DE3428924C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu Hydrodemetallisierung und Hydrokonvertierung von Kohlenwasserstoffbeschickungen gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches.
Ein solches Verfahren ist aus der US-PS 38 76 523 bekannt. Metallhaltige Beschickungen werden mit Wasserstoff in eine Reaktionszone eingeführt, die einen Katalysator enthält, bei dem Metalle der Gruppe VI und VIII auf Aluminiumoxid aufgebracht sind, bevorzugt Kobalt und Molybdän. Die Reaktionszone wird auf einer Temperatur von 315 bis 454°C gehalten unter Einstellung eines Wasserstoffpartialdruckes von 3,4 × 10⁶ bis 2,1 × 10⁷ Pa. Ferner ist aus der US-PS 38 19 509 ein Verfahren bekannt, bei welchem stark metallhaltige Erdölrückstände mit wasserstoffreichem Gas demetallisiert und entschwefelt werden, wobei aktiviertes Bauxit oder Aluminiumoxid als Demetallisierungskatalysator dient und Kobaltmolybdat auf Aluminiumoxid als Entschwefelungskatalysator.
Bauxit ist ein natürlich auftretendes Aluminium-Material von geringem Preis, welches bei Versetzung mit bestimmten Metalloxiden relativ wirksam ist als ein Katalysator bei der Aufbereitung in einem Siedebettreaktor, mit der Maßgabe, daß der Katalysator geeignete Fluidisierungsmuster in dem Reaktor aufweist. Die Metallverbindungen müssen im wesentlichen aus derartigen Erdöl-Rohprodukten oder -Rückstandsfraktionen für die weite Verarbeitung, wie das katalytische Cracken und/oder Entschwefeln, entfernt werden Beispielsweise ist aus den US-Patentschriften 39 01 792 und 39 64 995 ein zweistufiges katalytisches Reaktionsverfahren zur Demetallisierung und Überführung von Erdölrückständen mit hohen Metallgehalten bekannt, worin die erste Stufe ein mit anderen Materialien versetztes Bauxit-Kontaktmaterial enthält, welches seinen Hauptzweck darin besitzt, die Vanadium- und Nickelverbindungen aus den Kohlenwasserstoffen- Beschickungsmaterialien zu entfernen. Es wurde gefunden, daß die Behandlung des Reaktors in der zweiten Stufe deutlich verbessert und zu verringerten Verarbeitungskosten für die Hydrosulfurisierungsbearbeitung in der zweiten Stufe des Reaktors führte.
In der nicht vorbekannten US-PS 44 52 911 ist ein Verfahren zur wirksamen Vorbehandlung des aktivierten promovierten Bauxitmaterials zur Erzielung zufriedenstellenderer Verfahrensschritte in einem Siedebettdemetallisierungs- und Hydrokonversierungsverfahren beschrieben. Dieses natürlich auftretende Bauxit-Material besitzt jedoch üblicherweise wesentliche Varianten in seiner chemischen Zusammensetzung und in der Teilchengrößenverteilung, da diese Eigenschaften von der geographischen Lage der Bergwerke und von den Formationen, aus welchen der Bauxit erhalten wird, abhängen. Aufgrund dieser Probleme mit den zugänglichen natürlich auftretenden promovierten aktivierten Bauxit-Demetallisierungskatalysatoren und den hohen Kosten zugänglicher Kombinationskatalysatoren bei der Verwendung für Demetallisierungsverfahren besteht ein Bedarf nach weiteren Verbesserungen derartiger Demetallisierungskatalysatoren.
Aus der DE-OS 20 15 543 ist ein Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen durch Epoxidieren von Olefinen mit Hydroperoxiden unter Verwendung eines Katalysators bekannt, der ein Molybdänoxid und einen festen, zur Hauptsache aus Aluminiumoxid bestehenden oxidischen Träger enthält. Ferner ist aus der DE-AS 10 40 000 ein Molybdänoxid-Katalysator auf Tonerdeträger bekannt.
Der Anmeldung liegt die Aufgabe zugrunde, ein kostengünstiges Demetallisierungs- und Hydrokonversionsverfahren mit einem verbesserten Demetallisierungswirkungsgrad zu schaffen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruches 1.
Im Rahmen der Erfindung wurde ein synthetischer, kugelförmiger Demetallisierungskatalysator entwickelt, der eine wirksame und ökonomische Verarbeitung von viel Metall enthaltenden Rückständen, wie den Rohölen aus Californien, Mexiko und Venezuela, ermöglicht. Dieser billige synthetische Katalysator besitzt starke Abnutzungsfestigkeits-Eigenschaften und liefert wirksame Demetallisierungsbearbeitungsschritte und schafft eine Alternative zu promoviertem aktiviertem Bauxit-Katalysator für die Demetallisierung derartiger Beschickungen mit hohem Metallgehalt.
Der Katalysator besteht im wesentlichen aus Aluminiumoxid, welches mit Metalloxiden versetzt ist, die aus der Gruppe von Chrom, Eisen, Molybdän, Titan und Wolfram ausgewählt sind, und besitzt einen Gesamtmetallgehalt von etwa 0,5 bis 10 Gew.-%, wobei der Katalysator ein Gesamt-Porenvolumen von etwa 0,350 bis etwa 0,500 cm³/g aufweist, und wobei die Katalysatorteilchen von 3 bis 97 Prozent aller Teilchen ein Äquivalenz-Durchmesserverhältnis von größeren zu kleineren Teilchen in einem Bereich von etwa 1,2 bis 2,0 aufweisen. Insbesondere ist der enge differentiale Teilchengrößenbereich derart, daß das Verhältnis des Teilchen-Äquivalenzdurchmessers (basierend auf dem Volumen/Oberflächenbereichs- Verhältnis der Teilchen) bei 97 Gew.-% unter der Größe zu demjenigen bei 3 Gew.-% unter der Größe nicht den Wert von etwa 2,0 überschreitet und vorzugsweise im Verhältnisbereich von 1,2 bis 2,0 liegt. Das Katalysatormaterial enthält vorzugsweise etwa 0,6 bis 3,0 Gew.-% Molybdän-Promotor, hat einen Oberflächenbereich von 150 bis 300 m²/g, und die Katalysatorteilchen liegen vorzugsweise innerhalb eines Nennwert- Größenbereiches von 1,68 bis 1 mm. Die Katalysatorteilchen sind im wesentlichen kugelförmig, um eine verbesserte strukturelle und Brechfestigkeit zu schaffen und damit die Einheitlichkeit der Teilchengestalt und -größe gute Fluidisierungsmerkmale liefert.
Der Rahmen der Erfindung vorgeschlagene Demetallisierungskatalysator ist besonders vorteilhaft im Vergleich zu bislang verwendeten Katalysatoren, die für Demetallisierungsvorgänge bei Kohlenwasserstoff-Beschickungen mit hohen Metallgehalten, wie Erdöl-Rückstand, verwendet wurden. Laboruntersuchungen haben gezeigt, daß dieser Katalysator typischerweise 40 bis 65 Gew.-% der eingespeisten Metalle entfernen kann, und 50 bis 60 Vol.-% Umwandlung des bei 523°C+ anfallenden Materials in einer einstufigen, einmal den Katalysator passierenden Durchführung erzielen kann.
Bei dem Verfahren nach der Erfindung schafft der abtragungsfeste preiswerte Katalysator verbesserte stabile und aufrechterhaltbare Siedebett-Demetallisierungsfunktionen bei viel Metall enthaltenden Beschickungen, wobei 60 bis 80 Gew.-% Entfernung von Nickel und Vanadium zusammen mit 50 bis 70 Vol-% Umwandlung der 523°C-Fraktion erreicht werden, um niedriger siedende Kohlenwasserstoffprodukte in einem Einstufenverhältnis herzustellen.
Dieser synthetische Katalysator kann vorteilhafterweise entweder in einem Einstufen-Siedebett-Demetallisierungsverfahren oder in der ersten Stufe eines Siedebettreaktors von einem zweistufigen Demetallisierungs- und Desulfurisierungsverfahren eingesetzt werden. Der Katalysator wird vorzugsweise in der ersten Stufe eines zweistufigen Hydrodemetallisierungs-, Hydrodesulfurisierungs- und Hydrokonversionsverfahrens verwendet.
Beschreibung der Zeichnungen:
Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, welche vergleichende Fluidisierungsmerkmale des synthestischen kugelförmigen Katalysatormaterials in einem Siedebettreaktor zeigt.
Fig. 2 ist ein schematisches Diagramm zur Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur katalytischen Hydrometallisierung von Kohlenwasserstoff-Beschickungen unter Verwendung des neuen synthetischen Katalysators.
Der neu entwickelte synthetische Demetallisierungskatalysator ist besonders vorteilhaft für die Demetallisierung von Erdöl-Beschickungen, die hohe Konzentrationen an Metallverbindungen enthalten.
Wichtige Merkmale des Katalysators umfassen:
  • (a) gute Entfernung von Vanadium- und Nickelverbindungen aus bearbeiteten Kohlenwasserstoff-Beschickungen,
  • (b) allgemein Teilchen von kugelförmiger Gestalt, um verbesserte Bruchfestigkeit und Abtragungswiderstand zu verleihen.
  • (c) guter Fluidisierungsverlauf im Siedebettreaktor,
  • (e) niedrige Katalysatorkosten.
Die Eigenschaften des Katalysatormaterials sind in der anschließenden Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1
Chemische und physikalische Eigenschaften
Aluminiumoxid, Gew.-%< 90 Molybdän, Gew.-%0,5-3,0 Kompakte Schüttdichte, g/cm³0,8-1,0 Oberflächenbereich, m²/g100-300 Porenvolumen, cm³/g0,35-0,50
Porengrößen-Verteilungcm³/g <  30 Å-Durchmesser0,30-0,50 < 250 Å-Durchmesser0,19-0,25 < 500 Å-Durchmesser0,17-0,23 <1500 Å-Durchmesser0,15-0,20 <4000 Å-Durchmesser0,02-0,15
Teilchengröße und Verteilung
Teilchengröße1,68 bis 1,00 mm Mittlere Teilchengröße (50 Gew.-%)1,27 ± 0,13 mm 97 Gew.-% (Minimum) an Katalysatorteilchen 1,67 mm 3 Gew.-% (Maximum) an Katalysatorteilchen 18 1 mm Teilchen-Durchmesserverhältnis1,68
Da der neue synthetische Dematallisierungskatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung ein hergestelltes Produkt ist anstelle eines natürlich auftretenden Bauxit-Materials, welches mit Metalloxiden aktiviert ist, werden unerwünschte Variationen in den Katalysatoreigenschaften und der Teilchengrößenverteilung vorteilhafterweise minimiert. Das Porenvolumen wird bei mindestens etwa 0,35 cm³/g gehalten und liegt vorzugsweise bei etwa 0,40 bis 0,50 cm³/g, welches deutlich größer als für das aktivierte Bauxit-Material ist und insbesondere einen größeren Prozentsatz an Poren mit Durchmessern von mehr als etwa 1000 Å als für aktivierten Bauxit aufweist. Zusätzlich weist das synthetische Demetallisieruntskatalysatormaterial höhere Abriebfestigkeit und andere Vorteile im Vergleich zu dem zuvor verwendeten Bauxit-Material auf, wie nachfolgend zusammengestellt wird:
Aufgrund der im wesentlichen kugelförmigen Gestalt der Katalysatorteilchen sind diese merklich fester und zeigen eine deutlich geringere Abnutzung als die natürlich auftretenden Bauxit-Katalysatorteilchen. Im Vergleich mit vorbehandelten Bauxit-Katalysatorteilchen wird festgestellt, daß die Abnutzung für das synthetische Katalysatormaterial weniger als etwa 4% desjenigen für den Bauxit beträgt. Ferner sind die Kosten für den neuen synthetischen Katalysator merkbar geringer als für andere bekannte Demetallisierungskatalysatoren.
Die Katalysatorteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung können aus bekannten Substratmaterialien, wie aus einem porösen Aluminiumoxid, gebildet werden. Wenn auch derartiges Aluminiumoxid im wesentlichen rein sein sollte, kann es doch geringere Mengen an anderen Metalloxiden enthalten, die unter den Verwendungsbedingungen inert sind. Andere Trägermaterialien, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und katalytisch aktive Tone können ebenfalls verwendet werden.
Eine Vielfalt von Verfahren kann verwendet werden zur Herstellung der Aluminiumoxid-Trägerteilchen. Allgemein sind die kleineren Poren mit Aluminiumoxid-Basenmaterialien verbunden. Die größeren Poren können durch bekannte Techniken geformt werden, welche Porenwachstum-Promotoren verwenden können. Die Katalysatorporen-Wachstumspromotion kann durch Erhitzen des Materials in Gegenwart eines Gases oder einer Metallverbindung, Bedampfen bei erhöhten Temperaturen und Behandeln mit Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden. In einem anderen Verfahren können die größeren Poren während der Herstellung des Basenmaterials durch Verwendung einer starken mineralischen oder organischen Säure zum Laugen hergestellt werden.
Eine Anzahl von unterschiedlichen katalytisch aktiven Metallen kann auf der Oberfläche des Aluminiumoxid-Substratmaterials des vorliegenden Katalysators abgelagert werden. Ein bevorzugtes Katalysatormaterial verwendet Molybdän in der Form von MoO₃. Wenn Molybdän allein als ein Promotormaterial verwendet wird, schafft es eine gute Demetallisierungs- Durchführung. Andere bekannte Metalloxide können als Promotoren für das aktive Metall eingesetzt werden, wobei Oxide von Kobalt und Nickel vorteilhafterweise in Kombination mit Molybdän für eine bessere Demetallisierung verwendet werden können. Ein bevorzugter Katalysator enthält zwischen etwa 0,5 und 10 Gew.- Molybdän in der Form von MoO₃.
Eine allgemeine Beschreibung der Techniken zur Katalysatorbildung findet sich in einem Aufsatz von Higginson G. W.,
Chemical Engineering, 30. September 1974. Eine detailliertere Beschreibung geeigneter Katalysatorbildungs-Techniken findet sich bei Long et al. in der US-PS 39 89 645. Zusätzlich findet sich eine allgemeine Information bezüglich der Herstellung von Katalysatoren in "Heterogeneous Catalysis in Practice" von C. M. Satterfield, Verlag Mc Graw-Hill Co., 1980, Kapitel 4, Seiten 68-97, welche hierin durch die Bezugnahme eingeschlossen wird.
Die Teilchengröße des Katalysatorsubstrats sollte klein genug sein, um den gewünschten Kontaktbereich zu schaffen und rasch in einem Reaktorbett, wie in dem H-Öl- Verfahren zum Sieden gebracht wird.
Die Vergleichsergebnisse aus Labor-Fluidisierungstests nach Fig. 2 zeigen, daß die Bettexpansions-Merkmale des neuen synthetischen Demetallisierungskatalysator denjenigen von herkömmlichen Katalysatoren, die in breitem Bereich in dem H-Öl-Verfahren angewendet werden, ähnlich sind. Dieser neue kugelförmige synthetische Katalysator besitzt ausgezeichnete Fluiddynamik-Qualitäten und schafft weiche und einheitliche Fluidisierungsmuster in dem Katalysatorbett und minimale Katalysatorübertragung von dem Siedebettreaktor. Der erfindungsgemäße synthetische kugelförmige Katalysator ist eine bevorzugte Alternative zu promoviertem Bauxit-Katalysator für Demetallisierungsvorgänge an metallhaltigen Beschickungen.
Dieses neue kugelförmige Katalysatormaterial wird in vorteilhafter Weise in einem Demetallisierungsverfahren für stark metallhaltige Kohlenwasserstoff-Beschickungen verwendet, die mindestens etwa 200 ppm Gesamtmetalle enthalten und vorzugsweise 400 bis 1500 ppm Gesamtmetalle aufweisen. Wie allgemein in Fig. 2 dargestellt ist, wird der Katalysator in den Reaktor 20 eingeführt, um darin ein Siedekatalysatorbett 22 zu schaffen. Eine Ölrückstands-Beschickung, die Metallverbindungen einschließlich Vanadium und Nickel enthält, wird zusammen mit einem wasserstoffreichen Gasstrom vorgewärmt und in das untere Ende des Reaktors 20 eingeführt. Falls es gewünscht wird, kann der Reaktor 20 die erste Stufe eine zweistufigen Verfahrens zur Demetallisierung der Beschickung in einem Reaktor der erstem Stufe sein, woran sich Hydrodesulfurisierungsreaktionen in einem Reaktor der zweiten Stufe unter Verwendung eines hochaktiven Desulfurisierungskatalysators anschließen.
Die metallhaltige Öl-Beschickung bei 10, die mindestens etwa 200 ppm Gesamtmetalle enthält, wie Cold Lake- und Lloydminster-Böden aus Kanada oder Bachaquero- und Orinoco- Rückstände aus Venezuela, wird bei 12 mit Druck beaufschlagt und durch den Vorerhitzer 14 geführt, wo sie auf mindestens etwa 260°C erhitzt wird. Der erhitzte Zuspeisestrom bei 15 wird in Fließrichtung aufwärts in den Siedebettkatalysator- Reaktor 20 eingeführt. Erhitzter Wasserstoff ist bei 16 vorgesehen und wird auch in den Reaktor 20 eingeführt. Dieser Reaktor ist typisch für einen Reaktor, der in der US-Patentveröffentlichung 25 770 beschrieben ist, worin eine Reaktion in der flüssigen Phase in Gegenwart eines Reaktantengases und eines teilchenförmigen Katalysators derart durchgeführt wird, daß das Katalysatorbett 22 expandiert wird. Der Reaktor enthält einen Flußverteiler und eine Katalysatorträgerplatte 21, so daß die Beschickungsflüssigkeit und das Gas, welche aufwärts den Reaktor 20 passieren, das Katalysatorbett um mindestens etwa 10% über dessen eingerichtete Höhe expandieren und den Katalysator in eine zufällige Bewegung in der Flüssigkeit versetzen.
Die synthetischen Katalysatorteilchen im Siedebett 22 besitzen einen relativ schmalen Größenbereich für die einheitliche Bettexpansion unter kontrollierten Bedingungen für den Strom von Flüssigkeit und Gas. Wenn auch der zweckmäßige Katalysatorgrößenbereich zwischen 1,68 und 0,84 mm (US-Siebgrößen) bei einer Flüssigkeitsgeschwindigkeit des Aufwärts-Stroms zwischen etwa 0,0425 m³ und 0,283 m³ pro Minute pro 0,09 m² des Reaktorquerschnittbereiches liegt, ist die Katalysatorgröße vorzugsweise bei Teilchen mit 12 bis 18 mesh Größe. In dem Reaktor sind die Dichte der Katalysatorteilchen, die Fließgeschwindigkeit der Flüssigkeit in Strömungsrichtung nach oben und der Anhebeeffekt des in Fließrichtung nach oben fließenden Wasserstoffgases wichtige Faktoren bei der Expansion des Katalysatorbettes. Durch Kontrolle der Katalysatorteilchengröße und der Dichte und der Geschwindigkeiten des in Fließrichtung nach oben strömenden Gases und unter Berücksichtigung der Viskosität der Flüssigkeit bei den Betriebsbedingungen wird das Katalysatorbett 22 so expandiert, daß es ein oberes Niveau einer Grenzschicht in der Flüssigkeit, wie durch 22 a angezeigt ist, aufweist. Die Katalysatorbettexpansion sollte mindestens etwa 10% betragen und ist selten größer als 80% des festgesetzten Bettes oder der statischen Höhe.
Das geeignete Sieden des Katalysators im Bett 22 im Reaktor 20 wird durch die Verwendung eines Katalysators zweckmäßiger Größe stark unterstützt. Der verwendete synthetische Katalysator wird täglich direkt in den Reaktor 20 über eine geeignete Einlaßverbindung 25 in einer Geschwindigkeit von etwa 0,136 und 0,454 kg Katalysator/0,1156 m³ Beschickung zugegeben, und benutzter Katalysator wird täglich durch eine geeignete Abzugsvorrichtung 26 abgezogen.
Die Rückführung von Reaktorflüssigkeit von oberhalb der Feststoff- Grenzschicht 22 a nach unterhalb des Stromverteilers 21 ist üblicherweise erwünscht, um eine hinreichende Flüssigkeitsgeschwindigkeit in Stromrichtung nach oben einzuführen, um den Katalysator in der Flüssigkeit in zufälliger Bewegung zu halten und den vollständigen Ablauf der Hydrierungsreaktionen zu unterstützen. Eine derartige Flüssigkeits- Rückführung wird vorzugsweise durch die Verwendung einer in der Mitte angeordneten Fall-Leitung 18 erreicht, die sich durch die Ansaugseite der Rückführpumpe 19 erstreckt, die unterhalb des Flußverteilers 21 angeordnet ist, um eine positive und kontrollierte Bewegung in Flußrichtung der Flüssigkeit nach oben durch das Katalysatorbett 22 zu gewährleisten.
Die Bedienungsfähigkeit des Siedebettreaktor-Systems, um darin einen guten Kontakt und einheitliche (isothermal) Temperatur zu gewährleisten, hängt nicht nur von der zufälligen Bewegung des Katalysators in der flüssigen Umgebung ab, die sich aus dem aufwärts gerichteten Effekt der in Strömungsrichtung fließenden Flüssigkeit und des Gases ergibt, sondern erfordert auch zutreffende Reaktionsbedingungen. Unter unzutreffenden Reaktionsbedingungen wird eine nicht hinreichende Demetallisierung der Beschickung erzielt. Für die in dieser Erfindung geeigneten Öl-Beschickungen, d. h. denjenigen mit Gesamtmetallgehalten von mindestens etwa 200 ppm, liegen die benötigten Betriebsbedingungen im Reaktor 20 innerhalb des Temperaturbereiches von 416 bis 454°C, des Druckbereiches 6,9 × 10⁶- 2,1 × 10⁷ Pa Wasserstoffpartialdruck, und einer Raumgeschwindigkeit von 0,20 bis 1,50 V f /hr/V r . Bevorzugte Bedingungen sind 421 bis 443°C Temperatur, 1,03 × 10⁷-1,93 × 10⁷ Pa Wasserstoffpartialdruck und eine Raumgeschwindigkeit von 0,25 bis 1,20 V f /hr/V r . Die erzielte Beschickungs-Hydrokonversion liegt bei etwa 50-70 Vol.-% für die erste Stufe eines völligen Betriebsdurchgangs.
In einem Siedebettreaktor-System existiert ein Dampfraum 23 oberhalb des Flüssigkeitsniveaus 23 a und ein Überkopf- Strom, der sowohl Flüssigkeits- als auch Gasportionen enthält, wird bei 27 abgezogen und zur Heißphasen-Trennvorrichtung 28 geführt. Der erhaltene gasförmige Teil 29 ist im Prinzip Wasserstoff, der am Wärmeaustauscher 30 gekühlt wird und in einem Gasreinigungsschritt 32 rückgewonnen werden kann. Der rückgewonnene Wasserstoff bei 33 wird am Wärmeaustauscher 30 erwärmt und durch den Kompressor 34 rückgeführt durch die Leitung 35, an der Heizvorrichtung 36 erneut erhitzt und wird in den Boden des Reaktors 20 zusammen mit aufgearbeitetem Wasserstoff bei 35 a nach Bedarf geleitet.
Von der Phasentrennvorrichtung 28 wird ein flüssiger Teilstrom 38 abgezogen, bei 39 einer Druckminderung unterworfen bis zu einem Druck unterhalb von etwa 1,4 × 10⁶ Pa, und zum Fraktionierungsschritt 40 geführt. Ein kondensierter Dampfstrom wird ebenfalls bei 37 aus dem Gasreinigungsschritt 32 abgezogen und ebenfalls dem Fraktionierungsschritt 40 zugeführt, von dem ein Niederdruck-Gasstrom 41 abgezogen wird. Dieser Dampfstrom wird bei 42 in Phasen getrennt, um ein Niederdruck-Gasprodukt 43 zur Verfügung zu stellen und einen Strom 44, um Rückfluß-Flüssigkeit der Fraktionierungsvorrichtung 40 zuzuführen und den Naphthaprodukt-Strom 44. Ein Flüssigprodukt-Strom eines Destillats mittleren Siedebereiches wird bei 46 abgezogen und ein Schwerkohlenwasserstoff-Flüssigkeitsstrom wird bei 48 abgezogen.
Von dem Fraktionierungsgerät 40 wird der Schwerölstrom 48, der üblicherweise einen normalen Siedetemperaturbereich von 343°C+ aufweist, abgezogen, im Heizgerät 49 wieder erwärmt und dem Vakuumdestillationsschritt 50 zugeführt. Ein Vakuumgas-Ölstrom wird bei 52 abgezogen und ein Vakuum-Bodenstrom wird bei 54 abgezogen. Wenn es für zweistufige Siedebettreaktor-Bedienungen erwünscht ist, kann ein Teil 55 des Vakuum-Bodenmaterials, welches üblicherweise oberhalb von etwa 524°C siedet, dem Reaktorsystem zur weiteren Hydrokonversion wieder zugeführt werden. Ein schweres Vakuum-Bodenmaterial wird bei 56 abgezogen.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele weiter erläutert, wobei die Beispiele den Umfang der Erfindung nicht beschränken.
Beispiel 1
Die Fluiddynamik-Merkmale des kugelförmigen 1,68 bis 1,0 mm großen LX-102-Katalysators wurden in einem Labor-Katalysatorsiedetest in einer 2,54 cm im Durchmesser großen Glasrohrapparatur unter Verwendung von Stickstoffgas und flüssigem Heptan, um typische Siedebettreaktions- Bedienungen durchzuführen, ermittelt. Spezifische Charakteristika des verwendeten synthetischen Katalysators werden in Tabelle 2 angegeben. Für Katalysatorbett-Expansionen von 20 bis 60% oberhalb seines eingerichteten Niveaus unter Verwendung der in Stromrichtung des Gases nach oben gerichteten Gasgeschwindigkeiten von 0,012-0,048 m/sek fps und Flüssigkeitsgeschwindigkeiten von 0,03-0,045 m/sek fps war die Katalysatorbett- Zwischenschicht zwischen Katalysator und Flüssigkeit stabil und die Bettexpansion stand in guter Übereinstimmung mit den erwarteten Werten. Vergleichbare Beispiele der Katalysatorbett-Expansion gegen die Oberflächengeschwindigkeit der nach oben strömenden Flüssigkeit sind in Fig. 2 dargestellt.
Tabelle 2 Untersuchung des frischen synthetischen Katalysators
KatalysatorbezeichnungLX-102 Nenngröße1,68 bis 1,0 mm Molybdän (nominal), Gew.-%1,6
Physikalische Eigenschaften
Oberflächenbereich, m²/g163 Porenvolumen, cm³/g (30 Å)0,442 Kompakte Massedichte, g/cm³0,815 Abnutzungsverlust, Gew.-%-0,59 mm1,6
Porengrößenverteilung (Porenvolumen)
  30 Å-Durchmesser, cm³/g0,442  250 Å-Durchmesser, cm³/g0,234  500 Å-Durchmesser, cm³/g0,214 1500 Å-Durchmesser, cm³/g0,194 4000 Å-Durchmesser, cm³/g0,141
Es wurde beobachet, daß der Katalysator einen gleichförmigen Betrieb in dem Reaktor mit einem gut definierten oberen Niveau für das Katalysatorbett über einen weiten Bereich an prozentualer Bettexpansion zeigte.
Beispiel 2
Um die Katalysatorabnutzung und die Übertragungsgeschwindigkeit für den kugelförmigen Katalysator unter aktuellen Reaktionsbedingungen bei typischen erhöhten Temperaturen und Drucken zu verifizieren, wurde ein ungedämpfter Lauf von mehr als 5 Tagen Dauer unter Verwendung eines 12-18 mesh großen LX-102-Katalysators in einem im Durchmesser 1,5 cm großen Einstufen-Siedebettreaktor bei Temperaturen von etwa 432 bis 435°C und Wasserstoffpartialdrucken von 1,45 × 10⁷-1,65 × 10⁷ Pa durchgeführt, wobei ein typischer Ölrückstand-Ansatz mit hohem Metall- und Schwefelgehalt verwendet wurde. Die charakteristischen Eigenschaften des eingesetzten Katalysators sind in Tabelle 2 dargestellt und die Merkmale der verwendeten Beschickung sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Beschickungs-Untersuchungen
BeschickungBachaquero Vakuum-Bodensätze Schwere ÅPI5,8-6,3 Schwefel, Gew.-%3,36-3,71 Kohlenstoff, Gew.-%85,2-85,90 Wasserstoff, Gew.-%10,3-10,35 RCR, Gew.-%16,3-19,51 Stickstoff, ppm5900-6200 Vanadium, ppm650-795 Nickel, ppm87-89
IBP-524°C-Fraktion
Volumen, %18-20 Schwere, ÅPI14,0-14,7 Schwefel, Gew.-%2,6-2,74
524°C-Fraktion
Volumen, %80-81,6 Schwere, ÅPI3,7-4,7 Schwefel, Gew.-%3,6-3,84 Vanadium, ppm780-1000 Nickel, ppm100-130
Typische Betriebsergebnissse, die aus Siedekatalysatorbett- Hydrodemetallisierungsvorgängen in dem einstufigen Katalysereaktor in Labormaßstab unter einmaliger Durchführung erhalten wurden, sind in der nachstehenden Tabelle 4 aufgeführt:
Tabelle 4
Katalysator-BezeichnungLX-102 BeschickungBachaquero-Vakuum-Bodensätze
Reaktorbedingungen:
Temperatur, °C432-435 Wasserstoffpartialdruck, kPa1,55 × 10⁷ Pa Raumgeschwindigkeit, V f /hr/V r 0,6
Betriebsergebnisse:
524°C-Überführung, Vol.-%57-59 RCR-Überführung, Gew.-%33,6 Vanadium-Entfernung, Gew.-%65 Nickel-Entfernung, Gew.-%45 Schwefel-Entfernung, Gew.-%51
Die Laboruntersuchungen wurden mit einem Erdöl-Rückstandsmaterial in einem kleinen Reaktor mit einem Innendurchmesser von 1,57 cm durchgeführt. Die Ergebnisse zeigten, daß dieser neue Katalysator wirksam war zur Entfernung von Metall und Schwefelverbindungen aus der Beschickung und bei der Überführung des 524°C+-Materials zu niedriger siedenden Fraktionen.

Claims (3)

1. Verfahren zur Hydrodemetallisierung und Hydrokonvertierung von Kohlenwasserstoffbeschickungen, die mindestens 200 ppm, bevorzugt 200 bis 2000 ppm, Gesamtmetalle enthalten, bei dem die metallische Beschickung mit Wasserstoff in eine Katalysereaktionszone eingeführt wird, in der Katalysereaktionszone ein Katalysator verwendet wird, bei dem auf Aluminiumoxid Metalle der Gruppe VIB und VIII aufgebracht sind, bei dem in der Reaktionszone eine Temperatur von 416 bis 454°C und ein Wasserstoffpartialdruck von 6,9 × 10⁶ bis 2,1 × 10⁷ Pa eingehalten wird und die Reaktionsprodukte aus der Reaktionszone abgezogen und fraktioniert werden, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator aus kugelförmigen Teilchen aus Aluminiumoxid, das mit 0,5 bis 3 Gew.-% Molybdän versetzt ist verwendet wird, der Katalysator einen Gesamtmetallgehalt von 0,5 bis 10 Gew.-% und eine spezifische Oberfläche von 100 bis 0,5 cm³/g aufweist, ein Gesamtporenvolumen von 0,35 bis 0,5 cm³/g vorliegt und die Katalysatorteilchen von 3 bis 97% aller Teilchen ein Äquivalents-Durchmesserverhältnis von größeren zu kleineren Teilchen innerhalb eines Bereiches von 1,2 bis 2,0 besitzen und die kugelförmigen Teilchen einen Durchmesser von 1,0 bis 1,68 mm aufweisen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrodemetallisierungsreaktionen bei einer Temperatur von 416 bis 449°C, 8,3 × 10⁶-1,9 × 10⁷ Pa Wasserstoffpartialdruck, und 0,2 bis 1,5 V f /hr/V f Raumgeschwindigkeit durchgeführt werden, um 60 bis 70 Gew.-% Entfernung von Metallen und 50 bis 70 Vol.-% Hydrokonversion der Beschickung zu niedriger siedenden Kohlenwasserstoffprodukten zu erreichen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 0,6 bis 3,0 Gew.-% Molybdän enthält.
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