DE69915599T2

DE69915599T2 - Integriertes wasserstoffumwandlungsverfahren mit wasserstoff-zurückführung

Info

Publication number: DE69915599T2
Application number: DE69915599T
Authority: DE
Inventors: R. Dennis CASH; J. Arthur DAHLBERG; Hyung-Jae Yoon; J. Martin ARMSTRONG
Original assignee: Chevron USA Inc
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1998-03-14
Filing date: 1999-01-08
Publication date: 2004-08-05
Anticipated expiration: 2019-01-09
Also published as: PL342895A1; BR9908753A; AR014713A1; PL189544B1; DK1064343T3; EP1064343A1; CA2323910A1; DE69915599D1; HUP0101799A3; AU2218299A; WO1999047626A9; JP2002506919A; WO1999047626A1; BR9908753B1; AU761961B2; ES2218987T3; EP1064343B1; HUP0101799A2; PT1064343E; EA200000945A1

Description

Die Erfindung betrifft das Gebiet der Hydro-Verarbeitung. Sie betrifft insbesondere das Hydroverarbeiten zur Gewinnung von hohen Umwandlungen und Produktselektivität sowie selektives Hydrobehandeln von Produkten aus bestimmten Siedebereichen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Ein Großteil der Raffinierungsverarbeitung beinhaltet die Umsetzung von Raffinerieströmen in einer Wasserstoffatmosphäre. Zur Maximierung der Umwandlungseffizienzen und zur Erhaltung der Katalysator-Lebensdauer wird bei den katalytischen Umwandlungsverfahren gewöhnlich ein Überschuss Wasserstoff verwendet, wobei der nicht umgesetzte Wasserstoff zur Verwendung als Rezyklierstrom wiedergewonnen, gereinigt, und erneut unter Druck gesetzt wird. Sowohl der Energieverbrauch als auch die Ausrüstung dieser Rezyklierverfahren sind teuer. Bei der Entwicklung von Verfahren zur Verwendung eines einzelnen Wasserstoffkreises in einem Zweistufen-Reaktionsverfahren wurden einige Fortschritte gemacht.
US-Patent 5 114 562 lehrt ein Mehrreaktorzonenverfahren zur Herstellung von aromatenarmem schwefelarmem Flugzeug-Kraftstoff oder Dieselkraftstoff. Die beiden Reaktionszonen, d. h. eine zur Entschwefelung und eine zur Hydrierung, arbeiten in einer Reihen-Fluss-Anordnung mit einem üblichen Wasserstoff-Beschickungssystem. Dieses Verfahren verwendet Stripper zur Entfernung von H₂S aus gekühlten wasserstoffreichen Gasen, die aus Abströmen gewonnen werden, so dass man den gestrippten Wasserstoffstrom in der Entschwefelungs-Reaktionszone und in der Hydrierungs-Reaktionszone verwenden kann.
Das US-Patent 5 403 469 lehrt ein paralleles Hydrobehandlungs- und Hydrocrack-Verfahren. Die Abströme aus den beiden Verfahren werden im gleichen Trennbehälter vereinigt und zu einem Dampf, der Wasserstoff und eine Kohlenwasserstoff-haltige Flüssigkeit umfasst, getrennt. Der Wasserstoff wird als Teil der Beschickungsströme zum Hydrocracker und zum Hydrotreater zugeführt.
Das US-Patent 3 172 836 lehrt ein allgemeines Verfahren zum Verarbeiten einer Kohlenwasserstoff-Beschickung in einem Katalysatorbett, wobei eine Flüssigfraktion von einem ersten Katalysatorbett zusammen mit Wasserstoff durch ein zweites Katalysatorbett geleitet wird, und der Abstrom vom zweiten Katalysatorbett in einen flüssigen und einen dampfförmigen Anteil getrennt wird. Das Dampfanteil wird mit der Kohlenwasserstoff-Beschickung im ersten Katalysatorbett vereinigt.
Das US-Patent 4 197 184 offenbart ein herkömmliches Mehrstufenverfahren zum Hydroraffinieren und Hydrocracken eines schweren kohlenwasserstoffhaltigen Beschickungsmaterials. Bei dem Verfahren wird der hydrogecrackte Abstrom mit dem hydroraffinierten Abstrom gemischt, und das Gemisch in einen wasserstoffreichen Dampfstrom und gewöhnlich flüssiges Material getrennt. Der gekühlte Dampfstrom wird dann als Quelle für Wasserstoff und als Quench-Flüssigkeit für die Hydroraffinier- und die Hydrocrack-Reaktionszone verwendet.
EP 787 787 offenbart ein Hydroverfahren in parallelen Reaktoren, wobei Wasserstoff zwischen den Reaktoren in Serie strömt. Der Abstrom aus einer ersten Reaktionszone wird in einen ersten wasserstoffreichen Gasstrom und einen ersten hydroverarbeiteten Produktstrom getrennt. Der erste wasserstoffreiche Gasstrom wird als Quencher für eine zweite Reaktionszone verwendet. Der erste wasserstoffreiche Gasstrom wird auch mit einer zweiten Kohlenwasserstoff-Beschickung vereinigt und bei einem niedrigeren Wasserstoffpartialdruck als die erste Reaktionszone zur zweiten Reaktionszone geleitet. Der Abstrom aus der zweiten Reaktionszone wird getrennt, der zweite wasserstoffreiche Gasstrom wird zur ersten Reaktionszone rezykliert, und zwar als Quenchstrom und als Reaktant in Kombination mit einer ersten Kohlenwasserstoff-Beschickung.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Eine Aufgabe der Erfindung ist die Reduktion der Anzahl der Prozessierungseinheiten in einem integrierten Hydroumwandlungsverfahren. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Reduktion der Anforderungen an das Erhitzen und Unterdrucksetzen eines integrierten Hydroumwandlungsverfahrens. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, den Wasserstoffbedarf eines integrierten Hydroumwandlungsverfahrens mit einer geringeren WasserstoffVerteilungskomplexität und Verarbeitungsverdopplung zu versehen. Die Erfindung erzielt diese Aufgaben in einer einzigen Reaktionsschleife billiger als bei mehrfachen Schleifen, wobei aber die Vorteile eines Mehrfachschleifensystems, einschließlich höherer Reaktionsumsätze, oder mit Katalysatoren, die an vorbehandelte Beschickungen angepasst sind, gewahrt bleiben.
Die Erfindung stellt ein integriertes Hydroumwandlungs-Verfahren nach Anspruch 1 bereit.
Im Verfahren dient eine erste Reaktionszone einer Molekulargewichtsverringerung und einer Siedepunktsumwandlung des ersten Raffiniersystems, wobei relativ aktivere Katalysatoren verwendet werden. Eine zweite Reaktionszone entfernt Schwefel, Stickstoff und Aromaten, wobei man Katalysatoren verwendet, die für Hydrobehandlungsreaktionen aktiv sind. Erfindungsgemäß wird ein Gesamtabstrom aus der ersten Reaktionszone mit einem zweiten Raffinierstrom vereinigt und über den Katalysator in der zweiten Reaktionszone geleitet. Ein Abstrom aus der zweiten Reaktionszone kann so fraktioniert werden, dass man Bodenproduktströme und Destillatströme erhält, von denen einige zur ersten Reaktionszone rezykliert werden können. Bei dem Verfahren können Asphaltene, die in dem zweiten Reaktionszonenabstrom verbleiben, von den Rezyklierströmen, die in die erste Reaktionszone eintreten, getrennt werden, damit ein Fouling des Katalysators aus der ersten Reaktionszone verhindert wird.
FIGUREN
Es zeigen:
1 und 2 erfindungsgemäße Ausführungsformen mit zwei Reaktionszonen in einem einzigen Reaktorgefäß. Die 2 ist nicht erfindungsgemäß und dient lediglich Vergleichszwecken.
EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft zwei Reaktionsverfahren, bei denen zwei verschiedene Beschickungen verwendet werden, die in einem einzelnen integrierten Reaktionsverfahren vereinigt werden, wobei ein einzelnes Wasserstoffzufuhrund Gewinnungssystem verwendet wird. Die Reaktanten- und Produktströme und die Reaktionsbedingungen in dem erfindungsgemäßen Verfahren werden so ausgewählt, dass die Katalysatoren oder Produkte nicht verunreinigt werden, wohingegen die Katalysatorleistung und die Verfahrenseffizienzen beibehalten werden. Die Beschickungen für das Verfahren umfassen einen ersten Raffinierstrom, der relativ wenig Aromaten enthält, wie u. a. Aromaten mit mehreren Ringen, wie Asphaltene, und einen zweiten Raffinierstrom, der relativ viel Aromaten und Aromaten mit mehreren Ringen enthält. Das Verfahren eignet sich besonders zur Behandlung einer relativ sauberen Beschickung unter Crack-Bedingungen und einer aromatischeren Beschickung unter Behandlungsbedingungen in einem integrierten Verfahren, wobei ein einzelnes Wasserstoffzufuhr- und Gewinnungssystem verwendet wird, ohne dass die Crack-Katalysatoren einem Fouling unterliegen, und zwar mit den Verunreinigungen in dem zweiten Raffinierstrom oder ohne Übercracken des zweiten Raffinierstroms.
Ein geeigneter erster Raffinierstrom ist ein VGO, das im Temperaturenbereich über etwa 260°C (500°F), gewöhnlich im Temperaturenbereich von 260 bis 593°C (500 bis 1100°F), siedet. Der erste Raffinierstrom kann Stickstoff enthalten, der gewöhnlich als Organostickstoffverbindungen in Mengen über etwa 1 ppm vorliegt. Es ist eine Eigenschaft des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass Beschickungen mit hohen Mengen Stickstoff und Schwefel, einschließlich solcher mit bis zu 0,5 Gew.-% (und mehr) Stickstoff und bis zu 2 Gew.-% und mehr Schwefel im erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können. Bevorzugte Beschickungsströme für die erste Reaktionszone enthalten weniger als etwa 200 ppm Stickstoff und weniger als 0,25 Gew.-% Schwefel. Der erste Raffinierstrom ist ebenfalls vorzugsweise ein aromatenarmer Strom, wie u. a. Aromaten mit mehreren Ringen und Asphaltene. Geeignete erste Raffinierströme, einschließlich Beschickungen zur ersten Reaktionszone, die Rezyklierströme enthalten können, enthalten weniger als etwa 500 ppm Asphaltene, vorzugsweise weniger als etwa 200 ppm Asphaltene, und stärker bevorzugt weniger als etwa 100 ppm Asphaltene. Beispielhafte erste Raffinierströme umfassen leichtes Gasöl, schweres Gasöl, Vakuumgasöl, Destillationsgasöl, entasphaltiertes Öl und dergleichen. Der erste Raffinierstrom kann vor dem erfindungsgemäßen Verfahren, bspw. durch Hydrobehandlung, verarbeitet werden, so dass sein Heteroatomgehalt reduziert oder im Wesentlichen eliminiert wird. Der erste Raffinierstrom kann ebenfalls Rezyklierkomponenten umfassen.
Der erste Reaktionsschritt entfernt Stickstoff und Schwefel aus dem ersten Raffinierstrom in der ersten Reaktionszone und bewirkt eine Siedebereichsumwandlung, so dass der normalerweise flüssige Anteil des Abstroms aus der ersten Reaktionszone einen normalen Siedebereich unter dem normalen Siedebereich der ersten Raffinierbeschickung hat. Der Begriff "normal" steht für einen Siedepunkt oder Siedebereich auf der Basis einer Destillation bei 1 Atmosphäre Druck, wie er in einer D1160-Destillation bestimmt wird. Sämtliche hier aufgeführten Destillationstemperaturen beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf einen normalen Siedepunkt und normale Siedebereichstemperaturen. Das Verfahren in der ersten Reaktionszone kann bis zu einer bestimmten Crack-Umwandlung oder bis zu einer gewünschten Produktschwefel-Menge oder Stickstoffmenge oder beidem gesteuert werden. Die Umwandlung beitrifft gewöhnlich eine Referenztemperatur, wie bspw. die minimale Sie detemperatur der Beschickung. Das Ausmaß der Umwandlung steht für den Prozentsatz an Beschickung, der oberhalb de r Referenztemperatur siedet und der in Produkte umgewandelt wird, die unter der Referenztemperatur sieden.
Der erste Reaktionszonenabstrom umfasst gewöhnlich Flüssigphasekomponenten, bspw. Reaktionsprodukte und nicht-umgesetzte Komponenten des ersten Raffinierstroms, die bei Umgebungsbedingungen flüssig sind, und gewöhnlich gasförmige Komponenten, bspw. Reaktionsprodukte und nicht umgesetzten Wasserstoff, die bei Umgebungsbedingungen gewöhnlich Dämpfe sind. Bei dem Verfahren wird die erste Reaktionszone unter solchen Bedingungen gehalten, dass eine Siedebereichsumwandlung des ersten Raffinierstroms von mindestens etwa 25% erzielt wird, bezogen auf eine Referenztemperatur von 360°C (650°F). Somit werden mindestens 25 Vol.% der Komponenten in dem ersten Raffinierstrom, die oberhalb von etwa 360°C (650°F) sieden, in der ersten Reaktionszone zu Komponenten umgewandelt, die unter etwa 360°C (650°F) sieden. Die Durchführung bei Umwandlungsmengen von sogar 100% ist ebenfalls innerhalb des erfindungsgemäßen Rahmens. Beispielhafte Siedebereichsumwandlungen liegen im Bereich von etwa 30 bis 90 Vol.% oder von etwa 40 bis 80 Vol.% Der Stickstoff- und Schwefelgehalt des Abstroms aus der ersten Reaktionszone wird weiter gesenkt, wobei mindestens etwa 50% der stickstoffhaltigen Moleküle in dem ersten Raffinierstrom in der ersten Reaktionszone umgewandelt werden. Vorzugsweise enthalten die gewöhnlich flüssigen Produkte, die in dem Abstrom aus der ersten Reaktionszone zugegen sind, weniger als etwa 1000 ppm Schwefel und weniger als etwa 200 ppm Stickstoff, stärker bevorzugt weniger als etwa 250 ppm Schwefel und etwa 100 ppm Stickstoff.
Die Reaktionsbedingungen in der ersten Reaktionszone umfassen eine Reaktionstemperatur zwischen etwa 250°C und etwa 500°C (482–932°F), Drücke von etwa 3,5 MPa bis etwa 24,2 MPa (500 bis 3500 psi), und eine Beschickungsrate (Vol. Öl/Vol. Kat. Std.) von etwa 0, 1 bis etwa 20 Std.^–1. Die Wasserstoffumwälzraten sind gewöhnlich im Bereich von etwa 350 Std.-Liter H₂/kg Öl bis 1780 Std.-Liter H₂/kg Öl (2310 bis 11750 Standard-Kubikfuß pro Barrel) . Die bevorzugten Reaktionstemperaturen reichen von etwa 340°C bis etwa 455°C (644 bis 851°F). Bevorzugte Gesamtreaktionsdrücke reichen von etwa 7,0 MPa bis etwa 20, 7 MPa (1000 bis 3000 psi). Bei dem bevorzugten Katalysatorsystem wurde gefunden, dass bevorzugte Verfahrensbedingungen das Zusammenbringen einer Rohölbeschickung mit Wasserstoff unter Hydrocrack-Bedingungen umfassen, wie u.a. ein Druck von etwa 13,8 MPa bis etwa 20,7 MPa (2000 bis 3000 psi), ein Gas-zu-Öl-Verhältnis zwischen etwa 379 bis 909 Std.-Liter H₂/kg Öl (2500 bis 6000 scf/bbl) , eine LHSV zwischen etwa 0,5 bis 1,5 Std.^–1, und eine Temperatur von 360°C bis 427°C (680 bis 800°F).
Die ersten und zweiten Reaktionszonen enthalten einen oder mehrere Katalysatoren. Ist mehr als ein bestimmter Katalysator in einer der Reaktionszonen zugegen, können sie entweder gemischt sein oder in bestimmten Schichten zugegen sein. Geschichtete Katalysatorsysteme werden bspw. in US-Patent 4 990 243 gelehrt. Es gibt Hydrocrack-Katalysatoren, die sich für die erste Reaktionszone eignen. Gewöhnlich umfasst der Hydrocrack-Katalysator eine Crack-Komponente und eine Hydrierungskomponente auf einem Oxid-Stützmaterial oder Bindemittel. Die Crack-Komponente kann eine amorphe Crack-Komponente und/oder einen Zeolith umfassen, wie einen Y-Zeolith, einen ultrastabilen Y-Zeolith, oder einen dealuminierten Zeolith. Eine geeignete amorphe Crack-Komponente ist Siliciumdioxid-Aluminiumoxid.
Die Hydrierungskomponente der Katalysatorteilchen wird aus solchen Elementen ausgewählt, die bekanntlich eine katalytische Hydrierungsaktivität bereitstellen. Gewöhnlich wird mindestens eine Metallkomponente der Elemente aus der Gruppe VIII (IUPAC-Nomenklatur) und/oder der Elemente der Gruppe VI (IUPAC-Nomenklatur) gewählt. Gruppe-V-Elemente umfassen Chrom, Molybdän und Wolfram. Gruppe VIII-Elemente umfassen Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Die Menge(n) der Hydrierungskomponente(n) in dem Katalysator reicht bzw. reichen am besten von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-% Gruppe-VIII-Metall-Komponente(n) und von etwa 5 bis etwa 25 Gew.-% Gruppe-VI-Metall-Komponente(n), berechnet als Metalloxid(e) pro 100 Gew.-%-Teilen Gesamtkatalysator, wobei sich die Prozentangaben auf das Gewicht des Katalysators vor der Sulfidierung beziehen. Die Hydrierungskomponenten im Katalysator können in Oxid- und/oder Sulphidform vorliegen. Ist eine Kombination von mindestens einer Gruppe-VI- und einer Gruppe-VIII-Metallkomponente als (gemischte) Oxide zugegen, wird diese vor dem richtigen Gebrauch beim Hydrocracken einer Sulfidierungsbehandlung unterworfen. Der Katalysator umfasst am besten eine oder mehrere Komponenten aus Nickel und/oder Kobalt und eine oder mehrere Komponenten aus Molybdän und/oder Wolfram oder eine oder mehrere Komponenten aus Platin und/oder Palladium. Katalysatoren, die Nickel und Molybdän, Nickel und Wolfram, Platin und/oder Palladium enthalten, sind besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Hydrocrack-Katalysatorteilchen lassen sich herstellen durch Mischen oder gemeinsames Mahlen von aktiven Quellen für Hydrierungsmetalle mit einem Bindemittel. Beispiele für geeignete Bindemittel sind u.a. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Tone, Zirkondioxid, Magnesiumoxid, und Siliciumoxid-Aluminiumoxid. Die Verwendung von Aluminiumoxid als Bindemittel ist bevorzugt. Andere Komponenten, wie Phosphor, können bei Bedarf zugegeben werden, damit man die Katalysatorteilchen an die gewünschte Anwendung anpasst. Die gemischten Komponenten werden dann geformt, wie durch Extrusion, getrocknet und gebrannt, so dass fertige Katalysatorteilchen produziert werden. Alternativ umfassen gleichermaßen geeignete Verfahren zur Herstellung der amorphen Katalysatorteilchen die Herstellung von Oxidbindemittelteilchen, wie durch Extrusion, Trocknen und Brennen, gefolgt von Abscheidung der Hydrierungsmetalle auf den Oxidteilchen mit Verfahren, wie Imprägnierung. Die Katalysatorteilchen, die die Hydrierungsmetalle enthalten, werden dann vor der Verwendung als Hydrocrack-Katalysator weiter getrocknet und gebrannt.
Der Abstrom aus der ersten Reaktionszone umfasst Komponenten die normalerweise in der flüssigen Phase sind und Komponenten, die normalerweise in der Gasphase sind. Die normalerweise gasförmigen Komponenten umfassen nichtumgesetzten Wasserstoff aus der ersten Reaktionszone. Beim herkömmlichen Verarbeiten wird der Reaktionszonenabstrom gewöhnlich in einer oder mehreren Trennzonen getrennt, die mit steigender Temperatur und/oder Druck betrieben werden, damit ein im Wesentlichen reiner Wasserstoffstrom zur Rezyklierung gewonnen wird. Es ist eine Eigenschaft des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass Komponenten, die normalerweise in der Gasphase sind, im Wesentlichen unter gleichem Druck wie in der ersten Reaktionszone und ohne wesentliches Kühlen in die zweite Reaktionszone geleitet werden. In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird der gesamte Abstrom aus der ersten Reaktionszone ohne Kühlen und ohne zusätzliche Trennung zur zweiten Reaktionszone geleitet.
Der zweite Reaktionsschritt dient der Hydrobehandlung eines zweiten Raffinierstroms unter solchen Bedingungen, dass mindestens ein Teil der aromatischen Verbindungen entfernt wird. Vorzugsweise werden mindestens etwa 50% der Aromaten aus dem zweiten Raffinierstrom im integrierten Verfahren entfernt. Übliche Hydrobehandlungsfunktionen umfassen ebenfalls das Entfernen von Heteroatomen, wie Schwefel und Stickstoff, das Entfernen von in der Beschickung enthaltenen Metallen und das Sättigen von mindestens einigen der Olefine in der Beschickung. Man möchte insbesondere aromatische Materialien mit mehrfachen Ringen während der Hydrobehandlung entfernen, da sie insbesondere zu einem Fouling des Hydrocrack-Katalysators, mit dem sie zusammenkommen, führen. Eine Maßnahme für die Crack-Umwandlung kann ebenfalls eintreffen, je nachdem wie schwer die Hydrobehandlungsbedingungen sind.
Ein beispielhafter zweiter Raffinierstrom hat einen Siedepunktsbereich, der höher ist als beim ersten Raffinierstrom, und er enthält eine große Menge Schwefel, Stickstoff und aromatische Verunreinigungen, insbesondere Aromaten mit mehreren Ringen. Geeignete zweite Raffinierströme umfassen entasphaltierte Rückstands- oder Rohöle, Bodenfraktionen aus der Rohöl-Atmosphärendestillation (reduziertes Rohöl oder Atmosphären-Säulenrückstandsöl) oder Vakuumdestillationssäulen-Bodenfraktionen (Vakuumrückstandsöle). Ein entasphaltiertes Öl eignet sich auch in einem zweiten Raffinierstrom. Eine Rückstandsöl-Beschickung, die sich in dem erfindungsgemäßen Verfahren behandeln lässt, ist ein hochsiedendes kohlenwasserstoffhaltiges Material mit einem normalen Siedebereich meist über 316°C (600°F), oder wobei mindestens 80% (Vol./Vol.) der Beschickung zwischen 316 und 816°C (600 und 1500°F) siedet und vorzugsweise mindestens etwa 50 Vol. des zweiten Raffinierstroms eine normale Siedetemperatur von mehr als etwa 538°C (1000°F) hat. Die Rückstandsöl-Beschickung enthält zudem eine hohe Konzentration Asphaltene, weshalb sie eine gewöhnlich unannehmbare Beschickung zum Hydrocracken ohne vorhergehenden Hydrobehandlungsschritt ist. Asphaltene können über ASTM D3279-90 geeignet als derjenige Gehalt an Substanzen, die in Normalpentan unlöslich sind, bestimmt werden.
Bei der Bestimmung der in Normalpentan unlöslichen Substanzen wird etwa 1,0 g einer Raffinierstromprobe mit n-Heptan im Verhältnis von 100 ml Lösungsmittel je 1 g Probe gemischt. Das Gemisch wird 15 bis 20 min vorsichtig unter Rückfluss belassen und dann 1 Std. abkühlen gelassen. Die Probe wird dann auf 38 bis 49°C erwärmt und dann durch ein präpariertes Filterkissen filtriert, das vorher mit 5 ml n-Heptan angefeuchtet wurde. Der Niederschlag wird mit drei Portionen 10 ml n-Heptan gewaschen, 15 min bei 107°C getrocknet, gekühlt und gewogen. Der Masseprozentsatz der in Normalpeptan unlöslichen Substanzen wird als Prozentsatz der ursprünglichen Probe bestimmt.
Beschickungen, die gewöhnlich erfindungsgemäß verarbeitet werden, enthalten mehr als etwa 500 ppm Asphaltene, und sogar bis zu 10000 ppm Asphaltene oder mehr; und sie enthalten zudem mehr als 10 ppm Metalle und mehr als 0,1 Gew.-% Schwefel, gewöhnlich mehr als 1 Gew.-% Schwefel und 0,2 Gew.-% Sticktoff, und mehr als 50% Aromaten. Die Metalle sind wahrscheinlich als Organometallverbindungen zugegen, aber die Konzentrationen der hier aufgeführten Metalle sind berechnet als Teile pro Million reines Metall. Die verunreinigenden Metalle in der Beschickung umfassen gewöhnlich Nickel, Vanadium und Eisen. Der Schwefel ist als organische Schwefelverbindungen zugegen, und die Gew.-% Schwefel sind berechnet, bezogen auf elementaren Schwefel. Die Rückstandsöl-Beschickung hat gewöhnlich einen höheren Schwefel- und Stickstoffgehalt als die Beschickung zur erste Reaktionszone, In diesem beispielhaften Verfahren wird der zweite Raffinierstrom hydrobehandelt, damit Stickstoff, Schwefel und Metallverunreinigungen aus der Beschickung entfernt werden, und damit Aromaten, einschließlich schwerer Aromaten, gesättigt oder sonst wie entfernt werden. Diese Verunreinigungen, insbesondere schwere Aromaten und Metalle, deaktivieren einen Hydrocrack-Katalysator unerwünscht schnell, wobei die ersten und zweiten Raffinierströme vereinigt und über dem Hydrocrack-Katalysator mit Wasserstoff zusammengebracht werden. Bei dem Verfahren werden darüber hinaus nicht-umgesetzte oder unvollständig umgesetzte Produkte, die in dem Abstrom aus der zweiten Reaktionszone verbleiben, effizient aus der ersten Reaktionszone isoliert, so dass die Verunreinigung des darin enthaltenen Katalysator weiter verhindert wird. Der zweite Raffinierstrom kann vor der Verwendung als Beschickung für das erfindungsgemäßen Verfahren hydrobehandelt oder demetallisiert werden.
Wird das vorstehend beschriebene Verfahren zur Hydrobehandlung von Beschickungen zur Entfernung von Schwefelund Stickstoff-Verunreinigungen verwendet, umfassen die Hydrobehandlungsbednngungen, die gewöhnlich in der zweiten Reaktionszone verwendet werden, eine Reaktionstemperatur zwischen etwa 250°C und etwa 500°C (482 bis 932°F), Drücke von etwa 3,5 MPa bis etwa 24,2 MPa (500 bis 3500 psi) und eine Beschickungsrate (Vol. Öl/Vol. Kat Std.) von etwa 0,1 bis etwa 20 Std.^–1. Die Wasserstoff-Zirkulationsraten liegen gewöhnlich im Bereich von etwa 350 Std.-Liter H₂/kg Öl bis 1780 Std.-Liter H₂/kg Öl (2310 bis 11750 Standardkupikfuß pro Barrel). Die bevorzugten Reaktionstemperaturen reichen von etwa 340°C bis etwa 455°C (644 bis 851°F). Die bevorzugten Gesamtreaktionsdrücke reichen von etwa 7,0 MPa bis etwa 20,7 MPa (1000 bis 3000 psi).
Der Hydrobehandlungskatalysator für die Betten ist gewöhnlich ein Verbundstoff aus einem Gruppe-VI-Metall oder einer Verbindung davon, und einem Gruppe-VIII-Metall oder einer Verbindung davon, die auf einer porösen feuerfesten Basis, wie Aluminiumoxid, gehalten wird. Beispiele für Hydrobehandlungs-Katalysatoren sind Aluminiumoxidunterstützte Kobalt-Molybdän-, Nickelsulfid-, Nickel-Wolfram-, Kobalt-Wolfram- und Nickel-Molybdän-Katalysatoren. Diese Hydrobehandlungs-Katalysatoren sind gewöhnlich vorsulfidiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders bei der Herstellung von Mitteldestillat-Fraktionen, die im Bereich von etwa 121 bis 371°C (250 bis 700°F) sieden, wie es durch das entsprechende ASTM-Testverfahren bestimmt wurde. Eine Mitteldestillatfraktion mit einem Siedebereich von etwa 121 bis 371°C (250 bis 700°F) bedeutet, dass mindestens 75 Vol., vorzugsweise 85 Vol. der Komponenten des Mitteldestillates einen normalen Siedepunkt über etwa 121°C (250°F) besitzen, und darüber hinaus, dass mindestens etwa 75 Vol.%, vorzugsweise 85 Vol.% der Komponenten des Mitteldestillats einen normalen Siedepunkt von weniger als 371°C (700°F) haben. Der Begriff "Mitteldestillat" umfasst Diesel-, Flugbenzin- und Kerosin-Siedebereichsfraktionen. Der Kerosin- oder Flugbenzin-Siedebereich steht für einen Temperaturenbereich von etwa 138 bis 274°C (280 bis 525°F), und der Begriff "Dieselsiedebereich" steht für Kohlenwasserstoff-Siedepunkte von etwa 121 bis 371°C (250 bis 700°F). Benzin oder Naphtha ist gewöhnlich die Fraktion der verfügbaren Kohlenwasserstoffe von C₅- bis zum 204°C-(400°F)-Endpunkt. Die Siedebereiche der verschiedenen Produktfraktionen, die in einer bestimmten Raffinerie gewonnen werden, variieren je nach solchen Faktoren, wie den Eigenschaften der Rohölquelle, den loka len Raffinerie-Märkten, Produktpreisen usw. Weitere Einzelheiten bezüglich der Eigenschaften von Kerosin- und Dieselkraftstoffen sind den ASTM-Standards D-975 und D-3699-83 zu entnehmen.
In dem Verfahren stellt eine einzelne Wasserstoffzufuhr Wasserstoff für die erste und zweite Reaktionszone bereit. Der Zusatz-Wasserstoff wird mit Niederdruck-Rezyklier-Wasserstoff aus der zweiten Reaktionszone vereinigt, und das Gemisch zur ersten Reaktionszone geleitet. Nicht umgesetzter Wasserstoff aus der ersten Reaktionszone wird ohne wesentliches Kühlen zur zweiten Reaktionszone geleitet. Gegenüber herkömmlichen Verfahren, in denen der nicht-umgesetzte Wasserstoff aus der ersten Reaktionszone von dem Reaktionszonenabstrom getrennt, gekühlt, drucklos gemacht und zur Entfernung von Verunreinigungen gereinigt wird, wird mindestens ein Teil des nicht umgesetzten Wasserstoffs in der Erfindung aus der ersten Reaktionszone zur zweiten Reaktionszone geleitet, und zwar bei im Wesentlichen dem gleichen Druck wie in der ersten Reaktionszone und ohne zusätzliches Kühlen, abgesehen von den Anfangs-Druck- und Temperaturabfällen, die während der Trennung und bei dem Abführen des Abstroms aus der ersten Reaktionszone zur zweiten Reaktionszone auftraten. Die bevorzugte Temperatur des nicht-umgesetzten Wasserstoffs, der aus der ersten zur zweiten Reaktionszone geleitet wird, ist mindestens etwa 177°C (350°F), stärker bevorzugt mindestens etwa 260°C (500°F) und am stärksten bevorzugt mindestens 371°C (650°F). Nicht-umgesetzter Wasserstoff aus der zweiten Reaktionszone wird zur Entfernung von Verunreinigungen gereinigt, und zur ersten Reaktionszone rezykliert.
Im folgenden wird auf die Figuren eingegangen, die bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung offenbaren. Nicht in den Figuren enthalten sind die verschiedenen Teile der Hilfsausrüstung, wie Wärmetauscher, Kühler, Pumpen und Kompressoren, die natürlich für ein vollständiges Verarbeitungsschema notwendig sind, und die dem Fachmann bekannt sind und von diesem verwendet werden.
In 1 enthält ein einzelnes Downflow-Reaktorgefäß 80 mindestens 2 vertikal ausgerichtete Reaktionszonen. Eine erste Reaktionszone 115 dient dem Cracken eines ersten Raffinierstroms 85. Eine zweite Reaktionszone 20 dient der Entfernung von stickstoffhaltigen und aromatischen Molekülen aus einem zweiten Raffinierstrom 5. Ein geeignetes Volumenverhältnis des Katalysatorvolumens in der ersten Reaktionszone zu dem Katalysatorvolumen in der zweiten Reaktionszone umfasst je nach dem Verhältnis des ersten Raffinierstroms zum zweiten Raffinierstroms einen breiten Bereich. Übliche Verhältnisse liegen gewöhnlich zwischen 20 : 1 und 1 : 20. Ein bevorzugter Volumenbereich liegt zwischen 10 : 1 und 1 : 10. Ein stärker bevorzugtes Volumenverhältnis liegt zwischen 5 : 1 und 1 : 2.
Bei dem integrierten Verfahren wird ein erster Raffinierstrom 85 mit einem ersten gasförmigen Beschickungsstrom 170 vereinigt, so dass eine erste Beschickung 105 erhalten wird, die im ersten Beschickungsofen 110 erhitzt wird und zur ersten Reaktionszone 115 geleitet wird, die sich in dem Reaktorgefäß 80 befindet. Der erste gasförmige Beschickungsstrom 170 enthält mehr als 50% Wasserstoff, wobei der Rest verschiedene Mengen leichter Gase, einschließlich Kohlenwasserstoff-Gase sind. Der erste gasförmige Beschickungsstrom 170, der in der Figur gezeigt ist, ist ein Gemisch aus Zusatz-Wasserstoff 95 und Rezyklier-Wasserstoff 175. Die Verwendung eines Rezyklier-Wasserstoffstroms ist gewöhnlich aus ökonomischen Gründen bevorzugt, jedoch nicht erforderlich. In dem Verfahren wird die erste Beschickung 105 zur ersten Reaktionszone 115 unter solchen Bedingungen geleitet, dass eine Siedebereichsumwandlung erfolgt, wodurch man einen ersten Reaktionszonenabstrom 120 erhält, der Komponenten, die gewöhnlich in der flüssigen Phase vorkommen, und Komponenten, die gewöhnlich in der Gasphase vorkommen, umfasst.
In einer alternativen Ausführungsform dient der zweite Reaktionsschritt der Hydrobehandlung eines niedrigsiedenden Raffinierstroms zur Reduktion des Gehaltes an Aromaten eines zweiten Raffinierstroms ohne Über-Cracken.
Ein wesentlicher Anteil dieser leichten Beschickung siedet in einem Temperaturenbereich unter dem Temperaturenbereich des ersten Raffinierstroms, und gewöhnlich im Mitteldestillatbereich oder etwas höher, so dass das Verfahren zur Hydrobehandlung in der zweiten Reaktionszone wesentliche Mengen an qualitativ hochwertigen Mitteldestillat-Kraftstoffen erzeugt. Somit hat mindestens etwa 75 Vol. eines geeigneten zweiten Raffinierstroms eine normale Siedetemperatur von weniger als etwa 538°C (1000°F). Ein Raffinierstrom, bei dem mindestens etwa 75% Vol./Vol. seiner Komponenten eine normale Siedetemperatur innerhalb des Bereichs von 250 bis 700°F hat, ist Beispiel für einen bevorzugten zweiten Raffinierstrom. Das Verfahren bietet ein Verfahren zum Hydrobehandeln eines zweiten Raffinierstroms, der eine größere Menge Aromaten als der erste Raffinierstrom enthält. Geeignete zweite Raffinierströme umfassen Destillations-Mitteldestillatströme aus einer Rohfraktionierungseinheit, bspw. Destillat-Diesel, synthetische gecrackte Ausgangsmaterialien, wie gecrackte Produkte aus einer FCC oder einer Kokerei, einschließlich leichten und schweren Rückführölen und Kokergasöl; entasphaltiertem Öl; VGO-Strömen aus einem synthetischen Kraftstoffverfahren und dergleichen. Es kann zwar ein erheblicher Anteil des zweiten Raffinierstroms im Mitteldestillatbereich sieden, so dass eine zusätzliche Molekulargewichtsreduktion durch Cracken unnötig, ja sogar ungewünscht ist, die Beschickung zur zweiten Reaktionszone enthält aber gewöhnlich große Mengen Aromaten oder Olefine, die zu ungewünschten Mitteldestillat-Kraftstoff-Eigenschaften beitragen, sofern sie nicht entfernt werden. Die aromatischen Komponenten in den zweiten Raffinierströmen können tatsächlich die Aktivität des Hydrocrack-Katalysators hemmen, wo diesxer mit dem zweiten Raffinierstrom zusammengekommen war. Die Erfindung beruht somit auf der überraschenden Entdeckung, dass die katalytische Crack-Aktivität für eine Siedepunktsreduktion steigt, der Wasserstoffverbrauch besser wird (d. h. verringert wird), und die Mitteldestillat-Ausbeuten steigen, wenn der erste und der zweite Raffi nierstrom als gesonderte Ströme zu verschiedenen Stellen in dem integrierten Hydroumwandlungsverfahren eingebracht werden und nicht gemischt und dann zusammen durch die erste und die zweite Reaktionszone eingebracht werden. Werden leichte Beschickungen als zweiter Raffinierstrom eingesetzt, enthält ein wahlfreier Bodenmaterialrezyklierstrom zur ersten Reaktionszone im wesentlichen keine nichtumgesetzten Komponenten des zweiten Raffinierstroms.
In den 1 und 2 wird der erste Reaktionszonenabstrom 120 zum Zwischenstufenbereich 125 geleitet, einem Bereich in dem Reaktorgefäß, der Vorrichtungen zum Mischen und Rückverteilen von Flüssigkeiten und Gasen aus der Reaktionszone oben enthalten, bevor sie in die Reaktionszone unten geleitet werden. Dieses Mischen und Rückverteilen verbessert die Reaktionseffizienz und reduziert die Wahrscheinlichkeit von Wärmegradienten oder Heißstellen in der Reaktionszone unten. In dem Verfahren wird ein zweiter Raffinierstrom 5 mit einem wahlfreien wasserstoffhaltigen Strom 140 vereinigt, der die kombinierte Beschickung 15 bildet, welche im zweiten Beschickungsofen 10 erhitzt wird und zum Zwischenstufenbereich 125 geleitet wird. Der in dem Strom 140 zugeführte Wasserstoff erneuert den in der ersten Reaktionszone umgesetzten Wasserstoff, was nicht notwendig ist, wenn genug Wasserstoff über Strom 170 zur ersten Reaktionszone gefügt wird. Der Strom 140 kann rezyklierten Wasserstoff enthalten, jedoch kann er auch Zusatz-Wasserstoff enthalten, und zwar je nach der Wasserstoff-Verfügbarkeit an einer bestimmten Verfahrensstelle. In der in der Zeichnung von 1 gezeigten Ausführungsform wird der gesamte Abstrom aus der ersten Reaktionszone mit dem vereinigten zweiten Beschickungsausgangsmaterial 15 bei im wesentlichen der gleichen Temperatur und im wesentlichen dem gleichen Druck wie die erste Reaktionszone vereinigt. In der in 2 veranschaulichten Ausführungsform werden die Komponenten, die gewöhnlich in der Flüssigphase sind, von den Komponenten, die gewöhnlich in der Gasphase sind, im Zwischenstufenbereich getrennt. Der gesamte Dampfstrom 130 wird ohne wesentliches Kühlen zur zweiten Reaktionszone 20 geleitet, damit mindestens ein Teil des Wasserstoffs zur Umsetzung des zweiten Beschickungsausgangsmaterials 15 zugeführt wird.
Das zweite Beschickungsausgangsmaterial 15 wird zusammen mit mindestens einem Teil des Abstroms aus der ersten Reaktionszone zur zweiten Reaktionszone 20 geleitet, bei Bedingungen gehalten, dass mindestens ein Teil der Aromaten, die in dem zweiten Raffinierstrom zugegen sind, umgewandelt werden, so dass ein zweiter Reaktionszonenabstrom erhalten wird. Da der erste Reaktionszonenabstrom bereits relativ frei von in der zweiten Reaktionszone zu entfernenden Verunreinigungen ist, gelangt der Abstrom aus der ersten Reaktionszone größtenteils unverändert durch die zweite Reaktionszone. Das Vorhandensein des Abstroms aus der ersten Reaktionszone hat jedoch erfingungsgemäß einen wichtigen und unerwarteten ökonomischen Nutzen in dem integrierten Verfahren. Der Abstrom birgt beim Verlassen der ersten Reaktionszone eine erhebliche thermische Energie, die zum zweiten Beschickungsausgangsmaterial in dem Zwischenstufenbereich zwischen den beiden Reaktionszonen geleitet wird. Dies ermöglicht die Zugabe eines kühleren zweiten Stroms zum integrierten System, als ansonsten erforderlich ist, was Ofen- und Heizkosten spart. Wenn das zweite Beschickungsausgangsmaterial durch die zweite Reaktionszone gelangt, steigt die Temperatur wieder aufgrund der exothermen Reaktionserwärmung in der zweiten Reaktionszone. Der flüssige erste Abstrom in der zweiten Beschickung dient als Wärmeabführung, die den Temperaturanstieg über die zweite Reaktionszone mäßigt, so dass der Bedarf zur Einbringung von Quenchgas sinkt. Die in den die zweite Reaktionszone verlassenden flüssigen Reaktionsprodukten enthaltene Wärmeenergie ist weiter für den Austausch mit anderen Strömen verfügbar, die erwärmt werden müssen. Die Auslasstemperatur der zweiten Reaktionszone ist höher als die Auslasstemperatur der ersten Zone. In diesem Fall liefert die Erfindung den zusätzlichen Wärmeübertragungsvorteil, dass die Temperatur des Abstroms aus der ersten Reaktionszone für eine effizientere Wärmeübertragung erhöht wird. Der Abstrom aus der ersten Reaktionszone trägt auch den nicht-umgesetzten Wasserstoff zur Verwendung in der zweiten Reaktionszone, ohne dass zur Druckerhöhung geheizt oder gepumpt werden muss.
Der Abstrom 25 aus der zweiten Reaktionszone enthält nicht umgesetzten Wasserstoff, eine kohlenwasserstoffhaltige Komponente und bei der Umsetzung entstandene verunreinigende Gase, einschließlich Schwefelwasserstoff und Ammoniak. Der zweite Reaktionszonnabstrom 25 wird zur zweiten Trennzone 30 geleitet, damit ein flüssiges Produkt von einem normalen gasförmigen Produkt getrennt wird, und zwar oft in einer Reihe von Trenneinheiten, die bei verschiedenen Drücken und Temperaturen betrieben werden, damit die Effizienz der Trennung maximiert wird und ein hochreiner Wasserstoffstrom erhalten wird. Ammoniak und H₂S, die während der Hydrobehandlung produziert werden, werden entfernt, und zwar gewöhnlich durch Waschen mit Wasser, und gegebenenfalls durch Waschen mit einem Sorptionsmittel, wie einem Amin-Sorptionsmittel. Ein beispielhaftes Trennschema für ein Hydroumwandlungsverfahren ist in US-Patent 5 082 551 gelehrt. Der Abstrom kann ebenfalls durch eine herkömmliche Maßnahme gekühlt werden, bspw. durch den Wärmetauscher 180. Mindestens ein wasserstoffreicher Gasstrom 150 und ein zweiter flüssiger Strom 35 werden aus der zweiten Trennzone 30 gewonnen. Der wasserstoffreiche Gasstrom 150, der die zweite Trennzone verlässt, ist relativ frei von Schwefelwasserstoff und Ammoniak. Ein bevorzugter wasserstoffreicher Gasstrom 150 wird gekühlt und bei einer Temperatur in Bereich von etwa 38°C bis etwa 149°C (100 bis 300°F) oder vorzugsweise im Bereich von etwa 38°C bis etwa 93°C (100°F bis 200°F) gewonnen. Der nun gereinigte wasserstoffreiche Gasstrom 150 wird durch den Kompressor 160 erneut unter Druck gesetzt und zu verschiedenen Stellen im Verfahren geleitet. Ein Teil des Stroms 150 kann dann zur zweiten Reaktionszone 20 als zweiter Quenchstrom 145 eingeführt werden, zur zweiten Reaktionszone geleitet werden, damit ein Teil der überschüssigen Wärme aus der Zone absorbiert wird, die durch die darin erfolgenden exothermen Hydrobehandlungsreaktionen erzeugt wird. Ein zusätzlicher Teil des Stroms 150 kann in die erste Reaktionszone 115 als erster Quenchstrom 155 eingebracht werden. Ein zusätzlicher Teil des Stroms 150 kann in einer zweiten Reaktionszone 20 als Strom 140 (1 und 2) eingebracht werden.
Der zweite Flüssigkeitsstrom 35, der der Abbildung zufolge in Kombination mit dem ersten Flüssigkeitsstrom 135 das vereinigte Flüssigprodukt 100 in 2 bildet, wird zur Fraktionierungszone 40 geleitet, die gewöhnlich ein Destillationsabschnitt ist, der eine oder mehrere Atmosphären-Destillationskolonnen und gegebenenfalls eine oder mehrere Destillationskolonnen umfasst. Ein leichtes Produkt und mindestens ein flüssiges Produkt werden gewonnen. Die Fraktionierungszone 40 wird in der bevorzugten Ausführungsform so betrieben, dass eine Anzahl von Destillatströmen erhalten wird. In 1 sind 5 Ströme gezeigt. Diese umfassen das leichte Produkt 45, den leichten Naphtha-Strom 50, den schweren Naphtha-Strom 55, Kerosin-Strom 60, und den Dieselstrom 65. Ein flüssiger Bodenstrom 70, der nicht-umgesetzte und partiell umgesetzte Produkte und Materialien, die über einer Zieltemperatur sieden (bspw. über etwa 260°C/500°F), enthält, wird ebenfalls entzogen. Der Strom 70 kann als Produktstrom 75 zur Verarbeitung an anderer Stelle gewonnen werden, bspw. zusätzliche Destillation, Behandlung in einer FCC-Einheit oder einer Entwachsungseinheit zur Herstellung eines Schmierölausgangsmaterials. Mindestens ein Teil des Stroms 70 und/oder mindestens ein Teil von einem der Destillatfraktionen (d. h. Ströme 50, 55, 60 oder 65) kann ebenfalls zur ersten Reaktionszone 115 rezykliert werden. Ein Rezyklierstrom 90 wird in 2 veranschaulicht.
Zur Behandlung eines Rückstandsöls als zweiter Raffinierstrom wird vorzugsweise weder ein Atmosphärendestillationsbodenprodukt noch ein Vakuumdestillationsbodenprodukt zur ersten Reaktionszone rezykliert, so dass die Verunreinigung des darin enthaltenen Katalysators vermieden wird.
Ein Destillatstrom kann stattdessen gegebenenfalls eher rezykliert werden.
Die Zeichnungen in 1 und 2 zeigen 2 Reaktionszonen, die in einem Reaktorgefäß enthalten sind. Man erkennt, dass eine oder mehrere zusätzliche Reaktionszonen stromaufwärts der ersten Reaktionszone und eine oder mehrere zusätzliche Reaktionszonen stromabwärts der zweiten Reaktionszone ebenfalls in dem Reaktorgefäß oder in beigefügten Reaktorgefäßen zugegen sein können. Die relativen Positionen "stromaufwärts" und "stromabwärts", wie sie hier verwendet werden, betreffen eine Referenzposition beim Leiten des Flüssigkeitsstroms durch das Reaktorgefäß. Der Einsatz einer minimalen Anzahl von Reaktorgefäßen in dem erfindungsgemäßen Verfahren kann aus ökonomischen Gründen bevorzugt sein. Je nach der bestimmten Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das erforderliche Gesamt-Katalysatorvolumen mehrfache Reaktionsgefäße erfordern. Man erkennt weiterhin, dass das hier beschriebene Verfahren in ein größeres Verfahren eingeführt werden kann, das andere Hydroumwandlungsreaktionen umfasst.
Nachstehend wird auf die folgenden Beispiele einer spezifischen Ausführungsform der Erfindung Bezug genommen, die den Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens veranschaulichen.
Beispiel 1
Ein Reaktorsystem wurde hergestellt, welches 65 Vol.% Katalysator I über 36 Vol.% Katalysator II enthielt (siehe Tabelle I). Ein schweres VGO (Beschickung A in Tabelle II) wurde mit 1,19 ms/Liter (5000 SCF/Bbl) Wasserstoff über Katalysator I zusammengebracht. Ein leichtes Rückführöl (Beschickung B in Tabelle II) mit etwa der gleichen Volumen-Fließgeschwindigkeit wurde zusammen mit dem Abstrom aus Katalysator I über Katalysator II zusammengebracht. Die Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefasst.
Vergleichsbeispiel
Bei dem Vergleichsbeispiel wurden die Mengen der Beschickungen A und B aus den vorstehenden Beispielen in einem Gemisch vereinigt, und das Gemisch wurde mit 5000 SCFB Wasserstoff über Katalysator A bei der in Beispiel 1 verwendeten Zugabegeschwindigkeit zusammengebracht. Der Abstrom aus Katalysator A wurde dann in Katalysator B ein gebracht. Die Bedingungen sind in der Tabelle III aufgeführt.
Den Daten zufolge war die Crack-Aktivität, wie sie durch die Umwandlung von 360°C+ (680°F+) Komponenten in der Beschickung in 360°C– (680°F–) gemessen wurde, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren überraschend höher als beim herkömmlichen Vergleichsfall. Noch überraschender ist der signifikant verringerte Wasserstoffverbrauch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren und die erhöhte Mitteldestillat-Selektivität, und zwar wenn die Mitteldestillatselektivität das Volumen-Verhältnis ist der Produkte, die im Bereich von 170 bis 360°C (338 bis 680°F) sieden, zu den Produkten, die im Bereich von 65 bis 170°C (149 bis 338°F) sieden.
Beispiel II
Eine gemischte arabische Vakuumrückstandsölbeschickung (siehe Tabelle I) wurde in einer Vakuum-Rückstandsöl-Hydrobehandlungseinheit hydrobehandelt.
Die Produktausbeuten aus dem Hydrobehandlungsschritt sind in Tabelle II gezeigt.
Das entschwefelte Vakuumgasölprodukt aus dem Rückstandsöl-Hydrobehandlungsschritt wurde einem Hydrocracking unterworfen, so dass die in Tabelle III erhaltenen Produkte erhalten wurden.
In Tabelle IV sind die Ausbeuten und Produkteigenschaften für das gesamte integrierte Verfahren aufgeführt. Der Vorteil der Erfindung lässt sich aus einem Vergleich zwischen den Spalten mit dem Titel "LV% der VR-Besch." in Tabelle II und Tabelle IV ersehen. Die Tabelle II führt Daten für den Vergleichsfall auf, mit Rückstandsöl-Hydrobehandeln ohne Hydrocracking. Die Tabelle IV gibt die erfindungsgemäßen Daten. Das Aufnehmen des Hydrocracking in dem integrierten Verfahren führt zu signifikant höheren Ausbeuten von Naphtha und Diesel, den gewünschten Produkten des Verfahrens, und zu viel niedrigeren Kraftstofföl-Ausbeuten.
Die Tabelle V zeigt, dass die Cetan-Zahl des Dieselproduktes für das integrierte Verfahren viel höher war als für das Vergleichsverfahren, bei dem nur das Hydrobehandeln des Rückstandsöl erfolgte.
Tabelle V
Es wurden zwar lediglich spezifische erfindungsgemäßen Ausführungsformen beschrieben, jedoch können diese Ausführungsformen zahlreichen Änderungen unterworfen werden, ohne dass vom Geist der Erfindung abgewichen wird, und alle Änderungen, die innerhalb des Rahmens der beigefügten Ansprüche liegen, sollen davon umfasst sein.

Claims

Integriertes Hydro-Umwandlungsverfahren, ausgeführt in einer einfachen Reaktionsschleife, umfassend: a) Zusammenbringen eines ersten Raffinierstroms mit einem ersten wasserstoffreichen Gasstrom, so dass man ein erstes Einsatzmaterial erhält; b) Leiten des ersten Einsatzmaterials zu einer ersten Reaktionszone, die bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 340°C bis 455°C (644 bis 851°F) und einem Reaktionsdruck im Bereich von 3,5 bis 24,2 MPa (500 bis 3500 Pfund pro Quadratzoll) gehalten wird, wobei eine Beschickungsgeschwindigkeit (Vol. Öl/Vol. Kat. Std.) von 0,1 bis 20 Std.^–1 und eine Wasserstoffzirkulationsgeschwindigkeit von 350 Standard-Liter H₂/kg Öl bis 1780 Standard-Liter H₂/kg Öl (2310 bis 11750 Standard-Kubikfuß pro Barrel) eingesetzt wird, wodurch eine Siedebereichsumwandlung des ersten Raffinierstroms von mindestens 25 hervorgerufen wird und mindestens 25 Vol.% der Komponenten im ersten Raffinierstrom oberhalb von 343°C (650°F) sieden, so dass ein erster Reaktionszonenabstrom erhalten wird, der Normalflüssigphasekomponenten und Normalgasphasenkomponenten enthält; c) Leiten des gesamten Abstroms aus der ersten Reaktionszone ohne wesentliches Kühlen, zum Mischen mit einem zweiten Raffinierstrom, so dass man ein zweites Einsatzmaterial erhält; d) Leiten des zweiten Einsatzmaterials zu einer zweiten Reaktionszone, die bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 340°C bis 455°C (644 bis 851°F) und einem Reaktionsdruck im Bereich von 3,5 bis 24,2 MPa (500 bis 3500 Pfund pro Quadratzoll) gehalten wird, wobei eine Beschickungsgeschwindigkeit (Vol. Öl/Vol. Kat Std.) von 0,1 bis 20 Std.^–1 und eine Wasserstoffzirkulationsgeschwindigkeit von 350 Standard-Liter H₂/kg Öl bis 1780 Standard-Liter H₂/kg Öl (2310 bis 11750 Standard-Kubikfuß pro Barrel) eingesetzt wird, welches Bedingungen sind, die zum Umwandeln von mindestens einem Teil der in dem zweiten Raffinierstrom vorhandenen Aromaten ausreichen, so dass man einen zweiten Reaktionszonenabstrom erhält; e) Trennen des zweiten Reaktionszonenabstroms in mindestens eine Destillatfraktion und einen zweiten wasserstoffreichen Gasstrom; und f) Rezyklieren von mindestens einem Teil des zweiten wasserstoffreichen Gasstroms zur ersten Reaktionszone.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine Siedebereichsumwandlung zwischen 30 und 90% in der ersten Reaktionszone stattfindet.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der erste Raffinierstrom einen normalen Siedepunkt im Temperaturenbereich von 262° bis 593°C (500 bis 1100°F) aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der erste Raffinierstrom von einem Hydrobehandlungsverfahren hergeleitet ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der erste Raffinierstrom ein VGO ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei mindestens 80 Vol.% des zweiten Raffinierstroms bei einer Temperatur im Bereich zwischen 316°C und 816°C siedet.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei der zweite Raffinierstrom ein hochsiedendes Kohlenwasserstoffmaterial mit einem normalen Siedepunkt ist, der vorwiegend im Bereich oberhalb von 316°C liegt.
Verfahren nach Anspruch , wobei mindestens 80 Vol.% des zweiten Raffinierstroms eine normale Siedetemperatur größer als etwa 538°C aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der zweite Raffinierstrom eine gecrackte Synthese-Beschickung ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der zweite Raffinierstrom ausgewählt ist aus Destillations-VGO, leichtem Rückführöl, schwerem Rückführöl und Kokergasöl.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der zweite Raffinierstrom einen Gehalt an Aromaten von mehr als 50 hat.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der gesamte erste Reaktionszonenabstrom bei der im Wesentlichen gleichen Temperatur und im Wesentlichen dem gleichen Druck wie die erste Reaktionszone zur zweiten Reaktionszone geleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die zweite Reaktionszone bei einer Temperatur und bei einem Druck gehalten wird, die im Wesentlichen genauso hoch sind wie die Temperatur und der Druck in der ersten Reaktionszone.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der zweite Reaktionszonenabstrom in einer Trennzone getrennt wird, so dass man mindestens einen zweiten wasserstoffreichen Gasstrom und einen Flüssigkeitsstrom erhält.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei der zweite wasserstoffreiche Gasstrom bei einer Temperatur im Bereich von 38°C bis 149°C (100°F bis 300°F) aus der Trennzone gewonnen wird.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei der Flüssigkeitsstrom fraktioniert wird, so dass man mindestens einen Mitteldestillatstrom und ein Bodenprodukt erhält.
Verfahren nach Anspruch 16 zur Herstellung von mindestens einem Mitteldestillatstrom mit einem Siedepunkt im Temperaturenbereich von 121°C bis 371°C (250°F bis 700°F).
Verfahren nach Ansprach 1 zur Herstellung eines Dieselkraftstoffs.
Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines Flugzeugkraftstoffs.