DE69732998T2

DE69732998T2 - Verfahren zur Umwandlung von Gasöl zur Herstellung eines desaromatisierten und entschwefelten Brennstoffes mit hoher Cetanzahl

Info

Publication number: DE69732998T2
Application number: DE69732998T
Authority: DE
Inventors: Frederic Morel; Henri Delhomme; Nathalie George-Marchal
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1996-12-20
Filing date: 1997-12-10
Publication date: 2005-09-01
Anticipated expiration: 2017-12-11
Also published as: MX9710346A; EP0849350B1; JP4134345B2; KR19980064338A; EP0849350A1; DE69732998D1; US20010013485A1; US6042716A; FR2757532A1; ES2242209T3; BR9706404A; US6221239B1; US6451198B2; CN1189526A; JPH10183144A; CN1134529C; KR100536016B1; FR2757532B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Treibstoffe für Verbrennungsmotoren. Sie betrifft spezieller die Herstellung eines Treibstoffs für Motoren mit Zündung durch Kompression. Auf diesem Gebiet betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Umwandlung einer Dieselfraktion, um einen Treibstoff mit hoher Cetanzahl zu erzeugen, der dearomatisiert und entschwefelt ist.
Gegenwärtig enthalten die Dieselfraktionen, ob sie aus der direkten Rohöldestillation kommen oder ob sie aus Verfahren von katalytischem Cracken kommen, noch nicht vernachlässigbare Mengen von aromatischen Verbindungen, stickstoffhaltigen Verbindungen und schwefelhaltigen Verbindungen. Im Rahmen der gegenwärtigen Gesetzgebung der Mehrheit der Industrieländer muss der in den Motoren verwendbare Treibstoff eine Schwefelmenge unterhalb von etwa 500 Teilen pro Million an Gewicht (ppm) enthalten. In bestimmten Ländern gibt es zur Zeit keine Normen, die einen Maximalgehalt an Aromaten und an Stickstoff auferlegen. Man stellt hingegen fest, dass mehrere Länder oder Staaten, z.B. Schweden und Kalifornien, vorsehen, den Gehalt an Aromaten auf einen Wert unter 20 Vol.-%, sogar unter 10 Vol.-% zu begrenzen und bestimmte Experten denken selbst, dass dieser Gehalt auf 5 Vol.-% begrenzt werden könnte. Insbesondere in Schweden müssen bestimmte Dieseltreibstoffklassen bereits sehr strengen Spezifikationen entsprechen. So darf in diesem Land der Klasse II Dieseltreibstoff nicht mehr als 50 ppm Schwefel und mehr als 10 Vol.-% aromatische Verbindungen enthalten und jener von Klasse I mehr als 10 ppm Schwefel und 5 Vol.-% aromatische Verbindungen. Gegenwärtig muss in Schweden der Klasse III Dieseltreibstoff wenigster als 500 ppm Schwefel und wenigster als 25 Vol.-% aromatische Verbindungen enthalten. Ähnliche Grenzen sind auch für den Verkauf dieses Treibstofftyps in Kalifornien einzuhalten.
Seit dieser Zeit machen die Motorenhersteller mehrerer Länder Druck, damit die Gesetzgebungen die Erdölverarbeiter zwingen, einen Treibstoff herzustellen und zu verkaufen, dessen Cetanzahl einen Minimalwert hat. Aktuell erzwingt die französische Gesetzgebung eine Minimumcetanzahl von 49, aber es ist vorhersehbar, dass in naher Zukunft diese Minimumzahl wenigstens 50 (wie dies bereits der Fall für den Klasse I Treibstoff in Schweden ist) und deutlich wenigstens 55 und noch eher zwischen 55 und 70 liegt.
Zahlreiche Spezialisten planen ernst die Möglichkeit, in der Zukunft eine Norm zu haben, die einen Stickstoffgehalt unterhalb von z.B. etwa 200 ppm und selbst sicher unterhalb 100 ppm auferlegt. Daher ermöglicht ein geringer Stickstoffgehalt eine bessere Stabilität der Produkte und wird im Allgemeinen ebenso von dem Verkäufer des Produkts wie von dem Hersteller gewünscht.
Das Patent US 5,110,444 zeigt ein Hydrotreatmentverfahren von mittleren Destillaten, um ein Produkt mit geringem Gehalt an Schwefel und Aromaten herzustellen. Das Verfahren setzt drei Reaktionszonen in Reihe ein, zwei zur Entschwefelung und eine zur Hydrierung, durchquert durch einen einzigen Wasserstoffstrom. Die erste Zone umfasst ein Katalysatorfestbett auf Edelmetallbasis (Kobalt, Molybdän, Nickel und Wolfram), die zweite und dritte Zone setzen ein Katalysatorfestbett auf Basis eines Metalls der Platingruppe ein. Obwohl das erhaltene Produkt einen niedrigen Gehalt an Schwefel und an Aromaten hätte, beeinträchtigen hingegen die Nebenprodukte vom C2-C4 Typ die Effizienz des Verfahrens unter Verminderung seiner Ausbeute.
Es ist daher notwendig, ein verlässliches und effizientes Verfahren zu optimieren, das es ermöglicht, aus klassischen Dieselfraktionen aus direkter Destillation oder von katalytischem Cracken (LCO-Fraktion) oder einem anderen Umwandlungsverfahren (Verkokung, Viskositätsreduktion (visbreaking), Hydrierumwandlung von Rückständen, usw.) ein Produkt zu erhalten mit verbesserten Merkmalen ebenso was die Cetanzahl anbetrifft als auch die Aromatengehalte und Gehalte an Schwefel und Stickstoff. Es ist insbesondere wichtig und dies ist einer der Vorteile des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, das Minimum von gasförmigen kohlenwasserstoffhaltigen Verbindungen zu erzeugen und einen Abstrom direkt und integral verwertbar als Treibstofffraktion sehr hoher Qualität haben zu können. Im übrigen ermöglicht das Verfahren der vorliegenden Erfindung eine Produktion über eine große Zeitdauer ohne, dass es es erfordern würde, die eingesetzten Katalysatoren zu regenerieren, die den Vorteil haben, sehr zeitstabil zu sein.
Bei der breitesten Zusammensetzung betrifft die vorliegende Erfindung daher ein Verfahren zur Umwandlung einer Dieselfraktion, um einen Treibstoff hoher Cetanzahl, dearomatisiert und entschwefelt in wenigstens zwei aufeinanderfolgenden Stufen herzustellen. Sie betrifft auch einen durch dieses Verfahren erhaltenen Treibstoff.
Genauer betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Umwandlung einer Dieselfraktion zu einem Treibstoff mit hoher Cetanzahl, dearomatisiert und entschwefelt, das die folgenden Stufen umfasst:

a) wenigstens eine erste so genannte Entschwefelungs- und Stickstoffentziehungsstufe, welche tiefgreifend ist, in der man die Dieselfraktion und Wasserstoff auf einem Katalysator passieren lässt, der einen mineralischen Träger, wenigstens ein Metall oder Metallverbindung der Gruppe VIB des Periodensystems der Elemente in einer in Metallgewicht im Verhältnis zum Gewicht des Endkatalysators ausgedrückten Menge von 0,5 bis 40%, wenigstens ein Metall oder Metallverbindung der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente in einer Menge, ausgedrückt in Metallgewicht im Verhältnis zum Gewicht des Endkatalysators, von etwa 0,1 bis 30% und Phosphor oder wenigstens eine Phosphorverbindung in einer Menge, ausgedrückt in Gewicht an Phosphorpentoxid im Verhältnis zum Gewicht des Trägers von etwa 0,001 bis 20% umfasst, und
b) wenigstens eine zweite nachfolgende, sogenannte Dearomatisierungsstufe, in der man wenigstens einen Teil und vorzugsweise die Gesamtheit des Produkts, das aus der ersten Stufe kommt wenigstens teilweise und vorzugsweise vollständig entschwefelt und stickstoffentzogen, und Wasserstoff auf einem Katalysator passieren lässt, der auf einem mineralischen Träger, wenigstens ein Edelmetall oder Edelmetallverbindung der Gruppe VIII in einer Menge ausgedrückt in Metallgewicht im Verhältnis zum Endkatalysatorgewicht von etwa 0,01 bis 20 Gew.-% umfasst und wenigstens ein Halogen.

Vorteilhaft wird gemäß dem Verfahren Wasserstoff auf der Ebene jeder der ersten und zweiten Stufen eingeführt und ggf. zum Niveau der ersten und zweiten Stufen unabhängig voneinander rezykliert, was bedeutet, dass es keine gemeinsame Regelung der Gase aus diesen Stufen gibt.
Vorzugsweise wird gemäß dem Verfahren der Abstrom aus der ersten Stufe einem Abstreifen mit Wasserdampf derart unterzogen, dass wenigstens teilweise die Gasphase getrennt wird, die behandelt werden können wird und ggf. wenigstens teilweise zum Niveau der Stufe rezykliert werden kann. Wenigstens ein Teil des Produkts des Abstreifens wird einer zweiten Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung unterzogen.
Der die erste Stufe vorzugsweise verlassende Abstrom wird mit Dampf abgestreift, läuft vorteilhaft in einen Coalesker und wird ggf. getrocknet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Betriebsbedingungen der Stufen a) und b) in Abhängigkeit der Merkmale der Beschickung gewählt, die eine Dieselfraktion aus direkter Destillation, eine Dieselfraktion von katalytischem Cracken kommend oder eine Dieselfraktion vom Verkoken oder der Viskositätsreduktion (visbreaking) von Rückständen kommend oder ein Gemisch von zweien oder mehreren dieser Fraktionen derart sein kann, dass ein Produkt erhalten wird, das weniger als 100 ppm Schwefel und weniger als 200 ppm oder besser 50 ppm Stickstoff enthält und die Bedingungen der Stufe b) werden derart gewählt, dass ein Produkt erhalten wird, das weniger als 10 Vol.-% aromatische Verbindungen enthält. Diese Bedingungen werden derart strenger gemacht werden können, dass nach der zweiten Stufe ein Treibstoff erhalten wird, der weniger als 5 Vol.-% aromatische Verbindungen, weniger als 50 ppm, sogar weniger als 10 ppm Schwefel, weniger als 20 ppm, sogar weniger als 10 ppm Stickstoff enthält und eine Cetanzahl von wenigstens 50 und sogar wenigstens 55 und häufig zwischen 55 und 60 hat.
Um solche Ergebnisse zu erhalten, umfassen die Bedingungen der Stufe a) eine Temperatur von etwa 300°C bis etwa 450°C, einen Gesamtdruck von etwa 2 MPa bis etwa 20 MPa und eine stündliche Raumgesamtgeschwindigkeit an flüssiger Beschickung von etwa 0,1 bis etwa 10 und vorzugsweise 0,1 bis 4 und jene der Stufe b) eine Temperatur von etwa 200°C bis etwa 400°C, einen Gesamtdruck von etwa 2 MPa bis etwa 20 MPa und eine stündliche Raumgesamtgeschwindigkeit an flüssiger Beschickung von etwa 0,5 bis etwa 10.
Wenn man wünscht, in einem relativ niedrigen Druckbereich zu verbleiben, wobei man wünscht hervorragende Ergebnisse zu erhalten, ist es möglich, eine Stufe a1) unter Bedingungen durchzuführen, die es ermöglichen, den Schwefelgehalt des Produkts auf einen Wert von etwa 500 bis 800 ppm zu vermindern und dann dieses Produkt in eine Stufe a2) welche nachfolgt, zu schicken, in der die Bedingungen gewählt werden, um den Schwefelgehalt auf einen Wert unterhalb von etwa 100 ppm, vorzugsweise unterhalb von etwa 50 ppm zu führen, und das Produkt aus dieser Stufe a2) wird dann zur Stufe b) geschickt. In dieser Ausführungsform sind die Bedingungen der Stufe a2) identisch, sogar vorzugsweise weicher als wenn für eine vorgegebene Beschickung man in einer einzigen Stufe a) arbeitet, da das in diese Stufe a2) geschickte Produkt bereits einen stark verminderten Schwefelgehalt hat. In dieser Ausführungsform kann der Katalysator der Stufe a1) ein klassischer Katalysator des Standes der Technik sein wie z.B. jener, der in dem Text der Patentanmeldungen im Namen der Anmelderin FR-A-2197966 und FR-A-2538813 beschrieben sind und jener der Stufe a2) ist jener, der oben für die Stufe a) beschrieben ist. Man würde den Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht verlassen, indem man in den Stufen a1) und a2) denselben Katalysator verwendet.
In diesen Stufen a), a1), a2) kann der Katalysatorträger aus der Gruppe gewählt werden, die gebildet wird durch Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Silicium-Aluminiumoxide, Zeolithe, Titanoxid, Magnesiumoxid, Zirkoniumoxid, Tone und Gemische von wenigstens zwei dieser mineralischen Verbindungen. Man verwendet sehr geläufig Aluminiumoxid.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Katalysator dieser Stufen a), a1), a2) abgeschieden auf dem Träger wenigstens ein Metall oder Metallverbindung umfassen, die vorteilhaft aus der Gruppe gewählt ist, die gebildet wird durch Molybdän und Wolfram, und wenigstens ein Metall oder Metallverbindung, vorteilhaft gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch Nickel, Kobalt und Eisen. Am häufigsten umfasst dieser Katalysator Molybdän oder eine Molybdänverbindung und wenigstens ein Metall oder Metallverbindung, gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch Nickel und Kobalt.
In einer speziellen und bevorzugten Form der Erfindung wird der Katalysator dieser Stufen a), a1), a2) Bor oder wenigstens eine Borverbindung, vorzugsweise in einer Menge ausgedrückt in Gewicht an Bortrioxid im Verhältnis zum Gewicht des Trägers unterhalb oder gleich 10 % und vorzugsweise abgeschieden auf dem Träger umfassen.
Die Metallmenge oder Menge der Metallverbindung eines Metalls der Gruppe VIB (bevorzugt Mo), ausgedrückt in Metallgewicht im Verhältnis zum Endkatalysatorgewicht wird vorzugsweise etwa 2 bis 30 % und am häufigsten etwa 5 bis 25 % sein und jene des Metalls oder der Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII (bevorzugt Ni oder Co) wird vorzugsweise etwa 0,5 bis 15 % und am häufigsten etwa 1 bis 10 % sein.
Man verwendet vorzugsweise einen Katalysator, der Ni, Mo, P enthält, wobei die Anteile dieser Elemente oben beschrieben worden sind, oder besser Ni, Mo, P, B.
Ein insbesondere vorteilhafter Katalysator ist jener, der in dem Patent EP-297 949 beschrieben ist, dessen Lehre in dieser Beschreibung umfasst ist.
Dieser Katalysator umfasst: a) einen Träger, der eine poröse mineralische Matrix, Bor oder eine Borverbindung und Phosphor oder eine Phosphorverbindung umfasst und b) wenigstens ein Metall oder Verbindung eines Metalls der Gruppe VIB des Periodensystems der Elemente und wenigstens ein Metall oder Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems, in welchem die Summe der Mengen von Bor und Phosphor, jeweils ausgedrückt in Gewicht von Bortrioxid (B₂O₃) und Phosphorpentoxid (P₂O₅) im Verhältnis zum Gewicht des Trägers etwa 5 bis 15 %, vorzugsweise etwa 6 bis 12 % und vorteilhaft etwa 8 bis 11,5 % ist, wobei das Atomverhältnis Bor zu Phosphor (B/P) etwa 1,05:1 bis 2:1 ist und vorzugsweise etwa 1,1:1 bis 1,8:1. Vorteilhaft ist wenigstens 40 %, vorzugsweise wenigstens 50 % des Gesamtporenvolumens des Endkatalysators in den Poren eines mittleren Durchmessers über 13 Nanometern enthalten.
Der Katalysator hat vorzugsweise ein Gesamtporenvolumen zwischen 0,38 und 0,51 cm³ × g^–1.
Die Menge an Metall oder Metallen der Gruppe VIB, die in dem Katalysator enthalten ist, ist gewöhnlich derart, dass das Atomverhältnis Phosphor zu Metall oder Metallen der Gruppe VIB (P/VIB) etwa 0,5:1 bis 1,5:1 und vorzugsweise etwa 0,7:1 bis 0,9:1 ist.
Die jeweiligen Mengen an Metall oder Metallen der Gruppe VIB und Metall oder Metallen der Gruppe VIII, die in dem Katalysator enthalten sind, sind gewöhnlich derart, dass das Atomverhältnis Metall oder Metalle der Gruppe VIII zu Metall oder Metallen der Gruppe VIB (VIII/VIB) etwa 0,3:1 bis 0,7:1 und vorzugsweise etwa 0,3:1 bis etwa 0,45:1 ist.
Die Gewichtsmenge der in dem Endkatalysator enthaltenen Metalle, ausgedrückt in Metallgewicht im Verhältnis zum Gewicht des Endkatalysators ist gewöhnlich für das Metall oder die Metalle der Gruppe VIB etwa 2 bis 30 % und vorzugsweise etwa 5 bis 25 % und für das Metall oder Metalle der Gruppe VIII etwa 0,1 bis 15 % und spezieller etwa 0,1 bis 5 % und bevorzugt etwa 0,15 bis 3 % in dem Fall der Edelmetalle der Gruppe VIII (Pt, Pd, Ru, Rh, Os, Ir) und etwa 0,5 bis 15 % und vorzugsweise etwa 1 bis 10 % in dem Fall der Nichtedelmetalle der Gruppe VIII (Fe, Co, Ni).
In der Stufe b) kann der mineralische Träger gewählt sein aus der Gruppe, die gebildet wird durch Aluminiumoxid, Siliciumoxid, die Silicium-Aluminiumoxide, Zeolithe, Titanoxid, Magnesiumoxid, Boroxid, Zirkoniumoxid, Tone und Gemische von wenigstens zweien dieser mineralischen Verbindungen. Dieser Träger wird wenigstens ein Halogen, gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch Chlor, Fluor, Iod und Brom und vorzugsweise Chlor und Fluor umfassen. In einer vorteilhaften Ausführungsform wird dieser Träger Chlor und Fluor umfassen. Die Halogenmenge wird häufig von etwa 0,5 bis etwa 15 Gew.-% im Verhältnis zum Gewicht des Trägers sein. Der Träger, der am häufigsten verwendet wird, ist Aluminiumoxid. Das Halogen wird gewöhnlich auf den Träger aus Halogensäuren eingeführt, die entsprechend sind, und das Edelmetall, vorzugsweise Platin oder Palladium ausgehend von zum Beispiel wässrigen Lösungen von deren Salzen oder Verbindungen wie z.B. Hexachlorplatinsäure im Fall des Platins.
Die Edelmetalle (bevorzugt Pt oder Pd) dieses Katalysators der Stufe b) wird vorzugsweise etwa 0,01 bis 10 %, häufig etwa 0,01 bis 5 % und meistens etwa 0,03 bis 3 %, ausgedrückt in Metallgewicht im Verhältnis zum Gewicht des Endkatalysators sein.
Ein besonders vorteilhafter Katalysator ist beschrieben in dem Patent FR-2 240 905, dessen Lehre eingeschlossen ist. Er umfasst ein Edelmetall, Aluminiumoxid, ein Halogen und ist durch Mischen des aluminiumhaltigen Trägers mit einer Verbindung des Edelmetalls und einem Reduktionsmittel der Formel AIX_yR_3-y hergestellt worden, worin y gleich 1,3/2 oder 2 ist, X ein Halogen ist und R ein monovalenter Kohlenwasserstoffrest ist.
Ein anderer Katalysator, der gut passt, ist jener, der in dem Patent US-4,225,461 beschrieben ist. Er umfasst ein Edelmetall und ein Halogen und ist in spezieller Weise hergestellt worden.
Die Beispiele die folgen veranschaulichen die Erfindung ohne deren Tragweite zu begrenzen.
Beispiel 1
Man verfügt über eine Dieselfraktion aus direkter Destillation. Ihre Merkmale sind in der Tabelle Nr. 1 angegeben. Ihr Schwefelgehalt ist 1,44 %.
Man behandelt diese Dieselfraktion gemäß einem Schema in zwei Stufen:

– eine erste Stufe auf einem Katalysator, der in Oxidform etwa 3 % Nickel, 16,5 % Molybdän und 6 % P₂O₅ auf Aluminiumoxid enthält. Diese erste Stufe zielt auf die Entschwefelung und die tiefgreifende Denitrifizierung der Dieselfraktion ab,
– eine zweite Stufe auf einem Katalysator, der etwa 0,6 % Platin auf Aluminiumoxid enthält. Diese zweite Stufe zielt im Wesentlichen auf die tiefgreifende Dearomatisierung des Abstroms der ersten Stufe ab, aber ermöglicht es ebenfalls noch, den Schwefelgehalt zu vermindern.

Man führt die erste Stufe in einer Hydrotreatmentpiloteinheit durch. Diese umfasst zwei Reaktoren in Reihe, die bis zu 20 l Katalysator im Festbett enthalten können. Die Einheit umfasst einen Wasserstoffrezyklierungskompressor. Das Fließen der Fluide ist absteigend in jedem der Reaktoren. Die Einheit verfügt über eine Kolonne in Reihe mit Dampfabstreifen, die es ermöglicht, den Abstrom der Reaktion abzustreifen, der so vollständig befreit von H2S und NH3 sich vorfindet, die bei der Reaktion gebildet sind.
Man lädt in diese Piloteinheit 5 l desselben Katalysators in jeden der Reaktoren.
Man führt in dieser Einheit eine Entschwefelung und tiefgreifende Denitrifizierung der Dieselfraktion durch, indem man auf sie die folgenden Betriebsbedingungen anwendet:

– VVH = 1,5h^–1
– Gesamtdruck = 50 bar (10 bar = 1 MPa)
– Rezyklierung H2 = 400 Normalliter H2/Liter Beschickung (Nl/l)
– Temperatur = 340°C

Man erhält so ein weitgehend entschwefeltes Produkt (Schwefelgehalt unter 50 ppm) und sehr weitgehend denitrifiziertes Produkt (Stickstoffgehalt unter 6 ppm).
Seine Merkmale sind in der Tabelle Nr. 1 angegeben. Die Massebilanz ist in der Tabelle 2 angegeben.
Man bewahrt den Abstrom für die Zweitstufenpilotversuche auf.
Man führt die zweite Stufe in einer Piloteinheit geringerer Größe durch, die einen 1 I Reaktor mit aufsteigenden Fließen der Fluide umfasst. Die Einheit umfasst keinen Rezyklierungskompressor.
Man lädt in diese Einheit 1 I Katalysator im Festbett.
Die Betriebsbedingungen sind die folgenden:

– VVH = 6h^–1
– Gesamtdruck = 50 bar
– Durchsatz H2 = 400 Nl. H2/l. Beschickung
– Temperatur = 300°C

Man erhält so ein sehr stark dearomatisiertes Produkt (Gehalt an Aromaten unter 5 %) und mit einer sehr hohen Motorcetanzahl (65).
Seine detaillierten Merkmale sind in der Tabelle Nr. 1 angegeben.
Die Massebilanz ist in der Tabelle 2 angegeben. Man detektiert keine Bildung von Gas im Laufe des Vorgangs. Die Integralität des Abstroms kann daher als Treibstofffraktion sehr hoher Qualität verwertet werden. Tabelle Nr. 1 Analyse von Beschickung und Abstrom 1. und 2. Stufe
Tabelle Nr. 2: Massebilanz 1. und 2. Stufe
Beispiel 2
Man verfügt über eine Dieselfraktion aus katalytischem Cracken (LCO). Ihre Merkmale sind in der Tabelle Nr. 3 angegeben. Ihr Schwefelgehalt ist 1,56 %.
Man behandelt diese Dieselfraktion gemäß einem Schema in 2 Stufen:

– eine erste Stufe auf einem Katalysator, der in Oxidform etwa 3 % Nickel, 16,5 % Molybdän und 6 % P₂O₅ auf Aluminiumoxid enthält. Diese erste Stufe zielt auf die Entschwefelung und die tiefgreifende Denitrifizierung der Dieselfraktion ab,
– eine zweite Stufe auf einem Katalysator, der etwa 0,6 % Platin auf Aluminiumoxid enthält. Diese zweite Stufe zielt im Wesentlichen auf die tiefgreifende Dearomatisierung des Abstroms der ersten Stufe ab, aber ermöglicht es ebenfalls noch, den Schwefel- und Stickstoffgehalt zu vermindern.

Man führt die erste Stufe in einer Hydrotreatmentpiloteinheit durch. Diese umfasst zwei Reaktoren in Reihe, die bis zu 20 l Katalysator enthalten können. Die Einheit umfasst einen Wasserstoffrezyklierungskompressor. Das Fließen der Fluide ist absteigend in jedem der Reaktoren. Die Einheit verfügt über eine Kolonne in Reihe mit Dampfabstreifen, die es ermöglicht, den Abstrom der Reaktion abzustreifen, der so vollständig befreit von H2S und NH3 sich vorfindet, die bei der Reaktion gebildet sind.
Man lädt in diese Piloteinheit 5 l desselben Katalysators in jeden der Reaktoren.
Man führt in dieser Einheit eine Entschwefelung und tiefgreifende Denitrifizierung der Dieselfraktion durch, indem man auf sie die folgenden Betriebsbedingungen anwendet:

– VVH = 1h^–1
– Gesamtdruck = 80 bar (10 bar = 1 MPa)
– Rezyklierung H2 = 400 Normalliter H2/Liter Beschickung
– Temperatur = 375°C

Man erhält so ein weitgehend entschwefeltes Produkt (Schwefelgehalt unter 50 ppm) und sehr weitgehend denitrifiziertes Produkt (Stickstoffgehalt unter 6 ppm).
Seine Merkmale sind in der Tabelle Nr. 3 angegeben. Die Massebilanz ist in der Tabelle 4 angegeben.
Man bewahrt den Abstrom für die Zweitstufenpilotversuche auf.
Man führt die zweite Stufe in einer Piloteinheit geringerer Größe durch, die einen 1 I Reaktor mit aufsteigenden Fließen der Fluide umfasst. Die Einheit umfasst keinen Rezyklierungskompressor.
Man lädt in diese Einheit 1 I Katalysator.
Die Betriebsbedingungen sind die folgenden:

– VVH = 4h^–1
– Gesamtdruck = 50 bar
– Durchsatz H2 = 400 Nl. H2/l. Beschickung
– Temperatur = 300°C

Man erhält so ein sehr stark dearomatisiertes Produkt (Gehalt an Aromaten unter 5 %) und mit einer sehr hohen Motorcetanzahl (54).
Seine detaillierten Merkmale sind in der Tabelle Nr. 3 angegeben.
Die Massebilanz ist in der Tabelle 4 angegeben. Man detektiert keine Bildung von Gas im Laufe des Vorgangs. Die Integralität des Abstroms kann daher als Treibstofffraktion sehr hoher Qualität verwertet werden. Tabelle Nr. 3 Analyse von Beschickung und Abstrom 1. und 2. Stufe
Tabelle Nr. 4: Massebilanz 1. und 2. Stufe
Beispiel 3
Man behandelt dieselbe Beschickung wie oben im Beispiel 2 erwähnt unter denselben Bedingungen von VVH, Gesamtdruck, H₂-Rezyklierung und Temperatur in jeder der Stufen, wobei der einzige Unterschied ist, dass in der ersten Stufe man einen Katalysator verwendet, der in Oxidform etwa 3 % Nickel, 15 % Molybdän, 6 % P₂O₅ und 3,5 % B₂O₃ auf Aluminiumoxid enthält, und in der zweiten Stufe einen Katalysator der etwa 0,6 Platin, 1 % Chlor und 1 % Fluor auf Aluminiumoxid enthält. Die Massebilanz jeder dieser Stufen ist dieselbe wie in Beispiel 2, Tabelle 4, angegeben. Die Analyse des Abstroms von erster Stufe und zweiter Stufe ist in der Tabelle hiernach angegeben.
Dieses Beispiel zeigt gut die Wirkung der Verwendung eines Katalysators, der Bor enthält, in der 1. Stufe und zeigt auch den Einfluss der Verwendung eines Katalysators der gleichzeitig Chlor und Fluor enthält, in der 2. Stufe.

Claims

Verfahren zur Umwandlung einer Dieselfraktion zu einem Treibstoff mit hoher Cetanzahl, dearomatisiert und entschwefelt, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Stufen mit Einführen von Wasserstoff und gegebenenfalls Rezyklierung von Wasserstoff auf der Ebene von jeder der ersten und zweiten Stufen unabhängig voneinander umfasst: a) wenigstens eine erste so genannte Entschwefelungs- und Stickstoffentziehungsstufe, welche tiefgreifend ist, in der man die Dieselfraktion und Wasserstoff auf einem Katalysator passieren lässt, der einen mineralischen Träger, wenigstens ein Metall oder Metallverbindung der Gruppe VIB des Periodensystems der Elemente in einer in Metallgewicht im Verhältnis zum Gewicht des Endkatalysators ausgedrückten Menge von 0,5 bis 40%, wenigstens ein Metall oder Metallverbindung der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente in einer Menge, ausgedrückt in Metallgewicht im Verhältnis zum Gewicht des Endkatalysators, von etwa 0,1 bis 30% und Phosphor oder wenigstens eine Phosphorverbindung in einer Menge, ausgedrückt in Gewicht an Phosphorpentoxid im Verhältnis zum Gewicht des Trägers von etwa 0,001 bis 20% umfasst, und b) wenigstens eine zweite nachfolgende, sogenannte Dearomatisierungsstufe, in der man wenigstens einen Teil des Produkts aus dem Abstreifen mit Dampf von dem erhaltenen Abstrom aus der ersten Stufe, welches Produkt wenigstens teilweise entschwefelt und stickstoffentzogen ist, und Wasserstoff auf einem Katalysator passieren lässt, der auf einem mineralischen Träger, wenigstens ein Edelmetall oder Edelmetallverbindung der Gruppe VIII in einer Menge ausgedrückt in Metallgewicht im Verhältnis zum Endkatalysatorgewicht von etwa 0,01 bis 20 Gew.-% umfasst und der Träger des Katalysators umfasst wenigstens ein Halogen.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Betriebsbedingungen der Stufe a) derart gewählt sind, dass ein Produkt erhalten wird, das weniger als 100 ppm Schwefel und weniger als 200 ppm Stickstoff enthält und die Bedingungen der Stufe b) derart gewählt sind, dass ein Produkt erhalten wird, das weniger als 10 Vol.-% aromatischer Verbindungen enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem die Betriebsbedingungen von der Stufe a) eine Temperatur von 300°C bis 450°C, einen Gesamtdruck von 2 MPa bis 20 MPa und eine stündliche Gesamt-Raumgeschwindigkeit einer Flüssigbeschickung von 0,1 bis 10 h^–1 umfassen und jene der Stufe b) eine Temperatur von 200 bis 400°C, einen Gesamtdruck von 2 MPa bis 20 MPa und eine stündliche Gesamt-Raumgeschwindigkeit einer Flüssigbeschickung von 0,5 bis 10 h^–1.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem der Katalysator der Stufe a) wenigstens ein Metall oder eine Verbindung eines Metalls, gewählt aus der Gruppe umfasst, die gebildet wird durch Molybdän und Wolfram und wenigstens ein Metall oder eine Metallverbindung, gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch Nickel, Kobalt und Eisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem der Katalysator der Stufe a) Molybdän oder eine Molybdänverbindung in einer Menge, ausgedrückt an Metallgewicht im Verhältnis zum Gewicht des Endkatalysators von etwa 2 bis 30% und ein Metall oder eine Verbindung eines Metalls, gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird, durch Nickel und Kobalt, in einer Menge, ausgedrückt an Metallgewicht im Verhältnis zum Gewicht des Endkatalysators von etwa 0,5 bis 15% umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das Metall der Gruppe VIII Nickel und das Metall der Gruppe VIB Molybdän ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der Katalysator der Stufe a) außerdem Bor oder wenigstens eine Borverbindung in einer Menge ausgedrückt in Gew.-% von Botrioxid im Verhältnis zum Gewicht des Trägers unter oder gleich 10% umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem der Träger der in der Stufe a) und der Stufe b) eingesetzten Katalysatoren unabhängig gewählt sind, der eine von dem anderen aus der Gruppe, die gebildet wird durch Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Siliziumoxide-Aluminiumoxide, Zeolithe, Titanoxid, Magnesiumoxid, Boroxid, Zirkoniumoxid, Tone und Gemische von wenigstens zwei dieser mineralischen Verbindungen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem der Träger des Katalysators von Stufe b) eine Halogenmenge von etwa 0,5 bis etwa 15 Gew.-% im Verhältnis zum Gewicht des Trägers umfasst.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, bei dem der Träger des Katalysators der Stufe b) wenigstens ein Halogen, gewählt aus der Gruppe umfasst, die gebildet wird aus Chlor und Fluor.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 10, bei dem der Träger des Katalysators der Stufe b) Chlor und Fluor umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem der Katalysator der Stufe b) wenigstens ein Metall oder eine Metallverbindung umfasst, gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch Palladium und Platin in einer Menge ausgedrückt an Metallgewicht im Verhältnis zum Gewicht des Endkatalysators von etwa 0,01 bis 10%.