DE69632135T2

DE69632135T2 - Prozess zur hydrierenden entschwefelung.

Info

Publication number: DE69632135T2
Application number: DE69632135T
Authority: DE
Inventors: Dennis Hearn; M. Hugh PUTMAN
Original assignee: Chemical Research and Licensing Co
Current assignee: Chemical Research and Licensing Co
Priority date: 1995-07-10
Filing date: 1996-06-27
Publication date: 2005-03-03
Anticipated expiration: 2016-06-28
Also published as: MX9800298A; CA2226632C; KR100437965B1; CA2226632A1; EP0842242B1; CN1189183A; JP2000505118A; RU2157399C2; EP0842242A1; WO1997003149A1; EP0842242A4; JP3819030B2; CN1074038C; KR19990028564A; ES2214544T3; DE69632135D1; AU6398496A

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Hydrodesulfurierung von Rohölströmen in einem Destillationssäulenreaktor. Spezieller betrifft die Erfindung ein Verfahren, worin eine Rohölfraktion in einen Destillationssäulenreaktor eingespeist wird, die einen Hydrodesulfurierungskatalysator in Form einer katalytischen Destillationsstruktur enthält, wo die organischen Schwefelverbindungen, die in der Rohölfraktion enthalten sind, mit Wasserstoff unter Bildung von H₂S umgesetzt werden, das aus dem Überkopfprodukt abgetrieben werden kann.
Verwandte Informationen
Rohöldestillatströme enthalten eine Vielzahl organischer chemischer Verbindungen. Im Allgemeinen werden. die Ströme über ihre Siedebereiche definiert, die die Zusammensetzungen festlegen. Die Verarbeitung der Ströme beeinflusst ebenfalls die Zusammensetzung. Beispielsweise enthalten Produkte, die entweder aus den Prozessen des katalytischen Crackens oder thermischen Crackens kommen, hohe Konzentrationen an olefinischen Materialien sowie gesättigten Materialien (Alkanen) und mehrfach ungesättigten Materialien (Diolefinen). Darüber hinaus können diese Komponenten beliebige Vertreter der zahlreichen Isomere der Verbindungen sein.
Die in diesen Rohölfraktionen vorhandenen organischen Schwefelverbindungen werden als "Schwefel" bezeichnet. Die Schwefelmenge hängt in der Regel von der Rohölquelle ab. Beispielsweise sind die Rohöle aus Saudi Arabien in der Regel reich an Schwefel, was auch bei bestimmten einheimischen Rohölen der Fall ist. Die aus Kuwait, Libyen und Louisiana kommenden Rohöle sind in der Regel schwefelarm. Der Typ der Schwefelverbindungen wird ebenfalls vom Siedebereich eines vorgegebenen Stromes abhängen. Im Allgemeinen enthalten die niedriger siedenden Fraktionen Mercaptane, während die schwerer siedenden Fraktionen thiophenische und heterocyclische Schwefelverbindungen enthalten.
Die organischen Schwefelverbindungen werden fast immer als Verunreinigungen angesehen. Sie behindern die nachgeschaltete Verarbeitung und erzeugen zu guter Letzt unangenehmes SO₂-Gas bei ihrer Verbrennung. Aus diesen Gründen ist es besonders wünschenswert, diese Verbindungen zu entfernen. Der Grad der Abtrennung hängt von der Verwendung der Fraktion ab. Beispielsweise erfordern Beschickungsströme für das katalytische "Reforming" extrem geringe Schwefelkonzentrationen (weniger als 1 wppm). Die gegenwärtigen Bestimmungen der Amerikanischen Umweltbehörde EPA verlangen bei Kraftstoffen für Verbrennungsmotoren, wie beispielsweise Benzin, Kerosin oder Dieselkraftstoff, dass sie nicht mehr als etwa 500 wppm Schwefel enthalten. Es ist zu erwarten, dass die Schwefelvorschriften in der Zukunft bis auf etwa 50 wppm abgesenkt werden, besonders bei Benzin.
Das häufigste Verfahren zur Entfernung der Schwefelverbindungen ist die Hydrodesulfurierung (HDS), wobei das Rohöldestillat über einen festen partikulären Katalysator geschickt wird, der ein auf Aluminiumoxid-Basis gehaltenes Metall für die Hydrierung aufweist. In der Vergangenheit erfolgte dieses in der Regel mit Hilfe eines Fallstromes über Festbetten gleichzeitig mit reichlich Mengen an Wasserstoff in der Beschickung. Die folgenden Gleichungen veranschaulichen die Reaktionen in einer typischen HDS-Anlage nach dem Stand der Technik:

(1) RSH + N₂ → RH + H₂S
(2) RCl + H₂ → RH + HCl
(3) 2RN + 4N₂ → RH + NH₂
(4) ROOH + 2N₂ → RH + N₂O

Weitere Reaktionen hängen von den vorhandenen Schwefelverbindungen ab und von der Herkunft der Fraktion. Der bei der Hydrodesulfurierung verwendete Katalysator ist notwendigerweise ein Hydrierungskatalysator und der Träger gelegentlich von saurer Beschaffenheit. Die letzteren Merkmale erlauben ein gewisses hydrierendes Cracken und Hydrierung ungesättigter Verbindungen. Das hydrierende Cracken führt zu einem höheren Volumen eines weniger dichten Materials (geringere spezifische Dichte) als die Beschickung.
Typische Arbeitsbedingungen für die HDS-Reaktionen nach dem Stand der Technik sind:
Nach Abschluss des Hydrotreatings wird das Produkt fraktioniert oder einfach zur Freisetzung des Schwefelwasserstoffes einer Flash-Verdampfung unterzogen und die jetzt entschwefelte Fraktion aufgenommen.
Es muss erwähnt werden, dass die Bedingungen oder die Stärke der Operation von den vorhandenen Schwefelverbindungen und dem Grad der angestrebten Entschwefelung abhängen. Beispielsweise werden Mercaptane sehr viel leichter entschwefelt als Thiophene. Die Entschwefelung von Thiophenen und anderen heterocyclischen Schwefelverbindungen umfasst notwendigerweise ein Aufbrechen und Sättigen der Ringe, was schärfere Betriebsbedingungen erforderlich macht.
Es ist ein Verfahren zum Ausführen katalytischer Reaktionen entwickelt worden, bei dem die Komponenten des Reaktionssystems gleichlaufend durch Destillation unter Verwendung der Katalysatorstrukturen als die Destillationsstrukturen trennbar sind. Derartige Systeme sind zahlreich in den US-P-4 215 011; 4 232 177; 4 242 530; 4 250 052; 4 302 356 und 4 307 254 beschrieben worden, die hiermit gemeinsam zuerkannt wurden. Zusätzlich offenbaren die gemeinsam zuerkannten U P-4 443 559; 5 057 468; 5 262 012; 5 266 546 und 5 348 710 eine Vielzahl von Katalysatorstrukturen für diese Anwendung und sind hiermit als Fundstelle einbezogen. Es ist ein Destillationssäulenreaktor eingesetzt worden, worin ein fester, partikulärer Katalysator in eine Destillationssäule eingesetzt worden ist, so dass er als eine Destillationsstruktur fungiert. Es hat sich gezeigt, dass der Destillationssäulenreaktor besonders nützlich bei gleichgewichtsbeschränkten Reaktionen ist, was auf die Reaktionsprodukte zurückzuführen ist, die zumeist unverzüglich aus der Reaktionszone entfernt worden sind. Darüber hinaus ist festgestellt worden, dass der Destillationssäulenreaktor zur Verhinderung von unerwünschten Nebenreaktionen nützlich ist.
In der US-P-4 194 964 schlagen Chen, et al. ein Verfahren vor, das bei etwa 2.070 kPa bis 20.700 kPa über Atmosphärendruck (300 psig bis 3.000 psig), bei hohen Wasserstoffpartialdrücken und hohen Wasserstoffdurchsatzraten (etwa 100 m³/0,16 m³) (etwa 4.000 SCF/B) bei gleichlaufender hydrierender Verarbeitung und Destillation von schweren Rohölbeschickungen betrieben wird. Im Wesentlichen offenbaren Chen et al. die Anwendung der gleichlaufenden Destillation und hydrierenden Verarbeitung schwerer Beschickungen zum Behandeln und Hydrocracking bei dem üblichen hohen Druck. Der Bereich der Bedingungen steht ungefähr in Übereinstimmung mit dem Verfahren bekannter Ausführung.
Zusammenfassung der Erfindung
In der vorliegenden Erfindung kommt eine katalytische Destillation bei der Hydrodesulfurierung bei niedrigen Gesamtdrücken unterhalb von etwa 1.999 kPa über Atmosphärendruck (290 psig) und mehr bevorzugt im Bereich von Null bis 1.379 kPa über Atmosphärendruck (Null bis 200 psig), ein geringer Wasserstoffpartialdruck im Bereich von 0,7 bis 482 kPa (0,1 bis 70 psi) und Temperaturen im Bereich von 204° bis 427°C (400° bis 800°F) zur Anwendung. Zusammengefasst lässt sich sagen, dass die Erfindung umfasst: Zuführen eines (1) Rohölstroms, ausgewählt aus Naphtha, Kerosin und Dieselkraftstoff, der organische Schwefelverbindungen enthält und (2) Wasserstoff zu einem Destillationssäulenreaktor; gleichlaufend in diesem Destillationssäulenreaktor

(a) Kontaktieren des Rohölstroms mit dem Wasserstoff in einer Reaktionszone in Gegenwart eines Hydrodesulfurierungskatalysators bei einem Gesamtdruck im Bereich von 1.999 kPa über Atmosphärendruck (290 psig), einem Wasserstoffpartialdruck im Bereich von 0,7 bis 482 kPa (0,1 bis weniger als 70 psi) und einer Temperatur im Bereich von 204° bis 427°C (400° bis 800°F), wodurch ein Teil der organischen Schwefelverbindungen, die in dem Rohölstrom enthalten sind, mit dem Wasserstoff unter Bildung von H₂S umgesetzt wird;
(b) Destillieren des Rohölstroms, wodurch es dampfförmige Rohölprodukte gibt, die durch die Reaktionszone nach oben steigen, einen inneren Rückfluss von Flüssigkeit, die in die Reaktionszone nach unten fließt, und Rohölprodukte, die im Inneren der Reaktionszone kondensieren; Abziehen eines Überkopfproduktes aus dem Destillationssäulenreaktor, das H₂S enthält; Abtrennen des H₂S von dem Überkopfprodukt durch kondensieren einer höhersiedenden Fraktion in dem Teilkondensatabscheider; Zurückführen eines Teils der kondensierten höhersiedenden Fraktion des Überkopfproduktes zu dem Destillationssäulenreaktor als externen Rückfluss; und Abziehen eines Bodenproduktes mit einem geringeren Schwefelgehalt als der Rohölstrom.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Der Betrieb des Destillationssäulenreaktors führt im Inneren der Destillationsreaktionszone sowohl zu einer flüssigen als auch einer dampfförmigen Phase. Ein erheblicher Teil des Dampfes ist Wasserstoff, während ein Teil dampfförmiger Kohlenwasserstoff aus der Rohölfraktion ist. Die eigentliche Trennung braucht lediglich von sekundärem Interesse zu sein. Im Inneren der Destillationsreaktionszone gibt es einen inneren Rückfluss und Flüssigkeit aus einem äußeren Rückfluss, die den aufsteigenden dampfförmigen Kohlenwasserstoff kühlt und einen Teil davon im Inneren des Bettes kondensiert.
Ohne den Geltungsbereich der Erfindung einzuschränken, wird angenommen, dass der Mechanismus, der zu der Wirksamkeit des vorliegenden Verfahrens führt, die Kondensation eines Teils der Dämpfe in dem Reaktions system ist, die ausreichend Wasserstoff in der kondensierten Flüssigkeit eingeschlossen halten, um zu dem erforderlichen innigen Kontakt zwischen dem Wasserstoff und den Schwefelverbindungen in Gegenwart des Katalysators zu gelangen und zu deren Hydrierung zu führen.
Das Ergebnis des Betriebs des Verfahrens in der Betriebsart der katalytischen Destillation besteht darin, dass geringere Wasserstoffpartialdrücke (und damit geringere Gesamtdrücke) zur Anwendung gelangen können.
Wie bei jeder Destillation gibt es im Inneren des Destillationssäulenreaktors einen Temperaturgradienten. Das untere Ende der Säule enthält höhersiedendes Material und liegt damit auf einer höheren Temperatur als das obere Ende der Säule. Die niedriger siedende Fraktion, die leichter zu entfernende Schwefelverbindungen enthält, wird im Kopf der Säule niedrigeren Temperaturen unterworfen, womit eine größere Selektivität gewährt wird, d.h. ein geringeres Hydrocracking oder Sättigung der angestrebten olefinischen Verbindungen. Der höhersiedende Anteil wird in dem unteren Ende des Destillationssäulenreaktors höheren Temperaturen unterworfen, um die Schwefel enthaltenden Ringverbindungen aufzuspalten und den Schwefel zu hydrieren.
Es wird angenommen, dass in der vorliegenden Reaktion der katalytischen Destillation ein Vorteil zunächst darin besteht, dass die Reaktion gleichlaufend mit der Destillation auftritt, die Produkte der Anfangsreaktion und andere Komponenten des Stroms aus der Reaktionszone so rasch wie möglich entfernt werden und damit die Wahrscheinlichkeit von Nebenreaktionen verringert wird. Da sich, zweitens, sämtliche Komponenten im Sieden befinden, wird die Temperatur der Reaktion über den Siedepunkt der Mischung bei Systemdruck kontrolliert. Die Reaktionswärme erzeugt einfach ein stärkeres Aufsieden, nicht jedoch bei einem vorgegebenen Druck eine Erhöhung der Temperatur. Als Ergebnis lässt sich der überwiegende Teil der Kontrolle über die Reaktionsgeschwindigkeit und Verteilung der Produkte erreichen, indem der Systemdruck reguliert wird. Darüber hinaus gibt die Einstellung des Durchsatzes (Verweilzeit=stündlicher Volumendurchsatz^–1) eine weitere Kontrolle der Produktverteilung und bis zu einem gewissen Maß eine Kontrolle über die Nebenreaktionen, wie beispielsweise die Oligomerisierung. Ein weiterer Nutzen, den diese Reaktion aus der katalytischen Destillation ziehen kann, ist der Reinigungseffekt, den der innere Rückfluss dem Katalysator vermittelt und dadurch einen Polymeraufbau und Verkoken reduziert.
Schließlich fungiert der aufwärts strömende Wasserstoff als ein Desorptionsmittel zur Unterstützung der Entfernung von H₂S, das in der Destillationsreaktionszone erzeugt wird.
Rohölfraktionen, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Entfernung von Schwefel behandelt werden können, sind Naphtha, Kerosin und Dieselkraftstoff. Die Fraktionen können Straightrun-Material direkt von einer Rohöl-Fraktioniereinheit sein oder das Ergebnis einer nachgeschalteten Verarbeitung, wie beispielsweise dem katalytischen Fluid-Cracking, der Pyrolyse oder eines verzögerten Verkokens.
Die Wasserstoffrate in dem Reaktor muss ausreichend sein, um die Reaktion aufrecht zu erhalten, muss jedoch unterhalb dessen gehalten werden, was ein Fluten der Säule hervorrufen würde, was als ein "wirksames Einstellen der Wasserstoffmenge" zu verstehen ist, wie der Begriff hierin verwendet wird. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Schwefelverbindung in der Beschickung variiert entsprechend dem Typ der Verbindung und der Wasserstoffmenge, die erwartungsgemäß von Nebenreaktionen verbraucht wird, wie beispielsweise Sättigung von Doppel- oder Dreifachbindungen. Die Wasserstoff-Durchflussraten werden im typischen Fall in m³/0,16 m³ ("standard cubic feet per barrel of feed (SCFB)") berechnet und liegen im Bereich von 9 bis 90 m³/0,16 m³ (300 bis 3.000 SCFB).
Überraschenderweise wird ein niedriger Gesamtdruck unterhalb von etwa 1.999 kPa über Atmosphärendruck (290 psig) beispielsweise im Bereich von Null bis 1.379 kPa über, Atmosphärendruck (Null bis 200 psig) für die Hydrodesulfurierung benötigt, und es kann ein Wasserstoffpartialdruck von weniger als 481 kPa über Atmosphärendruck (70 psig) bis herab zu 0,7 kPa über Atmosphärendruck (0,1 psig) eingesetzt werden, z.B. 0,7 bis 482 kPa über Atmosphärendruck (0,1 bis 70 psig) und vorzugsweise etwa 3,5 bis 70 kPa über Atmosphärendruck (0,5 bis 10 psig). Der bevorzugte Wasserstoffpartialdruck beträgt weniger als 450 kPa über Atmosphärendruck (50 psig). Dieses ist vorzugsweise ein Wasserstoffpartialdruck im Bereich von etwa 0,7 bis 70 kPa (0,1 bis 10 psig) Absolutdruck und noch mehr bevorzugt nicht mehr als 50 kPa (7 psia) Absolutdruck. Optimale Ergebnisse sind im Bereich zwischen 100 kPa und 450 kPa über Atmosphärendruck (0,5 bis 50 psig) Wasserstoffpartialdruck erhalten worden.
Wo es sich bei dem Rohölstrom um Naphtha handelt, liegen typische Bedingungen einer Überkopftemperatur im Bereich von 177° bis 288°C (350° bis 550°F), die Bodentemperatur im Bereich von 260° bis 427°C (500° bis 800°F) und der Druck im Bereich von 172 kPa bis unterhalb von 2.068 kPa über Atmosphärendruck (25 bis weniger als 300 psig). Wo es sich bei dem Rohölstrom um Kerosin handelt, liegen die typischen Bedingungen einer Überkopftemperatur im Bereich von 177° bis 343°C (350° bis 650°F), die Bodentemperatur im Bereich von 260° bis 427°C (500° bis 800°F) und der Druck im Bereich von Null bis 1.379 kPa über Atmosphärendruck (Null bis 200 psig). Wo es sich bei dem Rohölstrom um einen Dieselkraftstoff handelt, sind typische Bedingungen eine Überkopftemperatur im Bereich von 177° bis 343°C (350° bis 650°F), die Bodentemperatur im Bereich von 300° bis 500°C (500° bis 850°F) und ein Druck im Bereich von Null bis 1.034 kPa über Atmosphärendruck (Null bis 150 psig).
Ein Katalysator, der für die Reaktion der Hydrodesulfurierung verwendbar ist, schließt Metalle der Gruppe VIII ein, wie beispielsweise Kobalt, Nickel, Palladium allein oder in Kombination mit anderen Metallen, wie beispielsweise Molybdän oder Wolfram, auf einem geeigneten Träger, bei dem es sich um Aluminiumoxid handeln kann, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Titandioxid-Zirconiumdioxid oder dergleichen. Normalerweise werden die Metalle in Form der Oxide der Metalle mit Extrudaten oder Kügelchen als Träger bereitgestellt und sind als solche in der Regel als Destillationsstrukturen nicht verwendbar.
Die Katalysatoren enthalten als Komponenten Metalle der Gruppen V, VIB, VIII des Periodensystems der Elemente oder Mischungen davon. Die Verwendung des Destillationssystems verringert die Deaktivierung und gewährt längere Durchlaufzeiten als die Festbett-Hydrierungsanlagen bekannter Ausführung. Das Metall der Gruppe VIII gewährt eine erhöhte mittlere Gesamtaktivität. Katalysatoren, die ein Metall der Gruppe VIB enthalten, wie beispielsweise Molybdän, und eines der Gruppe VIII, wie beispielsweise Kobalt oder Nickel, sind bevorzugt. Für die Reaktion der Hydrodesulfurierung geeignete Katalysatoren schließen Kobalt-Molybdän ein, Nickel-Molybdän und Nickel-Wolfram. Die Metalle liegen in der Regel in Form von Oxiden mit einer neutralen Base als Träger vor, wie beispielsweise Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder dergleichen. Die Metalle werden entweder bei Gebrauch oder vor Gebrauch durch Exponierung an Strömen, die Schwefelverbindungen enthalten, zu Sulfid reduziert. Die Eigenschaften eines typischen Katalysators für die Hydrodesulfurierung sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt. Tabelle I

Herstellung Criterion Catalyst Co.

Bezeichnung C-448

Form dreilappiges Extrudat

Nenngröße Durchmesser 1,2 mm

Metall, Gew.%

Kobalt 2-5%

Molybdän 5-20%

Träger Aluminiumoxid
Verallgemeinert gesagt, ist das katalytische Material eine Komponente eines Destillationssystems und fungiert sowohl als ein Katalysator als auch als Destillationspackung, d.h. eine Packung für eine Destillationssäule, die sowohl die Aufgabe einer Destillation als auch eine katalytische Funktion hat.
Das Reaktionssystem lässt sich als heterogen bezeichnen, da der Katalysator als eine diskrete Einheit bleibt.
Eine bevorzugte Katalysatorstruktur für die Reaktion der erfindungsgemäßen Hydrierung umfasst flexibles, halbstarres, offenmaschiges Röhrenmaterial, wie beispielsweise Maschendraht aus rostfreiem Stahl, der mit einem partikulären katalytischen Material in einer der mehreren Ausführungsformen gefüllt ist, die in neuester Zeit in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren entwickelt worden sind.
Eine neue Katalysatorstruktur, die zur Verwendung bei Hydrierungen entwickelt wurde, ist in der US-P-S 266 546 beschrieben worden, die insgesamt hierin als Fundstelle einbezogen ist. Zusammengefasst kann man sagen, dass die neue Katalysatorstruktur eine katalytische Destillationsstruktur ist, die ein flexibles, halbstarres, offenmaschiges Röhrenmaterial aufweist, wie beispielswiese Maschendraht aus rostfreiem Stahl, der mit einem partikulären katalytischen Material gefüllt ist, wobei das röhrenförmige Material über 2 Enden verfügt und eine Länge im Bereich von etwa einem halben bis zum doppelten Durchmesser des Röhrenmaterials hat, wobei ein erstes Ende zusammen mit einer ersten Achse unter Erzeugung einer ersten Naht verschlossen wird und ein zweites Ende zusammen entlang einer zweiten Achse unter Bildung einer zweiten Naht verschlossen wird, worin die Ebene der ersten Naht entlang der Achse des Röhrenmaterials und die Ebene der zweiten Naht entlang der Achse des Röhrenmaterials sich untereinander in einem Winkel von etwa 15° bis 90° schneiden.
Die US-P-4 242 530 und 4 443 559 offenbaren Trägerkatalysatoren in einer Vielzahl von Taschen in einem Gewebeband oder in rohrförmigen Maschendrahtstrukturen, die in dem Destillationssäulenreaktor mit Hilfe eines offenmaschigen gewirkten Drahts aus rostfreiem Stahl gehalten werden, indem sie untereinander zu einer Spirale verdreht werden. Die US-P-5 348 710 beschreibt mehrere andere geeignete Strukturen im Stand der Technik und offenbart neuartige Strukturen, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete sind. Andere katalytische Destillationsstrukturen, die für diese Aufgabe verwendbar sind, wurden in den US-P-4 731 229 und 5 073 236 offenbart.
Das partikuläre Katalysatormaterial kann ein Pulver sein, kleine unregelmäßige Stücke oder Fragmente, kleine Kügelchen und dergleichen. Die partikuläre Form des katalytischen Materials in der Struktur ist so lange nicht entschei dend, wie die Oberfläche ausreichend ist, um eine angemessene Reaktionsgeschwindigkeit zu gewährleisten. Die Dimensionierung der Katalysatorpartikel kann am Besten für das jeweilige katalytische Material ermittelt werden (da die Porosität oder verfügbare innere Oberfläche bei unterschiedlichem Material variieren wird und natürlich die Aktivität des katalytischen Materials beeinflussen wird).
Für die vorliegenden Hydrodesulfurierungen sind die für die Packung bevorzugten Katalysatorstrukturen solche, bei denen die offenere Struktur von durchlässigen Platten oder Maschendraht eingesetzt wird.
Beispiele
In den nachfolgenden Beispielen 1 bis 3 wurde eine Katalysatorstruktur entsprechend der Offenbarung in der US-P-5 431 890 hergestellt, die 0,430 kg (0,947 Pound) des in Tabelle 1 beschriebenen katalytischen Materials enthält, und wurde in die mittleren 6 m (19 ft.) eines 6 m (20 ft.) großen Destillationssäulenreaktors eingesetzt, der einen Durchmesser von 25 mm (1 inch) hatte. Es waren 150 mm (0,5 ft.) inerte Packung in einer Rektifizierzone oberhalb des Katalysators und 100 mm (0,3 ft.) inerte Packung in einer Abstrippzone unterhalb des Katalysators vorhanden. Die flüssige Beschickung wurde in den Destillationssäulenreaktor entweder etwa am Mittelpunkt oder unterhalb des Katalysatorbettes eingespeist und der Wasserstoff am Boden des Katalysatorbettes eingespeist. In jedem der Beispiele gab es eine deutliche Verringerung der Menge an organischem Schwefel sowohl in den Kopfprodukten als auch in den Bodenprodukten, wobei der entfernte organische Schwefel, der zu H₂S umgewandelt worden war, überkopf durch Teilkondensation der Überkopfprodukte abgetrennt wurde.
Beispiel 1

Es wurde ein Vollsiedebereich-Naphtha in den Destillationssäulenreaktor eingespeist, der einen entsprechend der vorstehenden Ausführung hergestellten Katalysator enthielt. Die Bedingungen und Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengestellt. Tabelle II

Durchlauf-Nr.	4-25 HDS
Stunden	605,2
Beschickung
Rate, kg/h (Ib/h)	0,5 (1,00)
Gesamt-Schwefel, wppm (mg)	925 (419)
H₂-Rate, SCMH (SCFH) (SCFB)	0,32 (11,03} (3243)
Temperatur in °C (°F)
Überkopf	184 (364)
oberes Katalysatorbett	262 (503)
mittleres Katalysatorbett	268 (514)
unteres Katalysatorbett	304 (580)
Boden	359 (679)
Beschickung	205 (401)
Gesamtdruck, kPa über Atmosphären
druck (psig)	1500 (200)
Wasserstoffpartialdruck, kPa über
Atmosphärendruck (psig)	266 (23,9)
Überkopfprodukt
Rate, kg/h (Ib/h)	0,34 (0,74)
Gesamt-Schwefel, wppm (mg)	120 (40)
Bodenprodukt
Rate, kg/h (Ib/h)	0,10 (0,20)
Gesamt-Schwefel, wppm (mg)	203 (18)
Rücklaufverhältnis	10:1
Katalysator oberhalb der Beschickung,
m (ft. )	3 (9)
Katalysator unterhalb der Beschickung,
m (ft.)	3 (10)
Umwandlung von organischem S, % 86

Beispiel 2

Es wurde eine Kerosinfraktion in den Destillationssäulenreaktor entsprechend der vorstehenden Beschreibung eingespeist. Die Bedingungen und Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengestellt. Tabelle III

Durchlauf-Nr.	4-25 HDS
Stunden	1757,2
Beschickung
Rate, kg/h (Ib/h)	0,5 (1,00)
Gesamt-Schwefel, wppm (mg)	1528 (694)
H₂-Rate, SCMH (SCFH) (SCFB)	0,14 (5,02) (1476)
Temperatur in °C (°F)
Überkopf	232 (449)
oberes Katalysatorbett	342 (647)
mittleres Katalysatorbett	348 (659)
unteres Katalysatorbett	369 (697)
Boden	418 (784)
Beschickung	230 (450)
Gesamtdruck, kPa über Atmosphären
druck (psig)	800 (100)
Wasserstoffpartialdruck, kPa über
Atmosphärendruck (psig)	177 (11)
Überkopfprodukt
Rate, kg/h (Ib/h)	0,37 (0,81)
Gesamt-Schwefel, wppm (mg)	38 (14)
Bodenprodukt
Rate, kg/h (Ib/h)	0,08 (0,17)
Gesamt-Schwefel, wppm (mg)	1577 (122)
Rücklaufverhältnis	10:1
Katalysator oberhalb der Beschickung,
m (ft.)	6 (19)
Katalysator unterhalb der Beschickung,
m (ft. )	0 (0)
Umwandlung von organischem S, % 80

Beispiel 3

Es wurde eine Dieselkraftstoff-Fraktion in den Destillationssäulenreaktor entsprechend der vorstehenden Beschreibung eingespeist. Die Bedingungen und Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV zusammengestellt. Tabelle IV

Durchlauf-Nr.	4-25 HDS
Stunden	1421,2
Beschickung
Rate, kg/h (Ib/h)	0,5 (1,00)
Gesamt-Schwefel, wppm (mg)	1528 (694)
H₂-Rate, SCMH (SCFH) (SCFB)	0,3 (10,03) (2949)
Temperatur in °C (°F)
Überkopf	226 (438)
oberes Katalysatorbett	334 (634)
mittleres Katalysatorbett	342 (648)
unteres Katalysatorbett	365 (689)
Boden	427 (801)
Beschickung	232 (450)
Gesamtdruck, kPa über Atmosphären
druck (psig)	800 (100)
Wasserstoffpartialdruck, kPa über
Atmosphärendruck (psig)	260 (23)
Überkopfprodukt
Rate, kg/h (Ib/h)	0,35 (0,77)
Gesamt-Schwefel, wppm (mg)	84 (29)
Bodenprodukt
Rate, kg/h (Ib/h)	0,10 (0,21)
Gesamt-Schwefel, wppm (mg)	1278 (122)
Rücklaufverhältnis	10:1
Katalysator oberhalb der Beschickung,
m (ft.)	6 (19)
Katalysator unterhalb der Beschickung,
m (ft.)	0 (0)
Umwandlung von organischem S, % 78

Beispiel 4

In dem folgenden Beispiel wurden 8,5 kg (18,7 Pound) des katalytischen Materials aus Tabelle I in die entsprechend der Offenbarung in der US-P-S 431 890 hergestellte katalytische Destillationsstruktur eingesetzt und diese in die mittleren 12 m (40 ft.) eines 15 m (50 ft., 3 inch) großen Destillationssäulenreaktors angeordnet. Die flüssige Beschickung reichte bis zu etwa 2 Drittel der Höhe der Säule, während Wasserstoff unterhalb des Bettes zugeführt wurde. In die Säule wurde ein zweites voll siedendes, gespaltenes Naphtha-Fluid eingespeist, wobei die Bedingungen und Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle V zusammengestellt sind. Tabelle V

Durchlauf-Nr.	1027 HDS
Stunden	308
Beschickung
Rate, kg/h (Ib/h)	9 (20)
Gesamt-Schwefel, wppm (mg)	1242 (11,277)
H₂-Rate, SCMH (SCFH) (SCFB)	2 (41) (601)
Temperatur in °C (°F)
Überkopf	247 (476)
oberes Katalysatorbett	289 (552)
mittleres Katalysatorbett	344 (651)
unteres Katalysatorbett	369 (696)
Boden	398 (749)
Beschickung	147 (297)
Gesamtdruck, kPa über Atmosphären
druck (psig)	1500 (200)
Wasserstoffpartialdruck, kPa über
Atmosphärendruck (psig)	248 (21,23)
Überkopfprodukt
Rate, kg/h (Ib/h)	7 (16,0)
Gesamt-Schwefel, wppm (mg)	122 (886)
Bodenprodukt
Rate, kg/h (Ib/h)	2 (4,0)
Gesamt-Schwefel, wppm (mg)	35 (64)
Rücklaufverhältnis	4:1
innerer Rücklauf	6,02
Katalysator oberhalb der Beschickung,
m (ft. )	5 (15)
Katalysator unterhalb der Beschickung,
m (ft. )	8 (25)
Umwandlung von organischem S, % 92

Claims

Verfahren für die Hydrodesulfurierung von Rohölströmen, umfassend: (A) Zuführen eines (1) Rohölstroms, ausgewählt aus Naphtha, Kerosin und Dieselkraftstoff, enthaltend organische Schwefelverbindungen, und (2) Wasserstoff zu einem Destillationssäulenreaktor; (B) Gleichlaufend in diesen Destillationssäulenreaktor (1) Kontaktieren des Rohölstroms mit dem Wasserstoff in einer Reaktionszone in Gegenwart eines Hydrodesulfurierungskatalysators bei einem Gesamtdruck von weniger als 1.999 kPa über Atmosphärendruck (290 psig), Wasserstoffpartialdruck im Bereich von 0,7 bis 482 kPa (0,1 bis 70 psi) und eine Temperatur im Bereich von 204° bis 427°C (400° bis 800°F) wodurch ein Teil der organischen Schwefelverbindungen, die in dem Rohölstrom enthalten sind, mit dem Wasserstoff unter Bildung von H₂S umgesetzt wird, und (2) Destillieren des Rohölstroms, wodurch es dampfförmige Rohölprodukte gibt, die durch die Reaktionszone nach oben steigen, einen inneren Rückfluss von Flüssigkeit, die in die Reaktionszone nach unten fließt, und Rohölprodukte, die im Inneren der Reaktionszone kondensieren; (C) Abziehen eines Überkopfproduktes aus dem Destillationssäulenreaktor, das H₂S enthält; (D) Abtrennen des H₂S von dem Überkopfprodukt durch Kondensieren einer höhersiedenden Fraktion des Überkopfproduktes; (E) Zurückführen eines Teils der kondensierten höhersiedenden Fraktion des Überkopfproduktes zu dem Destillationssäulenreaktor als externen Rückfluss; und (F) Abziehen eines Bodenproduktes mit einem geringeren Schwefelgehalt als der Rohölstrom.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Gesamtdruck im Bereich von Null bis 1.379 kPa über Atmosphärendruck (Null bis 200 psig) liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem H₂S aus dem Überkopfprodukt abgetrennt wird, indem die höhersiedende Fraktion in einem Teilkondensatabscheider kondensiert und aus dem H₂S als ein Gas zusammen mit etwaigem nicht umgesetztem Wasserstoff entfernt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Rohölstrom Naphtha ist und worin die Überkopftemperatur im Bereich von 177° bis 288°C (350° bis 550°F) liegt, die Bodentemperatur im Bereich von 260° bis 427°C (500° bis 800°F) liegt und der Gesamtdruck im Bereich von 172 bis weniger als 2.068 kPa über Atmosphärendruck (25 bis weniger als 300 psig) liegt.
Verfahren nach Anspruch 1., bei welchem der Rohölstrom Kerosin ist, worin die Überkopftemperatur im Bereich von 177° bis 343°C (350° bis 650°F) liegt, die Bodentemperatur im Bereich von 260° bis 427°C (500° bis 800°F) liegt und der Druck im Bereich von Null bis 1.379 kPa über Atmosphärendruck (Null bis 200 psig) liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Rohölstrom ein Dieselkraftstoff ist, worin die Überkopftemperatur im Bereich von 177° bis 343°C (350° bis 650°F) liegt, die Bodentemperatur im Bereich von 260° bis 454°C (500° bis 850°F) liegt und der Druck im Bereich von 100 bis 1.034 kPa über Atmosphärendruck (Null bis 150 psig) liegt.
Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem die gesamte kondensierte, höhersiedende Fraktion des Überkopfproduktes zu dem Destillationssäulenreaktor als äußerer Rückfluss zurückgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem ein Teil des Bodenproduktes in einem Reboiler erhitzt wird und zu dem Destillationssäulenreaktor zurückgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Bodenprodukt in einem Reboiler erhitzt wird und zu dem Destillationssäulenreaktor zurückgeführt wird.