DE3148394A1

DE3148394A1 - Faserhaltigen ton enthaltende masse und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3148394A1
Application number: DE19813148394
Authority: DE
Inventors: Donald S. 94564 Pinole Calif. Santilli
Original assignee: Chevron Research and Technology Co; Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1981-01-21
Filing date: 1981-12-07
Publication date: 1982-09-16
Also published as: GB2091120B; NL8105445A; GB2091120A; FR2498085B1; JPS57122949A; CA1171400A; US4375406A; FR2498085A1

Description

MUIiLER-BORE · DEUPEL · SCHÖSf C&

PATENTANWÄLTE EUHOPEAN PATENT ATTOBNETS

DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWALTVON 1927-1975) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CH EM. DR-ALFRED SCHÖN. DlPU-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHVS.

C 3337

Chevron Research Company,

Market Street,
San Francisco, CA 94105 / USA

Faserhaltigen Ton enthaltende Masse und Verfahren zu

ihrer Herstellung

MÜNCHEN SS. SIEBERTSTR. 4 ■ POB 860720 · KABEL: MUEBOPAT · TEL. (O89) 474005 · TELECOPIER XEROX 400 - TELEX 5-24285

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft poröse Massen, die sich insbesondere als Katalysatoren und Katalysatorträger eignen. Die Massen enthalten faserförmige Tone, wobei ein erheblicher Bruchteil des Porenvolumens aus Poren mit einem Durchmesser von 200 bis 800 A besteht. Die erfindungsgemäßen Massen eignen sich besonders als Katalysatoren oder Katalysatorträger zur Umwandlung von kohlenwasserstoffhaltigen Beschickungsmaterialien, wie Roherdöl und Erdölfraktionen, verflüssigter Kohle, Schieferöl, ölen aus bituminösen Sanden (beispielsweise Teersanden) sowie der kohlenwasserhaltigen Fraktionen", die auf diese Materialien zurückgehen. Die Massen sind besonders geeignet zur Verarbeitung von schweren Kohlenwasserstofffraktionen, die Asphaltene enthalten, unter Einsatz von Wasserstoff (Hydroprocessing). Unter dem Begriff "Asphaltene" sollen kohlenwasserstoff haltige Materialien verstanden werden, die in heißem n-Heptan unlöslich sind und beispielsweise bei Atmosphärendruck sieden.

Natürlich vorkommende und synthetische Tone sind bereits als Katalysatoren für eine Vielzahl von Kohlenwasserstoff-Umwandlungen bekannt geworden. In der US-PS 4 006 077 wird die Verwendung von extrudierten und getrockneten Attapulgittonen zur Entfernung von Metallen aus einer Kohlenwasserstoffbeschickung beschrieben. Die US-PS 4 152 250 und die US-PS 4 196 102 beschreiben Katalysatoren, die Sepiolitfasern enthalten, die unter Einsatz von Oxidsolen miteinander verbunden werden können. Die US-PS 4 166 026 und 4 191 636 beschreiben eine in zwei Stufen durchgeführte Hydroentmetallierung und HydroentSchwefelung, wobei als Träger für den Hydroentmetallierungskatalysator ein Magnesiumsilikat, wie Sepiolit, Attapulgit oder Palygorskit verwendet wird. Hydroverarbeitungskatalysatoren, die andere Tone enthalten, werden in der US-PS 3 891 541 beschrieben.

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Ein Nachteil der bekannten faserförmigen Tonkatalysatoren besteht darin, daß nur ein kleiner Bruchteil ihres Porenvolumens in Form von Poren in dem 50 bis 150 A-Durchmesserbereich vorliegt, der im Falle von Hydroent-Schwefelungskatalysatoren angestrebt wird. Ferner ist die Zugabe von katalytisehen Metallen zu faserförmigen Tonen unter Bildung einer gleichmäßigen Dispersion schwierig und bedingt oft die Bildung von kristallinen Massen, wie Kobaltmolybdat, die im allgemeinen eine geringere katalytische Aktivität besitzen.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines faserförmigen Ton-enthaltenden Katalysators mit einer bimodalen Porenverteilung, d. h. eines Katalysators, in dem erhebliehe Bruchteile des Porenvolumens in Form von Poren mit einem Durchmesser von 50 bis 150.A und 200 bis 800 A, gemessen anhand einer Stickstoffadsorption, vorliegen. Durch die Erfindung wird ein faserförmiger Tonkatalysator mit einer nahezu gleichmäßigen Verteilung der katalytischen Metalle geschaffen und auch ein faserförmiger Ton-enthaltender Hydroverarbeitungskatalysator zur Verfügung gestellt, der hohe Aktivitäten bezüglich einer Hydroentschwefelung, Asphalthenumwandlung und Hydroentmetallierung besitzt. Ferner fallen in den Rahmen der Erfindung Methoden zur Herstellung und Verwendung derartiger Katalysatoren.

Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird eine Masse zur Verfügung gestellt, die aus einer steifen Packung aus Stäben aus einem faserförmigen Ton besteht, der mit Teilchen codispergiert ist, die aus vorcalcinierten oder vorgebrannten anorganischen Oxiden bestehen. Vorzugsweise enthalten die vorcalcinierten anorganischen Oxidteilchen eines oder mehrere katalytische Elemente, ausgewählt aus der Gruppe HA und den Ubergangsmetallelementen, die vorzugsweise als Metalle, Oxide oder Sulfide vorliegen. Die Ubergangsmetallelemente umfassen Elemente der Gruppen IB,

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IIB und IIIB (einschließlich der Lanthaniden), IVB, VB, VIB, VIIB und VIII des Periodischen Systems der Elemente gemäß "Handbook of Chemistry and Physics, 45. Auflage, Chemical Rubber Company.
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Ein anderes Merkmal der Erfindung sieht ein Verfahren zur Herstellung einer Masse unter Einhaltung folgender Stufen vor: (a) Bildung einer fluiden Suspension aus Stäben aus einem faserförmigen Ton, Teilchen aus einem vorcalcinierten anorganischen Oxid und einem fluiden Suspensionsmedium, (b) Rühren der fluiden Suspension unter Bildung einer Codispersion aus den Stäben und den vorcalcinierten Teilchen, (c) Verformen der Codispersion unter Bildung eines geformten Körpers und (d) Trocknen und Calcinieren des geformten Körpers. Vorzugsweise sieht das Verfahren auch die Zugabe eines oder mehrerer katalytischer Metalle oder Metallverbindungen zu der Masse entweder vor oder nach der Codispergierung und Trocknung vor.

Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Umwandlung eines kohlenwasserstoffhaltigen Beschickungsmaterials durch Kontaktieren dieses Beschickungsmaterials unter Kohlenwasserstoffumwandlungsbedingungen mit einem Katalysator aus einer der erfindungsgemäßen Massen, der eine wirksame Menge katalytischer Komponenten enthält.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß ein Katalysator mit einer angestrebten bimodalen Porenverteilung hergestellt werden kann durch gemeinsames Dispergieren von vorcalcinierten Oxidteilchen mit faserförmigen Tonen. Die dispergierten faserförmigen Tonteilchen ergeben ein hohes Porenvolumen in dem Durchmesserbereich von 200 bis 800 Ä. Die vorcalcinierten Oxidteilchen behalten im wesentlichen ihre Porenstruktur während der Herstellung des Katalysators bei und bedingen daher kleinere Poren,

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vorzugsweise mit einem Durchmesser von 50 bis 150 Ä.

Die vorcalcinierten Oxide gehen mit den faserförmigen Tonteilchen eine Wechselwirkung ein, die verschieden
ist von der Wirkung von Bindemitteloxiden, die als Sole zum Verbinden der Tonfasern zugesetzt werden. Es
wurde festgestellt, daß im allgemeinen Oxide, die als Sole zugesetzt werden, in nachteiliger Weise den Porendurchmesser der Masse kontrahieren, so daß sie vorzugsweise nicht in Mengen von mehr als 40 Gew.-% vorliegen sollten. Vorcalcinierte Oxide bedingen keine Porenkontraktion.

Ferner können vorcalcinierte Oxide eine angestrebte im voraus festgelegte Porenverteilung aufweisen und mit katalytischen Elementen zuvor beladen worden sein, wobei sie eine bessere Dispersion ermöglichen.

Die erfindungsgemäßen Massen weisen wenigstens zwei Komponenten auf, und zwar faserförmigen Ton und codispergierte vorcalcinierte Oxidteilchen. Unter dem Begriff "codispergiert" ist zu verstehen, daß Faserbündel des faserförmigen Tons aufgebrochen werden, beispielsweise durch kräftiges Rühren, und mit den vorcalcinierten Oxidteilchen dispergiert werden. Geeignete faserförmige Tone sind natürlich vorkommende und synthetische Tone, die . sich überwiegend durch lange schlanke Fasern (die hohl sein können) auszeichnen, und zwar im Gegensatz zu plattenförmigen oder körnigen Strukturen. Die einzelnen

Fasern besitzen im allgemeinen Längen bis 0,5 und 5 Mikrometern und Durchmesser zwischen ungefähr 50 und 2000 Ä. Derartige faserförmige Tone kommen im allgemeinen als Aluminosilikate, Magnesiumsilikate sowie Aluminomagnesiumsilikate vor. Beispiele für geeignete faserförmige Tone sind Attapulgit, Palygorskit, Sepiolit, Halloysit, Endellit, Chrysotilasbest sowie Imogolit. Attapulgit wird bevorzugt infolge seines hohen Verhältnisses Länge:Durch-

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messer, seiner leichten Verfügbarkeit und aufgrund seines günstigen Preises.

Die vorcalcinierte Oxidkomponente kann jedes Oxid sein, das sich als katalytisches Trägermaterial eignen. Typische derartige Oxide sind Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Berylliumoxid, Boroxid, Titandioxid sowie Mischungen und Cogele davon. Die Oxide werden vorcalciniert, d. h. vor der Codispersion mit den faserförmigen Tonstäbchen, calciniert. Die Calcinierung wird im allgemeinen bei 25O⁰C oder darüber durchgeführt und entfernt Hydratationswasser und bedingt in einigen Fällen eine Umwandlung des Oxids in eine katalytisch aktivere Phase. Beispielsweise sollte Aluminiumoxid, das normalerweise in Form eines Aluminiumoxidmonohydrats (Boehmit) erhalten wird, durch Erhitzen auf eine Temperatur während einer solchen Zeitspanne calciniert werden, daß das Aluminiumoxid in die aktiven chi-, eta-, gamma-, kappa-, delta-, theta- oder alpha-Pormen umgewandelt wird.

Die Calcinierung muß im allgemeinen oberhalb 275⁰C und vorzugsweise oberhalb 500⁰C in Abhängigkeit von der Form des Aluminiumoxidhydrats durchgeführt werden. Ein geeignetes Phasendiagramm der aus den verschiedenen Oxidhydraten hergestellten Aluminiumoxide geht aus der vorstehend erwähnten US-PS 3 891 541, Fig. 5, hervor.

Der erfindungsgemäße Einsatz von vorcalcinierten Oxiden dient zweierlei Funktionen. Eine Funktion besteht darin, die Tendenz der Oxide, die faserförmigen Tonstäbchen zu binden und damit den Porendurchmesiser herabzusetzen, zu verringern oder zu beseitigen, Eine andere Funktion besteht darin, die Porenstruktur zu fixieren und die Form der Oxidteilchen zn stabilisieren, so daß die Teilchen während der Codispersionsstufe nicht peptisiert werden.

Werden die Oxidteilchen peptisiert, d. h. bilden sie ein Sol, dann verlieren sie ihre Porenstruktur, so daß die

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gewünschte bimodale Porenstruktur nicht erhalten wird. Unter "bimodale" Porenstruktur ist eine volumetrische Porengrößenverteilung der Art zu verstehen, daß eine graphische Darstellung des Porenvolumens als Funktion des Porendurchmessers zwei relativ breite Peaks zeigt. Wird beispielsweise ein erfindungsgemäßer Katalysator für die Hydroverarbeitung von schweren kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsmaterialien, die Metalle/ Schwefel und Asphaltene enthalten, verwendet, dann sollte er in zweckmäßiger Weise breite differentielle Porenvolumenpeaks sowohl in dem 50 bis 150 A-Durchmesserporenbereich sowie in dem 200 bis 800 Ä Durchmesserporenbereich aufweisen. Diese breiten Peaks sind ein Hinweis auf relativ große Fraktionen des durch derartige Poren zur Verfügung gestellten Porenvolumens. Beispielsweise können ungefähr 30 bis 60 % des durch Stickstoffadsorption ermittelten Porenvolumens durch die 50 bis 150 A-Durchmesserporen ungefähr 10 bis 30 % des Porenvolumens durch die 200 bis 800 A-Durchmesserporen zur Verfügung gestellt werden.

Das Verhältnis des faserförmigen Tons zu dem vorcalcinierten Oxid in der Masse kann innerhalb eines breiten Bereichs, beispielsweise von 20:1 bis 1:5, bezogen auf das Gewicht, schwanken. Das Verhältnis hängt von verschiedenen Faktoren ab, beispielsweise dem gewünschten Prozentsatz des Porenvolumens in dem 50 bis 150 A-Durchmesserbereich (der durch das vorcalcinierte Oxid zur Verfügung gestellt wird) der gewünschten Festigkeit des Katalysators, wirtschaftlichen Faktoren etc.

Die Masse enthält vorzugsweise auch ein Bindeoxid, das nicht vorcalciniert worden ist. Das Bindeoxid wird vorzugsweise als Sol oder Hydrogel zugesetzt und dient zur Erhöhung der Festigkeit der Masse. Alle bekannten Bindemittel, die zur Katalysatorherstellung eingesetzt werden, sind geeignet, beispielsweise Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Magnesiumoxid, Boroxid, Hafniumoxid, Titandioxid sowie Mischungen und Cogele davon.

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Die erfindungsgemäße Masse kann als Katalysator, Katalysatorträger oder Absorbens eingesetzt werden, insbesondere als Katalysator oder Katalysatorträger für Kohlenwasserstoff Umwandlungen, wie beispielsweise eine Reformierung, Alkylierung, Isomerisierung, katalytische Crakkung und Hydroverarbeitung, z. B. Hydrocrackung, Hydrobehandlung, Hydrofining-Behandlung, Hydrodemetallierung, Hydroentschwefelung und Hydrodenitrifikation. Katalytische Elemente können, so wie dies für die Durchführung von verschiedenen katalytischen Prozessen herkömmlich ist, vorliegen, beispielsweise Elemente der Gruppe HA sowie Ubergangselemente, die vorzugsweise als Metalle, Oxide oder Sulfide zugegen sind. Die katalytischen Metalle können nach herkömmlichen Methoden oder durch Imprägnierung oder gemeinsame Ausfällung vor, nach oder sowohl vor als auch nach der Codispersion der vorcalcinierten Oxidteilchen mit den faserförmigen Tonstäbchen zugegeben werden. Vorzugsweise liegen die katalytischen Elemente in den vorcalcinierten Oxidteilchen vor der Codispersion der Oxidteilchen mit dem faserförmigen Ton vor. Es ist besonders zweckmäßig, die vorcalcinierten Teilchen aus einem fertigen Katalysator herzustellen, der nach herkömmlichen Methoden zugesetzte katalytische Metalle enthält, wobei diese Metalle beispielsweise durch Imprägnieren, gemeinsame Ausfällung oder Cogelierung etc. zugegeben worden sind. Die mit Metallen beladenen Katalysatorteilchen werden einfach auf die gewünschte Teilchengröße vermählen und gemeinsam mit den Tonstäbchen in der beschriebenen Weise dispergiert.

Für einen Einsatz für eine Hydroverarbeitung sollte die Masse eines oder mehrere katalytische Elemente der Gruppe VIB oder VIII des Periodischen Systems der Elemente enthalten. Besonders geeignet sind Kombinationen von Kobalt/Molybdän, Nickel/Molybdän und Nickel/Wolfram. Im allgemeinen sollte die Menge an katalytischen Elementen, berechnet als reines Metall, zwischen ungefähr 2 und 30

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Gew.-%, bezogen auf die ganze Masse, liegen. Vorzugsweise sollte eine Komponente der Gruppe VIII in einer Menge von 2 bis 5 Gew.-% und eine Komponente der Gruppe VIB in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-%, "berechnet als Metall und bezogen auf die gesamte Masse, vorliegen.

Eine Masse, die besonders geeignet ist für die Umwandlung von schweren kohlenwasserstoffhaltigen Beschickungsmaterialien, wird hergestellt aus vermahlenen vorcalci- nierten Oxidteilchen mit einem Porenvolumen, das überwiegend, und zwar beispielsweise wenigstens 70 %, von Poren mit einem Durchmesser von 50 bis 150 A eingenommen wird, wobei beispielsweise wenigstens 80 % des Porenvolumens durch die 50 bis 100 Ä-Poren oder wenigstens 70 % durch die 80 bis 150 Α-Poren zur Verfügung gestellt werden.

Vorzugsweise ist das vorcalcinierte Oxid mit einem katalytischen Element der Gruppe VIB oder VIII zuvor beladen und dann mit faserförmigem Ton codispergiert worden, worauf das erhaltene Gemisch nach dem Trocknen und calcinieren imprägniert wird, vorzugsweise wiederum mit Elemen ten der Gruppe VIB und VIII. Ein derartiger Katalysator besitzt eine hohe Umwandlungsaktivität für Schweröle. Die Aktivität ist, wie man annimmt, das Ergebnis einer partiellen Crackung großer Moleküle (Asphaltene) katalysiert durch aktive Metalle in den großen Poren, die für derartige Moleküle zugänglich sind, wobei Moleküle gebildet werden, die leichter in die Poren des vorcalcinierten Materials passen. Ferner besitzt das vermahlene vorcalcinierte Oxid eine sehr hohe Oberfläche, die Kohlenwasserstoffmolekülen zugänglich ist, welche die gröfieren Poren durchdrungen haben, die durch die dispergierten Tonstäbchen zur Verfügung gestellt werden. Die größeren Poren ermöglichen eine leichte Diffusion von großen Rückstandsmolekülen in den Katalysator. Dadurch wird nicht nur die .katalytisch^ Aktivität erhöht, sondern auch die Katalysatorlebensdauer, und zwar durch

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Abscheiden von metallischen Verunreinigungen in dem Katalysator und nicht nur in dessen äußeren Zonen.

Die erfindungsgemäße Zubereitung kann praktisch jedem katalytischen Verbindungszweck durch Zumengung der entsprechenden katalytischen Metallkomponenten angepaßt werden. Sie kann ferner Aluminosilikatzeolithkomponenten, wie Faujasit, säurebehandelten Faujasit, ZSM-5-Typ-Aluminosilikate etc. enthalten. Der Fachmann auf dem Gebiet der Katalyse kohlenwasserstoffhaltiger Materialien kann leicht entsprechende katalytische Massen für praktisch jeden Verwendungszweck unter Einhaltung bekannter Methoden formulieren. Es ist lediglich erforderlich, daß ein Katalysator, der eine erfindungsgemäße Masse aufweist, mit einem kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsmaterial unter bekannten KohlenwasserstoffUmwandlungsbedingungen kontaktiert wird.

Soll die Masse als Reformierungskatalysator verwendet werden, dann sollte sie eines oder mehrere Elemente der Gruppe VIII und vorzugsweise 0,3 bis 1 Gew.-% Platin und 0,3 bis 1 Gew.-% Rhenium enthalten. Die Herstellung eines zuvor beladenen und vorcalcinierten Oxids, das zur Herstellung eines derartigen Reformierungskatalysators geeignet ist, wird in der US-PS 4 082 697 beschrieben. Ein derartiger Katalysator kann zur Behandlung von reformierbaren kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsmaterialien, wie leichten Straight Run-Benzinen, Naphthas, die zwischen 20 und 300⁰C sieden, sowie Fraktionen davon, wobei diese Materialien vorzugsweise weniger als 10 ppm Schwefel enthalten, verwendet werden. Geeignete Reformierungsbedingungen sehen Reaktionstemperaturen von 300 bis 600⁰C und vorzugsweise 370 bis 570⁰C, Drucke von 1 bis 70 Atmosphären und vorzugsweise 3 bis 50 Atmosphären sowie eine Raum-Zeit-Geschwindigkeit der Flüssigkeit (liquid hourly space velocity) von 0,1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 5 reziproken Stunden vor. Wird die Masse zur Durchführung

einer Hydroverarbeitungsmethode eingesetzt, dann sollte der Katalysator vorzugsweise 2 bis 5 % Kobalt und Nickel, die als Oxid oder Sulfid vorliegen, und 5 bis 20 % Molybdän, das als Oxid oder Sulfid vorliegt, und zwar entweder vollständig mit der vorcalcinierten Oxidkomponente des Katalysators oder sowohl mit dem vorcalcinierten Oxid und der faserförmigen Tonkomponente, enthalten. Falls Bindemitteloxide vorliegen, können sie ebenfalls mit katalytischen Metallen zugegen sein. Beispiele für Ausgangsmaterialien für eine Hydroverarbeitung sind Roherdöl·, Flüssigkeiten, die bei Kohleverflüssigungsverfahren anfallen, wie Fraktionen oder hydrierte Fraktionen, die bei der Auflösung von Kohle einschließlich Torf, Lignit, subbituminöser sowie bituminöser Kohle, entstehen. Andere geeignete Hydroverarbeitungsbeschickungen sind kohlenwasserstoffhaltige Produkte oder Fraktionen, die auf Schieferöl, bituminöse Sande und Erdöl einschließlich atmosphärische sowie Vakuumrückstände, Toprückstände (reduced crude) zurückgehen, ferner Destillatmaterialien, wie Vakuumgasöl von Erdöl, Kohleflüssigkeiten etc. Ferner kommen andere Schwerfraktionen in Frage, die merkliche Mengen an Materialien enthalten, die oberhalb ungefähr 300⁰C sieden. Der. Katalysator ist besonders geeignet für die Hydroverarbeitungsfraktionen, die Schwermetalle enthalten, beispielsweise Vanadin, Nickel und Eisen, sowie hohe Prozentsätze von beispielsweise 2 bis 20 Gew.-% oder mehr n-Heptan-unlösliehe Asphaltene. Diese Asphaltene liegen im allgemeinen als große Makromoleküle mit einem Durchmesser von bis zu 100 oder 200 A vor und finden leicht Zugang in die großen Poren des erfindungsgemäßen Katalysators. Alles was für die Hydroverarbeitung von kohlenwasserstoffhaltigen Beschickungsmaterialien gemäß vorliegender Erfindung notwendig ist, ist die Kontaktierung des Beschickungsmaterials mit einem Bett des erfindungsgemäßen Katalysators unter bekannten Hydroverarbeitungsbedingungen. Geeignete Hydroverarbeitungsbedingungen

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sehen Temperaturen von 250 bis 450⁰C, Drucke von 30 bis 200 Atmosphären, Wasserstoffgasraten von 180 bis 1800 m³/m³ des Beschickungsmaterials sowie Raum-Zeit-Geschwindigkeiten der Flüssigkeiten von 0,1 bis 10 reziproken Stunden vor.

Die erfindungsgemäße Masse kann durch Bilden eines fluiden Suspensionsmediums, eines Suspensionsmediums, das Stäbchen des faserförmigen Tons und Teilchen aus den vorcalcinierten anorganischen Oxiden enthält, hergestellt werden. Bindemitteloxid in einer Menge bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf Trokkenbasis, kann zugegen sein. Die fluide Suspension wird dann ausreichend nach herkömmlichen Methoden gerührt, vorzugsweise mittels eines Mischers, wobei eine Codispersion aus den Stäbchen und den Teilchen gebildet wird. Die Codispersion wird dann unter Bildung eines geformten Körpers, der getrocknet und calciniert wird, verformt. Das fluide Suspensionsmedium kann jedes Fluid sein, das nicht mit den Teilchen in unerwünschter Weise in Wechselwirkung tritt.

Vorzugsweise können wäßrige Lösungen, wie Wasser, verwendet werden, man kann jedoch auch auf organische Lösungen zurückgreifen. Die vorcalcinierten Oxidteilchen werden in zweckmäßiger Weise nach herkömmlichen Methoden zur Herstellung von Oxidkatalysatorträgern mit einer gewünschten Porenverteilung, vorzugsweise mit großen Volumina in dem 50 bis 150 Ä-Durchmesserbereich, erhalten. Werden Poren in dem 50 bis 100 Ä-Bereich gewünscht, dann können die vorcalcinierten Teilchen unter Einsatz bekannter Cogelierungsmethoden zur Verfügung gestellt werden. Das Beispiel 1 erläutert die Herstellung eines metallbeladenen vorcalcinierten Oxids mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von ungefähr 70 bis 90 A, das nach der Calcinierung für eine Verwendung zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators vermählen werden kann.

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Beispiel 1

Die folgenden wäßrigen Lösungen werden zu Wasser (bezogen auf 100 g Katalysator) zugesetzt: 158 g einer 21,5 %igen AlClo-Lösung, 57 g einer 30,7 %igen NiC^-Lösung, 12 g einer 75 %igen H₃PO.₄-Lösung, 460 g einer 17,5 %igen AlCl₃-Lösung, 5,15 %igen TiCl.-Lösung und 13,6 %igen Essigsäure sowie 200 g einer Natriununolybdatlösung, die 20 g Molybdän enthält. Der pH wird unter Verwendung einer wäßrigen Ammoniaklösung, welche die Bildung eines Gels bewirkt, auf 6,5 erhöht. Das Nickel, das Molybdän und das Titan fallen zusammen mit dem Aluminium und Phosphor als wäßriges Oxidcogel aus, wobei eine gute Verteilung der Metalle in dem fertigen Katalysator gewährleistet ist. Das Katalysatorgel wird bei ungefähr 77⁰C 1 h zur Erzielung der entsprechenden Dichte gealtert. Das Gel wird dann filtriert und der Filterkuchen teilweise getrocknet. Der Kuchen wird zweimal zur Homogenisierung des teilweise getrockneten Gels gründlich, extrudiert. Die Extrudate werden gewaschen und 4 h bei ungefähr 200⁰C und dann 5 h bei ungefähr 500⁰C in Luft calciniert. Der erhaltene Katalysator wird analysiert und enthält ungefähr 8,7 Gew.-S Nickel als NiO, 19,7 Gew.-% Molybdän als MoO₃, 3,0 Gew.-% Phosphor als PpOc und 4,9 Gew.-% Titan als TiO-. Das Porenvolumen beträgt ungefähr 0,45 bis ungefähr 0,50 ccm/g und der durchschnittliche Porendurchmesser 70 bis 90 K.

Das Beispiel 2 erläutert die Herstellung eines metallbeladenen vorcalcinierten Oxids mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 100 bis 150 A.

Beispiel 2

Catapal SB-Aluminiumoxid, das von der Continental Oil Company in den Handel gebracht wird und eine Größer unterhalb ungefähr 150 Mikrometern besitzt, wird durch Vermi-

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sehen mit einer wäßrigen Lösung von Salpetersäure behandelt, wobei für jedes Formelgewicht des Aluminiumoxids ungefähr 0,1 Äquivalent der Säure eingesetzt werden. Das behandelte Aluminiumoxidpulver liegt in Form einer verarbeitbaren Paste vor. Die Eigenschaften der Paste sind derartig, daß eine Probe der Paste vollständig dispergiert wird, wenn 1 Teil in 4 Gew.-Teilen Wasser aufgeschlämmt wird und der pH der Aufschlämmung zwischen ungefähr 3,8 und ungefähr 4,2 liegt und gewöhnlich ungefähr 4,0 beträgt. Nach der wäßrigen Säurebehandlung des Aluminiumoxidpulvers wird wäßriges Ammoniumhydroxid gründlich in die Paste in einer Menge eingemischt, die ungefähr 80 % des Ammoniumhydroxids äquivalent ist, die theoretisch erforderlich ist, um vollständig die Salpetersäure zu neutralisieren. Dies bedeutet, daß ungefähr 0,08 Äquivalent des Hydroxids der Paste pro Formelgewicht des Aluminiumoxids zugegeben werden. Das· eingesetzte Ammoniumhydroxid wird in zweckmäßiger Weise in einer ungefähr 11 Gew.-%igen Lösung verwendet, da der Gehalt an flüchtigen Materialien (Materialien, die während des anschlie-0 ßenden Trocknens und Calcinierens entweichen) des behandelten und neutralisierten Feststoffes zwischen ungefähr 50 und 70 Gew.-% liegen sollte. Durch die Zugabe und das gründliche Zumischen des Ammoniumhydroxids geht die Paste in einen freifließenden, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Feststoff über, der als Beschickungsmaterial für einen Extruder geeignet ist. Wird die Feststoffprobe in Wasser (4 Teile Wasser pro 1 Teil Feststoff) aufgeschlämmt, dann liegt der pH der Aufschlämmung zwischen 5 und 7,5 und gewöhnlich bei ungefähr 6,5. Ein herkömmlicher Auger-Typ-Extruder wird zur Ausformung der teilweise neutralisierten Feststoffe zu einem Vorläufer des vorcalcinierten Oxids verwendet. Der gebildete Vorläufer wird von locker anhaftendem Wasser durch eine anfäng- liehe mäßige Trocknungsstufe, die beispielsweise bei der Temperatur zwischen 65 und 260⁰C durchgeführt wird, befreit. Die Herstellung des Oxids wird dann durch Calci-

nieren des getrockneten Extrudats bei· einer Temperatur zwischen ungefähr 260 und 920⁰C in einer trockenen oder feuchten Atmosphäre vervollständigt. Das erhaltene vorcalcinierte Aluminiumoxid besitzt ein Porenvolumen von ungefähr 0,7 ccm/g, wobei wenigstens ungefähr 85 % durch Poren mit einem Durchmesser zwischen ungefähr 80 und 150 Ä zur Verfügung gestellt werden. Weniger als ungefähr 1,0 % des Porenvolumens wird durch Poren mit mehr als 1000 A zur Verfügung gestellt. Vorzugsweise wird dieses vorcalcinierte Oxid mit Metallen vor der Verwendung zur Formulierung der erfindungsgemäßen Masse imprägniert. Die katalytischen Metalle werden dem Träger nach irgendeiner der bekannten Methoden zugemengt, vorzugsweise durch eine Imprägnierungsmethode. Wahlweise können die metallisehen katalytischen Mittel der Mischung vor der Extrusion zugesetzt werden, und zwar entweder durch gemeinsames Vermählen oder durch Cogelieren. Wird eine Imprägnierung angewendet, dann wird diese vorzugsweise als Einstufenimprägnierung des Aluminiumoxids unter Einsatz einer Lösung eines Kobalt- oder Nickelsalzes sowie einer Heteropοlymolybdansäure, beispielsweise Phosphormolybdänsäure, durchgeführt. Im allgemeinen sollte die Menge des katalytischen Mittels, berechnet als reines Metall, zwischen ungefähr 2 und 30 Gew.-Teilen pro 100 Teile der Masse liegen. Vorzugsweise sollte der Kobalt- oder Nickelgehalt des Katalysators zwischen 2 und 5 Teilen, berechnet als reines Metall, und der Molybdän- oder Wolframgehalt 5 bis 2 0 Teile, berechnet als reines Metall, betragen. Natürlich können die Metalle in Form einer Verbindung vorliegen, beispielsweise in Form eines Oxids oder Sulfids.

Nachdem das vorcalcinierte Oxid hergestellt worden ist, und zwar entweder mit oder ohne katalytische Metalle, wird es auf eine Teilchengröße von vorzugsweise weniger als 150 Mikrometern im Durchmesser vermählen. Teilchen oberhalb 150 Mikrometer im Durchmesser sind unzweckmäßig, da unter ihrem Einsatz schwache Extrudate anfallen und eine weniger aktive Oberfläche gegenüber großen Mole-

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külen verfügbar ist.

Das vermahlere und vorcalcinierte Oxid wird mit faserförmigen Tonteilchen/ vorzugsweise in Form einer trockenen Mischung mit einem Gewichtsverhältnis von Ton zu vorcalciniertem Oxid von 20:1 bis 1:5, vermischt. Der trockenen Mischung wird eine ausreichende Menge eines Suspensionsmediums / wie Wasser, unter Bildung einer dünnen Suspension zugesetzt, wobei beispielsweise 5 bis 50 Volumina Wasser pro Gesamtvolumen Ton und vorcalciniertes Oxids verwendet werden. Die erhaltene fluide Suspension wird kräftig unter Bildung einer Codispersion der Stäbchen und der anorganischen Teilchen gerührt. Ein Waring-Mischer ist für diesen Zweck zufriedenstellend. Die Bildung der Codispersion aus den Stäbchen und den Teilchen gibt sich dadurch zu erkennen, daß die Aufschlämmung viskos wird und eine Milchshake-ähnliche Konsistenz annimmt. Die Codispersion wird teilweise durch Erhitzen auf 50 bis 100⁰C während einer solchen Zeitspanne getrocknet, die dazu ausreicht, einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von ungefähr 50 bis 150 Volumenprozent, bezogen auf die Feststoffe, einzustellen. Die Codispersion wird dann verformt, beispielsweise durch Extrusion, wobei ein Körper mit den gewünschten Abmessungen gebildet wird.

Der geformte Körper wird dann weiter getrocknet und cal-. ciniert. Die Trocknungsstufe wird beispielsweise bei 50 bis 110-⁰C während 1 bis 2 h durchgeführt und das Calcinieren durch Erhitzen auf eine ausreichende Temperatur, beispielsweise 450 bis 550⁰C, während einer ausreichenden Zeitspanne, beispielsweise 1 bis 4 h, zur Verfestigung des Gegenstandes durchgeführt. Vorzugsweise enthält die Codispersion, die durch Rühren gebildet worden ist, auch ungefähr 5 bis 20 % eines Bindemitteloxids, d. h. eines nicht vorcalcinierten Oxids, das in Form von Teilchen mit einer kolliodalen Größe vorliegt, beispielsweise Catapal SB-Aluminiumoxid, das in Form eines Ö^-Aluminiummonohydrats vorliegt. Vorzugsweise werden die Aluminium-

oxidbindemitteloxide als peptisierte Suspension in eine HNO,-Lösung zugegeben.

Das Beispiel 3 erläutert die Verwendung der Katalysatormasse gemäß vorliegender Erfindung zur Hydroverarbeitung von schweren.kohlenwasserstoffhaltigen ölen.

Beispiel 3

Der Katalysator A wird hergestellt durch Vermählen von -100 mesh Attapulgitton mit 15 % nicht-calciniertem AIuminiumoxidmonohydrat {Catapal SB) als Sol während ungefähr 1 h, wobei soviel Wasser zugesetzt wird, daß die Mischung extrudiert werden kann, wobei es sich um eine Mischung aus ungefähr 50 % Wasser und 50 % Feststoffen handelt. Die Mischung wird zu einem 1 mm Extrudat extrudiert, das bei 25⁰C 2 h lang getrocknet und bei 500⁰C 1 h lang calciniert wird. 2 % Kobalt und 6 % Molybdän werden auf das Extrudat nach der Porenfüllmethode unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von Kobaltnitrat und Phosphormolybdänsäure, wobei soviel Wasser zugegeben wird, daß die Poren gefüllt werden, aufimprägniert. Der Katalysator wird bei 50⁰C 2 h getrocknet und bei 500⁰C 1 h calciniert.

Der Katalysator B wird durch Herstellung einer Mischung hergestellt, die als Binderoxid 5 % Al₃O₃ enthält, das als Catapal-Aluminiumoxidsol zugesetzt wird, und zwar zu einer 1:1-Mischung, bezogen auf das Gewicht, aus Attapulgit (-100 mesh) und -150 mesh vermahlenen vorbeladenen vorcalcinierten Oxidteilchen, die nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt worden sind. Die erhaltene Mischung wird in Wasser suspendiert und in einem Waring-Mischer unter Bildung einer viskosen Aufschlämmung vermischt. Nach dem Trocknen zur Entfernung der Hauptmenge des Wassers wird die dicke Paste zu einem 1 mm Extru-

dat extrudiert, bei 50⁰C 2 h getrocknet und bei 500⁰C 1 h calciniert.

Der Katalysator C wird wie der Katalysator B hergestellt, wobei lediglich das Oxid von Beispiel 2 nach dem Vermählen auf eine·Größe von -150 mesh anstelle des Oxids von Beispiel 1 verwendet wird.

Der Katalysator D wird aus dem Katalysator B hergestellt, wobei lediglich weiteres Kobalt und Molybdän durch Imprägnieren des Materials zugesetzt wird, und zwar nach der Weise, wie sie im Zusammenhang mit dem Katalysator A beschrieben worden ist. Der Katalysator E ist ein Katalysator einer Zubereitung, die entsprechend Beispiel 2 hergestellt worden ist.

Die Katalysatoren A bis E werden mit einem arabischen schweren Rückstandsmaterial (Arabian heavy atmospheric residium feedstock) unter den in der Tabelle I angegebenen Hydroverarbeitungsbedingungen kontaktiert:

Tabelle I

Temperatur 380⁰C

Druck 110 Atmosphären

Wasserstofffließrate . 900 m³/m³

Raumgeschwindigkeit 0,86 h

Die Zusammensetzung des Materials bezüglich Metall, Schwefel und Asphalten sowie der Produkte der Hydroverarbeitungstests gehen aus der .Tabelle II hervor.

- : --'Ό J3H8394 Il

	Tabelle	II	behandel-	20
	V	Ni		17
	(ppm)	(ppm)	59	16
Beschickung	83	22	40	16
Über dem Katalysator	40	14
tes Produkt	35
A	42
B
C
D
E

% S % Asphal-

(Gew.) tene (Gew.)

4,4 7,2

3,9 5,9

- ^ ,, 2,4 3,4

_: -2,9 3,9

2,3 2,9

1,1 4,5

Aus der Tabelle II ist zu ersehen, daß der Katalysator C, welcher Komponenten des Katalysators A und des Katalysators E enthält, eine bessere Aktivität bezüglich der Entfernung von Metallen und Schwefel zeigt als der Katalysator A, wobei eine bessere Asphaltenumwandlung als im Falle des Katalysators E festgestellt wird. Die Katalysatoren B und D zeigen sogar noch bessere Asphaltenumwandlungen und die Fähigkeit Metalle und Schwefel zu entfernen als der Katalysator C.

Die Asphaltenfraktion der Produkte der Hydroverarbeitungstests werden getrennt und auf den Heteroatomgehalt zur Bestimmung der Fähigkeit des Katalysators untersucht, die schwerste Endfraktion des Ausgangsmaterials nach der Hydroverarbeitungsmethode zur verarbeiten. Die Tabelle III zeigt den Metall- und Schwefelgehalt der Asphaltene. Es ist wiederum zu ersehen, daß die Katalysatoren C, B und D gemäß vorliegender Erfindung in besserer Weise Metalle und Schwefel zu entfernen vermögen als der Katalysator E.

Tabelle III

Beschickungsasphaltene

V (ppm)

Ni
(ppm)

300

Produktasphaltene, die über

dem Katalysator behandelt worden sind

A 670

B 560

C -670

D 650

E 1270

% S (Gewicht)

10,5

240	7,5
260	6,9
270	7,9
250	7,5
420	12,6

Die vorliegenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Eine Vielzahl von Oxiden und Tonmaterialien mit ähnlicher Struktur und ähnlichen Eigenschaften als die gezeigten können erfindungsgemäß verwendet werden, ohne daß dabei der Rahmen der Erfindung verlassen wird. Derartige Zubereitungen und Modifikationen sind als Äquivalente der beschriebenen Zubereitungen anzusehen.

Claims

Patentansprüche

)
1,' Faserhaltigen Ton enthaltende Masse, gekennzeichnet

J durch eine steife Packung aus Stäben aus einem faserförmigen Ton, der zusammen mit Teilchen aus einem vorcalcinierten anorganischen Oxid verteilt ist. 5
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen aus dem vorcalcinierten anorganischen Oxid eines oder mehrerer katalytischerElemente, ausgewählt aus der Gruppe HA und den Ubergangselementen, die als Metalle, Oxide oder Sulfide vorliegen, enthalten.
3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der faserförmige Ton aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Attapülgit, Palygorskit, Sepiolit, Halloysit, Endellit, Chrysotil sowie Imogolit besteht.
4. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das vorcalcinierte anorganische Oxid aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Berylliumoxid, Boroxid sowie Titandioxid besteht.
5. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der faserförmige Ton in der Masse in einem Gewichtsverhältnis von 20:1 bis 1:5 in Bezug auf das vorcalcinierte Oxid vorliegt.
6. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem bis zu ungefähr 40 Gew.-% eines Bindemitteloxids enthält.
7. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der faserförmige Ton aus Attapülgit besteht, das vorcalcinierte anorganische Oxid aus vorcalciniertem Aluminiumoxid besteht und die katalytischen Elemente

aus der Gruppe VIB oder VIII ausgewählt sind.
8. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das vorcalcinlerte anorganische Oxid eines oder mehrere der katalytischen Elemente auf einem Träger aus Aluminiumoxid mit einem solchen Porenvolumen, daß wenigstens ungefähr 80 % des Porenvolumens durch Poren mit einem Durchmesser von 50 bis 100 A zur Verfügung gestellt werden, aufweist.
10
9. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das vorcalcinierte anorganische Oxid eines oder mehrere der katalytischen Elemente auf einem Träger aus Aluminiumoxid mit einem solchen Porenvolumen, daß wenigstens ungefähr 70 % des Porenvolumens durch Poren mit einem Durchmesser von 80 bis 150 A zur Verfügung gestellt werden, aufweist.
10. Verfahren zur Herstellung einer Masse, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) eine fluide Suspension aus Stäben aus einem faserförmigen Ton, Teilchen aus einem vorcalcinierten anorganischen Oxid und einem flüssigen Suspensionsmedium gebildet wird,

(b) die fluide Suspension unter Bildung einer Codis-

persion aus den Stäben und den vorcalcinierten Teilchen gerührt wird,

(c) die Codispersion unter Bildung eines geformten Körpers verformt wird und

(d) der geformte Körper getrocknet und calciniert wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte faserförmige Ton aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Attapulgit, Palygorskit, Sepiolit, Halloysit, Endellit, Chrysotil und Imogolit besteht, während das anorganische Oxid aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Magnesium-

oxid, Zirkonoxid, Berylliumoxid, Boroxid sowie Mischungen davon besteht.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte faserförmige Ton aus Attapulgit besteht und die anorganischen Oxidteilchen aus Aluminiumoxid bestehen, das eines oder mehrere Elemente der Gruppe VIB oder VIII als Metalle, Oxide oder Sulfide enthält.
13. Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 10, 11 oder 12 hergestellt worden ist.
14. Verwendung einer Masse gemäß den Ansprüchen 1 bis 13 zur Umwandlung eines Kohlenwasserstoff-haltigen Ausgangsmaterials unter KohlenwasserstoffUmwandlungsbedingungen, insbesondere unter Einsatz einen schweren kohlenwasserstoff haltigen Ausgangsmaterials, das Asphaltene und Schwermetallverunreinigungen enthält, wobei die Umwandlung unter Einsatz von Wasserstoff sowie unter Einhaltung von Sydroentmetallierungsbedingungen erfolgt.