DE2233459A1

DE2233459A1 - Neue katalysatoren, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung bei der umwandlung von kohlenwasserstoffverbindungen

Info

Publication number: DE2233459A1
Application number: DE2233459A
Authority: DE
Inventors: Shinji Takase; Takahiko Yamazi
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1971-07-14
Filing date: 1972-07-07
Publication date: 1973-01-25
Also published as: FR2145683B1; US3872029A; GB1399379A; FR2145683A1

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-iNG. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREIStER

DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH

Dip] ,-Ing. Sei ting 2233459

KÖLN 1, DErCHMANNHAUS

Köln, den 6* Juli 1972 Fu/Bt

Nippon Oil Company, Limited,

3-32, 1-chome, Nishi-Shimbashi, Minato-ku, Tokyo, Japan

Neue Katalysatoren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffverbindungen ■

Die Erfindung betrifft neue Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffverbindungen, das Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung dieser Katalysatoren bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffverbindungen.

Die Erfindung betrifft insbesondere neue Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffverbindungen und das Verfahren zu ihrer Herstellung,bei dem Kieselsäure-Aluminiumoxyd und kristallines Aluminiumsilikat miteinander gemischt und dann Metalle mit Hydrieraktivität aufgebracht werden. Die Erfindung umfaßt damit (I) das im folgenden ausführlich geschilderte Herstellungsverfahren für die Katalysatoren, (II) die nach diesem Verfahren gewonnenen Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen sowie (III).ein in Gegenwart von Wasserstoff- durchgeführtes Umwandlungsverfahren für Kohlenwasserstoff-Fraktionen, die zu wenigstens 70 Vol.-# eine wenigstens bei 300⁰C siedende Fraktion enthalten unter Verwendung dieser Katalysatoren.

Es ist bekannt, höherwertige Kohlenwasserstoff-Fraktionen durch Behandlung eines solchen Ausgangsmaterials mit Katalysatoren in Gegenwart von Wasserstoff herzustellen.

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INSPECTED

Die bei dieser hydrierenden Umwandlung von Kohlenwasserstoffen auftretenden Reaktionen sind hauptsächlich: die Hydrierung, die Hydroisomerisierung, die hydrierende Entschwefelung, die hydrierende Stickstoffentfernung, Hydroreformierungsreaktionen, die hydrierende Spaltung, hydrofining Reaktionen und ähnliches. Verschiedene Katalysatoren werden für diese Umwandlungsreaktionen an Kohlenwasserstoffverbindungen benutzt. Allgemein enthalten solche Katalysatoren Hydrierkomponenten und Komponenten mit Spaltwirkung. Die im folgenden beschriebenen Bestandteile mit Hydrierwirkung sind ini wesentlichen Metalle der Gruppen IB, VI, VII und VIII des Periodischen Systems, beispielsweise Kupfer, Silber, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel, Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Iridium und ähnliche Metalle sowie ihre Oxyde und Sulfide. Zwei oder mehr solcher Metalle können in Kombination Verwendung finden. Beispiele hierfür sind Kombinationen von Nickel-WoIfram, Kobalt-Molybdän, Nickel-Kobalt-Molybdän und Platin-Rhenium oder Oxyde und Sulfide dieser Metalle. Die hier beschriebenen Komponenten mit Spaltwirkung umfassen nicht kristalline Massen für Spaltreaktionen wie Aluminiumoxyd, Kieselsäure-Aluminiumoxyd und Kieselsäure-Magnesiumoxyd oder kristalline Massen für Spaltreaktionen wie natürliche oder synthetische kristalline Aluminiumsilikate. Die kristallinen Massen für Spaltreaktionen umfassen beispielsweise natürlichen Faujasit, Mordenit und Erlionit sowie die synthetischen Zeolite X und Y.

Spaltkatalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen auf Basis kristalliner Massen zeichnen sich im allgemeinen durch höhere Aktivitäten bei leichteren Kohlenwasserstoff-Fraktionen und einen geringen Aktivitätsabfal1 aus der durch im Kohlenwasserstoffeinsatz vorliegende organische Stickstoffverbindungen ausgelöst wird im Vergleich mit Spaltkatalysatoren auf nicht kristalliner Basis. Bei der Um-

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Wandlung von. schweren Kohl enwasserstoff-Fraktionen wie unter Normaldruck destilliertem Ruckstandsöl und deasphaltiertem VakuumrflekstaiMisöl sind solche Spaltkatalysatoren auf Basis kristalliner Massen jedoch oft in ihrer Aktivität Spaltkatalysatoren auf Basis nicht kristalliner Massen unterlegen. Anlaß nlerftii* ist die Tatsache, daß die kristallinen Massen Mikroporea mit einem Durehmesser von höchstens etwa 15 A aufweisen, während beispielsweise polycyclisch^ aromatische Verbindungen in solchen schweren Kohl enwasserstoff-Fraktionen Moleküldureheesser haben, die größer als 15 Ä sind. Solche polycyclisehen aromatischen Verbindungen können dann nicht in die Mikroporen eindringen, in denen der größte Teil der aktiven Stellen für die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe gelegen ist«

SpaltkataJysatoren für die Kohl enwasserstoff-Umwandlung auf Basis nicht kristalliner Massen besitzen andererseits Mikroporen-Diirehaesser von wenigstens etwa 30 A. Verbindungen mit einem großen Moleküldurchmesser wie polyc^clische aromatische Komponenten in schweren Kohl enwasserstoff-Fraktionen können also in ein solches Mikroporensystem eindringen, in dem ebenfalls die aktiven Stellen für die Umwandlungsreaktion vorliegen* Werden Jedoch solche Spaltkatalysatoren auf Basis nicht kristalliner Masaen für die Umwandlung von schweren Kohlenwasserstoff-Fraktionen eingesetzt, die Verunreinigungen wie Schwefel, Stickstoff oder Asphaltine enthalten, dann tritt eine beträchtliche Ablagerung von kohlenstoffhaltigem Material unter gleichzeitiger Verringerung der Katalysatoraktivität ein. Solche Katalysatoren können daher in der Praxis nicht zur vollen Zufriedenheit eingesetzt ν erden.

Spaltkatalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen auf der Basis entweder kristal 1 iner oder auf der Basis nicht kristalliner Massen sind daher nicht voll zufriedenstellend für die Umwandlung sowohl von leichten als auch von'schweren

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Kohlenwasserstoff-Fraktionen. Auch bekannte Spaltkatalysatoren, bei denen kristalline und nicht kristalline Massen vereinigt sind, können in der Praxis nicht zur vollen Zufriedenheit verwendet werden, da bei ihrer Verwendung beträchtliche Ablagerungen von kohlenstoffhaltigen Materialien auftreten, die insbesondere bei der Umwandlung von schweren Kohlenwasserstoff-Fraktionen mit einem Gehalt an Verunreinigungen wie Schwefel, Stickstoff und Asphaltenen zu einem Aktivitätsverlust führen.

Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Katalysators für die Kohlenwasserstoffumwand1ung der die geschilderten Nachteile kristalliner oder nicht kristalliner Massen für Spaltreaktionen nicht aufweist und mit dem die Umwandlung sowohl von leichten als auch von schweren Kohlenwasserstoff-Fraktionen möglich ist. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sollen darüber hinaus widerstandsfähiger gegen Vergiftungsreaktionen sein, die durch Verunreinigungen wie Schwefel und Stickstoff bei der hydrierenden Umwandlung von Kohlenwasserstoff-Fraktionen ausgelöst werden, wobei eine geringere Ablagerung von kohlenstoffhaltigen Materialien stattfindet, die im wesent- liehen die Verringerung der Kata]ysatoraktivität bedingen, so daß die neuen Katalyatoren eine lange Lebensdauer aufweisen. Ziel der Erfindung ist dabei weiterhin, die Schaffung von Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen mit hoher Bruch- und Abriebfestigkeit, wobei diese Katalysatoren Kieselsäure-Äluminiumoxyd und kristallines Aluminiumsilikat sowie darauf aufgebrachte Metalle mit Hydrieraktivität enthalten.' Im Rahmen der Erfindung liegt schließlich ein Verfahren zur hydrierenden Umwandlung von Kohlenwasserstoff-Fraktionen, die zu wenigstens 70 Vol.-# eine bei wenigstens 500⁰C siedende Fraktion enthalten, wobei vorzugsweise in diesem Verfahren Kohlenwasserstoff-Fraktionen eingesetzt werden, die praktisch vollständig bei wenigstens 300⁰C sieden.

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Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer Ausführungsform ein Verfahren zur Herste]Jung von Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man durch Umsetzung von Aluminiumverbindungen und Siliciumverbindungen in wässriger Lösung bei einem pH von wenigstens IO ein Kieselsäure-Aluminiumoxydprodukt herstellt, dann den pH des Reaktionsproduktes durch Zusatz von Säure auf.einen Wert im Bereich von 1 bis 7 einstellt, anschließend gewünschtehfalls Aluminiüm- und/oder Siliciumverbindungen zusetzt und dann den pH der sauren Lösung durch Zusatz von Alkali, auf einen Wert im Bereich von 5 bis 9 einstellt, anschließend das Material wäscht und für die Entwässerung trocknet, dass man weiterhin dieses Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Reaktionsprodukt mit kristallinem Aluminiumsilikat mischt, das ein Mol verhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxyd von wenigstens2 _s 5 : 1 und Porendurchmesser von 5 - 15 A aufweist, wobei solche Mengen des kristallinen Materials eingesetzt werden, daß der fertige Katalysator 5 bis 60 Gew.-^ deskristallinen Aluminiumsilikats enthält, dass man weiterhin wenigstens eine Metal!komponente mit Hydrieraktivität auf diese Masse aufbringt, wobei das Einmischen des kristallinen Aluminiumsilikats zu einem beliebigen Zeitpunkt vor der Trocknung für die Entwässerung des Kiesel säure-AJuminiumoxyd-Produkts erfolgt und wobei schließlich wenigstens 60% eines austauschbaren Alkalimetalls dieses kristallinen Aluminiumsilika.ts durch Wasserstoff oder wenigstens ein mehrwertiges Metall vor und/oder nach dem Einmischen ersetzt sind.

Das im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zu verarbeitende Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Reaktlonsprodukt wird wie · folgt hergestellt: eine Aluminiumverbindung und eine Siliciumverbindung werden in wässriger Lösung bei pH-Werten von wenigstens 10, vorzugsweise im Bereich von. pH 10 bis 14,

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zur Reaktion gebracht. Zum angefa33enen Produkt wird Säure zugefügt, und der pH auf Werte im Bereich von 3 bis 7 eingeste3 3t. Anschließend wird der pH dieser sauer eingestellten Lösung durch Zusatz von A3ka3i wieder auf Werte von 5 bis 9 angehoben, woraufhin gewaschen und zur Entwässerung getrocknet wird. Wah3weise können auch die Aluminium- und die SiI Ιο iumverbindung in wässriger Lösung bei pH-Werten von wenigstens 30 zur Umsetzung gebracht werden, woraufhin das angefa3 3ene Produkt durch Säurezusatz auf pH-Werte von 3 bis 7 eingeste3 3t wird. Nach einem Jetzt durchgeführten Zusatz von Aluminium- und/oder Si3iciumverbindungen zur sauren Lösung wird der pH-Wert des Produktes durch Zusatz von A3ka3i auf 5 bis 9 geste33t. Das anfallende Gemisch wird dann gewaschen und zur Entwässerung getrocknet.

Das erfindungsgemäß gewonnene Kiesel säure-Aluminiumoxyd-Reaktionsprodukt enthält im allgemeinen 5 bis 95 Gew.-^ Kieselsäure, vorzugsweise JO bis 90 Gew.-j£ Kiese3säure und 70 bis 3 0 Gew.-^ A3uminiumoxyd. Gewünschtenfa33s können Halogene wie P3uor oder Ch3or in bekannter Weise in die Masse eingearbeitet werden. In diesem Fa3 3 liegt der Ha3ogengeha3t im Bereich von 0,;} bis 15 Gew.-^, bezogen auf das Katalysatorgewicht.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Siliciumverbindungen sind wasserlöslich und umfassen beispielsweise Alkalimetallsi!ikate, Wasserglas, Kieselsäuresol und organische Siliciumverbindungen. Im allgemeinen wird mit Wasserglas gearbeitet. Die erfindungsgemäß eingesetzten Aluminiumverbindungen sind ebenfalls wasserlöslich und umfassen beispielsweise Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat, AluminiumchJorid, Alaun, Natriuma3uminat und organische A3uminiumverbIndungen. Gewünschtenfalls können diese Verbindungen oder ihre Lösungen bei einer Einstellung des pH-Wertes auf gewünschte Werte durch Zusatz von Säuren oder Basen verwendet werden.

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Im Gegensatz zu einer bloßen Mischung von Kiese]säuregel und Aluminiumoxydgel findet bei der Reaktion der Siliciumverbindung und der Aluminiumverbindungen im.Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die Bildung chemischer Bindungen zwischen Kieselsäure und Aluminiumoxyd im entstehenden Produkt statt« Diese chemische Verbindungsbildung zwischen Kieselsäure und Aluminiumoxyd kann stöchiometrisch sein oder auch nichtstöchiometrischen Verhältnissen entsprechen.

Das Mischen des Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Produkts und des kristallinen Aluminiumsilikats ist im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ein intensives und hoch-disperses Vermischen des kristallinen Aluminiumsilikats zu einem beliebigen Zeitpunkt vor der Trocknung zur Entwässerung des Kieselsäure-Aluminiumoxyd —Produktes. Das bloße Mischen von getrocknetem und entwässertem Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Produkt und kristallinem Aluminiumsilikat ist kein Mischen im Sinne der Erfindung* ■'_-..

Im folgenden wird eine ins einzelne gehende Beschreibung für die Herstellung des Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Produkts gegeben, das für die Herstellung der Kohlenwasserstoffumwandlungskatal ysatoren gemäß der Erfindung eingesetzt wird. Das Her-* stellungsverfahren für solche Katalysatoren ist jedoch nicht auf diese bestimmten Maßnahmen eingeschränkt, beliebige andere Maßnahmen können Verwendung finden, soweit sie in dem vorher definierten Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens 1 legen.

Als Ausgangsmaterial für die Kieselsäure im fertigen Katalysator wirdbeispielsweise Wasserglas eingesetzt. Die Siliciumverbindung wird zum Beispiel wässrige Ammoniaklösung zugesetzt. Mit Ammoniak wird der pH des Reaktionsgemisches der Silicium- und der Aluminiumverbindung auf Werte von wenigstens 10 gestellt, und eine Reaktionsbeschleunigüng erzielt. Das

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Einhalten der pH-Werte von wenigstens 10 kann durch Zusatz von anderen anorganischen oder organischen Basen als Ammoniak erfolgen. Wenn der pH-Wert bei wenigstens 10 auch in Abwesenheit von basischen Verbindungen geha]ten wird, kann auf ihren Zusatz verzichtet werden. Bevorzugt ist es jedoch, die Reaktion in Gegenwart von basischen Verbindungen durchzuführen. Es wird dann die Aluminiumverbindung, die zum Aluminiumoxyd im fertigen Katalysator führt, zugesetzt. Beispie]sweise wird Aluminiumnitrat in wässriger Lösung der wässrig-ammoniakalischen Lösung des Wasserglases zugesetzt, woraufhin durchgemischt wird und die Reaktion stattfindet. Zugabe und Vermischung werden bei Temperaturen von -10 bis 90°C vorgenommen. Bis zur Beendigung d.er Reaktion zwischen der Silicium- und der Aluminiumverbindung soll der pH des Reaktionsgemisches bei wenigstens 10 gehalten werden. Nach Abschluß des Zusatzes der wässrigen Aluminiumnitratlösung wird das das Reaktionsprodukt enthaltende Lösungsgemisch einer Alterung für den Zeitraum von 0,1 bis 100 Stunden bei Temperaturen von -10 bis 90°C unterworfen, während der pH durch Zusatz von Säuren, beispielsweise ChIorwasserstoffsäure, auf 1 bis 7 eingestellt wird. Diese Alterung ist kein zwingendes Element des erfindungsgemäßen Verfahrens, es wird jedoch bevorzugt, die Alterung durchzuführen. Durch Einstellung der Alterungsbedingungen können Katalysatoren mit wünschenswerten und hervorragenden Eigenschaften erhalten werden.

Der Zeitraum der Alterung beträgt vorzugsweise 0,5 bis 48 Stunden. Anschließend wird Alkali, beispielsweise Ammoniak, der sauren wässrigen Lösung zugesetzt, und dabei der pH auf den Bereich von 5 bis 9 angehoben. Es schließt sich eine weitere Alterung für einen Zeitraum von 0,1 bis 2^0 Stunden an. Das auf diese Weise erhaltene Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Hydrat enthaltende Lösungsgemisch wird dann gefiltert und mit beispiejsweire verdünntem wässrigem Ammoniak, Amraonnitrat oder Ammonch-'l Hd :ur Entfernung von Verunreinigungen wie

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Alkalimetallen gewaschen. Das gewaschene Kieselsäure- Aluminiumoxyd-Hydrat wird bei 60 bis 180⁰C für einen Zeitraum von 2 bis.50 Stunden getrocknet. Waschen und Trocknen können auch in umgekehrter Reihenfolge vorgenommen werden. Im Rahmen dieses Herstellungsverfahrens kann wahlweise auch- so gearbeitet werden, daß wenigstens eine Aluminium- und/oder SiI ί ο iumverbindung zugesetzt wird und zwar nach der. Regul ierung des pH-Wertes auf 1 bis 7 durch Säurezusatz und Alterung bei anschließendem Zusatz von-Alkali zur Einstellung des pH der wässrig-sauren Lösung auf 5 bis 9, .gefolgt von erneuter A3-terung, Filtern und Waschen des Kieselsäure-Aluminium-oxydshydrats. '

Gegenüber nach konventionellen Verfahren erhaltenem Kieselsäure-Aluminiumoxyd zeigt das auf diese erfindungsgemäße Weise hergestellte Kieselsäure-Aluminiumoxyd eine höhere Aktivität bei der Kohlenwasserstoffumwandlung,und es findet nur eine geringe Ablagerung von kohlenstoffhaltigen Materialien auf den Katalysator statt, die die Reaktivität des Materials verringern. Das nach dem Verfahren der Erfindung ~^ hergestellte Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Produkt besitzt darüberhinaus Durchmesser der Mikroporen in einem weiten

ο Verteilungsbereich von etwa 20 bis 500 A, wobei der mittlere

Porendurchmesser im Bereich von etwa 50 bis 200 A liegt.

Dieser Bereich ist sehr viel größer als der in bekannten

ο Kiesel säure-Aluminiumoxyd-Massen, wo er bei etwas 20 bis 50 A

liegt.

Wird die Umsetzung der Silicium- und Aluminiumverbindungen bei pH-Werten unter 30 durchgeführt, dann wird nicht mehr von der Erfindung Gebrauch gemacht. Derart hergestellte Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Katalysatoren sind den erfindungsgemäßen Katalysatoren auf Basis von Kieselsäure-Aluminiumoxyd unterlegen, da sie zu einer beträchtlichen Ablagerung

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von kohlenstoffha]tigen Materialien auf dem Katalysator führen.

Wird die Umsetzung bei pH-Werten von wenigstens JO durchgeführt, jedoch anschließend die erfindungsgemäß beschriebene Einstellung der pH-Werte unterlassen, dann erhält man nur Katalysatormassen mit vergleichsweise geringer Bruch- und Abriebfestigkeit.

Die mit dem Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Produkt zu vermischenden kristallinen Aluminiumsilikate weisen erfindungsgemäß ein Verhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxyd von wenigstens 2,5 : 1 auf (SiO_P/AlpO, = 2,5)· Sie besitzen einen Mikro-

ρ porendurchmesser von etwa 5 bis 15 A. Beispiele für solche kristallinen Aluminiumsilikate sind natürlicher oder synthetischer Mordenit, Faujasit, synthetische Zeolite X und Y und ähnliche Verbindungen. Kristallines Aluminiurosilikat mit einem Mikroporendurchmesser unter 5 Ä 1st öieiit erwünscht, da es nur eine geringe Aktivität für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen zeigt, üblicherweise werden 30 bis 250 Gew.-Teile von vorzugsweise zerkleinertem kristallinem Aluminium-

o silikat mit einem Mikroporendurchmesser von etwa 5 bis 15 A und dem Verhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxyd von wenigstens 2,5 : 1 zu 100 Gew.-Teilen des Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Produkts gegeben, so daß der fertige Katalysator 5 bis 6o Gew.-% des kristallinen Aluminiumsilikats enthält. Pieses Vermischen des kristallinen Aluminiumsilikats mit dem Kieselsäure-rAluminiumoxyd-Produkt kann zu jedem beliebigen Zeitpunkt vor dem Trocknen des Kieselsäure-Aluminiumoxyds zur Entwässerung bei der Herstellung des Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Produkts erfolgen. Das kristalline Aluminiumsilikat kann al so beispielsweise einer wässrigen Lösung mit einem pH von wenigstens 10 der Lösung einer Silicium- und einer Aluminiuniverbindung oder einem Lösungsgemisch zugegeben werdendas in wässriger Lösung einen pH von wenigstens 10 aufweist und eine Siliciumverbindung oder eine Aluminiumverbindung

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enthält. Die Einarbeitung des kristallinen Materials kann auch nach der Vermischung und nach dem Reagieren der Silicium- und der Aluminiumverbindung bei den pH-Werten von wenigstens 10 erfolgen. Wahlweise kann die Zugabe des kristallinen Materials vorgenommen werden, nachdem Säure dem Reaktionsprodukt zur Einstellung des pH-Bereichs von 1 bis 7 zugegeben worden ist oder auch nach dem anschließenden Alkalizusatz zur Einstellung des pH's im Bereich von 5 bis 9 mit anschliessender Alterung oder auch nach dem Waschen des Kieselsäure-Al uminiumoxyd-Hydrats.

Das kristalline Aluminiumsilikat kann einem an sich bekannten Ionenaustausch mit einer Lösung unterworfen werden, die Metal!ionen enthalten, welche mit dem Alkalimetall des kristallinen Materials austauschbar^s4nd. Auf diese Weise kann ein Katalysator mit ^röHer Aktivität für die Umwandlung, von Kohlenwasserstoffverbindungen hergestel1t werden. Beispiele für solche Metal 1 kationen, „djLe gegen die Alkalimetall ionen des kristallinendtiruminiumsilikats ali&taTäsehJbar sind, sind Metalle der Gruppen IB bis VIII des Periodischen Systems einschließlich der seltenen Erden. Zum Ersatz des Alkalimetall in dem kristallinen Aluminiumsilikat durch Wasserstoff kann darüberhinaus ein Ionenaustausch mit Lösungen durchgeführt werden, die Kationen wie das Ammoniumion enthalten. Die Alkali metal Ikat ionen können mit einer Mischung anderer Metal 1-kationen oder auch mit einer Mischung von MetalIkationen und Wasserstoff enthaltenden Kationen ausgetauscht werden. Mordenit kann direkt mit Mineralsäuren zum Ersatz der Alkalimetall kationen durch Wasserstoff behandelt werden. Im Rahmen der Erfindung kann darüberhinaus Morden!t mit einem Kieselsäure-Al uminiumoxyd -Verhältnis von wenigstens 10 nach Auflösung des Aluminiumgehalts durch Säurebehandlung eingesetzt werden. ·

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Geeignete kristalline Aluminiumsilikate enthalten beispielsweise Kationen seltener Erden, Wasserstoffkationen, Kationen von Eisengruppenmeta]]en oder Mischungen hiervon. Zur Einstellung der wünschenswerten Aktivität für die Umwandlung der Kohlenwasserstoffverbindungen ist es auf jeden Fall notwendig, wenigstens 60% und vorzugsweise wenigstens 80# des austauschbaren A]ka]imetalls im kristallinen Aluminiumsilikat gegen Wasserstoff und/oder- andere MetalIkationen auszutauschen. Dieser Ionenaustausch kann vor und/oder nach dem Vermischen des Kiesel säure-Aluminiumoxyds und des kristallinen Aluminiumsilikats durchgeführt werden.

Die Menge des auf den Träger aus Kiesel säure-Aluminiumoxyd und kristallinem Aluminiumsilikat aufzubringenden hydrierend wirkenden Metalles hängt von der Hydrieraktivität des jeweiligen Metalles ab. Sie liegt im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 40 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des fertigen Katalysators.

Erfindungsgemäß einzusetzende Metalle mit Hydrieraktivität sind vor allem solche der Gruppen VI, VII und VIII des Periodischen Systems, beispielsweise Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Platin, Palladium, Iridium, Eisen, Kobalt, Nickel und ähnliche Metalle sowie deren Oxyde und/oder Sulfide. Es können dabei Mischungen von zwei oder mehr Komponenten eingesetzt werden, beispielsweise Kombinationen von Nickel-Wolfram, Nickel-Molybdän, Kobalt-Molybdän, Nickel-Kobalt -Molybdän und Platin-Rhenium sowie Oxyde und/oder Sulfide davon.

Bei Verwendung von Edelmetallen mit Hydrieraktivität wie Platin oder Palladium liegt der Edel metal!gehalt bei etwa 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf den fertigen Katalysator.

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Bei Einsatz von hydrierend wirkenden Metä]3en wie-Nicke], Kobalt, Wo]fram und Molybdän liegt der Metal]gehalt bei etwa 5>0 bis 40,0 Gew,-$, ebenfalls bezogen auf den fertigen Katalysator. Liegt weniger an Metall bzw. Meta]]verbindung mit Hydrieraktivität vor, dann kann keine ausreichende Hydrierwirkung erhalten werden. Wird andererseits der Metangehalt über die genannten Bereiche erhöht, dann werden die Kata]ysatorkosten unwirtschaftlich hoch.

Das Aufbringen der Komponenten mit Hydrieraktivität erfolgt in an sich bekannter Weise. So kann beispielsweise die gemäß der Erfindung hergestellte getrocknete und entwässerte Masse aus Kiese]säure-Aluminiumoxyd und kristallinem Aluminiumsilikat mit einer wässrigen Lösung der Metal]verbindung imprägniert werden, die auf die Trägermasse aufzubringen ist. Anschließend wird getrocknet und calciniert. Wahlweise kann 'die Kiese]säure-Aluminiumoxyd-Hydratmasse und das kristalline Aluminiums!]ikat vor dem Trocknen und der Entwässerung mit einer Meta]]verbindung oder einer wässrigen Lösung hiervon versetzt werden, woraufhin die Masse verknetet und dann getrocknet und calciniert wird. Wahlweise kann das Metall aber auch durch Ionenaustausch aufgebracht werden.

Der Katalysator schließlich kann nach an sich bekannten Verformungsverfahren hergestellt werden. So kann z.B. die Masse aus. Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Hydrat und kristallinem Aluminiumsilikat mit ihrem aufgebrachten Gehalt an Metallen mit HjsJrieraktivität durch Extrusion, gegebenenfalls nach Zusatz eines Bindemittels, verformt werden. Gewünschtenfalls kann aber auch das getrocknete oder calcinierte Produkt aus Kieselsäure-Äluminiumoxyd, krista]linem Aluminiumsilikat und darauf aufgebrachtem Metall mit Hydrieraktivität durch Druckverformung verarbeitet werden. Möglich und wünschenswert jLst die

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Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren nach Extrusion ohne Zusatz von Bindemitteln.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen zeigen eine Reihe von charakteristischen Eigenschaften, beispielsweise eine erhöhte Aktivität, eine geringere Ablagerung von kohlenstoffhaltigen Materialien und eine längere Lebensdauer der katalytischen Wirkung, wenn sie für die hydrierende Umwandlung von Kohlenwasserstoff-Fraktionen eingesetzt werden, die wenigstens bei etwa 200⁰C und vorzugsweise bei etwa j500°C sieden.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffverbindungen im allgemeinen bei Reaktionstemperaturen von 100 bis 600°C, Drucken von 10 bis 250 kg/cm (absolut) Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeiten von 0,1. bis 20,0 V/V/Std. und Wasserstoff-Fl ießge- · schwindigkeiten von 100 bis .4.000 Liter (Normalbedingungen von Druck und Temperatur)/Liter des Einsatzes verwendet. Die Reaktionsbedingungen können in den angegebenen Bereichen verändert und zum Beispiel der Beschaffenheit des Kohlenwasserstoff einsatzes, des gewünschten Produktes sowie der Katalysatorzusammensetzung angepasst werden. Beliebige Reaktionstypen können Verwendung finden, beispielsweise das Arbeiten mit Festbett- oder Fließbettkatalysatoren oder auch das Arbeiten in der Wirbelschicht. Der Einsatz von Festbettkatalysatoren wird bevorzugt.

Die wichtigsten hydrierenden Reaktionen an den eingesetzten Kohlenwasserstoff-Fraktionen gemäß der Erfindung sind die Hydrierung, die Hydroisomerisierung, die hydrokatalytische Entschwefelung, die hydierende Stickstoffentfernung, das Hydrocracken und ähnliches. Besonders geeignet sind die

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Katalysatoren der Erfindung für die hydrierende Spaltung und -die hydrierende Raffinierung von schweren Kohlenwasserstoff-Fraktionen., die wenigstens bei etwa 300⁰C sieden und Verunreinigungen wie Schwefel und Stickstoff enthalten.

Geeignete Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterialien umfassen beispielsweise leichtes Leuchtpetroleum, vakuumdestillierte ölfraktionen, unter Normaldruck destilliertes Rückstandsöle, deasphaltiertes Vakuumrückstandsöl und deasphaltierte Rückstandsöle,die aus der Destillation bei Normaldruck gewonnen worden sind und bei wenigstens etwa 200°C und vorzugsweise wenigstens etwa 300⁰C sieden. Diese Fraktionen können mit ihrem Gehalt an Verunreinigungen wie Schwefel, Stickstoff, vkohlenstoffhaltigen Rückständen und Asphaltenen Verwendung finden, diese Verunreinigungen können aber auch durch eine Vorbehandlung entfernt sein.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird die Herstellung einer hochwertigen Schmierölfraktion durch hydrierende Behandlung eines mit Propan deasphaltierten Vakuumrückstandsöls als Einsatz über einem erfindüngsgemäßen Katalysator gezeigt, der Nickel und Wolfram auf Kieselsäure-Aluminiumoxyd/kristallinem Aluminiumsilikat enthält. .

Die Herstellung des Katalysators erfolgt'folgendermaßen:

302 g Natrium-metasilikat werden in 2 Liter reinem Wasser gelöst. Die anfallende Lösung wird zu einem Liter einer lA^igen Ammoniumhydroxydlösung gegeben. Das Lösungsgemisch bleibt dann für eine Stunde stehen. Zu der Mischung werden 62 g eines zerkleinerten synthetischen kristallinen Aluminiumsilikats

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vom Typ Y zugegeben. Der pH-Wert beträgt zu diesem Zeitpunkt 35,8. Zur Lösung wird unter Rühren langsam eine wässrige Lösung zugetropft, die durch Auflösen von 200 Aluminiumnitrat in 500 ml reinem Wasser gewonnen worden war. Nach der Zugabe und Vermischung beträgt der pH-Wert 12,1. Es fällt ein Niederschlag an. Das Reaktionsgemisch wird für eine weitere Stunde gerührt, anschließend wird 10$ige wässrige Salzsäure zugefügt, bis ein pH-Wert, von 4,5 eingestellt ist, dann wird für zwei Stunden gerührt. Die angefallene saure Lösung bleibt über Nacht zur Alterung stehen. Zu dieser Lösung werden dann 2 Liter einer wässrigen Lösung zugefügt, die durch Auflösen von 503 g Natrium-metasilikat und 111 g Aluminiumnitrat in wässriger Chlorwasserstoffsäure gewonnen worden war. Das anfallende Gemisch wird für eine weitere Stunde gerührt, der der pH beträgt J5»7· Jetzt wird zur Einstellung eines pH von 7,3 wässriges Ammoniak zugesetzt. Das Produkt bleibt dann für einen Tag stehen. Anschließend wird filtriert, der Filterkuchen wird gewaschen und nach Dispergieren in 10 Liter einer 3$igen wässrigen Lösung von Ammoniumnitrat erneut filtriert. Das Waschen wird fünfmal wiederholt. Das ausgewaschene Produkt wird in 6 Liter einer !Obigen wässrigen Nickelnitratlösung zur Durchführung eines Ionenaustausches dispergiert, diese Behandlung wird dreima.1 wiederholt. Die Masse aus Kieselsäure-Aluminiumoxyd und kristallinem Aluminiumsilikat wird dann zu 500 ml einer wässrigen Lösung von 74 g Nickeinitrat und 52 g SiIikowolframsäure gegeben und mit wässrigem Ammoniak auf einen pH von 4,2 gestellt. Das anfallende Gemisch wird in einem Kneter für den Zeitraum von 2 Stunden geknetet. Danach wird das Produkt getrocknet und der Extrusionsverformung unterworfen. Das Material wird bei 120⁰C 24 Stunden lang getrocknet und in Luft 5 Stunden bei 550⁰C calciniert. Der so gewonnene Katalysator liegt in Stücken von 5 mm Länge und J5 mm Durchmesser vor. Er enthält 8,3 Gew.-% Nickel, 14,7 Gew.-%

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Wolfram und 0,] Gew.-% Natrium bei einem mittleren Porendurchmesser von 66 A. Dieses Material wird im folgenden als Katalysator A bezeichnet.

Als Vergleichsmaterialien zum erfindungsgemäßen Katalysator A werden die folgenden drei Katalysatoren eingesetzt: Kieselsäure-Aluminiumoxydmasse, synthetisches kristallines Aluminiumsilikat Y und konventionelle Masse aus Kieselsäure-Aluminiumoxyd und kristallinem Aluminiumsilikat Y.

Der Katalysator B auf Basis von Kiesel.säure-Aluminiumoxyd ist eine im Handel erhältliche Nickel-Wolfram-Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Masse mit einem Nickel gehalt von 6,1 Gew.-%, einem Wolframgehalt von 15*2 Gew.-% und einem Verhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxyd von etwa 75 Gew.-% Kieselsäure und 25 Gew.# Aluminiumoxyd.

Der Vergleiehskatalysator C auf Basis von'kristallinem Aluminiumsilikat Y wird wie folgt hergestellt:

l80g Nickelchlorid werden in J Liter reinem Wasser gelöst, dann wird wässriges Ammoniak zur Einstellung von pH 4,3 zugefügt. Die angefallene Lösung wird einer Ionenaustauschbehandlung durch Zugabe von JOO g synthetischem ,kristal1inem Aluminiumsilikat Y unterworfen. Die Behandlung wird fünfmal wiederholt. Anschließend wird eine'weitere Ionenaustauschbehand lung in dreifacher Wiederholung durchgeführt durch Zugabe von 2 Liter einer 5-#igen wässrigen Ammoniaklösung. An-schließend wird mit reinem Wasser gewaschen. Die angefallene · Masse wird bei J20⁰C 24 Stunden lang getrocknet und dann J Stunden bei 55O°C calciniert. Das Material wird dann mit Wolfram imprägniert, indem eine wässrige und Ammoniumhydroxyd sowie J7"Göw.*$ Wolfram enthaltende Lösung von Wolframsäura eingemischt wird. Das anfallende Produkt wird bei 120⁰C 24

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Stunden getrocknet und dann 5 Stunden bei 55O°C calciniert. Ansah]ießend wird unter Zusatz eines Bindemittels durch Extrusion verformt. Der so hergestellte Kata]ysator C hat. einen Gehalt an Nicke] von 4,0 Gew.-% und an Wolfram von 3 0,1 Gew.-%.

Der Vergleiohskata]ysator D auf Basis bekannter Massen aus Kieselsäure-Aluminiumoxyd und kristallinem Aluminiumsilikat Y wird wie folgt gewonnen:

200 g Wasserglas werden in ] Liter reinem Wasser gelöst. Zur Lösung wird unter Rühren 10-$ige wässrige Salzsäure gegeben bis pH 8 eingestellt ist. Das so gewonnene Kieselsäurehydrogel wird 2 Stunden zur Alterung stehen gelassen. Zum angefallenen Produkt wird eine Lösung von 46 g Aluminiumchlorid in 290 ml gefügt. Der pH-Wert beträgt 3,1. Zum angefallenen Gemisch wird unter Rühren Q% wässriges Ammoniak gefügt. Auf diese Weise wird Aluminiumhydroxyd auf dem Kieselsäurehydrogel niedergeschlagen,- der pH wird auf 7*8 eingestellt. Ohne Rühren v.ird dann für den Zeitraum von 3 Stunden gealtert. Nach dem Abfiltrieren des Produktes werden 23'g kristallines Aluminiumsilikat Y dem Kieselsäure-Aluminiumoxydhydrogel zugesetzt, anschließend wird him eichend gemischt. Das Gemisch wird mit 5 Liter einer j$-$igen wässrigen Lösung von Ammoniumnitrat gewaschen. Der Waschvorgang wird 32 mal wiederholt. Wie bei der Herstellung des Katalysators A beschrieben, wird dem Gemisch Nickelnitrat und SiIikowolframsäure zugefügt, anschließend gemischt und geknetet. Nach Extrusionsverformung wird das Produkt 24 Stunden lang bei 3 2O°C getrocknet und dann für 5 Stunden bei 150°C calciniert. Der so gewonnene Katalysator D enthält 7>5 Gew.-^ Nickel, 3 5*3. Gew.-% Wolfram, 0,2 Gew. -% Natrium und einen mittleren

ο
Porendurchmesser von 32 A.

Mit Propan deasphaltiertes arabisches Vakuumrückstandsöl wird mit den vier beschriebenen Katalysatoren einer hydrie-

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- 39 -

renden Behänd]ung unterworfen. Die Reaktion wird im Festbettreaktor im kontinuier3iehen F3uß unter den fo3genden Verfahrensbedingungen durchgeführt: Temperatur 39O°C, Druck 3 00 kg/cm , Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit 0,7 V/V/Std. und Wasserstofff3ießgeschwindigkeit von 2000 Liter (Norma3bedingungen von Druck und Temperatur)/ Liter Ö3 . Die Kenndaten des eingesetzten Ö3es sind in der Tabe3 3e 3 angegeben, Tabe3 3e 2 gibt die Ausbeuten des Reaktionsproduktes nach fraktionierter Desti33ation. Die Ausbeute der entwachsten Schmierö'3 fraktion sowie die Kenndaten der bei wenigstens 49O°C siedenden Schmierö3fraktion sind in Tabe3 3e 3 zusammengefaßt. Die hier erfaßten hydrierten Ö3e sind Materialien, die 500 Stunden nach Verfahrensbeginn gewonnen worden sind.

T a b e 3 3 e 3

Viskosität bei 99°C	Ta be]	43,36 cS
Schwefe3geha3t	2,69 Gew.
Stickstoff . -	33 0 ppm
F3 ießpunkt	+50⁰C
3 e 2

Ausbeute des hydrierten Ö3s

Siedepunkte Kata3ysator ABCD

unter 24o°C 35,0 9,3 35,6 39,6

240 bis^340⁰C ' .6,4 9,0 4,8 5,8

über 34o°c ?8>6 83,7 79,6 74,6

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. ₂₀ .

T a b e 3 3 e 3

Ausbeute der entwachstai Schmierö3 fraktion und ihre Kenndaten (bei wenigstens 49O°C siedendes entwachstes Ö3)

Kata-3ysator A

Ausbeute der. entwachsten

Schmierö3 fraktion

(Vo3.-#)

66,9 49,3 54,4 57,8

Viskosität bei 99°C 3 6,38 23,07 39,52 3 5,26

Viskositätsindex 3 27 96 82 3 32

Schwefe3geha3t in Gew. -% 0,03 0,3.3 0,99 0,3 0

Stickstoff (ppm) unter 20 8o 230 '40

F3ießpunkt in

⁰C

-3 5

Die Tabe3len 2 und 3 zeigen, daß mit dem erfindungsgemäßen Kata3ysator A die entwachste Schmierö3 fraktion in der höchsten Ausbeute und dazu mit den besten Eigenschaften erha3ten wird. Darüberhinaus zeigt sich, daß dieser Kata3ysator die besten Ergebnisse bezüg3ich Entschwefe3ung und Stickstoffentfernung 3iefert.

Beispie3 2

Dieses Beispie] zeigt,, daß wertvo31e 3eichte ölfraktionen durch hydrierende Spa]tung eines Rückstandes aus der Atmosphärendesti3 3ation gewonnen werden können, wenn ein erfindungsgemäßer Kata3ysator nach der Basis von Koba3t-Mo3ybdän-Kiese3-säure-A3urniniumoxyd-Säure behände.! ter natür3 icher Mordenit eingesetzt werden.

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- 21 Dieser Katalysator wird wie folgt hergestellt*

Zu 2 Litei^ einer 15$igen wässrigen Ammoniaklösung mit einem. Gehalt von 5$ Natriumhydroxyd werden gleichzeitig und unter Rühren und Vermischen 840 ml. einer wässrigen Lösung von 204 g Wasserglas und 400 ml einer wässrigen Lösung von S8 g Aluminiumsulphat gegeben. Der pH-Wert liegt nach Beendigung des Zusatzes bei 31,2. Nach einer Alterung für 1Ö Stunden wird durch Zusatz von verdünnter Schwefelsäure der pH auf 6 gestellt und dann drei weitere Stunden gealtert. Durch Zusatz weiterer verdünnter Schwefelsäure wird der pH auf 2,5 gesenkt, dann wird wässriges Ammoniak bis zur pH Einstel Jung von 8 zugefügt. Die Masse bleibt über Nacht stehen. Das so gealterte Kieselsäure-Aluminiumoxydhydrat wird filtriert und dann wiederholt mit einer 5-#igen wässrigen Lösung von Ammoniumchlorid und reinem Wasser zur Entfernung von Natrium und Sulfationen gewaschen. Zum anfallenden Produkt werden 50 g eines säurebehandelten natürlichen Mordenite zugefügt, das Gemisch wird geknetet und innig vermischt. Der eingesetzte Mordenit war durch Behandlung von natürlichem Mordenit in 5 η-Salzsäurelösung unter Rückfluß hergestellt worden und Wies ein Verhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxyd von 25/5 auf. Die Mischung aus Kieselsäure, Aluminiumoxyd und säurebehandeltem Mordenit wird durch Extrusion verformt, .32 Stunden bei 120⁰C getrocknet und dann 5 Stunden bei 55O°C calciniert.

Zu einer Lösung von 332 g Ammoniumparamolybdat in 150 ml reinem Wasser werden unter Rühren 300 ml konzentriertes wässriges Ammoniak zugegeben. Zu dieser homogenen Lösung werden langsam 305 g Kobaltnitrat gelöst in 100 ml reinem

Wasser gegeben. In die anfäll ende Kobalt und Molybdän enthaltende Lösung wird die Masse aus Kieselsäure-Aluminiumoxyd und säurebehandeltem Mordenit für 3 Stunden eingetaucht.

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überstehende Flüssigkeit wird entfernt, der Rest wird 20 Stunden bei 3 2O°C getrocknet und drei Stunden lang bei 55O°C calciniert. Die Analyse des Materials zeigt j$,l Gew.-^ Kobalt und 10,5 Gew.-% Molybdän, jeweils bezogen auf das Metall. Die Masse ist der Katalysator K.

Eine leichtes arabisches Rückstandsöl aus der Atmosphärendestillation wird über dem Katalysator E unter den folgenden Reaktionsbedingungen der hydrierenden Spaltung unterworfen: Temperatur 400°C, Druck 150 kg/cm , Flussigkeitsraumgeschwindigkeit 0,5 V/V/Std., Wasserstoff-Fließgeschwindigkeit l800 Liter (Normalbedingungen von Druck und Temperatur)/Liter öl. Die Reaktion wird im kontinuierlichen Fluß am Festbettreaktor durchgeführt. Die Eigenschaften des eingesetzten Öles und das Bildungsverhältnis von entstehenden leichten Fraktionen sind in den Tabellen 4 und 5 gezeigt. Dieses Bildungsverhältnis wurde dabei 200 Stunden nach Verfahrensaufnahme gemessen. Zum Vergleich werden In Tabelle 5 die entsprechenden Werte bei Verwendung des Katalysators B unter gleichen Reaktionsbedingungen aufgeführt«

Tabelle Λ

Eigenschaften des Einsatzmaterials

Viskosität cS bei 50⁰C 108,9

Kohlenstoffrückstand in Gew.-^ 7,67 unlösliches in Petroläther (in Gew.-%)

Schwefel gehalt (in Gew.-^) 2,8l

Vanadium ppm 25

Nickel ppm . 5

Stickstoff ppm i400

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Tabelle 5 Fraktionen des Ö3s aus der Hydrospaltung

Siedepunktbereich Einsatzmateria] Katalysator Katalysator

E C

	Vo] .	2	-%	Vo].-%	Vo]	*.-$*
unterhalb ]80°C	-	. 98		20,0	5,	7
J 80 bis 300⁰C	,0	27,4		6
über 300⁰C	,0	52,4	79,	7 *

Die hohe Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Katalysators E für die hydrierende Spaltung von Rückstandsölenaus der Normaldestillation mit einem hohen Gehalt an Verunreinigungen ist aus dieser Zusammenstellung ersichtlich.

Beispiel 3

In diesem Beispiel ist die hydrierende Spaltung einer durch Vakuumdestillation gewonnenen und hydrierend vorbehandelten Fraktion unter Verwendung eines Katalysators beschrieben, der Platin-Kieselsäure-Aluminiumoxyd-synthetisches kristallines Aluminiumsilikat X enthält.

Dieser Katalysator wird wie folgt hergestellt:

525 g Wasserglas werden in 2,3 Liter reinem Wasser gelöst und zu 600 ml konzentriertem wässrigem Ammoniak gegeben, anschließend wird gemischt. Der pH. der Lösung beträgt jetzt 13,6. Unter Rühren wird eine wässrige Lösung von 132 g AIuminiumchlorid in 400 ml reinem Wasser zugegeben. Diese Zugabe erfolgt in einem Thermostaten bei 6o°C. Nach Zusatz und Vermischen beträgt der pH 12,0. Es wird 3 Stunden weiter gerührt. Man läßt dann die Lösung 2h Stunden stehen. Jetzt wird

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5-#ige wässrige Salzsäure zugesetzt bis pH 2,0 eingestellt ist, dann wird eine Stunde gerührt. Anschließend wird durch Zugabe von wässrigem Ammoniak der pH auf 6 eingestellt und eine wässrige Salzsäurelösung mit einem Gehalt von 250 g Wasserglas zugefügt. Nach Abschluß dieses Schrittes liegt der pH bei 3,1. Die Mischung wird 30 Minuten gerührt, dann wird durch Zugabe von wässrigem Ammoniak der pH auf 4,1 gestellt. Jetzt werden 50 g-eines im Handel erhältlichen synthetischen kristallinen Aluminiumsilikats X zugefügt, das einen Ionenaustausch mit Metallkationen der seltenen Erden unterworfen worden war. Der Mischung wird unter Rühren wässriges Ammoniak bis zum pH von 9*0 zugeführt. Nach Filtern wird gewaschen und gleichzeitig ein Ionenaustausch durchgeführt, indem mit 5 Liter einer J>-^±gen wässrigen Ammoniumnitrat lösung behandelt wird. Diese Stufe wird 5 mal wiederholt, das anfallende Produkt wird mit reinem Wasser gewaschen, getrocknet und durch Extrusion verformt. Das dabei anfallende Produkt wird 24 Stunden bei 120⁰C getrocknet und 5 Stunden bei 55O°C calciniert. Unter Verwendung einer wässrigen Lösung von Chlorplatinsäure wird mit Platin imprägniert, das anfallende Gemisch wird dann bei 120⁰C 10 Stunden getrocknet und 3 Stunden bei 500⁰C calciniert. Der so hergestellte Katalysator enthält 0,5 Gew.-% Platin, 0,2 Gew.-^ Natrium und 2,1 Gew.-% seltene Erdmetalle. Das Material ist der Katalysator F.

Eine Fraktion aus der Vakuumdestillation von hydrierend vorbehandeltem Crusania-Öl wird einer hydrierenden -Spaltung unter Verwendung dieses Katalysators unterworfen. Die Tabellen 6 und 7 zeigen die Destillationscharakteristiken des Einsatzes und die Ergebnisse der fraktionierten Destillation des Verfahrensprodukts. Der Kohlenwasserstoffeinsätζ besaß einen Schwefel gehalt von 0,10 Gew.-% und einen Stickstoffgehalt von 60 ppm. Die Reaktion wird im Festbettreaktor unter

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den folgenden Bedingungen durchgeführt: Druck 70 kg/cm², Temperatur 3¹K)⁰C, FlUssigkeitsraum-Strömungsgeschwindigkeit 1,0 V/V/Std,, Wasserstoff-Fließgeschwindigkeit 1500 Liter (Normalbedingungen von Druck und Temperatür)/Liter öl. Die Angaben zur fraktionierten Destillation des Verfahrensprodukts beziehensich auf Material, das 300 Stunden nach Ver-, fahrensbeginn gewonnen wurde, .-

T a b e 1 1 e 6

Destillationscharakteristiken des Einsatzes

Volumen-^ ■ ' Destillationstemperatur in ⁰C

Siedebeginn 376

5 Vol.-Ji 438

10 - '451

30 478

50 492

70 --¹ '508

90 531 ■ -" ■

95 538

Tabelle 7.

Ergebnisse der fraktionierten Destillation des behandelten Öls

Siedebereich . Ausbeute (VoI * -#)

unter 210⁰C 35,7

210 bis 370⁰C . 19*5

über 370°C 44,8

Es ist ersichtlich, daß der erfindungsgeinäße Katalysator eine ausgeprägte Wirksamkeit für die hydrierende Spaltung besitzt,

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Beispiel 4

In diesem Beispiel wird gezeigt, daß die erfindungsgetnäßen Katalysatoren eine befriedigende Bruchfestigkeit besitzen. Diese Bruchfestigkeit ist bestimmt als Druck in kg, der benötigt wird, um durch Extrusion verformte Katalysatorteilchen zwischen zwei parallel liegenden Stahlplatten zu zerdrücken. Die Messungen dieser Bruchfestigkeit werden jeweils mit 20 durch Extrusion geformten Katalysatorpartikeln einer Länge von 5 mm und einem Durchmesser von 3 mm bestimmt und dann der Durchschnittswert errechnet.

Untersucht werden die Katalysatoren A aus Beispiel 1 und E aus Beispiel 2 als Materialien gemäß der Erfindung sowie zum Vergleich ein Katalysator G. Dieses Material wird genau wie Katalysator E hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß der Zusatz von wässrigem Ammoniak nach der Erniedrigung des pH's auf 2,5 durch Säurezusatz zum wieder Anheben des pH-Wertes auf 8 ausgelassen ist.

Die Ergebnisse des Vergleichsversuches zeigen die folgenden Bruchfestigkeiten: Katalysator A 5*1 kg, Katalysator E 4,9 kg, Vergleichskatalysator G 2,7 kg. Es ist ersichtlich, daß der Katalysator G den anderen Katalysatormassen deutlich unterlegen ist.

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Claims

- 27 Pa tentans pr tiche

(Y) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Umsetzung von Aluminium-- und Siliciumverbindungen in wässriger Lösung bei pH-Werten von wenigstens 10 ein Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Produkt bildet, das Reaktionsprodukt durch .Säurezusatz auf pH 1 bis 7 einstellt und gewünschtenfalls weitere Aluminium- und/oder Siliciumverbindungen zufügt, dann durch Zusatz von Alkali den pH-Wert der Lösung auf 5 bis 9 stellt, anschließend das Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Produkt mit kristallinem Aluminiums ilikat eines Molverhältnisses von Kieselsäure- zu Aluminiumoxyd von wenigstens 2,5 : 1 und einem Porendurch- , messer von 5 bis 15 A in solchen Mengen mischt,, daß der fertige Katalysator 5 bis 60 Gew.-^ des kristallinen AIu*- miniumsilikats enthält und daß man anschließend wenigstens eine Metailkomponente mit Hydrieraktivität auf die Masse aufbringt und wobei das Einmischen des kristallinen Aluminiumsilikats zu einem beliebigen Zeitpunkt vor dem Trocknen zur Entwässerung des Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Produkts vorgenommen werden kann und wenigstens 60% der austauschbaren Alkalimetallionen des kristallinen Aluminiumsilikats gegen Wasserstoff und/oder wenigstens ein mehrwertiges Metall vor und/oder nach dem Einmischen ausgetauscht werden.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Produkt 5 bis 95 Gew.-% Kieselsäure, vorzugsweise 30 bis 90.Gew.-% Kieselsäure und 70 bis 10 Gew.-% /Uuminiumoxyd enthält.

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J5) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Produkt 0,3 bis 15 Gew.-% gebundenes Halogen - bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht - enthält.

4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Siliciumverbindung Alkalimetallsilikate, Wasserglas, Kieselsäuresol und/oder organische Siliciumverbindungen und als Aluminiumverbindung Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat, Aluminiumchlorid, Alaun, Natrlumaluminat und/oder organische Aluminiumverbindungen eingesetzt werden.

5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Einstellung und Aufrechterhaltung des pH-Wertes von wenigstens 10 in den wässrigen Lösungen der Aluminium- und/oder Siliciumverbindungen Ammoniak, organische oder anorganische Basen eingesetzt werden.

6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zwischen den Aluminium- und Siliciumverbindungen in wässriger Lösung bei Temperaturen von -10 bis 90⁰C durchgeführt wird.

7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Fällungsprodukt in wässriger saurer Lösung bei Temperaturen von -10 bis 90⁰C für den Zeitraum von 0,1 bis 100 Stunden im pH-Bereich von 1 bis 7 gealtert wird und das nach Zusatz von Alkali wie Ammoniak zur Einstellung des pH's von.5 bis 9 eine Alterung für den Zeitraum von 0,1 bis 24o Stunden durchgeführt wird.

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8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als kristallines Aluminiumsilikat natürlicher oder synthetischer Mordenite Faujasit und/oder synthetische " Zeolite X sowie Y eingesetzt werden.

S) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenaustausch im kristallinen Aluminiumsilikat mit Wasserstoff und/oder wenigstens einem Metall der Gruppen IB bis VIII des Periodischen Systems einschließlich der seltenen Erdmetalle vorgenommen wird.

10) Verfahren nach Anspruch 1 bis S* dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenaustauschbehandlung mit einer z.B. Ammonium ionen enthaltenden Lösung durchgeführt wird und dabei wenigstens 6o$ der Alkalimetallionen des kristallinen Aluminiumsilikats durch Wasserstoff ersetzt werden.

11) Verfahren nach Anspruch 1 bis <$, dadurch gekennzeichnet, daß als kristallines Aluminiumsilikat säurebehandelter Mordenit eingesetzt wird, dessen Alkalimetallkationen.durch Wasserstoff ersetzt und/oder dessen Aluminiumgehalt aufge^ löst worden ist. · -

12) Verfahren nach Anspruch 1 bis, 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallkomponente mit Hydrieraktivität solche der Qruppen VI, VU und/oder VIII des Periodischen gys.tems in Mengen von' etwa 0,1 bis 4o Qew/,-^, bezogen auf den fertigen Katalysator,'eingesetzt werden.

Verfahren nach Anspruch 12, da.dursh ggk-ennze.iQhne.t _t' daß Edelmetalle wie Platin oder Palladium in Mengen von etwa 0,1 bis 2^0 Gew.*-^ des Katalysatorgewishts eingemgieht werden.

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14) Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß. Metallkomponenten mit niedriger Aktivität, die jedoch keine Edelmetalle sind, in Mengen von etwa 5,0 bis 4o,O Gew.-$ des Katalysatorgewichts eingemischt werden.

15) Katalysator für die Umv/andlung von Kohlenwasserstoff verb indungen, hergestellt nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 14.

16) Verwendung der Katalysatoren nach Anspruch 15 zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere leichtem Leuchtpetroleum, Edelfraktionen aus der Vakuumdestillation, Ruckstandsöl aus der Atmosphärendestillation sowie deasphaltierten Rückständen aus der Vakuumdestillation oder Destillation unter Normalbedingungen, wobei diese Einsatzmaterialien wenigstens zu 70 VoI.-^ bei wenigstens 300'° C sieden und die Behandlung in Gegenwart von Wasserstoff unter den folgenden Reaktionsbedingungen erfolgt: Temperaturen von 100 bis 600°C, Drucke von 10 bis 250 kg/cm² (absolut), FlUssigkeitsraumstrb'mungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 20 V/V/Std. und Wasserstoff-Fließgeschwindigkeiten von 100 bis 4000 Litern (Normalbedingungen von Druck und Temperatur) /Liter Einsatzmaterial.

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