DE3239915A1

DE3239915A1 - Selektive betriebsbedingungen zur umwandlung von speziellen petroleumaufgabeguetern

Info

Publication number: DE3239915A1
Application number: DE19823239915
Authority: DE
Inventors: Susan M. 19047 Oakford Pa. Brandt; Michael C. 08534 Pennington N.J. Chervenak; Govanon 18940 Newtown Pa. Nongbri
Original assignee: Hydrocarbon Research Inc 08648 Lawrenceville NJ; Hydrocarbon Research Inc
Current assignee: HRI Inc
Priority date: 1981-11-02
Filing date: 1982-10-28
Publication date: 1983-05-11
Also published as: FR2515681B1; GB2108525B; SE8206233D0; CA1187439A; FR2515681A1; JPS58101192A; MX163011B; SE449620B; US4427535A; GB2108525A; SE8206233L; NL8204253A

Description

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Selektive Betriebsbedingungen zur Umwandlung von speziellen

Petroleumaufgabegütern

Die vorliegende Erfindung betrifft die katalytische Hydrokonvertierung von speziellen schweren Petroleumaufgabegütern, die Asphaltene enthalten und die einen Ramsbottom-Kohlenstoffrückstand (RCR), der etwa 10 Gew.-% überschreitet, haben, zur Herstellung niedriger siedender, flüssiger Kohlenwasserstoffprodukte und betrifft insbesondere ein solches Verfahren unter Verwendung selektiver Reaktionsbedingungen einschließlich einer Temperatur unter eta 44O°C (835°F).

Katalytische Hydrokonvertierungsbetriebsweisen für schwere Petroleumaufgabegüter, um z.B. einer mehr als 75 Volumen-%ige Umwandlung bei der Herstellung niedriger siedender, flüssiger und gasförmiger Kohlenwasserstoffe zu erreichen, werden gewöhnlich ausgeführt in einem Reaktionstemperaturbereich von 440 bis 46O°C (830-86O⁰F) und innerhalb eines relativ hohen Katalysatorbelastungsbereichs von etwa 0,8 bis 1,2 V_f/h/V , um das Reaktorvolumen und damit verbundene Kosten zu minimieren. Dieser Typ des Umwandlungsbetriebs hat sich bei vielen schweren Petroleumaufgabegütern zur Herstellung niedriger siedender Flüssigkeiten und Gase als nützlich erwiesen. Jedoch gibt es einige spezielle schwere Petroleumaufgabegüter, die einen hohen Kohlenstoffgehalt haben, wie angezeigt durch Ramsbottom-Kohlenstoffrückstände von 15 bis 35 gew.-%, wie z.B. Cold-Lake- und Lloydminster-Rohöle aus Kanada und Orinocoteer aus Venezuela, die spezielle Charakterisitiken

haben und für die diese normalen Hydrokonvertierungsreaktionsbedingungen nicht verwendet werden können, weil gefunden worden ist_# daß eine Verkokung des Katalysatorbetts auftritt , was das Verfahren undurchführbar macht. Der Grund für solches schweres Verkoken liegt in der Niederschlagung von Asphaltenen wegen dem Ungleichgewicht in der Konzentration zwischen Asphaltenen und Lösungsmitteln. Es ist beobachtet worden, daß, obwohl andere Petroleumaufgabegüter ähnliche Mengen an Ramsbottom-Kohlenstoffrückstand (RCR) im Bereich von 14 bis 26 Gew.-% enthalten können, sie nicht dieselben Schwierigkeiten beim Betrieb aufweisen wie die Materialien vom Cold-Lake-Typ, die ein RCR von nur etwa 23 Gew.-% haben.

Die Verfahren des Standes der Technik zur Hydrokonvertierung von Petroleumbeschickungen stellen keine zufriedenstellende Lösung dieses Problems der.Verarbeitung von derartigen speziellen schweren Aufgabegütern, und zwar deshalb, weil spezifische Bereiche der Betriebsbedingungen, die für erfolgreiche Hydrokonvertierungsbetriebsweisen geeignet sind, ohne zu einem mit der Beschickung vermischten, verdünnendem öl Zuflucht nehmen zu müssen, nicht offenbart worden sind. Z.B. beschreibt die US=PS 3 725 247 ein katalytisches Verfahren zur Hydrokonvertierung von Schwerölaufgabegütern, die im wesentlichen Asphaitene enthalten bei Betriebsbedingungen innerhalb des Bereichs einer Temperatur von 400 bis 455°C (750-85O°F) und eines Wasserstoffdrucks von 70 bis 210 bar (1000-3000 psig), durch Verwenden eines Verdünnungsöls und Begrenzen der erreichten prozentualen Konvertierung, basiert auf NichtÜberschreiten eines ι heptanunlösliehen Zahlenbereichs. Aber es offenbart nicht eine Kombination von gemäßigten Reaktionstemperaturen und niedrigen Raumgeschwindigkeitsbedingungen, die man für erfolgreiche Hydrokonvertierungsbetriebweisen bei solchen Aufgabegütern braucht. Auch wird in der US-PS 3 948 756 ein Verfahren beschrieben zur Entschwefelung von Restölen, die hohe Asphaitene enthalten, durch katalytisches Umwandeln der Asphaitene und dann Entschwefeln des behandelten

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Materials. Diese Behandlung verwendet relativ milde Reaktionsbedingungen einer Temperatur von 380 bis 41O⁰C (720- 78O°F), eines Wasserstoffpartialdrucks von 105 bis 165 bar (1500-2400 psig) und einer Katalysatorbelastung von 0,3 bis 1,0 Vi/h/V , um die Asphaltene umzuwandeln und ein Produkt bereitzustellen, das einen verminderten RCR für die nachfolgenden Verkokungsoperationen aufweist, in der Weise da/3 weniger Koks und mehr Flüssigprodukt gemacht wird. Jedoch haben sich solche Reaktionsbdingungen bei Hydrokonvertierungsverfahren von gewissen schweren Petroleumaufgabegütern, wie z.B. die Cold-Lake- und Lloydminster-Materialien, als unbefriedigend erwiesen.

Um Hydrokonvertierungsbetriebsweisen mit diesen speziellen Arten von Petroleumaufgabegütern erfolgreich auszuführen, ist ein spezieller Bereich von Reaktorbetriebsbedingungen entwickelt worden, der vorzugsweise die Asnhaltene mit Hinblick auf die Nicht-Asphalten-Rückstände hydrocracked. Diese Bedingungen verhindern im wesentlichen das Verkoken des Katalysatorbetts und stellen langandauernde, kontinuierliche Betriebsweisen bereit, ohne ein verdünnendes öl zu benützen, das mit der Beschickung gemischt ist.

Die vorliegende Erfindung offenbart ein Verfahren zur katalytischen Hydrokonvertierung von speziellen schweren Petroleumaufgabegütern, die wenigstens 8 Gew.-% und gewöhnlich 10 bis 28 Gew.-% Asphaltene enthalten und die einen Ramsbottom-Kohlenstoffrückstand (RCR) von wenigstens etwa· 10 Gew.-% und gewöhnlich 12 bis 30 Gew.-% haben, um niedriger siedende Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten und-Gase herzustellen. Das Verfahren verwendet einen selektiven Bereich von katalytischen Reaktionsbedingungen, die als notwendig befunden worden sind, um erfolgreiche Hydrokonvertierungsbetriebsweisen bei solchen schweren Petroleumaufgabegütern, die diese Asphalten- und RCR-Charakteristiken aufweisen, zu erreichen. Die

Reaktionsbedingungen müssen so ausgewählt werden, daß die prozentuale Hydrokonvertierung des Nicht-RCR-Rückstandsmaterials, das oberhalb 52O°C (975°F) siedet, in der Beschickung größer ist als die Umwandlung des 520⁰C⁺ (975⁰F⁺)-RCR-Rückstandsraaterials. Die Bewahrung des Nicht-RCR-Rückstandsmaterials sieht das Lösungsmittel vor, das für das RCR-Material gebraucht wird, um in Lösung gehalten zu werden, und um unerwünschtes Verkoken ssu vermeiden.

Insbesondere haben wir gefunden, .daß erfolgreiche katalytische Hydrokonvertierungsbetriebsweisen bei solchen speziellen Aufgabegütern Reaktionstemperaturen erfordern, die unterhalb etwa 440 C (835 F) gehalten werden, und auch die Verwendung geringer Raumgeschwindigkeiten von weniger als etwa 0,5 V_f/h/V (Volumenbeschickung pro Stunde pro Volumen des Reaktors) erfordern, um eine signifikante Umwandlung dieser Aufgabeguter, wie z.B. Cold-Lake- und Lloydminster-Rohöl und -Rückstände, zu erreichen. Somit sieht die vorliegende Erfindung eine Betriebsweise für eine hohe Hydrokonvertierung bei relativ strengen Reaktionsbedingungen vor und erreicht dadurch eine prozentuale Umwandlung der Fraktionen, die normalerweise oberhalb etwa 52O°C (975°F) sieden, zu niedriger siedenden Flüssigkeiten durch vorzugsweise Zerstören der Asphaltene.

Die breiten Reaktionsbedingungen, die zur Hydrokonvertierung dieser speziellen Petroleumaufgabegüter erforderlich sind, sind eine Reaktortemperatur innerhalb der Bereiche von 405 bis 44O°C (76O-835°F), ein Wasserstoffpartialdruck von 170 bis 210 bar (2000-3000 psig) und eine Katalysatorbelastung (LHSV) von 0,25 bis 0,5 V_f/h/V_r. Bevorzugte Reaktionsbedingungen sind eine Temperatur von 420 bis 44O°C (79O-83O°F) und ein Wasserstoffpartialdruck von 150 bis 190 bar (2200-2800 psig). Diese Bedingungen sehen zumindestens eine 75 Volumen- % ige Hydrokonvertierung des Ramsbottom-Kohlenstoffrückstands (RCR) und des Nicht-RCR-Materials, das oberhalb 52O°C

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(975°F) siedet, in der Beschickung vor zu niedriger siedenden Materialien.

Der verwendete Katalysator sollte einen geeigneten Bereich des Gesamtporenvolumens und der Porgengrößeverteilung aufweisen und kann aus Kobalt/Molybdän oder Nickel/Molybdän auf einem Aluminiumoxidträger bestehen. Der Katalysator sollte ein Gesamtporenvolumen von wenigstens etwa 0,5 ml/g, vorzugsweise 0,6 bis 0,9 ml/g, haben. Die erwünschte Katalysatorporengrößeverteilung ist wie folgt:

	TABELLE 1	Porenvolumen % des Gesamten
Porendurchmes ser Angström	100
> 30	32-35
> 250	15-28
> 500	4-23
> 1500	4-14
τ· 4000

Das Niveau oder der Prozentsatz der Aufgabegutumwandlung zu niedriger siedenden Flüssigkeiten und Gasen, der unter Verwendung dieses Verfahrens erreicht wird, beträgt etwa 65 bis 75 Volumen-% bei Betriebsweisen vom geradeweg durchgehenden Typ, d.h. ohne Rezyklisierung einer schweren flüssigen Fraktion zu dem Reaktor zur weiteren Umwandlung darin. Wenn eine Rezyklisierung der Vakuumbodenfraktion (vacuum bottoms fraction), die gewöhnlich oberhalb etwa 52O°C (975°F) siedet, zu der Reaktionszone angewandt wird, ist die Umwandlung gewöhnlich 80 bis 95 Volumen-%. Obwohl es in Betracht gezogen wird, daß jeglicher Typ einer katalytischen Reaktionszone angewandt werden kann unter den sauberen Bedingungen zur Hydrokonvertierung dieser Aufgabegüter, werden die Betriebsweisen vorzugsweise in einem Reaktortyp vom Aufwärtsstromkatalysatorfließbett durchgeführt, wie allgemein beschrieben in der US-PSi25 770. Gegebenenfalls kann die Reaktionszone aus zwei miteinander in Serie geschalteten Reak-

toren bestehen, wobei jeder Reaktor bei im wesentlichen denselben Temperatur- und Druckbedingungen betrieben wird.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher beschrieben; es zeigt:

Fig. 1 ein Hydrokonvertierungsverfahren für

Petroleumaufgabegüter unter Verwendung eines Fließbettkatalysatorreaktors,

Fig. 2 und 3 graphische Darstellungen, die allgemein

zeigen, wie die Hydrokonvertierung der RCR- und Nicht-RCR-Materialien in der Beschickung beeinflußt werden durch die Reaktionstemperatur bzw. den Druck und

Fig. 4 und 5 graphische Darstellungen, die das Verhältnis der Konvertierungen der RCR- und Nicht-RCR-Materialien, das gegen die Reaktionstemperatur bzw. den Druck aufgetragen ist, zeigen.

Wie in der Fig. 1 gezeigt, wird ein schweres Petroleumaufgabegut bei 10, wie z.B. Cold-Lake oder Lloydminster-Bottoms aus Kanada oder Orinoco™Rohöl aus Venezuela, unter Druck gesetzt bei 12 und durch den Vorerhitzer 14 zum Erhitzen auf wenigstens etwa 26O°C (500⁰F) geleitet. Der erhitzte Beschickungsstrom bei 15 wird in den Aufstromfließbettkatalysatorreaktor 20 eingeführt. Erhitzter Wasserstoff wird bei 16 vorgesehen und wird auch in den Reaktor 20 eingeführt. Dieser Reaktor ist typisch, wie der in der US-PS Re. 25 beschriebene, in dem eine Flüssigphasenreaktion in der Gegenwart eines Reaktantengases und eines teilchenförmigen Katalysators in der Weise vollzogen wird, daß das Katalysator-

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bett 22 expandiert ist. Der Reaktor hat einen Stromverteiler und Katalysatorträger 21, so daß die Beschickungsflüssigkeit und -gas, das nach oben durch den Reaktor 20 strömt, das Katalysatorbett expandieren wird zu wenigstens etwa 10 % seiner abgesetzten Höhe und den Katalysator in eine statistische Bewegung in der Flüssigkeit versetzen wird.

Die Katalysatorpartikel im Bett 22 haben gewöhnlich einen relativ engen Größenbereich für eine gleichmäßige Bettexpansion unter kontrollierten Flüssigkeits- und Gasströmungsbedingungen. Während die nützliche Katalysatorgröße im Siebweitenbereich entsprechend einer lichten Maschenweite zwischen 3,36 und 0,15 mm (6 und 100 mesh US Sieve Series) liegt mit einer Aufstromflüssigkeitsgeschwindigkeit zwischen

2
etwa 450 und 4500 1/Min/m (1,5 und 15 cubic feet per minute per square foot of reactor cross section area) der Reaktorquerschnittsfläche, haben die Katalysatorteilchen vorzugsweise eine Größe entsprechend einer lichten Maschenweite von 3,36 bis 0,25 mm (6 bis 60 mesh) einschließlich Extrudaten von ungefähr 0,025 bis 0,33 cm (0,010 bis 0,130 inch) Durchmesser. Wir ziehen auch die Verwendung einer Betriebsweise vom Einmal-Durch-Typ in Betracht unter Verwendung eines feinteiligen Katalysators in einem lichten Siebmaschenweitenbereich von 0,18 bis 0,05 mm (80-270 mesh)' mit einer Flüssigkeitsgeschwindigkeit in der Größe von 60 bis 4500

2
1/Min/m (0,2-15 cubic feet per minute per square foot of reactor cross-section area) der Reaktorquerschnittsfläche. In dem Reaktor sind die Dichte der Katalysatorpartikel, die Strömungsgeschwindigkeit des Flüssigkeitsaufstroms und die Anhebewirkung des aufströmenden Wasserstoffgases wichtige Faktoren bei der Expansion des Katalysatorbetts. Durch Kontrolle der Katalysatorpartikelgröße und -dichte und der Flüssigkeits- und Gasgeschwindigkeiten und Einbeziehen der Viskosität der Flüssigkeit bei den Operationsbedingungen wird das Katalysatorbett 22 expandiert bis zu einem oberen Niveau oder Grenzfläche in der Flüssigkeit, wie bei 22a

indiziert. Die Expansion des Katalysatorbetts sollte wenigstens etwa 10 % betragen und selten weniger als 150 % des abgesetzten Betts oder des statischen Niveaus.

Die Hydrokonvertierungsreaktion im Bett 22 wird stark erleichtert durch die Verwendung eines geeigneten Katalysators= Der eingesetzte Katalysator ist ein typischer Hydrierungskatalysator, der aktivierende Metalle aus der Gruppe Kobalt, Molybdän, Nickel und/oder Wolfram, die auf einem Trägermaterial aus Siliciumdioxid und/oder Aluminiumdioxid deponiert sind, enthält. Wenn ein feinteiliger Katalysator verwendet wird, kann er auf wirksame Weise in den Reaktor bei der Verbindung 24 eingeführt werden durch Zugabe zur Beschickung in der gewünschten Konzentration, z.B. in Form einer Aufschlämmung. Der Katalysator kann auch periodisch

ι direkt in den Reaktor durch geeignete Einlaßverbindungsmit-

tel 25 hinzugegeben werden mit einer Geschwindigkeit zwischen etwa 3,8 und 7,5 kg/1000 1 (0,1-0,2 lbs catalyst/barrel feed) Beschickung, und der gebrauchte Katalysator wird durch geeignete Abzugsmittel 26 zurückgezogen.

Eine Resgyklisierung der Reaktorflüssigkeit von oberhalb der Feststoffegrenzfläche 22a zu unterhalb des Strömungsverteilers 21 ist gewöhnlich wünschenswert, um eine ausreichende Aufstroraflüssigkeitsgeschwindigkeit aufzubauen zur Aufrechterhaltung einer statistischen Bewegung des Katalysators in der Flüssigkeit und zur Erleichterung der Vervollständigung der Reaktion. Eine derartige Flüssigkeitsrezyklisierung wird vorzugsweise zusammengebracht durch die Verwendung einer zentralen Fallrohrleitung 18, welche sich zur Rezyklisierungspumpe 19, die unter dem Stromverteiler 21 angeordnet ist, erstreckt, um eine positive und kontrollierte Aufwärtsbewegung der Flüssigkeit durch das Katalysatorbett 22 sicherzustellen. Die Rezyklisierung der Flüssigkeit

durch die interne Leitung 18 hat einige mechanische Vorteile und tendiert, die externen Hochdruckverbindungen, die in einem Hydrierungsreäktor gebraucht werden, zu vermindern, jedoch kann die Flüssigkeitsrezyklisierung nach aufwärts durch den Reaktor durch eine externe Rezyklisierungspumpe eingerichtet werden.

Die Operabilität des des Fließbettkatalysatorreaktorsystems zur Sicherstellung eines guten Kontakts und einer gleichförmigen (isothermen) Temperatur darin hängt nicht nur von der statistischen Bewegung des relativ kleinen Katalysators in der Flüssigkeitsumgebung ab, die aus der aufwärtsstrebenden Wirkung der aufströmenden Flüssigkeit und des Gases resultiert, sondern erfordert auch geeignete Reaktionsbedingungen. Mit unpassenden Reaktionsbedingungen wird eine ungenügende Hydrokonvertierung erreicht, was in einer nicht aleichförmigen Verteilung des Flüssigkeitsstroms und in Schwierigkeiten des Verfahrens resultiert, gewöhnlich resultierend in einer exzessiven Koksdeponierung auf dem Katalysator. Bei verschiedenen Aufgabegütern wurde gefunden, daß sie mehr oder weniger Asphaltenvorläufer haben, die dazu neigen, die Betriebsschwierigkeiten des Reaktorsystems einschließlich der Pumpen und der Rezyklisierungsleitungen zu verschlimmern aufgrund von überziehen mit Teerstoffniederschlagen. Während diese gewöhnlich durch leichtere verdünnende Materialien weggewaschen werden können, kann der Katalysator in der Reäktoreinheit vollständig verkokt werden und ein vorzeitiges Abschalten des Verfahrens erfordern.

Bei den speziellen Petroleumaufgabegütern dieser Erfindung, d.h. solche mit einem Asphaltengehalt von wenigstens etwa 8 Gew.-% und mit einem Ramsbottom-Kohlenstoffrückstand (RCR) von wenigstens etwa 10 Gew.-%, sind die in dem Reaktor 20 erforderlichen Betriebsbedingungen innerhalb der Bereiche

BAD ORIGINAL

einer Temperatur von 405 bis 445°C (76O-835°F), eines Wasserstoffpartialdrucks von 170 bis 210 bar (2000-3000 psig) und einer Raumgeschwindigkeit von 0,20 bis 0,50 V_f/h/V (volume feed per hour per volume of reactor, Volumenbeschickung pro Stunde pro Volumen des Reaktors). Bevorzugte Bedingungen sind eine Temperatur von 420 bis 44O°C (79O-83O°F) ein Wasserstoffpartialdruck von 150 bis 190 bar (2200-2800 psig) und eine Raumgeschwindigkeit von 0,25 bis 0,40 V_f/h/Vr. Die erreichte Hydrokonvertierung des Aufgabegutes ist wenigstens etwa 75 Volumen-% bei Operationen vom Einmal-Durch-Typ.

In einem Reaktorsystems dieses Typs existiert ein Dampfraum 23 über dem Flüssigkeitsniveau 23a und ein überkopfstrom, der beides Flüssigkeit- und Gasanteile enthält, wird bei abgezogen und durch den heißen Phasenseparator 28 geleitet. Der resultierende Gasanteil 29 ist grundsätzlich Wasserstoff, welcher beim Hitzeaustauscher 30 gekühlt wird, und in einer Gasreinigungsstufe 32 wiedergewonnen werden kann. Der wiedergewonnene Wasserstoff bei 33 wird beim Hitzeaustauscher 30 erwärmt und rezyklisiert durch den Kompressor 34 durch die Leitung 35, wiedererhitzt beim Erhitzer 36 und wird geleitet in den unteren Teil des Reaktors 20 zusammen mit ergänzendem Wasserstoff bei 35a, je nach Bedarf.

Von dem Phasenseparator 28 wird ein Flüssigkeitsanteilstrom 38 abgezogen, druckreduziert bei 39 auf einen Druck unter etwa 13 bar (200 psig) und zur Fraktionierungsstufe 40 geleitet. Ein kondensierter Dampfstrom wird auch bei 37 abgezogen von der Gasreinigungsstufe 32 und auch zur Fraktionierungsstufe 40 geleitet, aus welcher ein Niederdruckgasstrom 41 abgezogen wird. Dieser Dampfstrom wird phasensepariert bei 42 unter Erhalt eines Niederdruckgases 43 und eines Flüssigkeitsstroms 44 zur Bereitstellung einer Rückflußflüssigkeit zur Fraktionierkolonne 40 und einen Naphthaproduktstrom 44. Ein Destillatflüssigkeitsproduktstrom von einem mittleren Siedebereich wird bei 46 abgezogen, und ein

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schwerer Kohlenwasserstoff-Flüssigkeitsstrom wird bei 48 abgezogen.

Von der Fraktionierkolonne 40 wird der Schwerölstrom 48, der gewöhnlich einen normalen Siedebereich von 370 bis 52O°C (7OO-975°F) hat, abgezogen, im Erhitzer 49 wiedererhitzt und zur Vakuumdestillationsstufe 50 geleitet. Ein Vakuumgasölstrom wird bei 52 abgezogen, und ein Vakuumbodenstrom (vacuum bottoms stream) wird bei 54 abgezogen. Gegebenenfalls kann ein Teil 55 des Vakuumbodenmaterials, das gewöhnlich oberhalb etwa 52O°C (975°F) siedet, rezyklisiert werden zum Erhitzer 14 und Reaktor 20 zur weiteren Hydrokonvertierung, um z.B. eine 85 bis 90 Volumen-%ige Konvertierung zu niedriger siedenden Materialien zu erreichen. Das Volumenverhältnis des rezyklisierten 520⁰C⁺ (975⁰F⁺)-Materials zu der Beschickung sollte innerhalb des Bereichs von etwa O,2 bis 1,5 sein. Ein schweres Vakuumpechmaterial wird bei 56 abgezogen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. BEISPIEL 1

Katalytische Hydrokonvertierungsoperationen wurden durchgeführt mit Cold-Lake-Ölen in einem Festbettreaktor bei einer Temperatur von 415 bis 445°C (78O-84O°F) und bei einem Wasserstoffpartialdruck von 140 bis 180 bar (2000-2700 psig). Die·Aufgabegutcharakteristiken sind in Tabelle 2 aufgeführt. Der eingesetzte Katalysator war Kobalt/Molybdän auf Aluminium in Form von Extrudaten mit einem Durchmesser von 0,08 bis 0,90 cm (0,030-0,035 inch) und mit einer Porengrößenverteilung wie vorstehend in Tabelle 1 gezeigt.

TABELLE

Cold-Lake-Rohöl	Cold-Lake Vakuum-Bottoms
100	67,5
11,1	4,9
4,71	5,74
83,5	83,2
10,7	10,0
1,36	0,75
3900	5150
170	263
63	95

Aufgabegutinspektionen

Aufgabegut

Volumen Rohöl,% Dichte_r ⁰API Schwefel, Gew.-% Kohlenstoff, Gew.-% Wasserstoff, Gew.~% Sauerstoff, Gew.-% Stickstoff, ppm Vanadium,, ppm Nickel, ppm

Destillation

IBP-525°C (-975⁰F), V-% — 19,0

IBP-2O5°C (-400⁰F), -V-% 1,0

2O5-34O°C (4OO-65O°F),V-% 13,0

34O-52O°C (65O-975°F),V-% 31,1

52O⁰C⁺ (975⁰F⁺), V-% 54,7 81,0

52O⁰C⁺ (975⁰F⁺)-Eigenschaften Dichte, ⁰API Schwefel, Gew.-% RCR, Gew.-% Nicht-RCR, Gew.-%

Die Ergebnisse der Läufe 1 und 2,die in der nachstehenden Tabelle 3 präsentiert werden,zeigen die erfolgreichen Betriebsweisen, die mit diesen Petroleumaufgabegütern eines speziellen Typs durchgeführt wurden unter Anwendung von Reaktionsbedingungen gemäß dieser Erfindung. Nach 13 bis 18 Tagen Betrieb zeigte die Inspektion des Katalysatorbetts_;

— —	2,1
6,15	6,08
23 ,6	23,1
76,4	76,9

daß der Katalysator in einem freifließenden Zustand war, was erfolgreiche Betriebsbedingungen anzeigte. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführt.

TABELLE 3

Lauf Nr.

4'

Beschickung

Cold-Lake-Rohöl

Reaktor

Temperatur, C (⁰P)

416-431 420-432 430-443 444-447 445-449 (780-810) (790-811) (809-830) (832-836) (834-840)

H_-Druck, bar (psig)	.180 (2700)	180 (2700)	180 (2700)	140 (2000)	140 (2000)
Katalysatorbelastung V/h/V_r	0,3	0,3-0,5	0,8-1,0	0,9-1,0	0,85-0,
52O⁰C⁺ (975⁰F⁺) Umwandlung, V-%	62-86	77-85	67-69	70-76	64-84
Betriebstage	13	18	4	5	7

% Kohlenstoff auf Katalysator,Gew.-%

Zustand des Katalysatorbetts

Betrieb

20,7

18,0

25,6

33,1

34,6

frei fließend erfolgreich

agglomeriert zu einem harten festen Pfropfen

erfolglos

Als Gegensatz zeigen die Ergebnisse der Läufe 3, 4 und 5 in der Tabelle 3 erfolglose Betriebsweisen bei demselben Aufgabegut aufgrund von Reaktionsbedingungen, die außerhalb des gemäß der vorliegenden Erfindung gelehrten Bereichs lagen. In diesen Operationen oder Betriebsweisen agglomerierte der Katalysator nach nur 3 bis 7 Tagen Betrieb zu einem harten festen Pfropfen in dem Reaktor und machte somit einen weiteren Betrieb unmöglich.

Die Fig. 2 zeigt ganz allgemein die Variation der prozentualen Umwandlung des RCR- und Nicht-RCR-Materials mit der Reaktionstemperatur. Es wird bemerkt, daß mit ansteigender Temperatur beide Umwandlungen ansteigen; jedoch ist die Geschwindigkeit des Umwandlungsanstiegs für das Nicht-RCR-Material, das normalerweise oberhalb 52O°C (975°F) siedet, höher als für das RCR-Material, das denselben Siedebereich hat. Weil das nicht umgewandelte Nicht-RCR-Material Lösungsmittel liefert, um das RCR-Material in dem Reaktor während den Hydrokonvertierungsreaktionen in Lösung zu halten, wird eine Niederschlagung des RCR-Materials nicht eintreten unterhalb der Temperatur "T", bei welcher die prozentuale Umwandlung dieser Materialien im wesentlichen gleich wird.
Somit ist mit erfolgreichen Hydrokonvertierungsoperationsweisen bei Reaktionstemperaturen unter "T" zu rechnen.

In ähnlicher Weise zeigt die Fig. 3 die Variation der prozentualen Konvertierung in Abhängigkeit vom Wasserstoffpartialdruck. Es wird bemerkt, daß die prozentuale Umwandlung des RCR-Materials, das oberhalb von 52O°C (975°F) siedet, das des 52O⁰C⁺ (975⁰F⁺)-Nicht-RCR-Materials übersteigt bei einem Druck von größer als "P" und dafl erfolgreiche
Hydrokonvertierungsbetriebsweisen oberhalb dieses Drucks
erreicht werden. Somit muß eine Kombination aus Reaktionstemperatur- ' und Druckbedingungen ausgewählt werden, welche die Niederschlagung von Asphaltenen in dem Reaktor verhindert, und dadurch für erfolgreiche, sich über längere
Zeiträume erstreckende Hydrokonvertierungsbetriebsweisen
bei diesen speziellen Aufgabegütern sorgt.

Die Ergebnisse dieser Läufe, ebenso wie jene ebenfalls bei Lloydminster-Atmosphärischbödenmaterial erhaltenen, werden in den Fig. 4 und 5 präsentiert. Die Fig. 4 zeigt das Verhältnis der prozentualen Umwandlung eines 52O⁰C⁺ (975⁰F⁺)-RCR-Materials in ein 52O⁰C⁺ (975⁰F⁺)-Nicht-RCR-Material,

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aufgetragen gegen die Reaktionstemperatur. Dieses Verhältnis der Konvertierungen ist gegen den Reaktorwasserstoffpartialdruck aufgetragen in der Fig. 5. Wie gezeigt sollte das Verhältnis des RCR-Materials, das oberhalb von 52O°C (975°F) siedet, zu Nicht-RCR-Material, das oberhalb 52O°C (975°F) siedet, aufrechterhalten innerhalb eines Bereichs von 0,65 bis 1,1, und vorzugsweise sollte es innerhalb des Bereichs von 0,7 bis 1,0 sein. Es wird bemerkt, daß die Reaktionstemperatur, um diese nützlichen Verhältnisse der Umwandlung von Ramsbottom-Kohlenstoffrückstand (RCR) Materialien zu Nicht-RCR-Materialien von 0,65 bis 1,1 zu erreichen, gehalten werden muß unterhalb etwa 445°C (835°F) und vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 420 bis 440 C (79O-83O°F). Um die Umwandlung des 52O⁰C⁺ (975⁰F⁺)-Materials oberhalb 75 % zu halten, wird die Katalysatorbelastung ganz allgemein unter etwa 0,5 V-/h/V gehalten. Darüberhinaus muß der Reaktorwasserstoffpartialdruck, um solche nützlichen Umwandlungsverhältnisse zu erreichen, oberhalb etwa 140 bar (2000 psig) und vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 150 bis 190 bar (2200-2800 psig) gehalten werden.

BEISPIEL 2

Katalytische Betriebsweisen wurden auch erfolgreich bei Lloydminster-Atmosphärischbodenmaterial (atmospheric bottoms material; bottoms = bei der Destillation das Bodenprodukt, Sumpfprodukt, Bodenkörper) unter Verwendung von atmosphärischen Bodenproduktrezyklisierungsoperationen. Die AufgabegutInspektionen sind in Tabelle 4 aufgeführt. Die angewandten Reaktionsbedingungen und die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

TABELLE 4

Inspektion der Lloydminster-Atmosphärischbottoms

Dichte, ° API 8,9

Elernentaranalyse

Schwefel, Gew.-% 4,60

Kohlenstoff, Gew.-% 83,7

Wasserstoff, Gew.-% 10,7

Sauerstoff, Gew.-% 0,9

Stickstoff, Gew.-% 0,36

Vanadium, ppm 144

Nickel, ppm 76

Eisen, ppm 31

Chlorid, ppm 8

Pentan-unlösliches, Gew.-% 16,0

RCR, Gew.»% .. . 10,9

Viskosität, SFS 99°C (210°P) 253

Destillation

IBP,⁰C (⁰F) 253 (487)

IBP~34O°C (-65O°P)_A.V-% 4,0

3O4»52O°C (65O-975°F), V-% 38,0

52O°C (975⁰F⁺), V-% 58,0

52O⁰C"*" (975⁰F⁺)-Eigenschaften

Dichte, ⁰API 4,2

Schwefel, Gew.-% 5,56

Asche, Gew„-% 0,10

Vanadium, ppm 219

Nickel, ppm 123

Eisen, ppm 49

RCR, Gew.-% 23,0

Nicht-RCR, Gew.-« 77,0

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TABELLE 5

Verarbeiten der Lloydminster-Vakuum-Bottoms

Betriebsbedingungen	Rezyklisierungen bei Atm. Bottoms	433 (812)
Reaktortemperatur, ⁰C (⁰F)	435 (816)	185 (2720)
Wasserstoffdruck, bar (psig)	183 (2695)	0,30
Katalysatorbelastung v/h/v_r	0,42	1095
chemischer Wasserstoffverbrauch SCF/Bbl	1305	0,55
Rezyklisierungsverhältnis Vol.520^oC⁺/V_ö__u^,	0,50

(Vol.975°F+/V_feed)

Produktionsausbeuten, Gew.-% H₂S, NH

₃, Gas

C₄-2O5°C ⁰

(-400⁰F)

205-34O⁰C (4OO-65O°F) 340-52O⁰C (650-975⁰F) 52O⁰C⁺ (975⁰F⁺)

Gesamt cJ-Flüssigkeit

52O⁰C⁺ (975⁰F⁺)-Umwandlung, Gew.-%

4,5

3,5

18,6

27,0

46,4

1,9

101,9 93,9

97,1

4,4

4,2

16,4

21,8

46,3

8,5

101 ,6 93,0

86,4

Es wird bemekrt, daß eine erfolgreiche Umwandlung dieser Beschickung zu Materialien, die unterhalb von 52O°C (975°F) sieden, erreicht wurde mit einer Umwandlung, die von etwa 65 % für Operationen mit einem einzigen Durchgang bis bis 97 Volumen-% für atmosphärische Bodenproduktrezykli-

sierungsoperationen reichen. Der eingesetzte Katalysator war derselbe Katalysator wie in Beispiel 1, nämlich Kobalt/ Molybdän auf einem Alimiumoxidträger.

Claims

Dr. Ing.EUebau Patentanwalt (1935-1975) PATENTAM W ALTE LIEBAU & LSEBAU Birkenstrasse 39 · D-89Q0 Augsburg 22 Dipl. Ing. G. Liebau Patentanwalt PattntBnwältaUabau&Uc-hau · BlrkunatraMfi 39 · D-8900 Augaburg 22 Telefon (0821) 96096 · cables: elpatent augsburg Ihr Zeichen: your/votre raf. Unser Zeichen: H 1 1 6 4 8 / V/m our/notre ref. Datum: date 27.10.1982 Hydrocarbon Research, Inc. 134 Franklin Corner Road Lawrenceville, New Jersey 08648 V. St. A. Selektive Betriebsbedingungen zur Umwandlung von speziellen Petroleumaufgabegütern Patentansprüche

1.JVerfahren zur katalytischen hydrierenden Umwandlung eies Petroleumaufgabegutes, das wenigstens etwa 8 Gew.-% Asphaltene enthält und das wenigstens etwa 10 Gew.-% Ramsbottom-Kohlenstoffrückstand (RCR) hat, zur Herstellung niedrigsiedender Destillatflüssigkeiten, gekennzeichnet durch:

a) Einführen des Aufgabeguts mit Wasserstoff in eine Reaktionszone, die einen teilchenförmigen Hydrierungs-

B«nkverbindung: Postscheckamt München, Konto 86510-809, BLZ 70010080 · Deutsche Bank AQ Augsburg, Konto 0834192, BLZ 72070001

katalysator enthält,

b) Aufrechterhalten in dieser Reaktionszone eine Temperatur zwischen etwa 405 bis 445°C (76O-835°F), einen Wasserstoffpartialdruck zwischen etwa 140 bis 210 bar (2000-3000 psig) und eine Katalysatorbelastung zwischen etwa 0,25 bis 0,50 V_f/h/V und hydrierendes Umwandeln von wenigstens etwa 65 V-% des Aufgabeguts in niedriger siedende Kohlenwasserstoffmaterialien und

c) Abziehen der hydrierend umgewandelten Materialien und Fraktionieren derselben zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffgases und von flüssigen Produkten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator eine Partikelgröße innerhalb des Bereichs von etwa 0,25 bis 0,33 cm (0,01-0,130 inch) Durchmesser und ein Gesamtporenvolumen, das etwa 0,5 ml/g überschreitet, hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktionszone vom Typ eines Aufstromfließkatalysatorbetts ist und daß die Katalysatorgröße innerhalb des Bereichs von etwa 0,025 bis 0,10 cm (0,01-0,04 inch) Durchmesser liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß eine flüssige Fraktion von schweren Kohlenwasserstoffen, die normalerweise oberhalb etwa 52O°C (975°F) siedet, von der Fraktionierungsstufe abgezogen wird und rezyklisiert wird zu der Reaktionszone, in der etwa 75 bis 90 Volumen-% des Aufgabeguts hydrierend umgewandelt wird in niedriger siedende Kohlenwassers to f fprodukte.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Rezyklisierungsverhältnis des rezyklisierten ölvolumens zum Aufgabegutvolumen innerhalb des Bereichs von etwa 0,2 bis etwa 1,5 liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Aufgabegut Cold-Lake-Rohöl ist und daß der Hydroumwandlungsprozentsatz in einzelnen Durchgangsoperationen zu niedriger siedenden Kohlenwasserstoff produkten etwa 70 bis 80 Volumen-% beträgt.

7. Verfahren nach Anspurch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Umwandlungsverhältnis von Ramsbottom-Kohlenstoffrückstand zu Nicht-Ramsbottom-Kohlenstoff rückstand, der oberhalb 52O°C (975°F) siedet, innerhalb des Bereichs von etwa 0,65 bis 1,1 liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Aufgabegut Cold-Lake-Residuum ist und daß eine schwere, oberhalb 52O°C (975°F) siedende Fraktion rezyklisiert wird zur der Reaktionszone zur Erhöhung der Umwandlung auf etwa 85 bis 95 %.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Aufgabegut Lloydminster-Atmosphärischbodenmaterial (Lloydminser atomospheric bottoms material) ist und daß der erreichte Umwandlungsprozentsatz zu niedriger siedenden Kohlenwasserstoffprodukten bei 70 bis Volumen-% liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Aufgabegut Lloydminster-Atmosphärischbodenmaterial ist und daß eine schwere, bei etwa 520 C (975°F) siedende Fraktion rezyklisiert wird zu der Reaktionszone zur Erhöhung der Umwandlung auf 85 bis 95 Volumen-%.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktionsbedingungen aufrechterhalten werden innerhalb der Bereiche einer Temperatur von 420 bis 44O°C (79O-83O°F), eines Wasserstoffpartialdrucks von 150 bis 190 bar (2200-2800 psig) und einer Katalysatorbelastung von 0,25 bis 0,40 V_f/h/V .

12. Verfahren zur katalytischen Hydrokonvertierung von schweren Petroleumaufgabegütern, die wenigstens 10 Gew.-% Asphaltene enthalten und die wenigstens etwa 10 Gew.-% Ramsbottom-Kohlenstoffrückstand (RCR) haben, zur Herstellung von niedriger siedenden, destillierbaren Flüssigkeiten, gekennzeichnet durch die Stufen:

a) Einführen des Aufgabegutes mit Wasserstoff in eine Fließbettkatalysatorrekationszone, die einen Kobald/Molybdän-Katalysator mit einer Partikelgröße innerhalb des Bereichs von 0,025 bis 0,10 cm (0,01-0,04 inch) Durchmesser und mit einem Gesamtporenvolumen, das etwa 0,5 cm /g überschreitet, enthält,

b) Aufrechterhalten in dieser Reaktionszone eine Temperatur zwischen etwa 420 bis 44O°C (79O-83O°F), einen Wasserstoffpartialdruck zwischen 140 bis 190 bar (2000-2800 psig) und eine Katalysatorbelastung zwischen 0,30 und 0,40 V_f/h/V und Hydrokonvertieren von wenigstens etwa 80 Volumen-% des Aufgabegutes zu destillierbaren Flüssigkeiten,

c) Fraktionieren des hydrokonvertierten Materials zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffgases und flüssiger Fraktionen und

d) Abziehen einer schweren, flüssigen Fraktion, die normalerweise über etwa 52O°C (975°F) siedet, von der Fraktionierungsstufe und rezyklisieren dieser Fraktion zu der katalytischen Reaktionszone zur Er-

höhung der Hydrokonvertierung bzw. hydrierenden Umwandlung des Äufgabegutes auf 85 bis 90 Volumen-% zur Herstellung von zusätzlichen destillierbaren flüssigen Produkten»

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Umwandlungen von Ramsbottom-Kohlenstoffrückstand, der normalerweise oberhalb 52O°C C975°F) siedet, zu Nicht-Ramsbottom-Kohlenstoffrückstandsmaterial, das oberhalb 52O°C (975°F) siedet, innerhalb des Bereichs von etwa 0,7 bis etwa 1,0 liegt.