DE2215664B2

DE2215664B2 - Verfahren zur Herstellung von Koks

Info

Publication number: DE2215664B2
Application number: DE2215664A
Authority: DE
Inventors: Frank L. Denver Dormish; Alan H. Littleton Peterson
Original assignee: Marathon Oil Co
Current assignee: Marathon Oil Co
Priority date: 1971-06-28
Filing date: 1972-03-27
Publication date: 1974-10-31
Also published as: DE2215664A1; DE2215664C3; US3775294A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Koks, bei dem Rohöl in Gegenwart eines Katalysators hydriert und fraktioniert destilliert wird und die hochsiedende Restfraktion der Destillationsstufe verkokt wird.

Auf dem einschlägigen Gebiet sind zahlreiche Verfahrensweisen bekanntgeworden. So erfolgt nach der US-PS 2 883 393 ein Verkoken in Gegenwart von zugesetztem Wasserstoff, und die erhaltenen Produkte werden einer Hydrierung unterworfen. Nach der US-PS 2 963 416 wird eine außerordentlich große Vielzahl unterschiedlicher Kohlenwasserstoffe als Ausgangsprodukte praktisch ohne Unterschied einer Hydrierung unterworfen, und es erfolgt auch keine Rückführung des Obendestillators der bei der Verkokung anfallenden siedefähigen Produkte in das Verfahren unter Beimischen zu dem Ausgangsprodukt. Gemäß der US-PS 2 871 182 erfolgt das Verkoken in Gegenwart von Wasserstoff, und zur Durchführung des Verfahrens sind zwei Hydrierungsvorrichtungen erforderlich, der gesamte Verfahrenszug auch in apparativer Hinsicht ist außerordentlich auf-S wendig. Nach der US-PS 3 238 117 wird Rohöl verkokt, ohne daß vorher eine Hydrierung zur Ausführung kommt, und das hierbei erhaltene Gesamtprodukt wird einer Hydrospaltung und nicht einer Hydrierung unterworfen, um so durch Reformierung

ίο eine Qualitätsverbesserung zu erhalten. Bei dem Verfahren nach der US-PS 3 072 570 erfolgt ein Verkoken von Restölen und anschließend Hydrospaltung des sich ergebenden Gasöls aus der Verkokungsvorrichtung. Bei dem Verfahren nach der US-PS

2 988 501 erfolgt eine Hydrierung des Rohöls, insbesondere von Schieferöl usw. in Gegenwart von Produkten, die in das Verfahren zurückgeführt worden sind nach Entfernen von asphaltenischen Anteilen vermittels Ausfällen.

ao Bei dem Verfahren nach der US-PS 2 987 467 erfolgt eine Hydrierung von Schweröl in zwei Stufen. In der ersten Stufe erfolgt die Hydrierung ohne Hydrierungskatalysator unter derartigen Bedingungen, daß es zu einem erheblichen Spalten kommt und in der zweiten Stufe erfolgt die Hydrierung unter Anwenden eines Katalysators. Als Beschickungsprodukte kommen hier sogenannte Restöle in Anwendung. Bei dem Verfahren nach der US-PS 2 006 193 erfolgt eine Hydrierung von asphaltenischen Produk-

ten, die aus Rohöl durch Destillation und/oder thermische Spaltung erhalten werden können.

Verfahren unter Anwenden einer Hydrierung von Erdölrestprodukten sind weiterhin beschrieben in den NL-PS 6 916 218 und 6 916 017. Nach der ersteren Veröffentlichung handelt es sich um Verfahren zum Umwandeln schwefelhaltiger, kohlenstoffhaltiger Schwarzöle in niedrigsiedende normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffprodukte mit verringertem Schwefelgehalt unter Durchführen eines Spaltens in Gegenwart von Wasserstoff und Anwenden einer katalytischen Entschwefelung in ortsfestem Bett, und nach der zweiten Veröffentlichung handelt es sich um ein Verfahren zur Hydroentschwefelung von Rohöl oder reduziertem Rohöl, das Asphaltfraktionen enthält, und zwar bei niedrigen Temperaturen in Gegenwart von Katalysatoren.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der angegebenen Art zu schaffen, das es ermöglicht, ausgehend von einem Rohöl oder einem Rohöl, aus dem die niedrigsiedenden Anteile bis etwa 200° C entfernt worden sind, ein Verfahren zur Kok^cherstellung zu schaffen, das außerordentlich wirtschaftlich ist, d. h. vergleichsweise geringen apparativen Aufwand erfordert und in seinen Verfahrensschritten so gestaltet ist, daß die Verfahrensparameter leicht gesteuert werden können, sowie die anfallenden Nebenprodukte sich durch hohe Qualität auszeichnen, insbesondere eine relativ große Menge an wertvollen flüssigen Produkten erhalten wird, sowie der gewonnene Koks geringen Schwefelgehalt besitzt, was für die Weiterverwendung desselben z. B. für Elektroden außerordentlich wichtig ist.

Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß in kennzeichnender Weise dadurch gelöst, daß das dabei erhaltene flüssige Produkt mit fünf oder mehr Kohlenstoffatomen unter Vermischen mit dem Ausgangsprodukt in das Verfahren vor der Hydrierung zurückgeführt wird.

Erfindungsgemäß werden unter anderem die folgenden Vorteile erzielt: Ersparnisse an Kapitalkosten durch Verringern der Anzahl de/ Fraktionierungskolonnen und Anzahl der erforderlichen Einheiten für die Wasserstoffbehandlung oder Hydrierung, Verringern der Koksmengen und somit Erhöhen der Mengen an wertvolleren flüssigen Produkten; geringerer Schwefelgehalt des Kokses, in den (^-Kohlenwasserstoffe:: und leichteren Kohlenwasserstoffen der Obendestülate und in allen anderen flüssigen Produkten; verringerte Korrosion bedingt durch die Schwefelentfernung vor dem Inberührungkommen mit dem Rohöltunn, Verkokungsvorrichtung und sich stromab anschließender Verarbeitungseinheit; hoher Durchsatz durch JIe Hydrierungsvorrichtung — die leichten Fraktionen werden in einer Einheit der Wasserstoffbehandlung oder Hydrierung unterworfen, die nicht größer als diejenige ist, wie sie für die herkömmliche Wasserstoffbehandlung oder Hydrierung der schweren Fraktion lediglich erforderlich ist — und geringerer Olefingehalt in den Naphthaprodukten, insbesondere Benzin.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu Koks, insbesondere Koks niedrigen Schwefelgehaltes, der von besonderem Wert im Zusammenhang mit dem Herstellen von Elektroden ist, z. B. für die elektrolytische Gewinnung von Aluminium, und führt ebenfalls zu flüssigen Produkten niedrigen Schwifelgehaltes, die in Naphthas raffiniert werden können, insbesondere Benzin mit niedrigem Olefingehalt.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in den Zeichnungen dargestellt und wird im folgenden näher erläutert. Es zeigt

F i g. 1 eine schematische Zeichnung eines Raffinationssystems, bei dem Erfindungsgemäß Gesamtrohöl einer Wasserstoffbehandlung oder Hydrierung unterworfen wird,

Fig. 2 ein schematisches Fließdiagramm eines erfindungsgemäßen Verfahrens für die Wasserstoffbehandlung oder Hydrierung von destilliertem Rohöl.

Ausgangsprodukte Kohlenwasserstoffe

Es stellt einen wichtigen erfindungbgemäßen Aspekt dar, daß vollständiges Rohöl der Wasserstoffbehandlung bzw. Hydrierung unterworfen wird. Verfahren nach dem Stand der Technik haben eine Wasserstoffbehandlung bzw. Hydrierung von Restprodukten in Betracht gezogen, d. h. Anteile mit einem Siedepunkt von z. B. 350° C und darüber, ohne daß es möglich war, die hier erfindungsgemäß erzielten Vorteile zu erreichen. Zu den erfindungsgemäß besonders zweckmäßigen Rohölen gehören diejenigen, die relativ hohen Schwefelgehalt, jedoch geringen Gehalt an asphaltenischen Produkten und Schwermetallen besitzen. Ein gutes Beispiel für diese Art an Rohöl stellt schwefelhaltiges Rohöl aus Westtexas dar.

An Stelle des gesamten Rohöls können auch leicht destillierte Rohöle angewandt werden, z. B. diejenigen, bei denen der unter etwa 200° C siedende Anteil herausfraktioniert worden ist.

Restfraktion

Die bevorzugte Restfraktion für das erfindungsgemäße Verkoken ist diejenige Fraktion, die allgemein über etwa 480⁰C, stärker bevorzugt über etwa 540° C und insbesondere bevorzugt über etwa 560° C siedet.

Flüssige Produkte der Verkokungsvorrichtung

Die für die Zurückführung in das Verfahren ausgewählten flüssigen Produkte der Verkokungsvorrichtung werden allgemein aus dem gesamten flüssigen Produkt mit C₃- oder Cg-Kohlenwasserstoffen bis zu den gebildeten höhersiedenden flüssigen Produkten bestehen. Das niedermolekulare Produkt, insbesondere die C₃-, C₄- und möglicherweise C₅-Anteile wer-

den vorteilhafterweise für die Olefingewinnung abgetrennt. Alle anderen Anteile des flüssigen Produktes der Verkokungsvorrichtung können gegebenenfalls auch für eine getrennte Verwendung abgetrennt werden. Es werden etwa 1 bis 100 Volumprozent, stärker bevorzugt etwa 50 bis etwa 100 Volumprozent der flüssigen Anteile und insbesondere bevorzugt 75 bis etwa 100 Volumprozent (mit C₅ und höheren Kohlenwasserstoffen, von der Verkokungsvorrichtung kommend, mit dem Gesamtrohöl ver-

mischt, das in das Hydrierungsverfahren eintritt. Soweit Verkokungsflüssigenkeiten verbleiben, können dieselben für herkömmliche Zwecke, z. B. für Benzin und schwere Brennstoffe, angewandt werden.

Der erfindungsgemäß angewandte Wasserstoff kann handelsgängigen Reinheitsgrad besitzen, wie er durch die Reformierung von Naphtha erhalten wird, z. B. vermittels der Reformierungsverfahren, wie sie auf

S. 184 bis 193 der Septemberausgabe des Jahres 1970 der Veröffentlichung »Hydrocarbon Processing« beschrieben sind, oder der Wasserstoff kann speziell für diesen Zweck dadurch hergestellt werden, daß Wasserdampf reformiert wird oder eine Teiloxidation von

Kohlenwasserstoffen erfolgt (s. die gleiche Veröffentlichung auf den S. 269 und 270). Es kommen etwa 240 bis etwa 1440 m³, stärker bevorzugt etwa 480 bis etwa 1190 m³ und insbesondere bevorzugt etwa 600 bis etwa 950 m³ Wasserstoff in Anwendung, die jeweils mit einer Menge von pro m³ Ölbeschickung für die Hydriervorrichtung in Berührung gebracht werden.

Katalysator

Es kann eine große Vielzahl unterschiedlicher Hydrierungskatalysatoren angewandt werden, und hierzu gehören insbesondere diejenigen, die Metalle aus der Gruppe Nickel, Molybdän, Kobalt und Wolfram, oder derartige Metalle enthaltende Verbindungen, enthalten. Hierzu gehören diejenigen Katalysatoren, die von der Girdler Division der Firma Chemetron Corporation unter dem Warenzeichen »Girdler G-51« und »Girdler G-76« in den Handel gebracht werden; diejenigen Katalysatoren, die von

der Union Oil Company of California unter der Warenbezeichnung »N-21« in den Handel gebracht werden, diejenigen Katalysatoren, die von der American Cyan amid Company unter dem Warenzeichen »Cyanamid HDS-2 A« und »Cyanamid

HDS-1450«, »Cyanamid HDS-1441«, »Cyanamid HDS-9 A« und »Cyanamid HDS-3 A« in den Handel gebracht werden; diejenigen Katalysatoren, die von der Davison Chemical Company Division der W. R. Grace & Co. unter der Warenbezeichnung »Davison-HDS« in den Handel gebracht werden; diejenigen Katalysatoren, die von der Nalco Chemical Company unter der Warenbezeichnung »Nalco NM-502« in den Handel gebracht werden; diejenigen

Katalysatoren, die von der Catalyst and Chemicals Vorrichtung

Inc. unter der Warenbezeichnung »CG C-20-07« in

den Handel gebracht werden. Von denselben sind Es kann eine herkömmliche Vorrichtung für das

Nickel-Molybdän-Katalysatoren, z. B. die von der Hydrieren, Destillieren und Verkoken angewandt American Cyanamid unter der Bezeichnung HDS-3 A, 5 werden. Wenn dies auch für den Erfindungsgegen-HDS-9 A und Nalco NM-502 die bevorzugten Kata- stand nicht erforderlich ist, kann bei Anwenden von lysatoren. Rohöl mit hohem Gehalt an Metallen und/oder teilchenförmigen Produkten ein herkömmliches Schutz-Katalysatorträger gehäuse, das mit billigem Katalysator gefüllt ist,

ίο stromauf bezüglich des Haupthydrierreaktors ange-

Die bevorzugten Katalysatorträger sind Tonerde, ordnet werden, um so den kostspieligeren Haupt-Kieselerde, Magnesiumoxid oder Kombinationen der- katalysator zu schützen.

selben. Im allgemeinen sollte der Träger nicht so weit Die Erfindung wird im folgenden an Hand einei

sauer sein, daß eine erhebliche Wasserabspaltung des Reihe von Ausführungsbeispielen weiter erläutert, Öls unter den bevorzugten Reaktionsbedingungen ein- 15 Die Beispiele 1, 4 und 5 entsprechen dem Erfintritt. Für das Anwenden in einer mit ortsfestem Bett dungsgegenstand. Die Beispiele 2 und 3 sind Verarbeitenden Hydriereinheit wird ein Katalysator in gleichsbeispiele und dienen der Erläuterung, inwie-Form eines Extrudates, Pellets oder Kügelchen der- weit die erfindungsgemäßen Vorteile dann verlorenartiger Größe angewandt, daß ein übermäßiger gehen, wenn das Rohöl zunächst fraktioniert und Druckabfall durch das Katalysatorbett vermieden 20 die Fraktion getrennt der Wasserstoffbehandlung wird, die Größe jedoch ausreichend klein ist, um oder Hydrierung unterworfen werden, einen guten Transport des Öls in die Mitte des in

Anwendung kommenden Katalysatorteilchens zu er- . .

möglichen. Allgemein bevorzugt sind Größen von ei spie

etwa 3,2 bis 1,6 mm. Bei einem mit sich bewegendem 25

oder siedendem Bett arbeitenden Hydrierungsreaktor Erfindungsgemäße Wasserstoffbehandlung

sind Extrudate oder anders geformte Teilchen mit bzw. Hydrierung des Gesamtrohöls

einer Abmessung von 0,8 mm oder kleiner vorteilhaft. Unter Bezugnahme auf die F i g. 1 tritt das Gesamt-

30 rohöl 10 in die Entsalzungsvorrichtung 11 herkömm-

Temperatur licher Bauart ein, in der anorganische Halogenide

entfernt werden. Das entsalzte Rohöl wird in dem

Wenn auch die Temperatur während der Wasser- Wärmeaustauscher 12 erwärmt mit Zusatzwasserstofi Stoffbehandlung oder der Hydrierungsreaktion nicht 14 und in das Verfahren zurückgeführtem Wasserbesonders kritisch ist, sollte sich dieselbe doch auf 35 stoff 33 in Berührung gebracht und weiter in dem Werte von etwa 320 bis etwa 450° C, stärker bevor- Ofen 13 erhitzt. Der heiße Strom aus Rohöl und zugt auf 350 bis etwa 430° C, und insbesondere be- Wasserstoff wird über ein Bett eines Nickel-Molybvorzugt auf etwa 360 bis etwa 415° C belaufen. Die dän-Katalysators in der Hydriervorrichtung 15 gein Anwendung kommende Temperatur wird von dem führt, wo die Behandlung mit Wasserstoff bzw. Hyrelativen Hydroentschwefelungs- und Hydrospalt- 40 drierung eintritt. Dieser hydrierte Strom wird in den aktivitäten des speziellen in Anwendung kommenden Wärmeaustauscher 16 abgekühlt und einer Trenn-Katalysators abhängen und wird normalerweise zu- vorrichtung 17 zugeführt, die die gasförmigen von nehmen während eines Durchsatzes zwecks Kompen- den flüssigen Produkten trennt. Die flüssigen Prosieren einer Desaktivierung des Katalysators. dukte werden den Hauptdestillationskolonnen 18 zu-

45 geführt, wo dieselben in Produktströme fraktioniert

Druck werden, und zwar Gas 19 — im wesentlichen aus C₁-

bis ^-Kohlenwasserstoffen bestehend, die einer her-

Wenn auch der Druck während der Hydrierungs- kömmlichen Gaskonzentrationsanlage zugeführt werreaktion nicht kritisch im engeren Sinne ist, sollte den — Benzin 20 — im wesentlichen aus C-- bis sich derselbe doch auf etwa 17,5 bis etwa 350 kg/cm², so C₁₂-Kohlenwasserstoffen bestehend, in Form* von stärker bevorzugt auf 42 bis etwa 175 kg/cm², und Fraktionen, die bis zu etwa 200° C sieden und werinsbesondere bevorzugt auf etwa 56 bis etwa 140 kg/ den einer Mischanlage und/oder katalytischer Reforcm² belaufen. mierung zugeführt — Mitteldestillat 21 — hierbei

kann es sich um mehr als eine Fraktion handeln und

Stündliche Raumgeschwindigkeit 55 besteht im wesentlichen aus Kerosin, Dieselbrennstoff

und Düsenbrennstoff — Gasöl 22 — sowohl atmo-

Die stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssig- sphärisches als auch Vakuumgasöl, das der katalykeit wird allgemein auf etwa 0,5 bis etwa 6, stärker tischen Spaltung oder der Hydrospaltung zugeführt bevorzugt 0,5 bis etwa 4, und insbesondere bevor- wird — und Restprodukten 23, die einer herkömmzugt 1 bis etwa 3 Volumen Flüssigkeit pro Volumen 60 liehen Verkokungsvorrichtung 24 zugeführt werden des Hydrierungskatalysators pro Stunde betragen. zwecks Bilden von Koks 25. Es kann hierbei ein her-

Verkoken kömmlicher fluidisierend arbeitender Verkoker an

Stelle eines sogenannten Verzögerungsverkokers 24

Das Verkoken wird unter herkömmlichen Bedin- angewandt werden. Das Obendestillat aus der Vergungen durchgeführt, z. B. wie sie auf den Seiten 180 65 kokungsvorrichtung wird dem Wärmeaustauscher 26 und 181 der Septemberausgabe 1970 von Hydro- zugeführt, wo dasselbe vor der Fraktionierung in der carbon-Processing und den darin angezogenen Lite- Fraktionierkolonne 27 abgekühlt wird. Das Obenraturstellen beschrieben sind. destillat 28 aus der Kolonne 27 besteht im wesent-

lichen aus C^-Kohlenwasserstoffen und leichteren Kohlenwasserstoffen und wird der Gaskonzentration zugeführt. Die Bodenfraktion 29 aus dein Fraktionierturm 27 besteht im wesentlichen aus C₅-Kohlenwasserstoffen und schwereren Kohlenwasserstoffen und wird in das Verfahren zurückgeführt unter Vermischen mit dem aus der Entsalzungsvorrichtung 11 austretenden Produkt. Das aus der Trennvorrichtung 17 austretende gasförmige Produkt 30 wird einer Waschvorrichtung 31 zugeführt, die einen Strom 32, bestehend im wesentlichen aus Schwefelwasserstoff und Ammoniak, entfernt. Der restliche Anteil des aus der Waschvorrichtung kommenden Produktes besteht im wesentlichen aus Wasserstoff 33, das in das Verfahren zurückgeführt wird, unter Vermischen mit dem Zusatzwasserstoff und der der Hydriervorrichtung 15 zugeführten flüssigen Beschickung. Die leichten Kohlenwasserstoffe werden aus der Waschvorrichtung 31 in der erforderlichen Weise abgelassen, um so eine übermäßige Verdünnung des in das »o Verfahren zurückgeführten Wasserstoffes zu verhindern. Bei diesem Ausführungsbeispiel beläuft sich die Gesamtmenge an Wasserstoff — Zusatzwasserstoff und in das Verfahren zurückgeführter Wasserstoff — auf etwa 800 m³ pro m^s Gesamtöl (Rohöl und in das »5 Verfahren zurückgeführtes öl). Diese und weitere Einzelheiten sind in den nachfolgenden Zahlenwerten zusammengefaßt.

Es wird erfindungsgemäß (s. die F i g. 1) ein Rohöl verarbeitet, das 1,67 Gewichtsprozent Schwefel enthält. Man erhält hierbei flüssige Produkte geringen Schwefelgehaltes und einen verzögerten Koks mit verringertem Schwefelgehalt. Die Schwefelgehalte der verschiedenen Fraktionen des Rohöls sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Tabelle 1
Rohölbeschickung

Destillationsschnitt ⁰C	Volumprozent	Schwefel Gewichtsprozent
Unter 200° C 200 bis 320° C 320 bis 525° C 525 plus ⁰C	21,2 21,9 31,8 25,1	0,16 0,63 1,65 2,62

Die Hydriervorrichtung 15 wird bei 370⁰C und unter einem Druck von 105 kg/cm* bei einer gesamten Wasserstoff beschickung von 800 m^s pro kg öl betrieben. Das Öl wird mit einer Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1,7 h"¹ zugeführt. Bei dem in Anwendung kommenden Katalysator handelt es sich um einen von der American Cyanamid unter der Bezeichnung HDS-3 A in den Handel gebrachten Katalysator.

Die Beschickung für die Verkokungseinheit 24 besteht aus einem Restprodukt, das aus der Kolonne 18 kommt und über etwa 525° C siedet Die Verkokungseinheit 24 wird bei einer Temperatur von 500⁰C Bettemperatur und mit einer Einlaßtemperatur der Beschickung von 540⁰C betrieben. Das Verhältnis von Öl zu Wasserdampf in der Beschickung beläuft sich auf 20,5 Volumina Öl pro Volumen Wasser. Die Verkokungszeit beträgt 9 Stunden.

Die Ausbeute an Produkten bezogen auf eine Rohölbeschickung von 120 m^s pro Tag wird im folgenden tabellarisch zusammengefaßt:

Tabelle 2

35

Produkt	Ausbeute pro 120 m» Rohöl	Schwefel Gewichts prozent
Trockengas Propan und Propylen.. Butane und Butene ... C₅- 200° C Benzin ... 200 bis 320° C Mittel destillat 320 bis 520° C Gasöl.. Koks Gesamte flüssige Pro dukte	1 520 ks 1,48 m« 0,975 mü 31,8 m³ 31,4 m³ 56,5 m³ 3,24 t 120 m³	0,01 0,01 0,11 1,95

Die Gesamtbeschickung für die Hydrierungseinheil 15 beläuft sich auf 142 m³ pro Tag. Die zusätzliche Beschickung von 22 m³ pro Tag stellt das in das Verfahren zurückgeführte Kondensat 29 aus der Verkokungsvorrichtung dar.

Beispiel 2

Herkömmliches Fraktionieren und Verkoken
ohne Wasserstoffbehandlung bzw. Hydrierung

Es wird das gleiche Rohöl wie nach Beispiel 1 ir herkömmlicher Weise destilliert und die Restfraktior gemäß den Bedingungen nach Beispiel 1 verkokt. Dif Ausbeute und Schwefelgehalte des Produktes sind iir folgenden tabellarisch zusammengefaßt.

Tabelle 3

Produkt

Trockengas

Propan und Propylen..

Butane und Butene ...

C₅- 200° C Benzin ...

200 bis 320° C Mitteldestillat

320 bis 520° C Gasöl..

Koks

Gesamte flüssige Produkte

55 Ausbeute pro 120 m» Rohöl

2170 kg
1,37 m³
0,8 m³
32,8 m³

31,2 m³

50,5 m^:!

6,59 t

115 m»

Gewichtsprozent Schwefel

0,22

0,68
1,75
4,4

Die vermittels des Verfahrens dieses Beispiels er haltenen flüssigen Produkte können natürlich an schließend einzeln auf Schwefelgehalte hydriert wer den, die vergleichbar zu denjenigen sind, wie sie nacl dem Beispiel 1 erhalten werden, jedoch sind für jed Fraktion getrennte Einheiten erforderlich. Die Ge samtausbeute an Produkt wird geringfügig bei de Wasserstoffbehandlung bzw. Hydrierung (etwa 2°/o zunehmen, wird jedoch geringer als nach Beispiel

bleiben. Es ist kein zufriedenstellendes Verfahren fü das Entschwefeln und Erdölkoks als solches au Werte bekannt, wie sie nach Beispiel 1 erhalt» werden.

409544/6

Beispiel 3

Herkömmliche Wasserstoffbehandlung

bzw. Hydrierung von Restprodukten,

die unter Normaldruck der Destillation erhalten

werden

Dieses über 340° C siedende und aus dem Rohöl nach Beispiel 1 erhaltene Produkt wird zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 390° C und unter einem Druck von 105 kg/cm² hydriert, wobei eine Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,9 h^-1 und ein Katalysator der Firma Union Carbide mit der Bezeichnung N-21 angewandt wird. Die Schwefelgehalte der sich ergebenden Produktfraktionen sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben. Es werden lediglich geringe Mengen der unter 320° C siedenden Produkte erhalten.

Tabelle 4

	3	ieisp ie	5
		4
Fraktion des Rohöls	33O°C		Gesamt
hvdriert	plus	200⁰C	rohöl
		plus
Raumgeschwindigkeit	0,9		1,9
Gesamtbeschickung ..		1,2
Raumgeschwindigkeit
330° C + Anteil der	0,9		1,1
Beschickung		0,9
Gewichtsprozent
Schwefel in Produkt-
frakticnen	<0,01		<0,01
200° C Endpunkt ..	<0,01	<0,01	<0,01
200 bis 320° C	0,09	<0,01	0,09
320 bis 560° C		0,06
560 ⁰C Anfangssiede	0,58		0,41
punkt	0,43

Beispiel 4

Es werden die Vorteile nachgewiesen, die vorliegen bei Anwenden des Bereiches von 200 bis 330⁰C siedenden Anteils des Rohöls in dem Gemisch erhalten werden, das der Wasserstoffbehandlung bzw. der Hydrierung unterworfen wird.

Unter Bezugnahme auf die Fig. 2 sind alle Bauelemente mit Bezugszahlen unter 40 identisch mit den weiter oben im Zusammenhang mit der Fig. 1 beschriebenen. Der Wärmeaustauscher 26 und die Fraktioniervorrichtung 27, die sich an der Austrittsseite der Verkokungsvorrichtung nach der F i g. 1 befinden, sind hier fortgelassen. Die Fraktionierungskolonne 40 dient der Destillation des Öls vor der Hydrierung zweck Entfernen eines Naphthastroms 41, der unter etwa 200° C siedet. Das destillierte Rohöl 42 wird sodann mit Ersatzwasserstoff 14 und dem in das Verfahren zurückgeführten Wasserstoff 33, wie in der F i g. 1 beschrieben, vermischt. Das Obendestillat 43 aus der Verkokungsvorrichtung 24 wird

ίο direkt in das Verfahren unter Vermischen mit dem entsalzten Rohöl zurückgeführt.

Der Anteil des Rohöls nach Beispiel 1, der über 200° C siedet, wird über den Katalysator nach Beispiel 3 unter praktisch identischen Bedingungen mit der Ausnahme hydriert, daß die Raumgeschwindigkeit der gesamten Beschickung in Form der Flüssigkeit dergestalt erhöht wird, daß die Raumgeschwindigkeit des gerade bei 335° C und des darüberliegenden Anteils der Beschickung praktisch gleich wie im

iö Beispiel 3 ist. Die geringeren Schwefelgehalte der 320 bis 560° C und Restfraktionen (560° C plus) des Produktes nach Beispiel 4 zeigen den Vorteil des Bearbeitens des bei 200 bis 320⁰C siedenden Anteils des Rohöls zusammen mit der Restfraktion — 335° C

S5 und darüber —, die unter atmosphärischem Druck erhalten wird. Es ist keine Vergrößerung der Größe der Hydriervorrichtung erforderlich, da die Raumgeschwindigkeit ausreichend erhöht werden kann unter Einschließen dieses zusätzlichen Produktes, wobei man immer noch eine verbesserte Entschwefelung des Restanteils erhält. Man gewinnt lediglich eine geringe Menge des unter 200° C siedenden Produktes.

Beispiel 5

Es werden Vorteile nachgewiesen, die vorliegen bei Anwenden der Wasserstoffbehandlung bzw. Hydrierung des gesamten Rohöls im Gegensatz zu dem bei

Normaldruck erhaltenen Restprodukt.

Das gesamte Rohöl nach Beispiel 1 wird unter praktisch den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3 mit der Ausnahme hydriert, daß die Raumgeschwindigkeit der Gesamtbeschickung ausreichend derge-

stalt erhöht wird, daß mehr des bei 335° C und darüber siedenden Anteils des Rohöls pro Tag hydriert wird, als dies nach Beispiel 3 der Fall ist, wobei ein Reaktionsgefäß gleicher Größe in Anwendung kommt. Der Schwefelgehalt aller Produktfraktionen ist gleich

oder geringer als bei den entsprechenden Produkten nach Beispiel 3 trotz der Verarbeitung sowohl des leichteren Anteils des Rohöls als auch einer etwas größeren Menge pro Tag des bei Normaldruck erhaltenen Restanteils mit einem Siedepunkt von 335° C

und darüber.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Koks, bei dem Rohöl in Gegenwart eines Katalysators hydriert und fraktioniert destilliert wird und die hochsiedende Restfraktion der Destillationsstufe verkokt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das dabei erhaltene flüssige Produkt mit fünf und mehr Kohlenstoffatomen unter Vermischen mit dem Ausgangsprodukt in das Verfahren vor der Hydrierung zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das öl mit einer Menge von etwa 480 bis etwa 1190 m³ Wasserstoff pro m³ Öl bei einer Temperatur von etwa 350 bis etwa 450° C und unter einem Druck von etwa 42 bis etwa 175 kg/cm² in Berührung gebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydrierungskatalysator ein Metall aus der Gruppe Nickel, Molybdän, Kobalt und Wolfram oder eine diese Metalle enthaltende Verbindung angewandt wird.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohöl vor Einführung des Verfahrens unter Verringern des Gehaltes an anorganischen Halogeniden entsalzt wird, die Hydrierung bei einer Temperatur von etwa 360 bis etwa 415° C unter einem Druck von etwa 42 bis etwa 140 kg/cm² und einem Durchsatzverhältnis der Flüssigkeit von etwa 0,4 bis etwa 4 Volumina Flüssigkeit pro Volumen Hydrierungskatalysator pro Stunde zur Ausführung kommt, sowie wenigstens einen Anteil der flüssigen Produkte mit 5 und mehr Kohlenstoffatomen in das Verfahren vor der Hydrierung zurückgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierung eine Beschickung zugeführt wird, die im wesentlichen aus Rohöl, aus dem die bis etwa 200° C siedenden Anteile entfernt worden sind, den fünf und mehr Kohlenstoffatomen enthaltenden Produkten aus dem Obendestillat der Verkokung und Wasserstoff besteht.