Spalten kommt und in

»5 der zweiten Stufe erfolgt die Hydrierung unter Anwenden eines Katalysators. Als Beschickungsprodukte kommen hier sogenannte Restöle in Anwendung. Bei dem Verfahren nach der US-PS 2 006 193 erfolgt eine Hydrierung von asphaltenischen Produk-

ten, die aus Rohöl durch Destillation und/oder thermische Spaltung erhalten werden können.

Verfahren unter Anwenden einer Hydrierung von Erdölrestprodukten sind weiterhin beschrieben in den NL-PS 6 916 218 und 6 916 017. Nach der ersteren Veröffentlichung handelt es sich um Verfahren zum Umwandeln schwefelhaltiger, kohlenstoffhaltiger Schwarzöle in niedrigsiedende normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffprodukte mit verringertem Schwefelgöhalt unter Durchführen eines Spaltens in Gegenwart von Wasserstoff und Anwenden einer katalytischen Entschwefelung in ortsfestem Bett, und nach der zweiten Veröffentlichung handelt es sich um ein Verfahren zur Hydroentschwefilung von Rohöl oder reduziertem Rohöl, das Asphaltfraktionen enthält, und zwar bei niedrigen Temperaturen in Gegenwart von Katalysatoren.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der angegebenen Art zu schaffen, das es ermöglicht, ausgehend von einem Rohöl oder einem

so Rohöl, aus dem die niedrigsiedenden Anteile bis etwa 200° C entfernt worden sind, ein Verfahren zur Koksherstellung zu schaffen, das außerordentlich wirtschaftlich ist, d. h. vergleichsweise geringen apparativen Aufwand erfordert und in seinen Verfahrensschritten so gestaltet ist, daß die Verfahrensparameter leicht gesteuert werden können, sowie die anfallenden Nebenprodukte sich durch hohe Qualität auszeichnen, insbesondere eine relativ große Menge an wertvollen flüssigen Produkten erhalten wird, sowie der gewonnene Koks geringen Schwefelgell alt besitzt, was für die Weiterverwendung desselben z. B. für Elektroden außerordentlich wichtig ist.

Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß in kennzeichnender Weise dadurch gelöst, daß das. dabei erhaltene flüssige Produkt mit fünf oder mehr Kohlenstoffatomen unter Vermischen mit dem Ausgangsprodukt in das Verfahren vor der Hydrierung zurückgeführt wird.

3 4

Erfindungsgemäß werden unser anderem die fol- Flüssige Produkte der Verkokungsvorrichtung
genden Vorteile erzielt: Ersparnisse an Kapitalkosten

durch Verringern der Anzahl der Fraktionierungs- Die für die Zurückführung in das Verfahren auskolonnen und Anzahl der erforderlichen Einheiten gewählten flüssigen Produkte der Verkokungsvorfür die Wasserstoffbehandlung oder Hydrierung, Ver- 5 richtung werden allgemein aus dem gesamten flüssiringern der Koksmengen und somit Erhöhen der Men- gen Produkt mit C₅- oder Cg-Kohlenwasserstoffen bis gen an wertvolleren flüssigen Produkteu; geringerer zu den gebildeten höhersiedwnden flüssigen Produkten Schwefelgehalt des Kokses, in dien Cj-Kohlenwasser- bestehen. Das niedermolekulare Produkt, insbesonstolien und leichteren Kohlenwasserstoffen der Oben- dere die C₃-, C₄- und möglicherweise C₅-Anteile werdestillate und in allen anderen flüssigen Produkten; io den vorteilhafterweise für die Olefingewinnung abverringerte Korrosion bedingt durch die Schwefel- getrennt. Alle anderen Anteile des flüssigen Produkentfernung vor dem Inberühningkommen mit dem tes der Verkokungsvorrichtung können gegebenen-Rohölturm, Verkokungsvorrichtung und sich strom- falls auch für eine getrennte Verwendung abgetrennt ab anschließender Verarbeitungseinheit; hoher Durch- werden. Es werden etwa 1 bis 100 Volumprozent, satz durch die Hydrierungsvorrichtung — die leich- 15 stärker bevorzugt etwa 50 bis etwa 100 Volumten Fraktionen werden in einer Einheit der Wasser- prozent der flüssigen Anteile und insbesondere bevorstoffbehandlung oder Hydrierung unterworfen, die zugt 75 bis etwa 100 Volumprozent (mit C₅ und nicht größer als diejenige ist, wie sie für die herkömm- höheren Kohlenwasserstoffen, von der Verkokungsliche Wasserstoffbehandlung oder Hydrierung der vorrichtung kommend, mit dem Gesamtrohöl verschweren Fraktion lediglich erforderlich ist — und »0 mischt, das in das Hydrierungsverfahren eintritt. Sogeringerer Olefingehalt in den Naphthaprodukten, weit Verkokungsflüssigenkeiten verbleiben, können insbesondere Benzin. dieselben für herkömmliche Zwecke, z. B. für Benzin

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu Koks, und schwere Brennstoffe, angewandt werden,
insbesondere Koks niedrigen Schwefelgehaltes, der

von besonderem Wert im Zusammenhang mit dem »5 Wasserstoff

Herstellen von Elektroden ist, z. B. für die elektroly- Der erfindungsgemäß angewandte Wasserstoff kann

tische Gewinnung von Aluminium, und führt eben- handelsgängigen Reinheitsgrad besitzen, wie er durch

falls zu flüssigen Produkten niedrigen Schwefelgehal- die Reformierung von Naphtha erhalten wird, z. B.

tes, die in Naphthas raffiniert werden können, ins- vermittels der Reformierungsverfahren, wie sie auf

besondere Benzin mit niedrigem Olefingehalt. 30 S. 184 bis 193 der Septemberausgabe des Jahres 1970

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in den der Veröffentlichung »Hydrocarbon Processing« be-

Zeichnungen dargestellt und wird im folgenden näher schrieben sind, oder der Wasserstoff kann speziell für

erläutert. Es zeigt diesen Zweck dadurch hergestellt werden, daß Was-

F i g. 1 eine schematische Zeichnung eines Raffina- serdampf reformiert wird oder eine Teiloxidation von

tionssystems, bei dem Erfindungsgemäß Gesamtroh- 35 Kohlenwasserstoffen erfolgt (s. die gleiche Veröffent-

öl einer Wasserstoffbehandlung oder Hydrierung lichung auf den S. 269 und 270). Es kommen etwa

unterworfen wird, 240 bis etwa 1440 m³, stärker bevorzugt etwa 480 bis

F i g. 2 ein schematisches Fließdiagramm eines er- etwa 1190 m³ und insbesondere bevorzugt etwa 600

findungsgemäßen Verfahrens für die Wasserstoff- bis etwa 950 m³ Wasserstoff in Anwendung, die je-

behandlung oder Hydrierung von destilliertem Rohöl. 40 weils mit einer Menge von pro m³ ölbeschickung für

Ausgangsprodukte Äe Hydriervorrichtung in Berührung gebracht

Kohlenwasserstoffe

Es stellt einen wichtigen erfindungsgemäßen Aspekt Katalysator

dar, daß vollständiges Rohöl der Wasserstoffbehand- 45 Es kann eine große Vielzahl unterschiedlicher lung bzw. Hydrierung unterworfen wird. Verfahren Hydrierungskatalysatoren angewandt werden, und nach dem Stand der Technik haben eine Wasserstoff- hierzu gehören insbesondere diejenigen, die Metalle behandlung bzw. Hydrierung von Restprodukten in aus der Gruppe Nickel, Molybdän, Kobalt und Wolf-Betracht gezogen, d. h. Anteile mit einem Siedepunkt ram, oder derartige Metalle enthaltende Verbindunvon z. B. 350° C und darüber, ohne daß es möglich 50 gen, enthalten. Hierzu gehören diejenigen Katalysawar, die hier erfindungsgemäß erzielten Vorteile zu toren, die von der Girdler Division der Firma erreichen. Zu den erfindungsgemäß besonders zweck- Chemetron Corporation unter dem Warenzeichen mäßigen Rohölen gehören diejenigen, die relativ »Girdler G-51« und »Girdler G-76« in den Handel hohen Schwefelgehalt, jedoch geringen Gehalt an gebracht werden; diejenigen Katalysatoren, die von asphaltenischen Produkten und Schwermetallen be- 55 der Union Oil Company of California unter der sitzen. Ein gutes Beispiel für diese Art an Rohöl stellt Warenbezeichnung »N-21« in den Handel gebracht schwefelhaltiges Rohöl aus Westtexas dar. werden, diejenigen Katalysatoren, die von der An Stelle des gesamten Rohöls können auch leicht American Cyanamid Company unter dem Warendestillierte Rohöle angewandt werden, z.B. diejenigen, zeichen »Cyanamid HDS-2 A« und »Cyanamid bei denen der unter etwa 200° C siedende Anteil her- 60 HDS-1450«, »Cyanamid HDS-1441«, »Cyanamid ausfraktioniert worden ist. HDS-9 A« und »Cyanamid HDS-3 A« in den Handel

gebracht werden; diejenigen Katalysatoren, die vor

Restfraktion _der D_av[_son Chemical Company Division dei

Die bevorzugte Restfraktion für das erfindungsge- W. R. Grace & Co. unter der Warenbezeichnung

mäße Verkoken ist diejenige Fraktion, die allgemein 65 »Davison-HDS« in den Handel gebracht werden

über etwa 480⁰C, stärker bevorzugt über etwa diejenigen Katalysatoren, die von der Nalco Chemica

540° C und insbesondere bevorzugt über etwa 560° C Company unter der Warenbezeichnung »Nalc<

siedet. NM-502« in den Handel gebracht werden; diejenigei

5 6

Katalysatoren, die von der Catalyst and Chemicals Vorrichtung

Inc. unter der Warenbezeichnung »CCI C-20-07« in

den Handel gebracht werden. Von denselben sind Es kann eine herkömmliche Vorrichtung für das

Nickel-Molybdän-Katalysatoren, z. B. die von der Hydrieren, Destillieren und Verkoken angewandt American Cyanamid unter der Bezeichnung HDS-3 A, 5 werden. Wenn dies auch für den Erfindungsgegen-HDS-9 A und Nalco NM-502 die bevorzugten Kata- stand nicht erforderlich ist, kann bei Anwenden von lysatoren. Rohöl mit hohem Gehalt an Metallen und/oder teil

chenförmigen Produkten ein herkömmliches Schutz-Katalysatorträger gehäuse, das mit billigem Katalysator gefüllt ist,

ίο stromauf bezüglich des Haupthydrierreaktors ange-

Die bevorzugten Katalysatorträger sind Tonerde, ordnet werden, um so den kostspieligeren Haupt-Kieselerde, Magnesiumoxid oder Kombinationen der- katalysator zu schützen.

selben. Im allgemeinen sollte der Träger nicht so weit Die Erfindung wird im folgenden an Hand einer

sauer sein, daß eine erhebliche Wasserabspaltung des Reihe von Ausführungsbeispielen weiter erläutert. Öls unter den bevorzugten Reaktionsbedingungen ein- 15 Die Beispiele 1, 4 und 5 entsprechen dem Erfintritt. Für das Anwenden in einer mit ortsfestem Bett dungsgegenstand. Die Beispiele 2 und 3 sind Verarbeitenden Hydriereinheit wird ein Katalysator in gleichsbeispiele und dienen der Erläuterung, inwie-Form eines Extrudates, Pellets oder Kügelchen der- weit die erfindungsgemäßen Vorteile dann verlorenartiger Größe angewandt, daß ein übermäßiger gehen, wenn das Rohöl zunächst fraktioniert und Druckabfall durch das Katalysatorbett vermieden ao die Fraktion getrennt der Wasserstoffbehandlung wird, die Größe jedoch ausreichend klein ist, um oder Hydrierung unterworfen werden,
einen guten Transport des Öls in die Mitte des in
Anwendung kommenden Katalysatorteilchens zu ermöglichen. Allgemein bevorzugt sind Größen von
etwa 3,2 bis 1,6 mm. Bei einem mit sich bewegendem as

oder siedendem Bett arbeitenden Hydrierungsreaktor Erfindungsgemäße Wasserstoffbehandlung

sind Extrudate oder anders geformte Teilchen mit bzw. Hydrierung des Gesamtrohöls

einer Abmessung von 0,8 mm oder kleiner vorteilhaft. Unter Bezugnahme auf die F i g. 1 tritt das Gesamt-, 30 rohöl 10 in die Entsalzungsvorrichtung 11 herkömm-

Temperatur licher Bauart ein, in der anorganische Halogenide

; entfernt werden. Das entsalzte Rohöl wird in dem

■ Wenn auch die Temperatur während der Wasser- Wärmeaustauscher 12 erwärmt mit Zusatzwasserstoff

§ Stoffbehandlung oder der Hydrierungsreaktion nicht 14 und in das Verfahren zurückgeführtem Wasser-

besonders kritisch ist, sollte sich dieselbe doch auf 35 stoff 33 in Berührung gebracht und weiter in dem

Werte von etwa 320 bis etwa 450° C, stärker bevor- Ofen 13 erhitzt. Der heiße Strom aus Rohöl und

zugt auf 350 bis etwa 430° C, und insbesondere be- Wasserstoff wird über ein Bett eines Nickel-Molyb-

vorzugt auf etwa 360 bis etwa 415° C belaufen. Die dän-Katalysators in der Hydriervorrichtung 15 ge-

S in Anwendung kommende Temperatur wird von dem führt, wo die Behandlung mit Wasserstoff bzw. Hy-

• relativen Hydroentschwefelungs- und Hydrospalt- 40 drierung eintritt. Dieser hydrierte Strom wird in den ■;^: aktivitäten des speziellen in Anwendung kommenden Wärmeaustauscher 16 abgekühlt und einer Trenn-

Katalysators abhängen und wird normalerweise zu- vorrichtung 17 zugeführt, die die gasförmigen von nehmen während eines Durchsatzes zwecks Kompen- den flüssigen Produkten trennt. Die flüssigen Prosieren einer Desaktivierung des Katalysators. dukte werden den Hauptdestillationskolonnen 18 zu-

45 geführt, wo dieselben in Produktströme fraktioniert

Druck werden, und zwar Gas 19 — im wesentlichen aus C₁-

bis ^-Kohlenwasserstoffen bestehend, die einer her-

Wenn auch der Druck während der Hydrierungs- kömmlichen Gaskonzentrationsanlage zugeführt wer-

: reaktion nicht kritisch im engeren Sinne ist, sollte den — Benzin 20 — im wesentlichen aus C₅- bis

sich derselbe doch auf etwa 17,5 bis etwa 350 kg/cm², 50 C^-Kohlenwasserstoffen bestehend, in Form" vor

stärker bevorzugt auf 42 bis etwa 175 kg/cm², und Fraktionen, die bis zu etwa 200° C sieden und wer-

* insbesondere bevorzugt auf etwa 56 bis etwa 140 kg/ den einer Mischanlage und/oder katalytischer Reforcm² belaufen. mierung zugeführt — Mitteldestillat 21 — hierbei

kann es sich um mehr als eine Fraktion handeln und

Stündliche Raumgeschwindigkeit 55 besteht im wesentlichen aus Kerosin, Dieselbrennstof

und Düsenbrennstoff — Gasöl 22 — sowohl atmo-

Die stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssig- sphärisches als auch Vakuumgasöl, das der katalykeit wird allgemein auf etwa 0,5 bis etwa 6, stärker tischen Spaltung oder der Hydrospaltung zugeführ bevorzugt 0,5 bis etwa 4, und insbesondere bevor- wird — und Restprodukten 23, die einer herkömmzugt 1 bis etwa 3 Volumen Flüssigkeit pro Volumen 60 liehen Verkokungsvorrichtung 24 zugeführt werdei des Hydrierungskatalysators pro Stunde betragen. zwecks Bilden von Koks 25. Es kann hierbei ein her

Verkoken kömmlicher fMdisierend arbeitender Verkoker ai

Stelle eines sogenannten Verzögerungsverkokers 2<

Das Verkoken wird unter herkömmlichen Bedin- angewandt werden. Das Obendestillat aus der Ver gungen durchgeführt, z. B. wie sie auf den Seiten 180 65 kokungsvorrichtung wird dem Wärmeaustauscher 2( und 181 der Septemberausgabe 1970 von Hydro- zugeführt, wo dasselbe vor der Fraktionierung in de carbon-Processing und den darin angezogenen Lite- Fraktionierkolonne 27 abgekühlt wird. Das Oben raturstellen beschrieben sind. destillat 28 aus der Kolonne 27 besteht im wesent

icm
jnd
yb-

lichen aus ^-Kohlenwasserstoffen und leichteren Kohlenwasserstoffen und wird der Gaskonzentration zugeführt. Die Bodenfraktion 29 aus dem Fraktionierturm 27 besteht im wesentlichen aus C₅-Kohlenwasserstoffen und schwereren Kohlenwasserstoffen und wird in das Verfahren zurückgeführt unter Vermischen mit dem aus der Entsalzungsvorrichtung 11 austretenden Produkt. Das aus der Trennvorrichtung 17 austretende gasförmige Produkt 30 wird einer Waschvorrichtung 31 zugeführt, die einen Strom 32, bestehend im wesentlichen aus Schwefelwasserstoff und Ammoniak, entfernt. Der restliche Anteil des aus der Waschvorrichtung kommenden Produktes besteht im wesentlichen aus Wasserstoff 33, das in das Verfahren zurückgeführt wird, unter Vermischen mit dem Zusatzwasserstoff und der der Hydriervorrichtung 15 zugeführten flüssigen Beschickung. Die leichten Kohlenwasserstoffe werden aus der Waschvorrichtung 31 in der erforderlichen Weise abgelassen, um so eine übermäßige Verdünnung des in das Verfahren zurückgeführten Wasserstoffes zu verhindern. Bei diesem Ausführungsbeispiel beläuft sich die Gesamtmenge an Wasserstoff — Zusatzwasserstoff und in das Verfahren zurückgeführter Wasserstoff — auf etwa 800 m³ pro m³ Gesamtöl (Rohöl und in das Verfahren zurückgeführtes öl). Diese und weitere Einzelheiten sind in den nachfolgenden Zahlenwerten zusammengefaßt.

Es wird erfindungsgemäß (s. die F i g. 1) ein Rohöl verarbeitet, das 1,67 Gewichtsprozent Schwefel enthält. Man erhält hierbei flüssige Produkte geringen Schwefelgehaltes und einen verzögerten Koks mit verringertem Schwefelgehalt. Die Schwefelgehalte der verschiedenen Fraktionen des Rohöls sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Tabelle 1
Rohölbeschickung

Destillationsschnitt ⁰C	Volumprozent	Schwefel Gewichtsprozent
Unter 200° C 200 bis 320⁰C 320 bis 525° C 525 plus ⁰C	21,2 21,9 31,8 25,1	0,16 0,63 1,65 2,62

¹⁰

Tabelle 2

Produkt

Trockengas

Propan und Propylen..

Butane und Butene ...

C₅- 200° C Benzin ...

200 bis 320° C Mitteldestillat

320 bis 520° C Gasöl..

Koks

Gesamte flüssige Produkte

Ausbeute pro 12Om³ Rohöl

1520 kg 1,48 m^:> 0,975 nv> 31,8 m³

31.4 m»

56.5 m³ 3,24 t

120 m³

Schwefel

Gewichtsprozent

0,01

0,01 0,11 1,95

Die Gesamtbeschickung für die Hydrierungseinhei¹ »o 15 beläuft sich auf 142 m³ pro Tag. Die zusätzlicht Beschickung von 22 m³ pro Tag stellt das in das Verfahren zurückgeführte Kondensat 29 aus der Verkokungsvorrichtung dar.

"⁵ Beispiel2

Herkömmliches Fraktionieren und Verkoken ohne Wasserstoffbehandlung bzw. Hydrierung

Es wird das gleiche Rohöl wie nach Beispiel 1 ir

herkömmlicher Weise destilliert und die Restfraktior gemäß den Bedingungen nach Beispiel 1 verkokt. Die Ausbeute und Schwefelgehalte des Produktes sind im folgenden tabellarisch zusammengefaßt.

Tabelle 3

Die Hydriervorrichtung 15 wird bei 370⁰C und unter einem Druck von 105 kg/cm² bei einer gesamten Wasserstoffbeschickung von 800 m⁸ pro kg öl betrieben. Das öl wird mit einer Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1,7 h"¹ zugeführt. Bei dem in Anwendung kommenden Katalysator handelt es sich um einen von der American Cyanamid unter der Bezeichnung HDS-3 A in den Handel gebrachten Katalysator.

Die Beschickung für die Verkokungseinheit 24 besteht aus einem Restprodukt, das aus der Kolonne 18 kommt und über etwa 525° C siedet. Die Verkokungseinheit 24 wird bei einer Temperatur von 500⁰C Bettemperatur und mit einer Einlaßtemperatur der Beschickung von 540⁰C betrieben. Das Verhältnis von öl zu Wasserdampf in der Beschickung beläuft sich auf 20,5 Volumina öl pro Volumen Wasser. Die Verkokungszeit beträgt 9 Stunden.

Die Ausbeute an Produkten bezogen auf eine Rohölbeschickung von 120 m³ pro Tag wird im folgenden tabellarisch zusammengefaßt:

Produkt	Ausbeute pro 120 m³ Rohöl	Gewichts prozent Schwefel
Trockengas Propan und Propylen.. Butane und Butene ... C,- 200° C Benzin ... 200 bis 320° C Mittel destillat 320 bis 520° C Gasöl.. Koks Gesamte flüssige Pro dukte	2170 kg 1,37 m³ 0,8 m"> 32,8 m³ 31,2 m' 50,5 m³ 6,59 t 115 m³	0,22 0,68 1,75 4,4

Die vermittels des Verfahrens dieses Beispiels erhaltenen flüssigen Produkte können natürlich anschließend einzeln auf Schwefelgehalte hydriert werden, die vergleichbar zu denjenigen sind, wie sie nach dem Beispiel 1 erhalten werden, jedoch sind für jede Fraktion getrennte Einheiten erforderlich. Die Gesamtausbeute an Produkt wird geringfügig bei der Wasserstoffbehandlung bzw. Hydrierung (etwa 2⁰/o) zunehmen, wird jedoch geringer als nach Beispiel 1 bleiben. Es ist kein zufriedenstellendes Verfahren für das Entschwefeln und Erdölkoks als solches auf Werte bekannt, wie sie nach Beispiel 1 erhalten werden.

509 625/179

Beispiel 3

Herkömmliche Wasserstoffbehandlung

bzw. Hydrierung von Restprodukten,

die unter Normaldruck der Destillation erhalten

werden

Dieses über 340° C siedende und aus dem Rohöl nach Beispiel 1 erhaltene Produkt wird zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 390⁰C und unter einem Druck von 105 kg/cm² hydriert, wobei eine Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,9 h^-1 und ein Katalysator der Firma Union Carbide mit der Bezeichnung N-21 angewandt wird. Die Schwefelgehalte der sich ergebenden Produktfraktionen sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben. Es werden lediglich geringe Mengen der unter 320° C siedenden Produkte erhalten.

Tabelle 4

	3	)eisp ie	1	5
		4
Fraktion des Rohöls	33O°C		Gesamt
hydriert	plus	200⁰C	rohöl
		plus
Raumgeschwindigkeit	0,9		1,9
Gesamtbeschickung ..		1,2
Raumgeschwindigkeit
330° C+ Anteil der	0,9		1,1
Beschickung		0,9
Gewichtsprozent
Schwefel in Produkt-
Eraktionen	<0,01		<0,01
200° C Endpunkt ..	<0,01	<0,01	<0,01
200 bis 320° C	0,09	<0,01	0,09
320 bis 560° C		0,06
560 °C Anfangssiede	0,58		0,41
punkt	0,43

Beispiel 4

Es werden die Vorteile nachgewiesen, die vorliegen bei Anwenden des Bereiches von 200 bis 330° C siedenden Anteils des Rohöls in dem Gemisch erhalten werden, das der 'Wasserstoffbehandlung bzw. der Hydrierung unterworfen wird.

Unter Bezugnahme auf die F i g. 2 sind alle Bauelemente mit Bezugszahlen unter 40 identisch mit den weiter oben im Zusammenhang mit der F i g. 1 beschriebenen. Der Wärmeaustauscher 26 und die Fraktioniervorrichtung 27, die sich an der Austrittsseite der Verkokungsvorrichtung nach der F i g. 1 befinden, sind hier fortgelassen. Die Fraktionierungskolonne 40 dient der Destillation des Öls vor der Hydrierung zweck Entfernen eines Naphthastroms 41, der unter etwa 200⁰C siedet. Das destillierte Rohöl 42 wird sodann mit Ersatzwasserstoff 14 und dem in das Verfahren zurückgeführten Wasserstoff 33, wie in der F i g. 1 beschrieben, vermischt. Das Obendestillat 43 aus der Verkokungsvorrichtung 24 wird

ίο direkt in das Verfahren unter Vermischen mit dem entsalzten Rohöl zurückgeführt.

Der Anteil des Rohöls nach Beispiel 1, der über 200⁰C siedet, wird über den Katalysator nach Beispiel 3 unter praktisch identischen Bedingungen mit der Ausnahme hydriert, daß die Raumgeschwindigkeit der gesamten Beschickung in Form der Flüssigkeit dergestalt erhöht wird, daß die Raumgeschwindigkeit des gerade bei 335° C und des darüberliegenden Anteils der Beschickung praktisch gleich wie im

so Beispiel 3 ist. Die geringeren Schwefelgehalte der 320 bis 560° C und Restfraktionen (560° C plus) des Produktes nach Beispiel 4 zeigen den Vorteil des Bearbeitens des bei 200 bis 320⁰C siedenden Anteils des Rohöls zusammen mit der Restfraktion — 335° C und darüber —, die unter atmosphärischem Druck erhalten wird. Es ist keine Vergrößerung der Größe der Hydriervorrichtung erforderlich, da die Raumgeschwindigkeit ausreichend erhöht werden kann unter Einschließen dieses zusätzlichen Produktes, wobei man immer noch eine verbesserte Entschwefelung des Restanteils erhält. Man gewinnt lediglich eine geringe Menge des unter 200° C siedenden Produktes.

Beispiel 5

Es werden Vorteile nachgewiesen, die vorliegen bei Anwenden der Wasserstoffbehandlung bzw. Hydrierung des gesamten Rohöls im Gegensatz zu dem bei Normaldruck erhaltenen Restprodukt.

Das gesamte. Rohöl nach Beispiel 1 wird unter praktisch den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3 mit der Ausnahme hydriert, daß die Raumgeschwindigkeit der Gesamtbeschickung ausreichend dergestalt erhöht wird, daß mehr des bei 335° C und darüber siedenden Anteils des Rohöls pro Tag hydriert wird, als dies nach Beispiel 3 der Fall ist, wobei ein Reaktionsgefäß gleicher Größe in Anwendung kommt. Der Schwefelgehalt aller Produktfraktionen ist gleich oder geringer als bei den entsprechenden Produkten nach Beispiel 3 trotz der Verarbeitung sowohl des leichteren Anteils des Rohöls als auch einer etwas größeren Menge pro Tag des bei Normaldruck erhaltenen Restanteils mit einem Siedepunkt von 335° C und darüber.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Koks, bei dem Rohöl in Gegenwart eines Katalysators hydriert und fraktioniert destilliert wird und die hochsiedende Restfraktion der Destillationsstufe verkokt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das dabei erhaltene flüssige Produkt mit fünf und mehr Kohlenstoffatomen unter Vermischen mit dem Ausgangsprodukt in das Verfahren vor der Hydrierung zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das öl mit einer Menge von etwa 480 bis etwa 1190 m³ Wasserstoff pro m³ Öl bei einer Temperatur von etwa 350 bis etwa 450° C und unter einem Druck von etwa 42 bis etwa 175 kg/cm² in Berührung gebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydrierungskatalysator ein Metall aus der Gruppe Nickel, Molybdän, Kobalt und Wolfram oder eine diese Metalle enthaltende Verbindung angewandt wird.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohöl vor Einführung des Verfahrens unter Verringern des Gehaltes an anorganischen Halogeniden entsalzt wird, die Hydrierung bei einer Temperatur von etwa 360 bis etwa 415° C unter einem Druck von etwa 42 bis etwa 140 kg/cm² und einem Durchsatzverhältnis der Flüssigkeit von etwa 0,4 bis etwa 4 Volumina Flüssigkeit pro Volumen Hydrierungskatalysator pro Stunde zur Ausführung kommt, sowie wenigstens einen Anteil der flüssigen Produkte mit 5 und mehr Kohlenstoffatomen in das Verfahren vor der Hydrierung zurückgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierung eine Beschickung zugeführt wird, die im wesentlichen aus Rohöl, aus dem die bis etwa 200° C siedenden Anteile entfernt worden sind, den fünf und mehr Kohlenstoffatomen enthaltenden Produkten aus dem Obendestillat der Verkokung und Wasserstoff besteht.