DE60115372T2

DE60115372T2 - Verfahren zur Behandlung einer Kohlenwasserstoffbeschickung durch eine Gegenstrom-Hydrobehandlung in einem Festbett

Info

Publication number: DE60115372T2
Application number: DE60115372T
Authority: DE
Inventors: Daniel Vuillemot; Laurence Carpot; Thierry Chapus; Philippe Rocher; Frederic Morel
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2000-12-20
Filing date: 2001-12-06
Publication date: 2006-07-06
Anticipated expiration: 2021-12-07
Also published as: JP2002201479A; ES2256187T3; EP1217061B1; DE60115372D1; FR2818283A1; JP4304653B2; FR2818283B1; US6645371B2; EP1217061A1; US20020130063A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Hydrotreatment (HDT) von Kohlenwasserstoffbeschickungen, um Kohlenwasserstofffraktionen mit geringem Gehalt an Schwefel, Stickstoff und aromatischen Verbindungen herzustellen, die insbesondere auf dem Gebiet der Treibstoffe für Verbrennungsmotoren verwendbar sind. Diese Kohlenwasserstofffraktionen schließen Düsentreibstoff, Dieselbrennstoff und Kerosin ein. In diesem Bereich findet die Erfindung spezieller ihre Anwendung bei den Verfahren zur Umwandlung eines mittleren Destillates und spezieller einer Dieselfraktion im Hinblick darauf, einen Treibstoff mit hoher Cetanzahl herzustellen, der dearomatisiert und entschwefelt ist. Die Erfindung ist auch auf das Hydrotreatment von schwereren Produkten, allein oder im Gemisch mit Verdünnungsmitteln anwendbar, z.B. Kohlenwasserstofffraktionen aus atmosphärischen Destillationen oder unter Vakuum im Rahmen der Hydrierentmetallisierungsvorgänge (HDM), Hydrierentschwefelungsvorgängen (HDS) oder Hydrierdenitrifizierungsvorgängen (HDN).
Das vorliegende Verfahren kann auch ebenso eingesetzt werden, um die Merkmale der Endprodukte im Hinblick auf die erforderlichen Spezifikationen zu verbessern, um die Qualität der Produkte und der Umweltbestimmungen zu erzielen (Gehalt an Schwefel und an aromatischen Verbindungen insbesondere) als auch Beschickungen für Einheiten zur Überführung oder Umwandlung der Raffinerie herzustellen (Viskositätsreduktion, Verkokung oder katalytisches Kracken für ein Vakuumdestillat, Isomerisierung oder Reformieren für ein Naphthat z.B.), welches Katalysatoren verwendet, die empfindlich gegenüber Verunreinigungen sind (z.B. Schwefel für die metallischen Katalysatoren, Stickstoff für die sauren Katalysatoren und Metalle in allgemeiner Weise).
So erzwingt im Rahmen der Entschwefelung und der Dearomatisierung der Dieselfraktionen die aktuelle Gesetzgebung der Mehrheit der Industrieländer, dass der Treibstoff, der in den Motoren verwendbar ist, eine Schwefelmenge unter etwa 500 Teilen pro Millionen an Gewicht (ppm) enthält. In der großen Mehrheit dieser Länder gibt es zur Zeit keine Normen, die einen Maximalgehalt an Aromaten und an Stickstoff auferlegen. Man stellt jedoch fest, dass mehrere Länder oder Staaten, z.B. Schweden und Kalifornien planen, den Gehalt an Aromaten auf einen Wert unter 20 Vol.-%, sogar unter 10 Vol.-% zu begrenzen und bestimmte Experten denken, dass selbst dieser Gehalt auf 5 Vol.-% begrenzt werden könnte. Insbesondere in Schweden müssen einige Klassen von Dieseltreibstoff sehr strengen Spezifikationen entsprechen. Ebenso darf in diesen Ländern der Klasse II Dieseltreibstoff nicht mehr als 50 ppm Schwefel und höchstens 10 Vol.-% aromatische Verbindungen enthalten und jene der Klasse I nicht mehr als 10 ppm Schwefel und 5 Vol.-% aromatische Verbindungen. Aktuell darf in Schweden der Klasse III Dieseltreibstoff weniger als 500 ppm Schwefel und weniger als 25 Vol.-% aromatische Verbindungen enthalten. Ähnliche Grenzen sind auch für den Verkauf dieses Treibstofftyps in Kalifornien einzuhalten.
Während dieser Zeit machen die Autofahrer mehrerer Länder Druck, damit die Gesetzgeber die Erdölsteller zwingen, einen Treibstoff zu erzeugen und zu verkaufen, dessen Cetanzahl einen Minimalwert hat. Aktuell erfordert die französische Gesetzgebung eine Minimum-Cetanzahl von 51, aber es ist geplant, dass in naher Zukunft dieses Cetanminimum wenigstens 53 ist (wie dies bereits der Fall für den Klasse I-Treibstoff in Schweden ist) und selbst wenigstens 55 und spezieller zwischen 55 und 65.
Zahlreiche Speziallisten planen ernsthaft die Möglichkeit, in der Zukunft eine Vorgabe zu haben, die einen Stickstoffgehalt unterhalb von z.B. etwa 200 ppm und selbst sicher unter 100 ppm aufzuerlegen. Tatsächlich erlaubt sein geringer Stickstoffgehalt, eine bessere Stabilität der Produkte zu erhalten und wird im Allgemeinen ebenso vom Verkäufer des Produktes wie vom Hersteller gewünscht.
Auf der anderen Seite enthalten die schweren Restfraktionen eine atmosphärische Destillation unter Vakuumdestillation in den Asphaltenen organometallischer Verbindungen, in denen man Metall (Nickel, Vanadium, etc.) findet, welche Gifte der Katalysatoren sind, die im Rahmen der katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstofffraktionen aus der Vakuumdestillation eingesetzt werden. Wenn in diesem Fall für den Metallgehalt keine Vorgabe in den Automobiltreibstoffen auferlegt wird (abgesehen vom Bleigehalt in dem Benzin) erweist sich die Entfernung der Metalle durch Hydrotreatment daher dennoch als eine Notwendigkeit.
In allgemeiner Weise ist es daher notwendig, verlässliche und effiziente Verfahren zu optimieren, die die Verminderung der Gehalte sowohl an Aromaten als auch Schwefel und an Stickstoff wie an Metallen erlauben. Das Verfahren gemäß der Erfindung betrifft in einem allgemeineren Rahmen jedes Verfahren, in welchem ein Festbett in einem Reaktor bei einem katalytischen Verfahren verwendet wird und in welchem eine Flüssigbeschickung und ein gasförmiges Reagens in den Reaktor beiderseits des Bettes eingespritzt werden und bei Gegenstrom in dem Bett zirkulieren. In spezieller Weise findet das Verfahren seine Anwendung im Bereich des Hydrotreatments der Erdölfraktionen. Die Nachteile und Vorteile der verschiedenen im Stand der Technik in diesem Bereich bekannten Verfahren und die vorgeschlagenen technischen Lösungen sind kürzlich beschrieben worden durch S. T. Sie (Fuel Pocessing Technology, 61, 149–171 (1999)).
Der Hauptzwang, der mit diesem Vorrichtungstyp verbunden ist (Festbett und Gegenstrom der Fluidreagenzien) ist die mögliche Existenz eines Einschnürungsphänomens, das den möglichen Durchsatz von jeder der Phasen begrenzt, die das katalytische Bett überqueren können. Das Risiko ist daher für die notwendigen starken Gasdrucke meist bei den Hydroteatments das Mitziehen der Flüssigphase durch die Gasphase, die bei Gegenstrom zirkuliert. So, dass die Einschnürrisiken begrenzt werden, kann ein Schließen mit Gegenstrom daher vernünftigerweise nur vorgesehen werden, wenn man die Druckverluste im katalytischen Bett minimiert. Es ist bekannt, dass ein Katalysator geringen Umfangs einen großen Druckverlust mit sich zieht. Den Bereich möglicher Durchsätze erhöhend, scheint das Anwachsen der klassischen Dimensionen von Katalysatorteilchen, die getragen werden, allgemein für Festbetten angepasst (0,5 bis 10 mm) sind, à priori notwendig. Hingegen führt ein größerer Umfang der Katalysatorkörner zu einer Verminderung der katalytischen Aktivität in dem Reaktionsbett aufgrund einer Interpartikeldiffusion, die begrenzt ist, von der Beschickung in den Partikeln großen Umfangs.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, das es ermöglicht, die Druckverluste zu begrenzen, die mit der Verwendung in einem Reaktor mit Festbett verbunden sind, von einer Zirkulation der Fluide bei Gegenstrom bei einem katalytischen Hydrotreatmentverfahren unter Bewahren einer akzeptablen katalytischen Aktivität in dem Gemisch von verwendeten Partikeln.
Gemäß der Erfindung ist es auch herausgefunden worden, dass es möglich war, unter Lösen der Probleme der Hydrodynamik, die mit Beschickungsverlusten in dem katalytischen Bett verbunden sind (Einschnürphänomen) und der kinetischen Probleme der chemischen Reaktion (Umfang und Aktivität des Katalysators), zu begrenzen.
Anders gesagt ist es eine der Aufgaben der Erfindung, eine vernünftige katalytische Aktivität in dem Bett unter Minimieren der Beschickungsverluste zu bewahren.
Als Beispiel in einem nicht-begrenzenden Rahmen ist in der Folge der Beschreibung der vorliegenden Erfindung das Beispiel der Hydrotreatmentverfahren gewählt worden, die es ermöglichen, aus klassischen Dieselölfraktionen einer direkten Destillation oder von einem katalytischen Kracken kommend (LCO-Fraktion) oder einem anderen Umwandlungsverfahren (Verkokung, Viskositätsverminderung, Hydrierumwandlung eines Rückstandes usw.) ein Produkt zu erhalten mit verbesserten Merkmalen, sowohl was die Cetanzahl anbetrifft als auch die thermische Stabilität wie auch die Gehalte an Aromaten, an Olefinen, an Schwefel und an Stickstoff.
In klassischer Weise ist das Schema eines Verfahrens einer Hydrierraffinierungseinheit relativ einfach. Die Beschickung wird zuerst mit Wasserstoff reichem Gas gemischt und dann auf die Reaktionstemperatur gebracht (durch Wärmetauscher und dann durch einen Ofen). Sie läuft anschließend in einen Reaktor oder es wird das Hydrotreatment durchgeführt. Am Ausgang des Reaktors erlaubt es das erhaltene Gemisch, nach Trennung zu erhalten:

– ein Gas, das ein H₂S, ein Stickstoff und an Verunreinigungen reich ist,
– leichte Produkte, die aus der Zersetzung der Verunreinigungen, der Entfernung des Stickstoffs und des Schwefels resultieren, welche daher zu einer Zerstörung zahlreicher Moleküle und der Erzeugung von leichteren Fraktionen führen,
– ein Hydrierraffinierungsprodukt gleicher Flüchtigkeit wie die Beschickung, aber mit verbesserten Merkmalen.

Ein solches Verfahren erzwingt hingegen, um Gehalte an Restschwefel in der Größenordnung von 5 Gew.-ppm und einen Gehalt an Diaromaten unter 2 Gew.-% zu erhalten, die folgenden Vertriebsbedingungszwänge zu erfüllen:

– die Reaktionstemperatur muss ausreichen sein, um die Aktivierung der Reaktion zu erlauben. Hingegen ist die Erhöhung der Reaktionstemperatur durch die Koksbildung begrenzt. Sie liegt im Allgemeinen zwischen 340 und 370°C.
– Der Wasserstoffdruck muss hoch sein (in der Größenordnung von 60 Bar bei 350°C für ein HDS von Diesel und über 80 Bar für ein HDA von Diesel bei derselben Temperatur), um die Reaktionen im günstigen Sinne zu verschieben, die parasitären Radikalreaktionen zu minimieren (die z.B. zu einem thermischen Kracken und/oder zu Polymerisation und Kondensation von mehrkernigen Aromaten führen) und die Ablagerung von Koks auf der Oberfläche des Katalysators, welche die Lebensdauer vermindert.

Allgemein wird der Wasserstoffdruck um so höher sein, je schwerer die Fraktion ist.
Um diese Nachteile zu begrenzen, ist ein Hydrotreatmentverfahren in wenigstens zwei aufeinanderfolgenden Stufen vorgeschlagen worden, d.h., welches in einer Vorrichtung zwei Reaktoren verbindet, die gemäß unterschiedlichen Betriebsbedingungen und mit unterschiedlichen Katalysatoren arbeiten:

– einem ersten Reaktor, der ein Hydrierentschwefelung (HDS) erlaubt, wobei das Hydrotreatment zum Erhalt eines Abstromes führt, der von der Mehrheit seiner Schwefelverbindungen befreit ist.
– Einen zweiten Reaktor, der spezifischer einer Hydrierdearomatisierungszone (HDA) entspricht, in welcher der verwendete Katalysator im Allgemeinen ein Edelmetall oder eine Verbindung eines Edelmetalls der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente umfasst.

Eine intermediäre Abstreifzone, die zwischen den beiden Reaktoren angeordnet ist, ermöglicht die Evakuierung der leichteren Verbindungen aus der Hydrierentschwefelungsreaktion (H₂S, NH₃, usw.).
Einer der Vorteile eines Verfahrens in zwei Stufen (mit wenigstens teilweiser Entschwefelung der Beschickung bei der ersten Stufe) liegt so in der Möglichkeit, in dem zweiten Reaktor einen spezifischeren Katalysator zu verwenden, der der Hydrierung der aromatischen Ringe gewidmet ist (dessen Reaktivität die geringste ist) ohne die Aktivierungsprobleme von jenem durch H₂S. Diese Technologie ist z.B. beschrieben im Patent US 5,114,562 .
Es ist geläufig, Verfahren mit Festbett zum Hydrotreatment der Kohlenwasserstoffe zu verwenden. Am häufigsten sind die Gas- und Flüssigphasen bei gleichströmendem absteigenden Fließen entlang des Reaktors und entlang des katalytischen Bettes. Man wird z.B. die Patente US 5,292,428 und US 5,741,414 nennen, wo eine solche Technologie angewandt wird. Wenn eine solche Anordnung à priori die am leichtesten umsetzbare erscheint, stellt sie hingegen mehrere Schwierigkeiten: das Fließen der Fluide muss sich einem Kolbentypfließen annähern, d.h., dass die Gas- und Flüssigphasen mit identischen Lineargeschwindigkeiten entlang der Reaktorachse fließen. Dies erzwingt, dass die katalytischen Volumen groß sind aufgrund der geringen Raumgeschwindigkeiten und der hohen Durchsätze. Um die Druckverluste zu begrenzen, haben die Reaktoren notwendigerweise die höchstmöglichen Durchmesser und die geringen Lineargeschwindigkeiten der Fluide in den Reaktoren erfordern Verteilersysteme in diesen selben Reaktoren, die sehr effizient sind. Darüber hinaus macht die Exothermizität der Reaktion die Regelung der Temperatur entlang des Reaktors schwierig und erzwingt meist eine Strategie zur Handhabung der Temperaturen und der Einspritzung eines Kühlgases, das von den Spezialisten auf diesem Gebiet auch Abschreckgas genannt wird, direkt in den Reaktor zwischen die katalytischen Betten, meist gefolgt von einer Wiederverteilung der Reaktionsfluide. Während des Betriebs des Reaktors ist es schließlich bekannt, dass ein gleichströmendes Fließen der Reagenzien die Abscheidung von Schwefelmolekülen oder Koks mit sich zieht, welche den Eingang der Katalysatorporen verstopft, im oberen Teil der Festbetten. Diese Phänomene sind für die Deaktivierung des Katalysators und beträchtliche Druckverluste verantwortlich.
Um solche Probleme zu vermeiden, ist eine gegenströmende Zirkulation in katalytischen Reaktoren mit Festbett zwischen den Fluidphasen bereits im Stand der Technik beschrieben worden. Man wird als Beispiel die Patente US 3,147,210 oder US 3,788,976 nennen. Es ist daher möglich, eine bessere Regelung der Temperatur entlang des Reaktors und eine bessere Ausbeute zu haben, da die Reaktion homogen in dem Bett geschieht.
Im Falle der Hydrierung der Aromaten in einer Kohlenwasserstofffraktion, die kleine Schwefelmengen enthält (entsprechend der zweiten HDA-Stufe des oben beschriebenen Verfahrens) wird der gebildete Schwefelwasserstoff von seinem Auftreten an abgestreift. In einem gegenströmenden Fließen wird der reine Wasserstoff im Allgemeinen in der Nähe des unteren Teils des katalytischen Bettes eingeführt und dort unmittelbar in Kontakt mit einer Flüssigkohlenwasserstofffraktion gebracht, die bereits im Wesentlichen vom größeren Teil des Schwefels befreit ist, die sie am Eingang des Reaktors enthält. Die hydrierende Aktivität der Aromatenringe ist daher maximal ohne eine Deaktivierung des Katalysators zu riskieren, welcher ein Edelmetall enthält, durch Schwefelwasserstoff. Es ist darüber hinaus in diesem Fall möglich, in der Gasphase ein Zwischenprodukt zu entfernen und bereits hervorgerufene Radikalnebenreaktionen zu minimieren.
Spezieller betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Behandlung einer Kohlenwasserstoffbeschickung, die Schwefelverbindungen, Stickstoffverbindungen und Aromatenverbindungen enthält, umfassend wenigstens eine Hydrotreatmentstufe, in der man in einem Innenraum bei Gegenstrom wenigstens eine Flüssigfraktion der Kohlenswasserstoffbeschickung und Wasserstoff über wenigstens ein Festbett von Festpartikeln zirkulieren lässt, wobei das oder die Festbetten von Festpartikeln ein im Wesentliches homogenes Gemisch von Festpartikeln S1 umfassen, deren mittlere Durchmesser 0,5 bis 5 mm ist und Festpartikeln S2, deren mittlerer Durchmesser über dem mittleren Durchmesser der Festpartikel S1 ist. Gemäß der Erfindung ist wenigstens ein Teil der einen wenigstens der Partikel S1 oder S2 katalytisch und umfasst einen mineralischen Träger. In bevorzugter Weise ist der mittlere Durchmesser der Partikel S1 zwischen 0,5 und 2 mm und in sehr bevorzugter Weise zwischen 1 und 2 mm. Die Festpartikel S2 werden vorteilhaft einen mittleren Durchmesser von wenigstens 1,1 mal jenem der Festpartikel S1 aufweisen. Der mittlere Durchmesser der Partikel S2 wird im Allgemeinen zwischen etwa 1,1 und 10 mal, bevorzugter zwischen 1,5 und mal und in sehr bevorzugter Weise zwischen 2 und 4 mal dem mittleren Durchmesser der Festplatte S1 liegen.
Unter mittlerem Durchmesser d wird im Sinne der vorliegenden Beschreibung ein Durchmesser verstanden, der definiert ist als:
worin V_total das Gesamtvolumen der Partikel ist, die eine mittlere Probe zusammensetzen,
S_ext die Außengesamtoberfläche der Partikel der Probe ist (P. Trambouze et al., Chemical reactors, Editions Technip, Seiten 334–337 (1988)).
Gemäß einer Ausführung sind wenigstens ein Teil und vorzugsweise alle Partikel S1 katalytisch und wenigstens ein Teil und vorzugsweise alle Partikel S2 sind inert. Unter wenigstens einem Teil der Partikel (inert oder katalytisch) wird wenigstens 20%, vorzugsweise wenigstens 50% und in sehr bevorzugter Weise wenigstens 80% der Partikel verstanden.
Allgemein liegt das Verhältnis des Volumens, das in dem Bett durch die katalytischen Festpartikel eingenommen wird, zu dem Volumen, das in dem Bett durch die inerten Festpartikel eingenommen wird, zwischen 0,1 und 5, vorzugsweise zwischen 0,3 und 2.
Allgemein haben die Festkörperpartikel S1 eine unterschiedliche geometrische Form von jener der Festkörperpartikel S2. Die Inertfestkörperpartikel können in Form von Kugeln und/oder Ringen und/oder Sohlen vorliegen. Zum Beispiel können die Inertpartikel Feststoffe sein, deren Form als Ring und/oder als Sohle in der Gruppe enthalten ist, die besteht aus Raschig-Ringen, Lessing-Ringen, Pall-Ringen und Hy-Pak und spiralförmigen Ringen, Berl-Sohlen, Intalox-Sohlen. Die festen katalytischen Partikel sind vorteilhaft in Form von Extrudaten und/oder Kugeln und/oder Pastillen.
Gemäß einer besonderen und vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung werden die katalytischen Festpartikel in Form von Extrudaten und die Inertfestpartikel in Form von Kugeln sein.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfassen die katalytischen Festpartikel wenigstens teilweise einen Hydrotreatment-Katalysator, der auf einem mineralischen Träger wenigstens ein Metall oder wenigstens eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIB, vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, die besteht aus Molybdän und Wolfram und wenigstens ein nicht-edles Metall oder eine Verbindung eines Nicht-Edelmetalls der Gruppe VIII, vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch Nickel, Kobalt und Eisen, umfassen.
Gemäß einer anderen möglichen Ausführungsform umfassen die katalytischen Festpartikel wenigstens teilweise einen Hydrotreatment-Katalysator, der auf einen mineralischen Träger wenigstens ein Edelmetall oder eine Edelmetallverbindung der Gruppe VIII umfasst, vorteilhaft wenigstens ein Metall oder eine Verbindung eines Metalls, das edel ist, gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch Palladium und Platin, alleine oder im Gemisch.
Allgemein wird der Träger des Katalysators gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Siliziumoxide-Aluminiumoxide, Zeolithe und Gemische von wenigstens zwei dieser mineralischen Verbindungen.
Wenn der Hydrotreamtment-Katalysator wenigstens ein Edelmetall oder eine Verbindung eines Edelmetalls der Gruppe VIII umfasst, kann der Träger des Katalysators auch wenigstens ein Halogen umfassen, vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch Chlor und Fluor.
Allgemein umfassen die Festpartikel gemäß des vorliegenden Verfahrens wenigstens eine Verbindung, die gewählt wird aus der Gruppe, die gebildet wird durch Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Siliziumoxide-Aluminiumoxide, Zeolithe und Gemische von wenigstens zwei dieser mineralischen Verbindungen.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Behandlung einer Kohlenwasserstoffbeschickung, die schwefelhaltige Verbindungen, stickstoffhaltige Verbindungen und aromatische Verbindungen enthält, umfassen die folgenden Stufen:

a) wenigstens eine erste Stufe in der man die kohlenwasserstoffhaltige Beschickung und Wasserstoff bei absteigendem Gleichstrom in einer Hydrierentschwefelungszone durchlaufen lässt, die wenigstens einen Hydrierentschwefelungskatalysator enthält, der auf einem mineralischen Träger wenigstens ein Metall oder eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIB des Periodensystems der Elemente enthält und wenigstens ein Metall oder eine Verbindung eines Metalls, das nicht-edel ist, der Gruppe VIII des Periodensystems, wobei die Zone unter Hydrierentschwefelungsbedingungen wenigstens teilweise gehalten wird, umfassend eine Temperatur von 150°C bis 440°C und einen Druck von 1 MPa bis 20 MPa,
b) wenigstens eine zweite Stufe, in der die teilweise entschwefelte Kohlenwasserstoffbeschickung aus der Stufe a) zur Hydrierentschwefelung in eine Abstreifzone geschickt wird, in welcher sie durch Abstreifen bei Gegenstrom durch wenigstens ein wasserstoffhaltiges Gas bei einer Temperatur von 100°C bis 400°C unter Bedingungen zur Bildung eines Abstreifgasabstroms gereinigt wird, der Wasserstoff und Schwefelwasserstoff enthält und von einer flüssigen an Schwefelverbindungen verarmten Kohlenwasserstoffbeschickung,
c) wenigstens eine dritte Stufe in der die flüssige Kohlenwasserstoffbeschickung, die an Schwefelverbindungen verarmt ist, aus Stufe b) zum Abstreifen in eine katalytische Hydrotreatmentzone geschickt wird, in welcher man bei Gegenstrom die Flüssigkohlenwasserstoffbeschickung und Wasserstoff gemäß einem Verfahren zirkulieren lässt, das ein Festbett von Festkörperpartikeln verwendet, das ein im Wesentlichen homogenes Gemisch von festen katalytischen Partikeln und festen inerten Partikeln gemäß allen Varianten, Vorzügen und verschiedenen Ausführungsformen, die oben beschrieben sind, verwendet, wobei die Zone unter Hydrotreamtmentbedingungen gehalten wird, was es erlaubt, einen Flüssigabstrom zu erhalten, der wenigstens schwefelhaltige, stickstoffhaltige und aromatische Verbindungen enthält wie die Flüssigkohlenwasserstoffbeschickung aus der Stufe b).

Es ist wohl verstanden, dass jede zusätzliche Vorrichtung zur Perfektionierung, die dem Fachmann bekannt ist, im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingeflossen sein kann, ohne sie zu verlassen, z.B. zum zusätzlichen Abstreifen und/oder Recyclieren der Wasserstoff-umfassenden Gase und des Schwefelwasserstoffs aus irgendeiner der drei vorangehenden Stufen.
Zum Beispiel kann der gasförmige Abstrom, der bei der Abstreifstufe gebildet ist und gasförmige Kohlenwasserstoffe enthält, unter Bedingungen der Abstreifzone, Wasserstoff und Schwefelwasserstoff, vorteilhaft eine ausreichende Temperatur gekühlt werden, um eine Flüssigkohlenwasserstofffraktion zu bilden, die man in die Abstreifzone schickt und eine an Kohlenwasserstoffen verarmte Gasfraktion, die man in die Zone zur Entfernung des Schwefelwasserstoffs schickt, welche sie enthält und aus der man gereinigten Wasserstoff gewinnt.
Allgemein umfasst der Katalysator der Stufe a) wenigstens ein Metall oder eine Verbindung eines Metalls, gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch Molybdän und Wolfram und wenigstens ein Metall oder eine Verbindung eines Metalls, gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch Nickel, Kobalt und Eisen.
Speziell umfasst der Katalysator a) vorteilhaft wenigstens ein Element, gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch Silizium, Phosphor und Bor oder ein oder mehrere Verbindungen dieses oder dieser Elemente.
Allgemein werden der Träger der Katalysatoren, die in der Stufe a) und der Stufe c) eingesetzt werden, unabhängig voneinander gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Siliziumoxide-Aluminiumoxide, Zeolithe und Gemischen von wenigstens zwei dieser mineralischen Verbindungen.
Ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen, werden diese Feststoffpartikel in dem Innenraum gemäß jeder dem Fachmann bekannten Technik mit Hilfe eines Mittels ausgetauscht werden, dass es ermöglicht, in dem Innenraum ein dichtes und homogenes Gemisch von Festpartikeln zu erhalten.
Zum Beispiel eine der Vorrichtungen, die beschrieben ist in den Patenten FR 2,721,900 , EP-B1-482,991 oder EP-B1-470,142 des Anmelders oder den Vorrichtungen, die offenbart sind in den Patenten GB 2,168,330 , US 4,443,707 oder EP-B1-769,462 verwendet werden können.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Betriebsbedingungen der Stufen a) und c) in Abhängigkeit der Merkmale der Beschickung gewählt, die eine Dieselfraktion direkter Destillation, eine Dieselfraktion aus katalytischem Kracken oder eine Dieselfraktion aus Verkokung oder Viskositätsverminderung von Rückständen oder ein Gemisch von zwei oder mehreren dieser Fraktionen sein kann. Sie werden gewöhnlich der Art gewählt, dass ein Produkt am Ausgang der Stufe a) erhalten wird, das weniger als 100 ppm Schwefel und weniger als 200 ppm Stickstoff, vorzugsweise weniger als 100 ppm Stickstoff und meist weniger als 50 ppm Stickstoff enthält, und die Bedingungen der Stufe c) werden der Art gewählt, das ein Produkt am Ausgang der Stufe c) erhalten wird, das weniger als 20 Vol.-% aromatische Verbindungen enthält. Diese Bedingungen werden der Art verringert werden können, dass nach der zweiten Stufe ein Treibstoff erhalten wird, der weniger als 10 Vol.-% aromatische Verbindungen oder sogar weniger als 5 Vol.-% aromatische Verbindungen, weniger als 50 ppm, sogar weniger als 10 ppm Schwefel, weniger als 50 ppm, sogar weniger als 20 ppm Stickstoff oder selbst weniger als 10 ppm enthalten kann und mit einer Cetanzahl von wenigstens 50 und sogar wenigstens 55 und meist zwischen 55 und 60.
Um solche Ergebnisse zu erhalten, umfassen die Bedingungen der Stufe a) eine Temperatur von 260°C bis 450°C, einen Gesamtdruck von 2 MPa bis 20 MPa und eine stündliche Gesamtraumgeschwindigkeit der Flüssigbeschickung von 0,1 bis 4 und jene der Stufe b) eine Temperatur von 100°C bis 400°C, einen Gesamtdruck von 3 MPa bis 15 MPa.
Der in der Stufe a) eingesetzte Katalysator enthält auf einem mineralischen Träger wenigstens ein Metall oder eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIB des Periodensystems der Elemente in einer Menge, ausgedrückt an Metallgewicht im Verhältnis zu Endkatalysatorgewicht, gewöhnlich zwischen 0,5 und 40% wenigstens eines nicht-edlen Metalls oder bestehend aus einem edlen Metall der Gruppe VIII des Periodensystems in einer Menge ausgedrückt an Gewichtsteilen Metall im Verhältnis zum Endkatalysatorgewicht, die gewöhnlich von 0,1 bis 30% liegt. Häufig wird der verwendete Katalysator außerdem wenigstens ein Element enthalten, das gewählt ist aus der Gruppe, die gewählt wird durch Silizium, Phosphor und Bor oder den Verbindungen dieser Elemente. Der Katalysator wird z.B. Phosphor oder wenigstens eine Phosphorverbindung in einer Menge, ausgedrückt an Gewicht von Phosphorpentoxid im Verhältnis zum Gewicht des Trägers von 0,001 bis 20% enthalten. In einer besonderen Form der Erfindung wird der Katalysator Bor oder wenigstens eine Borverbindung, vorzugsweise in einer Menge ausgedrückt an Bortrioxid im Verhältnis zum Gewichtsträger von 0,001 bis 10% enthalten. In einer anderen Form der Erfindung wird der Katalysator Silizium oder eine wenigstens eine Siliziumverbindung vorzugsweise in einer Menge ausgedrückt an Gewichtssiliziumoxid im Verhältnis zum Gewicht des Trägers von 0,001 bis 10% enthalten. Die Menge an Metall oder Verbindung eines Metalls der Gruppe VIB, ausgedrückt in Metallgewicht im Verhältnis zum Endkatalysatorgewicht wird vorzugsweise von 2 bis 30% und meist von 5 bis 25% und jene des Metalls oder der Metallverbindung der Gruppe VIII wird vorzugsweise von 0,5 bis 15% und häufig von 1 bis 10% sein.
Wenn man wünscht, im relativ niedrigen Druckbereich zu bleiben und dabei wünscht, hervorragende Ergebnisse zu erhalten, ist es möglich, die Stufe a1) unter Bedingungen durchzuführen, die es erlauben, den Schwefelgehalt des Produkts auf einen Wert von 500 bis 800 ppm zu vermindern und dann dieses Produkt in eine nachfolgende Stufe a2) zu schicken, in welcher die Bedingungen gewählt werden, um den Schwefelgehalt auf einen Wert unter 100 ppm, vorzugsweise unter 50 ppm zu führen und das Produkt aus dieser Stufe a2) wird dann zur Stufe b) geschickt. In dieser Ausführungsform sind die Bedingungen der Stufe a2) weicher als wenn man für eine vorgegebene Beschickung in einer einzigen Stufe a) arbeitet, das Produkt, das in diese Stufe a2) geschickt wird, bereits einen stark verminderten Schwefelgehalt hat. In dieser Ausführungsform kann der Katalysator der Stufe a1) ein klassischer Katalysator des Standes der Technik sein wie z.B. jener, der im Text der Patentanmeldungen im Namen der Anmelderin FR-A-2197966 und FR-A-2538813 beschrieben sind, und jene der Stufe a2) ist jene, welche hierüber als Stufe a) beschrieben ist. Man würde den Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht unter Verwendung des gleichen Katalysators in den Stufen a1) und a2) verlassen.
In diesen Stufen a), a1), a2) ist der mineralische Träger der Katalysators vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch Aluminiumoxid, Siliziumoxid, die Siliziumoxide-Aluminiumoxide, die Zeolithe und die Gemische von wenigstens zwei dieser mineralischen Verbindungen. Man verwendet sehr geläufig Aluminiumoxid.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Katalysator dieser Stufe a), a1), a2) wenigstens ein Metall oder eine Verbindung eines Metalls, gewählt aus der Gruppe enthalten, die gebildet wird durch Molybdän und Wolfram und wenigstens ein Metall oder eine Verbindung eine Metalls, das gewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird durch Nickel, Kobalt und Eisen. Meist enthält dieser Katalysator Mobybdän oder eine Verbindung von Molybdän und wenigstens ein Metall oder eine Verbindung eines Metalls, gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch Nickel und Kobalt.
In einer besonderen und bevorzugten Form der Erfindung wird der Katalysator dieser Stufen a), a1), a2) Bor oder wenigstens eine Borverbindung enthalten. Andere Ausführungsformen werden auch häufig eingesetzt und in diesem Fall würde der Katalysator z.B. Silizium oder eine Siliziumverbindung enthalten oder auch eine Zuordnung von Silizium und Bor oder eine Verbindung jedes dieser Elemente, ggf. zugeordnet zu Phosphor oder zu einer Phosphorverbindung. Die Gewichtsanteile von Bor, Silizium und Phosphor im Verhältnis zum Träger werden die gleichen sein wie jene bereits dargelegten. Als nicht begrenzende Beispiele von spezifischen Zuordnungen, die diese Elemente oder Verbindungen dieser Elemente enthalten kann man die folgenden Zuordnungen nennen: Ni-Mo-P, Ni-Mo-P-B, Ni-Mo-Si, Ni-Mo-Si-B, Ni-Mo-P-Si, Ni-Mo-Si-B-P, Co-Mo-P, Co-Mo-P-B, Co-Mo-Si, Co-Mo-Si-B, Co-Mo-P-Si, Co-Mo-Si-B-P, Ni-W-P, Ni-W-P-B, Ni-W-Si, Ni-W-Si-B, Ni-W-P-Si, Ni-W-Si-B-P, Co-W-P, Co-W-P-B, Co-W-Si, Co-W-Si-B, Co-W-P-Si, Co-W-Si-B-P, Ni-Co-Mo-P, Ni-Co-Mo-P-B, Ni-Co-Mo-Si, Ni-Co-Mo-Si-B, Ni-Co-Mo-Si-P, Ni-Co-Mo-P-B-Si.
Der in der Stufe c) eingesetzte Katalysator enthält auf einem mineralischen Träger wenigstens ein Edelmetall oder Verbindung eines Edelmetalls der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente in einer Menge, ausgedrückt an Metallgewicht im Verhältnis zum Gewicht des Endkatalysators von 0,01 bis 20% und vorzugsweise von wenigstens einem Halogen. Der mineralische Träger des in der Stufe c) eingesetzten Katalysators wird unabhängig vom eingesetzten Träger für den Katalysator der Stufe a) gewählt. Meist umfasst der Katalysator der Stufe c) wenigstens ein Metall oder eine Verbindung eines Metalls, das edel ist, gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch Palladium und Platin.
Der mineralische Träger des in der Stufe c) eingesetzten Katalysators wird gewöhnlich gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch Aluminiumoxid, Siliziumoxid, die Siliziumoxide-Aluminiumoxide, die Zeolithe und die Gemische von wenigstens zwei dieser mineralischen Verbindungen. Dieser Träger wird vorzugsweise ein Halogen enthalten, gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch Chlor, Fluor, Iod und Brom und vorzugsweise aus der Gruppe, die gebildet wird durch Chlor und Fluor. In einer vorteilhaften Ausführungsform wird dieser Träger Chlor und Fluor enthalten. Die Halogenmenge wird häufig von 0,5 bis 15 Gew.-% im Verhältnis zum Trägergewicht sein. Der meist verwendete Träger ist Aluminiumoxid. Das Halogen wird gewöhnlich auf dem Träger aus den entsprechenden Säurehalogeniden eingeführt und das Platin oder Palladium aus wässrigen Lösungen von deren Salzen oder Verbindungen wie z.B. Hexachlorplatinsäure im Fall des Platins.
Die Metallmenge dieses Katalysators der Stufe c) wird vorzugsweise von 0,01 bis 10%, häufig von 0,01 bis 5% und am meisten von 0,03 bis 3%, ausgedrückt in Metallgewicht im Verhältnis zum Endkatalysator sein.
Die Erfindung wird besser beim Lesen der nachfolgenden Beispiele verstanden werden, die die Erfindung veranschaulichen, ohne sie zu begrenzen:
Beispiel 1 (vergleichend)
Man verfügt über eine Dieselfraktion aus einem Gemisch eines Diesels aus direkter Destillation (GOSR) und eines Diesels aus katalytischem Kracken (LCO). Das Gemisch wird entschwefelt auf einer konventionellen Entschwefelungseinheit und dann in einer ersten Stufe abgestreift.
Genauer ordnet man in einem Reaktor von 1 Liter (l) einen Katalysator an, vertrieben durch die Gesellschaft Procatalyse unter der Bezeichnung HR 448 und welcher Nickel und Molybdän enthält. Nach Aktivierung des Katalysators durch Schwefelung wird die Einheit unter einem Druck von 5 MPa und bei einer Temperatur von 340°C gehalten. Die Dieselbeschickung wird mit einer VVH von 1,5 h^–1 eingespritzt. Die Wasserstoffmenge, die einem Verhältnis H2/Beschickung von 400 l/l entspricht, wird eingespritzt, wobei das Gemisch Beschickung und Wasserstoff das katalytische Bett bei aufsteigendem Fließen überqueren. Unter diesen Bedingungen wird der Schwefelgehalt auf 50 ppm geführt.
Die flüchtigsten Verbindungen der so erhaltenen Dieselfraktionen werden durch Abstreifen bei Gegenstrom durch Wasserstoff unter Atmosphärendruck (etwa 0,1 MPa) und bei einer Temperatur von 80°C entfernt.
Die Merkmale der Dieselfraktion vor und nach dieser ersten Entschwefelungsstufe und Abstreifungsstufe sind in der Tabelle 1 jeweils in den Spalten 1 und 2 zusammengestellt.
In einer zweiten Stufe wird die so erhaltene Dieselfraktion verwendet als Beschickung einer Einheit, in welcher 1 Liter Katalysator, vertrieben von der Gesellschaft Procatalyse unter Bezeichnung LD402 und welcher 0,6 Gew.-% Platin auf einem Aluminiumoxidträger enthält, angeordnet.
Diese 2. Stufe wird mit gleichströmendem aufsteigendem Fließen der Fluide durchgeführt.
Der Wasserstoff wird gleichströmend mit der Beschickung eingespritzt und wird nicht recycliert.
Der Katalysator liegt in Form von Extrudaten mit einem Durchmesser von 1,2 mm und einer Länge von 4 mm vor.
Der mittlere, gemäß der oben beschriebenen Formel berechnete Durchmesser ist 1,5 mm.
Die Betriebsbedingungen sind die Folgenden:

– VVH (stündliche Volumengeschwindigkeit im Verhältnis zum Katalysatorvolumen) = 2 h^–1
– Gesamtdruck = 5 MPa
– Durchsatz H2 = 400 Liter H2/Liter Beschickung
– Temperatur = 300°C

Man erhält so ein sehr weitgehend dearomatisiertes Produkt (Gehalt an Polyaromaten kleiner 1%). Seine detaillierten Merkmale sind in der Tabelle 1, Spalte 3 angegeben. Eine Bestimmung der Verteilung der Siedepunkte durch Chromatographie in Gasphase der verschiedenen Kohlenwasserstofffraktionen, die erhalten sind, gemäß der Norm ASTM D2887 (simulierte Sim Dist-Destillation) zeigt eine signifikante Verminderung der Temperatur der verschiedenen Punkte des Destillationskurve, wenn die Behandlung in zwei Stufen durchgeführt wird.
Beispiel 2 (vergleichend)
Man verwendet als Beschickung entschwefeltes und abgestreiftes Dieselöl aus der ersten Stufe, beschrieben im vorhergehenden Beispiel und dessen Merkmale in der Spalte 2 der Tabelle 1 angegeben sind. Die 2. Stufe wird in einer Piloteinheit durchgeführt, in der 1 Liter Katalysator, vertrieben von der Gesellschaft Procatalyse LD402 angeordnet sind und welcher bei Gegenstrom von Fluiden bei einem Druck von 5 MPa und einer Temperatur von 300°C arbeitet. Die Beschickung der Einheit zirkuliert bei absteigendem Strom während der Wasserstoff bei aufsteigendem Fließen in dem Reaktor zirkuliert. Ein Einschnürungsphänomen wird beobachtet und der größere Teil der eingespritzten Beschickung wird durch den Gasstrom mitgezogen und durchquert den Reaktor nicht.
Beispiel 3 (Gegenstand der Erfindung)
Man verfügt über ein entschwefeltes und abgestreiftes Dieselöl aus der ersten in Beispiel 1 beschriebenen Stufe. Wie in Beispiel 2 wird die 2. Stufe in einer Piloteinheit durchgeführt, die bei Gegenstrom der Fluide arbeitet. Die Beschickung der Einheit zirkuliert bei absteigendem Fließen während der Wasserstoff bei aufsteigendem Fließen in dem Reaktor zirkuliert.
Im Gegensatz zum vorherigen Fall wird der Katalysator LD402 nicht als solcher in die Einheit geladen sondern er wird mit Aluminiumoxidkugeln von 5 mm Durchmesser (und mittlerem Durchmesser) verdünnt. Das Gemisch besteht an Volumen zur Hälfte aus Katalysator LD402 und zur Hälfte aus Aluminiumoxidkugeln. Man lädt in diese Einheit 1 Liter des im Wesentlichen homogenen Gemischs von Katalysator und Aluminiumoxidkugeln.
Ein solches Füllen des Reaktors weist den doppelten Vorteil auf, über einen Katalysator kleiner Granulometrie (mittlerer Durchmesser der katalytischen Partikel ist etwa 1,5 mm) zur Verfügung, welcher eine hervorragende katalytische Aktivität hat, und andererseits, stark die Druckverluste aufgrund der Gegenwart von Aluminiumoxidkugeln großen Durchmessers zu vermeiden, unter Vermeidung von jeglichem Einschnürungsproblem in dem Reaktor. Eine geringe Menge des Flüssigprodukts wird zum Reaktorkopf mitgezogen (etwa 10%); sie wird dem Hauptflüssigprodukt, das am Boden des Reaktors gesammelt wird, wieder zugemischt, um den Gesamtflüssigabstrom zu bilden.
Die Betriebsbedingungen sind die Folgenden:

– VVH (VVH im Verhältnis zum Katalysatorvolumen) = 6 h^–1
– Gesamtdruck = 50 Bar
– Durchsatz H2 = 400 Liter H2/Liter Beschickung
– Temperatur = 300°C

Man erhält so ein sehr weitgehend dearomatisiertes Produkt (Gehalt an Polyaromaten unter 1%) und mit hoher Cetanzahl. Seine detaillierten Merkmale sind im Vergleich mit den Abströmen aus dem Beispiel 1 in der Tabelle 1, Spalte 4 angezeigt.
Man beobachtet, dass die Menge des Diesels, die erhalten sind, ähnlich zu jenen des vorhergehenden Beispiels sind, trotz einer dreimal schnelleren VVH.
Tabelle 1
Ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen, kann das vorliegende Verfahren auf die Entschwefelung, Denitrifizierung und Dearomatisierung von Dieselfraktionen, Kerosinfraktionen, Vakuumdestillaten einer Raffinierungseinheit oder der weißen Öle angewandt werden.

Claims

Verfahren zur Behandlung einer Kohlenwasserstoffbeschickung, die Schwefelverbindungen, Stickstoffverbindungen und aromatische Verbindungen enthält, umfassend wenigstens eine Hydrotreatmentstufe, in der man in einem Innenraum mit Gegenstrom wenigstens eine Flüssigfraktion der Kohlenwasserstoffbeschickung und Wasserstoff über wenigstens ein Festbett von Festkörperpartikeln zirkulieren lässt, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die Festbetten von Festkörperpartikeln ein im Wesentlichen homogenes Gemisch von Festkörperpartikeln S1 umfassen, deren mittlerer Durchmesser von 0,5 bis 5 mm ist und Festkörperpartikeln S2, deren mittlerer Durchmesser über dem mittleren Durchmesser der Festkörperpartikel S1 liegt, dadurch, dass wenigstens ein Teil von einem wenigstens der Partikel S1 oder S2 katalytisch ist und einen mineralischen Träger umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ein Teil der Festkörperpartikel S1 katalytisch ist und einen mineralischen Träger umfasst, und wenigstens ein Teil der Festkörperpartikel S2 inert ist und wenigstens eine mineralische Verbindung enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Verhältnis des in dem Bett durch die katalytischen Festkörperpartikel besetzte Volumenverhältnis zum in dem Bett durch die Inertfestkörperpartikel besetzten Volumen von 0,1 bis 5, vorzugsweise zwischen 0,3 und 2 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Festkörperpartikel S1 eine geometrische Form, unterschiedlich von jener der Festkörperpartikel S2 aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die katalytischen Festkörperpartikel in Form von Extrudaten und/oder Kugeln und/oder Pastillen vorliegen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, bei dem die Inertfestkörperpartikel in Form von Kugeln und/oder Ringen und/oder Satteln vorliegen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, bei dem die katalytischen Festkörperpartikel in Form von Extrudaten vorliegen und die Inertfestkörperpartikel in Form von Kugeln vorliegen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die katalytischen Festkörperpartikel wenigstens teilweise einen Hydrotreatment-Katalysator umfassen, der auf einem mineralischen Träger wenigstens ein Metall oder eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIB umfasst, gewählt aus der Gruppe, die besteht aus Molybdän und Wolfram und wenigstens ein nicht edles Metall oder eine Verbindung eines Metalls, das nicht edel ist, aus der Gruppe VIII, gewählt aus der Gruppe, die besteht aus Nickel, Kobalt und Eisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die katalytischen Festkörperpartikel wenigstens teilweise einen Hydrotreatment-Katalysator umfassen, der auf einem mineralischen Träger wenigstens ein Edelmetall oder eine Verbindung eines Edelmetalls der Gruppe VIII umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem der Träger des Hydrotreatment-Katalysators gewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird durch Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Siliziumoxide-Aluminiumoxide, Zeolithe und Gemischen von wenigstens zwei dieser mineralischen Verbindungen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem der Träger des Hydrotreatment-Katalysators wenigstens ein Halogen umfasst, vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch Chlor und Fluor.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und 9 bis 11, bei dem der Hydrotreatment-Katalysator wenigstens ein Metall oder eine Verbindung eines Metalls, das edel ist, umfasst, gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch Palladium und Platin.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 12, bei dem die Inertfestkörperpartikel wenigstens eine mineralische Verbindung umfassen, die gewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird durch Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Siliziumoxide-Aluminiumoxide, Zeolithe und Gemischen von wenigstens zwei dieser mineralischen Verbindungen.
Verfahren zur Behandlung einer Kohlenwasserstoffbeschickung, die Schwefelverbindungen, Stickstoffverbindungen und aromatische Verbindungen enthält, nach Anspruch 1, das die folgenden Stufen umfasst: a) wenigstens eine erste Stufe, in der man die Kohlenwasserstoffbeschickung und den Wasserstoff bei absteigendem Gegenstrom in einer Hydrierentschwefelungszone laufen lässt, die wenigstens einen Hydrierentschwefelungskatalysator umfasst, der auf einem mineralischen Träger wenigstens ein Metall oder Verbindung eines Metalls der Gruppe VIB des Periodensystems der Elemente umfasst und wenigstens ein Metall oder eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII, das nicht edel ist, des Periodensystems, wobei die Zone unter wenigstens teilweisen Hydrierentschwefelungsbedingungen gehalten wird, umfassend eine Temperatur von 150°C bis 450°C und einen Druck von 1 MPa bis 20 MPa. b) wenigstens eine zweite Stufe, worin die teilweise entschwefelte Kohlenwasserstoffbeschickung aus der Stufe a) zur Hydrierentschwefelung in eine Abstreifzone geschickt wird, in der sie durch Abstreifen bei Gegenstrom durch wenigstens ein wasserstoffhaltiges Gas bei einer Temperatur von 100°C bis 400°C unter Bedingungen zur Bildung eines Abstreifgasabstroms gereinigt wird, der Wasserstoff und Schwefelwasserstoff enthält und von einer an Schwefelverbindungen verarmten Flüssigkohlenwasserstoffbeschickung. c) wenigstens eine dritte Stufe, in der die an Schwefelverbindungen verarmte Flüssigkohlenwasserstoffbeschickung aus der Stufe b) zum Abstreifen in eine katalytische Hydrotreatmentzone geschickt wird, in der man bei Gegenstrom die Flüssigkohlenwasserstoffbeschickung und den Wasserstoff gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zirkulieren lässt, wobei die Zone unter Hydrotreatment-Bedingungen gehalten wird, die es ermöglichen, einen Flüssigabstrom zu erhalten, der weniger schwefelhaltige, stickstoffhaltige und aromatische Verbindungen enthält als die Flüssigkohlenwasserstoffbeschickung aus Stufe b).
Verfahren nach Anspruch 14, bei dem der Katalysator der Stufe a) wenigstens ein Metall oder eine Verbindung eines Metalls umfasst, gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch Molybdän und Wolfram und wenigstens ein Metall oder eine Verbindung eines Metalls, gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch Nickel, Kobalt und Eisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 oder 15, bei dem der Katalysator der Stufe a) außerdem wenigstens ein Element umfasst, gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch Silizium, Phosphor und Bor oder eine oder mehrerer Verbindungen dieses oder dieser Elemente.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, bei dem der Träger der in der Stufe a) und in der Stufe c) eingesetzten Katalysatoren unabhängig voneinander gewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Siliziumoxiden-Aluminiumoxiden, Zeolithen und den Gemischen von wenigstens zwei dieser mineralischen Verbindungen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, bei dem die Festkörperpartikel in den Innenraum mithilfe eines Mittels geladen werden, das es ermöglicht, in dem Innenraum ein dichtes und homogenes Gemisch der Festkörperpartikel zu erhalten.
Verwendung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Entschwefelung, Denitrifizierung und Dearomatisierung der Dieselfraktionen.
Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 18 zur Entschwefelung, Denitrifizierung und Dearomatisierung der Kerosinfraktionen.
Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 18 zur Entschwefelung, Denitrifizierung und Dearomatisierung des Vakuumdestillats aus einer Raffinierungseinheit.
Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 18 zur Entschwefelung, Denitrifizierung und Dearomatisierung der weißen Öle.