DE2228013A1 - Verfahren zur herstellung von kieselsaeure-aluminiumoxid-katalysatoren - Google Patents

Description

DR. O. DlTTMANN K. L. SCHIPP DR. A. ν. FÜNER DIPL. ING. P. STRBHL 8 MÜNCHEN 80 MARIAHILFPLATZ 8 8c 8

DA-4891

Beschreibung
zu der Patentanmeldung

der Firma

NIPPON OIL COMPANY, LIMITED
3-12, 1-chome, Nishi-Shimbashi, Minato-ku, Tokyo / Japan

betreffend

Verfahren zur Herstellung von Kieselsäure-Aluminiumoxid-Katalysatoren

Priorität: 8. Juni 1971, Japan, Nr/ 39829/1971

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kieselsäure-Aluminiumoxid-Katalysatoren bzw. von Siliciumdioxid-Alurniniumoxid-Kat alysat oren.;

Zur Herstellung von Kieselsäure-Aluminiumoxid-Katalysatoren bzw. Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysatoren sind bereits drei Verfahren bekannt, welche eine Sedimentation, eine gemeinsame Ausfällung oder ein Vermischen vorsehen.

Im allgemeinen wird das Sedimentationsverfahren in den meisten Fällen verwendet. Bei diesem Verfahren geht man im allgemeinen so vor: Durch Zugabe einer Säure, beispielsweise einer Mineralsäure oder von Kohlendioxid zu einer verdünnten Lösung von beispielsweise Wasserglas wird ein Kieselsäure-Hydrogel hergestellt, Das Hydrogel wird altern gelassen, zu der resultierenden wässrigen Suspension des Kieselsäure-Hydrogels wird eine wässrige

209881/0640

Lösung eines Aluminiumsalzes, beispielsweise von Aluminiumsulfat zugesetzt, um es sauer zu machen. Zu der sauren Suspension wird hierauf eine Base, beispielsweise Aluminiumhydroxid zugesetzt, um das Aluminiumoxidhydrat in das Kieselsäurehydrogel-Skelett einzusetzen, wodurch ein Kieselsäure-Aluminiumoxid-Hydrogel gebildet wird. Schließlich wird das Kieselsäure-Aluminiumoxid-Hydrogel altern gelassen, filtriert, zur Entfernung von unerwünschten Verunreinigungen, beispielsweise von Alkalimetallionen und Sulfationen gewaschen, und sodann zur Entwässerung getrocknet, wodurch ein Kieselsäure-Aluminiumoxidgel-Katalysator hergestellt wird. Die Sedimentationsmethode 1st deswegen vorteilhaft, well sie zu einem Kieselsäure- Aluminiumoxid-Katalysator führt, der eine hohe Cräckungsaktivität zeigt und der eine hohe spezifische Oberfläche besitzt. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß bei der Zumischung eines natürlichen Tonrninerals die Zugabe in einfacher Weise durch Modifizierung der Herstellungsweise erfolgen kann.

Die Mischmethode, die eine Vermischung eines Kieselsäurehydrogele und eines Aluminiumoxidhydrogels_a ein Waschen zur Entfernung der Verunreinigungen und eine Entwässerungstrocknurig umfaßt, wird in der Technik kaum angewendet.

Es gibt einige wenige Fälle,' bei denen man nach der Methode der gemeinsamen Ausfällung arbeitet. Diese Methode geht wie folgt vonstatten: Man stellt ein Kieselsäure-Aluminiumoxid-Hydrogel durch Fällung einer Sillciumverbindung, z.B. Wasserglas und einer Aluminiumverbindung, z.B. Aluminiumchlorid aus saurer bzw. basischer Lösung her, indem man die Lösungen miteinander vermengt oder indem man zu den gemischten Lösungen eine Säure oder Alkali gibt. Das resultierende Kieselsäure-Alurniniumoxid-Hydrogel wird gewaschen und entv/ässerungsgetrocknet, wodurch ein Kieselsäure-Aluminiumoxid-Katalysator hergestellt wird.

Die Methode der gemeinsamen Ausfällung wurde bislang noch kaum angewendet, da die Bedingungen, bei denen die gemeinsame Aus-

2 ü '.: H S · i / 0 6 4 0

fällung erfolgt, schwierig festzulegen sind und die spezifische Oberfläche des erhaltenen Kieselsäure-Aluminiumoxid-Katalysators im Vergleich zu nach der Sedimentationsmethode erhaltenen Produkten gering ist. Die Cräckungs- Aktivität ist daher nur gering, was auf eine nicht genügende Umsetzung zwischen der Kieselsäure und dem Aluminiumoxid und Verunreinigungen, beispielsweise Alkalimetallen zurückzuführen ist, welche in dem Ausfällungsprodukt eingeschlossen sind und die durch Waschen nicht ohne weiteres entfernt werden können.

Bei einem Verfahren nach einem älteren Vorschlag zur Herstellung eines Kieselsäure-Aluminiumoxid-Kat'alysators für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen wird eine Aluminiumverbindung und eine SiIiciumyerbindung in einer wässrigen Lösung bei einem pH-Wert von Io oder mehr umgesetzt, während der pH-Wert bei Io oder höher gehalten wird, worauf das Reaktionsgemisch bei einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 13,5,gealtert wird. Die nach diesem Vorschlag hergestellten Ki'eselsäure^Alurniniumoxid-Katalysatoren sind zwar bei Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen hoch aktiv, bilden auch nur wenig kohlenstoffhaltige Materialien und besitzen einen großen mittleren Porenradius, doch sdlten sie hinsichtlich der Bruchfestigkeit verbessert werden, wenn sie durch Extrusion geformt werden. Diese Produkte nach dem älteren Vorschlag können daher nur dann zufriedenstellend in der Praxis verwendet werden, wenn sie durch Druckverformung hergestellt worden sind.

Demgegenüber soll gemäß der vorliegenden Erfindung die Herstellung von neuen Kieselsäure-Aluminiumoxid-Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen bezweckt werden, die für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen hoch aktiv sind und bei deren Verwendung bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen geringere Mengen von kohlenstoffhaltigen Materialien niedergeschlagen werden, welche die Verminderung der Aktivität bewirken.

20988-1 /0640

Die Katalysatoren sollten auch eine lange katalytische Lebensdauer besitzen, durch Extrusion leicht geformt werden können, eine hohe Bruchfestigkeit besitzen und demgemäß in der Praxis mit Erfolg eingesetzt werden können.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung von Kieselsäure-Aluminiumoxid-Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Aluminiumverbindung und eine Siliciumverbindung in einer wässrigen Lösung unter Aufrechterhaltung des pH-Wertes bei etwa Io bis 14 miteinander umsetzt, das Reaktionsprodukt mit einer Säure versetzt, um den pH-Wert auf etwa 1 bis 7 einzustellen, hierauf erforderlichenfalls eine Aluminiumverbindung und/oder eine Siliciumverbindung zufügt und daß man den pH-Wert der resultierenden sauren Lösung durch Zugabe von Alkali auf etwa 5 bis 9 einstellt.

Eines der charakteristischen Merkmale der erfindungsgemäß hergestellten Kieselsäure-Aluminiumoxid-Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen sind Porenradien in einer weiten Verteilung von etwa 2o bis etwa 25o S, wobei der mittlere Porenradius im Bereich von etwa 4o bis 15o 8 liegt, der erheblich größer als bei den bekannten Kieselsäure-Aluminiumoxid-Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen ist, der nur etwa 2o bis 4o S beträgt.

Die hierin aufgeführten Kieselsäure-Aluminiumoxid-Katalysatoren schließen Kieselsäure-Aluminiumoxid-Katalysatoren bzw. · Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysatoren und Kieselsäure-Aluminiumoxid-Katalysatoren bzw. Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysatoren ein, die darauf niedergeschlagen ein oder mehrere Metalle enthalten, die hydrierungsaktiv sind.

Die Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung werden nach dem nachstehend beschriebenen Verfahren hergestellt. Eine AIu-

20988-1/06A0 ~ ⁵ "

miniumverbindung und eine Silieiumverbindung werden in wässriger Lösung unter Aufrechterhaltung des pH-Werts bei Io oder höher, vorzugsweise bei Io bis Ik, miteinander umgesetzt. Zu dem resultierenden Produkt wird eine Säure gegeben, um den pH auf 1 bis 7 einzustellen. Sodann wird der pH-Wert der sauren Lösung durch Zugabe von Alkali auf 5 bis 9 erhöht, worauf gewaschen und zur Entwässerung getrocknet wird. Alternativ kann man auch so vorgehen, daß man,eine Aluminiumverbindung und eine Siliciumverbindung in wässriger Lösung unter Aufrechterhaltung des pH-Werts bei Io oder höher, vorzugsweise bei Io bis 14, miteinander umsetzt. Zu dem resultierenden Produkt gibt man eine Säure, um den pH-Wert auf 1 bis 7 einzustellen. Nach Zugabe einer Aluminium- und/oder einer Siliciumverbindung zu der sauren Lösung erhöht man den pH-Wert auf 5 bis 9 durch Zugabe von Alkali. Sodann wäscht man das resultierende Gemisch und trocknet es zur Entwässerung.

In diese Kieselsäure-Aluminiumoxid-Katalysatoren können ein oder mehrere Metalle, die für die Hydrierungsreaktion aktiv sind, nach herkömmlichen Methoden eingeführt werden. Dies kann beispielsweise so geschehen, daß man ein oder mehrere der oben „. genannten Metalle oder eine wässrige Lösung davon zu dem Kieselsäure-Aluminiumoxidhydrat gibt, aus dem man die Alkalimetalle durch Waschen entfernt hat, worauf man das Gemisch vermengt und zur Entwässerung trocknet. Alternativ kann man auch so vorgehen, daß man das getrocknete und entwässerte Kieselsäure-Aluminiumoxid mit einer wässrigen Lösung imprägniert, die das hydrierurigsaktive Metall enthält, worauf man zur Entwässerung trocknet.

Die erfindungsgemäß hergestellten Kieselsäure-Aluminiumoxid-Katalysatoren enthalten gewöhnlich -5 Ms 95 Gew.-% Kieselsäure bzw. Siliciumdioxid und 95 bis 5 Gew.-^ Aluminiumoxid, vorzugsweise J)O bis 9o Gew.-^ Kieselsäure bzw. Siliciumdioxid und 7o bis Io Gew.-% Aluminiumoxid. Gewünschtenfalls können die

20986-1/06A0 " ⁶ "

Katalysatoren mit Halogenverbindungen, beispielsweise des Fluors oder Chlors nach herkömmlichen Methoden kombiniert werden. In solchen Fällen beträgt der Halogengehalt vorzugs weise o,3 bis 15 Gew.-%_} bezogen auf das Gewicht des Katalysators.

Wenn die Katalysatoren die oben genannten Metalle enthalten, dann beträgt ihr Gehalt vorzugsweise o,2 bis 6o Gew.-^, be zogen auf das Gewicht des getrockneten entwässerten Kieselsäure-Aluminiumoxid-Katalysators. Die Metallmengen variieren je nach Natur und Kombination der Metalle, den Eigenschaften der Träger und dergleichen.

Die Metalle, die für die Hydrierungsr-eaktion aktiv sind, umfassen hauptsächlich Metalle der Gruppen IB, VI, VII und VIII des Periodensystems« Beispiele hierfür sind die Metalle Kupfer, Silber, Chrom^ Molybdän* Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel, Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Iridium und dergleichen. Auch die Oxide und Sulfide dieser Metalle werden bei der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen. Diese Metalle können in vielen Fällen in Kombination von 2 oder mehreren verwendet werden. Beispiele hierfür sind Kombinationen wie Nickel-Wolfram, Kobalt-Molybdän, Nickel-Kobalt-Molybdän und Platin-Rhenium, sowie Kombinationen der Oxide und Sulfide dieser Metalle.

Als Siliciumverbindungen werden wasserlösliche Siliciumverbindungen in Betracht gezogen, i^elche beispielsweise Alkalimetall-Silikate und Wasserglas, Kieselsäure-Sol und organische Siliciurnverbindungen einschließen. Gewöhnlich wird Wasserglas verwendet. Als Aluminiumverbindungen werden hierin wasserlösliche Verbindungen in Betracht gezogen, die beispielsweise Aluminluninitrat, Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid, Alaun, Natriumalumiriat und organische Aluminiumverbindungen einschließen. Erforderlichenfalls können diese Verbindungen oder deren Lösungen nach Einstellung des pH-Wertes auf einen gewünschten Wert durch

2UU381/0640 _ γ _

Zugabe einer Säure oder von Alkali verwendet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Kieselsäure-Aluminiumoxid-Katalysatoren werden für Umwandlungsreaktionen von Kohlenwasserstoffen verwendet. Als Beispiele für Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen können katalytisch^ Cräck- Reaktionen von Kohlenwasserstoff-Fraktionen, Hydrierungsreaktionen, Hydrocräckungs- Reaktionen und hydrierendeRaffinierungsreaktionen, ^L Als Kohlenwasserstoffe werden Verbindungen mit Siedepunkten von 2o°C oder mehr verwendet, die aus Erdöl, Kohle und dergl. erhalten werden. Die verwendeten Kohlenwasserstoffe können naturgemäß entweder einzelne Stoffe oder Gemische darstellen.

Die Reaktionsbedingungen, bei denen der Katalysator für die ' Hydrierungsbehandlung von Kohlenwasserstoffen verwendet wird, sind im allgemeinen bei Wasserstoffdruck-Reaktionstemperaturen von loo bis 5oo°C, Raumgeschwindigkeiten der Flüssigkeit von o,l bis lo,o vol./vol./h und Wasserstoffströme von loo bis lo.ooo NTP Liter/Liter Ausgangsmaterial. Die als Ausgangs- . materialien verwendeten Kohlenwasserstoffe werden mit dem Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff bei den genannten Bedingungen in Berührung gebracht. Die Reaktionsbedingungen können je nach den Eigenschaften und der Natur der Ausgangs-Kohlenwasserstoffe, der Natur und den Eigenschaften der gewünschten Produkte, den verwendeten Katalysatoren, dem Reaktionstyp und ähnlichen Faktoren variiert werden. Es können die bekannten Typen der Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen verwendet werden, beispielsweise Reaktionen im Festbett, im bewegenden Bett oder im Wirbelschicht-Bett.

Nachfolgend soll beispielshaft das Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen beschrieben werden. Als Siliciumquelle für den fertigen Katalysator wird beispielsweise Wasserglas verwendet, das beispielsweise zu einer wässrigen Ammoniaklösung gegeben wird. Das Ammoniak wird zugegeben, um den pH-Wert bei der Reaktion

20988-1/0640

-O-

eines Gemisches der Siliciumverbindung und einer Aluminiumverbindung niedrigstenfalls bei Io zu halten und dazu um die Reaktion zu beschleunigen. Die Aufrechterhaltung des pH-Werts bei einem untersten Wert von Io kann auch durch Zugabe einer anderen organischen oder anorganischen Base als Ammoniak bewirkt werden. Wenn der pH schon in Abwesenheit von Basen auf einem untersten Wert von Io gehalten wird, dann kann auf die Zugabe einer Base verzichtet werden. Es wird jedoch bevorzugt, die Reaktion in Gegenwart einer Base vorzunehmen.

Sodann wird eine Aluminiumverbindung als Aluminiumquelle für den fertigen Katalysator, beispielsweise Aluminiumnitrat in wässriger Lösung zu der zuvor hergestellten wässrigen ammoniakalischen Lösung von Wasserglas gegeben, worauf vermischt wird. Die Zugabe und das Vermischen können beispielsweise bei Temperaturen von -lo° bis 9o°C vorgenommen werden. Bis zur Beendigung der Umsetzung zwischen der Siliciumverbindung und der Aluminiumverbindung sollte der pH-Wert des Reaktionsgemisches bei Io oder höher gehalten werden. Nach Vervollständigung der Zugabe der wässrigen Lösung des Aluminiumnitrats wird die das Reaktionsprodukt enthaltende gemischte Lösung über einen Zeitraum von o,l bis 2.ko Stunden, vorzugsweise bei Temperaturen von -lo° bis 9o°C gealtert. Der Alterungsschritt stellt kein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung dar. Es ist jedoch zweckmäßig, eine solche Alterung durchzuführen. Durch Veränderung der Alterungsbedingungen können zufriedenstellende und sehr gute Katalysatoren erhalten werden. Die Alterung erstreckt sich vorzugsweise über einen Zeitraum von b,5 bis 48 Stunden. An die Alterung schließt sich die Zugabe einer Säure, um den pH-Wert auf 1 bis 7 einzustellen, worauf die resultierende saure Lösung o,l bis loo Stunden stehengelassen wird. Hierauf wird Alkali, beispielsweise wässriger Ammoniak zugesetzt, um den pH-Wert auf 5 bis 9 zu erhöhen. Vorzugsweise nach einer weiteren Alterung über einen Zeitraum von o,l bis 24o Stunden wird die so erhaltene gemischte Lösung, die das Kieselsäure-Aluminiumoxidhydrat enthält, filtriert und mit

20988 1/0640 -9-

einer verdünnten Lösung, beispielsweise von wässrigem Ammoniak, Ammoniumnitrat oder Ammoniumchlorid gewaschen, um Verunreinigungen, beispielsweise von Alkalimetallen, zu entfernen. Nach dieser Entfernung wird 2 bis loo Stunden bei 6o bis 15o°C getrocknet. Die Verfahrensschritte des Waschens und des Trocknens können auch in umgekehrter Reihenfolge durchgeführt werden. Nach dem Trocknen wird 1 bis 48 Stunden bei 2oo bis 8oo°C calciniert.

Bei dieser Herstellungsmethode kann man nach einer alternativen Verfahrensführung auch so vorgehen, daß man nach der Einstellung des pH-Wertes auf 1 bis 7 durch Zugabe einer Säure eine frische Aluminiumverbindung und/oder eine, frische Siliciumverbindung zusetzt, hierauf weiteres Alkali zufügt, um den pH- ■-Wert auf 5 bis 9 einzustellen, altert, filtriert und wäscht. Nach diesen Arbeitsweisen werden Kieselsäure-Aluminiumoxid- . Katalysatoren hergestellt.

Die herkömmlicherweise angewendeten Maßnahmen—zum Waschen, Trocknen und Calcinieren können zufriedenstellend Anwendung finden. Auch die Einführung von einem oder mehreren· der obigen genannten Metalle in die Kieselsäure-Aluminiumoxid-Katalysatoren kann auf herkömmliche Weise geschehen. So kann man z.B. ein oder mehrere aktive Metalle oder deren wässrige Lösungen zu dem Kieselsäure-Aluminiumoxidhydrat geben und damit vermischen, nachdem man die Verunreinigungen, beispielsweise Alkalimetalle durch Waschen entfernt hat, jedoch vor der Trocknung und Calcinierung. Danach kann man Trocknen, um die Entwässerung vorzunehmen. Alternativ kann man auch so vorgehen, daß man zu dem getrockneten entwässerten Kieselsäure-Aluminiumoxid-Katalysator eine das aktive Metall enthaltende wässrige Lösung gibt und anschließend trocknet, um die Entwässerung vorzunehmen. Dies ist zweckmäßig als Verbindungen der oben genannten aktiven Metalle solche Verbindungen wie die Nitrate oder die Ammoniumsalze zu verwenden, die beim Trocknen und Entwässern keine Substanzen bilden, die die katalytische

20988-1/0640

- Io -

- Io -

Aktivität vermindern.

Wenn die Umsetzung zwischen der Siliciumverbindung und der Aluminiumverbindung bei einem pH-Wert unterhalb Io durchgeführt wird, dann haben die erhaltenen Kieselsäure-Aluminiumoxid-Katalysatoren eine niedrige Aktivität und es findet die Abscheidung von größeren Mengen von kohlenstoffhaltigen Materialien statt. Die Katalysatoren sind daher in diesem Falle schlechter als die gemäß der Erfindung hergestellten.

Wenn man die Umsetzung bei einem pH-Wert von Io oder mehr vornimmt, aber in der darauffolgenden Stufe nicht die hierin angegebene pH-Einstellung vornimmt, dann werden Katalysatoren mit niedrigeren Bruchfestigkeiten erhalten, wie es sich aus den Vergleichsbeispielen ergibt»

Die Herstellungsbedingungen hinsichtlich der Reihenfolge der Zugaben der Aluminiumverbindung und der Siliciumverbindung, des Typs der Reaktion, sowie der zugegebenen Säure und des zugegebenen Alkalis sind naturgemäß nicht auf die beschriebenen Ausführungsformen beschränkt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Kieselsäure-Aluminiumoxid-Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen können nach bekannten Methoden verformt werden. Dies kann beispielsweise durch ein Extrusionsverformen, Druckverformen oder ein Ölfall-Verfahren (oil dropping method) erfolgen. Vorzugsweise wird eine Extrusionsverformung angewendet.

Die oben beschriebene Umsetzung zwischen einer Siliciumverbindung und einer Aluminiumverbindung beinhaltet - anders als in dem Falle, bei dem lediglich ein Kieselsäure-Gel und ein Aluminiumoxid-Gel vermischt werden - die Ausbildung einer chemischen Bildung zwischen der Kieselsäure und dem Aluminiumoxid in dem am Schluß erhaltenen Kieselsäure-Aluminiumoxid-Katalysator. Die chemische Bindung zwischen der Kieselsäure und'dem

2Ü3B8-1 /0640 - Il -

Aluminiumoxid kann stöchiometrisch oder nicht stöchiometrisch sein.

Der Mechanismus, warum die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren sowohl hinsichtlich der Aktivität als auch der Festigkeit ein sehr gutes Verhalten zeigen, ist derzeit noch nicht vollkommen aufgeklärt. Es ist aber sicher, daß die gemäß der Erfindung vorgenommenen pH-Einstellungen nicht nur die Skelett-Struktur verbessern, sondern auch charakteristische Merkmale für die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Kieselsäure-Aluminiumoxid-Katalysatoren bewirken.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Beispiel 1:

Zu loo ml einer l4#-igen wässrigen Ammoniaklösung wurden Ij5o ml einer wässrigen Lösung gegeben, die 24,5 g Natriummetasilikat enthielt. Das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt. Zu dem ©r-haltenen Gemiseh wurden langsam J55 ml einer wässrigen Lösung gegeben, die 9*5 g Aluminiumnitrat enthielt. Nach beendigter Zugabe betrug der pH -Wert 12,6. Es wurde eine weitere Stunde gerührt und anschließend lo#-ige Salzsäure zugegeben, um den pH-Wert auf 1,1 einzustellen. Sodann wurde 2o Minuten gerührt. Zu der resultierenden sauren Lösung wurde wässriger Ammoniak gegeben, um den pH-Wert auf 8 einzustellen. Das erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde gerührt und sodann über Nacht stehengelassen. Das Produkt wurde filtriert und das Kieselsäure-Aluminiumoxidhydrat von der Filtration wurde mit 5 Teilen von jeweils 5oo ml einer 3^-igen wässrigen Lösung von Ammoniumnitrat gewaschen, um Alkalimetalle zu entfernen. Das gewaschene Kieselsäure-Aluminiumoxidhydrat wurde durch Extrusion verformt, 24 Stunden bei 12o°C getrocknet und 5 Stunden bei 55o°C calciniert. Die Katalysatorteilchen hatten eine Länge von 5 mm und einen Durchmesser von J> mm. Die Analyse ergab eine spezifische Oberfläche von 3oo m /g, einen Kieselsäuregehalt von 8o,2 Gew.-^, einen

209881/0640 - 12 -

Aluminiumoxidgehalt von 19»°% und einen Natriumgehalt von weniger als o,l Gew.-%. Dieser Katalysator wird als Katalysator A. bezeichnet.

Beispiel 2:

Zu 3°o ml einer lo#-igen wässrigen Ammoniaklösung wurden 92 ml einer wässrigen Lösung gegeben, die 37 g Wasserglas enthielt. Das Gemisch wurde 5 Stunden gerührt. Zu dem resultierenden Gemisch wurden 8o ml einer wässrigen Lösung gegeben, die 18 g Aluminiumnitrat enthielt. Der pH-Wert betrug nach beendigter Zugabe 13· Nach eintägigem Stehenlassen wurde Salzsäure zugegeben, um den pH-Wert auf 4 einzustellen. Danach wurde 3 Stunden gerührt. Es wurde weitere Salzsäure zugegeben, um den pH-Wert auf 3*5 einzustellen. Sodann wurde Ammoniak zugefügt, um den pH-Wert auf 7 einzustellen. Nach einstündigem Rühren wurde die resultierende Masse 2 Tage stehengelassen und danach filtriert. Das Kieselsäure-Aluminium oxidhydrat von der Filtration wurde mit einer 5$-igen wässrigen Ammöniumchloridlösung gewaschen. Nach dem Waschen wurde die Masse 24 Stunden bei 12o°C getrocknet und 5 Stunden bei 55°°^c calciniert. Die Analyse des Produktes ergab eine

spezifische Oberfläche von 2o9 m /g, einen Kieselsäuregehalt von 74,3 Gew.-%, einen Aluminiumoxidgehalt von 25,7 Gew.-% und einen Natriumgehalt von weniger als o,l Gew.-%» Der Katalysator wird als Katalysator B bezeichnet.

Beispiel 3?

Zu loo ml einer l4$-igen wässrigen Ammoniaklösung wurden 2oo ml einer wässrigen Lösung gegeben, die 24,5 g Natriummetasilikat enthielt. Das Gemisch i-zurde 35 Minuten gerührt. Zu dem resultierenden Gemisch wurden 6o ml einer wässrigen Lösung gegeben, die 9*5 g Aluminiumnitrat enthielt. Der pH-Wert betrug nach beendigter Zugabe 12,6. Es wurde weitere 15 Minuten gerührt und sodann Salzsäure zugegeben, um den pH-Wert auf 2 einzustellen.

20 9 8 8-1/0 640

- 13 -

- 135 - "

Zu der sauren Lösung wurden hierauf 9o ml einer wässrigen Lösung gegeben, die 25 ml l8#-ige Salzsäure und Io g Wasserglas enthielt. Das Gemisch wurde Io Minuten gerührt und sodann mit wässrigem Ammoniak versetzt, um den pH-Wert auf 8 einzustellen. Die resultierende Masse wurde 1 Stunde gerührt und über Nacht stehengelassen. Sodann wurde die resultierende Masse filtriert. Das Kieselsäure-Aluminiumoxidhydrat von der Filtration wurde gewaschen, um das Alkalimetall .zu entfernen. Das Hydrat wurde sodann durch Extrusion verformt, 24 Stunden bei 12o°C getrocknet und 5 Stunden bei

55o°C calciniert. Die Katalysatorteilchen hatten eine Länge

von 5 mm und einen Durchmesser von 3 nim. Die Analyse ergab eine spezifische Oberfläche von 27o m /g, einen Kieselsäuregehalt von 86,5 Gew.-^, einen Aluminiumoxidgehalt von 13*7 Gew.-% und einen. Natriumgehalt von weniger als o,l Gew.-^. Der Katalysator wird als Katalysator C bezeichnet.

Beispiel 4;

Zu loo ml einer wässrigen Ammoniaklösung wurden 15o ml einen wässrigen Lösung gegeben, die 24,5 g Natriummetasilikat enthielt. Hierauf wurden 5 g Natriumhydroxid zugefügt. Das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt. Zu dem resultierenden Gemisch wurde eine wässrige Lösung gegeben, die 9,5 g Aluminiumnitrat enthielt. Der pH-Wert betrug nach beendigter Zugabe 13,1. Es wurde eine weitere Stunde gerührt. Daraufhin wurde Salzsäure zugegeben, um den pH-Wert auf 3 einzustellen. Die saure Lösung wurde 1 Stunde stehengelassen und sodann mit 2o ml l8#-iger Salzsäure und Ho ml einer wässrigen Lösung versetzt, die 2o g Natriummetasilikat enthielt. Der resultierende pH-Wert betrug 2,6. Es wurde weitere 3o Minuten gerührt und sodann wässriges Ammoniak zugesetzt, um den pH-Wert auf 7,5 einzustellen. Die resultierende Masse wurde 1 Stunde gerührt und sodann 1 Tag stehengelassen. Die Masse wurde filtriert und das Kieselsäure-Aluminiumoxidhydrat von der Filtration wurde mit einer 3#-igen wässrigen Ammoniumnitratlösung gewaschen. Das Hydrat wurde durch

209881/0640

-14 -

Extrusion verformt, 24 Stunden bei 12o°C getrocknet und 5 Stunden bei 55o°C calciniert. Die Katalysatorteilchen hatten eine Länge von 5mm und einen Durchmesser von 3 mm· Die Analyse ergab eine spezifische Oberfläche von 3o7 m /g, einen Kieselsäuregehalt von 89*5 Gew.-^, einen Aluminiumoxidgehalt von lo,5 Gew.-^ und einen Natriumgehalt von weniger als o,l Gew.-^. Der Katalysator wird als Katalysator D bezeichnet.

Beispiel 5:

Zu 2oo ml einer wässrigen Ammoniaklösung wurden 3oo ml einer wässrigen Lösung, die 37 g Wasserglas enthielt und sodann l4o ml einer wässrigen Lösung, die 32 g Aluminiumnitrat enthielt, gegeben. Nach beendigter Zugabe betrug der pH-Wert lo,2. Das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt und sodann mit Salzsäure—versetzt, um den pH-Wert auf 3 einzustellen. Zu dem resultierenden Gemisch wurde sodann eine wässrige Lösung gegeben, die 38 ml l8$-ige Salzsäure, 9*6 g Aluminiumnitrat und._ 2o g Wasserglas enthielt. Es wurde 1 Stunde gerührt und sodann wässriges Ammoniak zugesetzt, um den pH-Wert auf 7*5 einzustellen. Die resultierende Masse wurde 2 Tage stehengelassen und sodann filtriert. Das Kieselsäure-Aluminiumoxidhydrat von der Filtration wurde wiederholt mit einer 3$-ig^en wässrigen Ammoniumnitratlösung gewaschen. Das Hydrat wurde durch Extrusion verformt, 24 Stunden bei 12o°C getrocknet und 5 Stunden bei 55o C calciniert. Die Katalysatorteilchen hatten eine Länge von 5 mm und einen Durchmesser von 3 mm. Die Analyse ergab einen Kieselsäuregehalt von 79*1 Gew.-^, einen Aluminiumoxidgehalt von 2o,9 Gew.-^, einen Natriumgehalt von weniger als o,l Gew.-% und eine spezifische Oberfläche von 228 m /g. Der Katalysator wird als Katalysator E bezeichnet.

Vergleichsbeispiel;

Zu loo ml einer l4#-igen wässrigen Ammoniaklösung wurden I30 ml einer wässrigen Lösung gegeben* die 24,5 β Natriummetasilikat

2098 8-1/0640

- 15 -

enthielt. Das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt. Zu dem resultierenden Gemisch wurden langsam 35 ml einer wässrigen Lösung gegeben, die 9»5 S Aluminiumnitrat enthielt. Der pH-Wert betrug nach" beendigter Zugabe 12,6. Es wurde eine v/eitere Stunde gerührt und hierauf lo#»-ige Salzsäure zugegeben, um den pH-Wert auf 3,5 einzustellen· Die saure Lösung wurde 1 Stunde gerührt und ohne Einstellung des pH-Wertes auf 5 bis 9 einen Tag stehengelassen. Die resultierende Masse wurde filtriert und das Kieselsäure-Aluminiumoxidhydrat von der Filtration wurde wiederholt mit 5oo ml Teilen einer j5#-igen wässrigen Ammoniumnitratlösung gewaschen, um das Alkalimetall zu entfernen. Das gewaschene Kieselsäure-Aluminiumoxidhydrat wurde durch Extrusion verformt, 24 Stunden hei 12o°C getrocknet und 5 Stunden bei 55o°C calciniert. Die Katalysatorteilchen hatten eine Länge von 5 mm und einen Durchmesser von 3 mm. Die Analyse ergab

p eine spezifische Oberfläche von I85 m /g, einen Kieselsäure- _ gehalt von 84,7 Gew.-$>, einen Aluminiumoxidgehalt von 15*3 Gew.- und einen Natriumgehalt von weniger als o,l Gew.-^. Der Katalysator wird als Katalysator P bezeichnet.

Beispiel 6:

Bei den' Katalysatoren A, B, C, D, E und P wurde die Aktivität bei der Cräekung von Cumol und die seitliche Bruchfestigkeit gemessen. Die Aktivität für die Cräekung von Cumol wurde unter Verwendung eines Impulsreaktors bei einer Reaktionstemperatur von 35o°C bestimmt. Der Impulsreaktor wurde jeweils mit Katalysatormengen von 60 ml (ungefähr 1 errr) gefüllt. Der Strom des Heliumgases als Trägergas betrug 2o ml je Minute. Die -je Impuls eingeführte Cumolmenge betrug 2^uI. Die seitliche Bruchfestigkeit wird als der Druck, gemessen in kg angegeben, der dazu erforderlich ist, um den Katalysator zu zerbrechen, wenn er auf eine Seite zwischen zwei parallelen Stahlplatten ausgeübt wird. Die Messung der seitlichen Bruchfestigkeit erfolgte mit Io Pellets. Daraus wurde der mittlere Wert errechnet. Die

209881/0640 - 16 -

erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt .

	Katalysator	A	2	B	C	,3	D	3	E	2	F	7
Aktivität (MoI-Ji)	für die von Cumol	88,	5	83,9	9o	,8	92,	7	93,	O	91,	1
Seitliche festigkeit	Bruch- (kg)	3,	-	*	4,	5,	2,

Aus der Tabelle wird ersichtlich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Kieselsäure-Aluminiumoxid-Katalysatoren.A, B, C, D,und E sehr hohe Cräckungs-Aktivitäten besitzen und daß sie zufriedenstellende Bruchfestigkeiten besitzen. Es ergibt sich weiterhin, daß die Bruchfestigkeiten größer sind als bei dem Katalysator F.

Beispiel 7;

Dieses Beispiel sol-1 die Herstellung eines qualittativ hochv/ertigen Basisöls für Schmiermittel durch Hydro er äckung eines mit Propan entasphaltierten Vakuumrückstands zeigen.

Zu 7oo ml einer wässrigen Lösung, die 121 g Natriummetasilikat enthielt, wurden 4oo ml l4$-ige wässrige Ammoniaklösung gegeben. Das Gemisch wurde 3o Minuten .stehengelassen und sodann langsam mit 155 ml einer wässrigen Lösung versetzt, die 51 g Aluminiumnitrat enthielt. Das resultierende Gemisch wurde 1 Stunde gerührt. Auf diese Weise wurde ein Kieselsäure-Aluminiumoxidhydrat-Niederschlag erhalten. Der pH-Wert betrug nach Beendigung der Reaktion 12,ο. Zu der resultierenden Masse wurde Salzsäure gegeben, um den pH-Wert auf 4 einzustellen, worauf weitere· 2 Stunden gerührt wurde. Das Rühren wurde unterbrochen und die Masse wurde Io Stunden stehengelassen. Zu der Masse wurden so-

20988Ί /0640 -17-

dann 42o ml einer wässrigen Lösung gegeben, die 2o ml l8#-ige Salzsäure, 2o g Natriummetasilikat und Io9 g Aluminiumnitrat enthielt, worauf eine Stunde gerührt wurde. Der pH-Wert betrug 2,8." Zu dem resultierenden Gemisch wurde wässriges Ammoniak gegeben, um den pH-Wert auf 7 einzustellen. Die Masse wurde 1 Tag stehengelassen und sodann filtriert. Das Kieselsäure-Aluminiumoxidhydrat von der Filtration wurde mit 2 1 einer 3$>-igen wässrigen Lösung von Ammoniumnitrat gewaschen. Das Waschen wurde 5-mal wiederholt.

In 15o ml Wasser wurden 30,2 g Nickelnitrat und I7 g Wolframsäure aufgelöst. Die Lösung und das hergestellte und wie oben gewaschene Kieselsäure-Aluminiumoxidhydrat wurden 2 Stunden bei 7o°C verknetet. Das verknetete Produkt wurde durch Extrusion verformt, 24 Stunden bei 12o°C getrocknet und 5 Stunden bei 55o°_C calciniert. Im Katalysator betrug das Gewichtsverhältnis Kieselsäure zu Aluminiumoxid 1,2. Der Katalysator enthielt 7 Gew.-^ Nicke und 15 GeW. -% Wolfram, bezogen auf den Träger, Die Katalysatorteilchen hatten eine Länge von 5 mm und einen Durchmesser von 3mm. Die seitliche Bruchfestigkeit -

betrug 5>1 kg/cm .

Die Umsetzung wurde unter Verwendung eines Festbett-Flußreaktionsgefäßes durchgeführt. Es wurde bei folgenden Reaktionsbedingungen gearbeitet: Temperatur: 4oo°C, Druck: loo atü, stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit: l,o vol/vol./h, Wasserstoffstrom: I500 1 - H₂/l - öl (NTP). Die Eigenschaften des Ausgangsöls und des Produkt-Basisöls für Schmiermittel sind in der untenstehenden Tabelle im Vergleich zu den Ergebnissen zusammengestellt, die erhalten wurden, als ein handelsüblicher Kieselsäure-Aluminiumoxid-Katalysator mit 6 Gew.-% Nickel und 15 Gew.-$ Wolfram (Gewichtsverhältnis Kieselsäure zu Aluminiumoxid - J5) bei den gleichen Reaktionsbedingungen verwendet wurde.

- 18 2 ü 9 8 Β¹1/0640

Eigenschafterf"

Beschickungs- Bei Verwendung bei Verwendung öl des erfindungs- eines handelsgemäß hergestell- üblichen Katalyten Katalysators sators

Viskosität bei 98,9⁰C, cst

Viskositätsindex

Schwefelgehalt Gew.-%

Stickstoffgehalt ppm

Ausbeute an Schmiermitte !fraktion,

2o,65

1,62 2h ο

o,öl
£. 2o

67,8

5,815 Ho

o,ol 4o

48,2

Es zeigte sich, daß im Vergleich zu der Verwendung eines han~ .delsüblichen Katalysators bei Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators eine Schmiermittelfraktion mit hoher Ausbeute erhalten werden konnte, wobei das Schmiermittel einen hohen Viskositätsindex besaß und wenig Schwefel und Stickstoff enthielt.

Beispiel 8j_

In diesem Beispiel wurde α:* e Aktivität eines erfindungsgemäß hergestellten Kobalt-Molybdän-Kieselsäure-Aluminiumoxid-Katalysators bei der hydrierenden Entschwefelung und Denitrogenieriing untersucht «,

Der Katalysator wurde wie folgt hergestellt:

In 5oo ml V/asser wurden 258 g Aluminiuir.nltrat aufgelöst. Hierauf wurde eine jj^-ige wässrige Ammoniaklösung zugesetzt, wobei eine Ausfällung vermieden wurde, um den pH-Wert auf 4,7 einzustellen. Getrennt wurden 97 S Wasserglas t~n 43ο ml reinem Wasser aufge-

2 ü y 8 8 1 / 0 6 4 0

- 19 -

löst. Die beiden lösungen wurden gleichzeitig Tropfen auf Tropfen zu einer konzentrierten wässrigen Ammoniaklösung gegeben. Nach beendigter Zugabe betrug der pH-Wert 12. Die resultierende gemischte Lösung, die die Kieselsäure-Aluminiumoxid-hydrat-Niederschläge enthielt, wurde Io Stunden stehengelassen, worauf 5$-ige wässrige Salzsäure zugesetzt wurde, um den pH-Wert auf 4,2 einzustellen. Das Gemisch wurde sodann weitere Io Stunden stehengelassen. Nach Einstellung des pH-Wertes auf 7 durch Zugabe von wässrigem Ammoniak wurde die resultierende Masse 1 Stunde gerührt und 1 Tag stehengelassen. Die Masse wurde filtriert und das Kieselsäure-Aluminiumoxidhydrat von der Filtration wurde mit einer* 2^-igen Ammoniumchloridlösung gewaschen, um das Alkalimetall zu entfernen. Das gewaschene Hydrat wurde durch Extrusion verformt, 24 Stunden bei ' 120°C getrocknet und 5 Stunden bei 55o°C calciniert. Das Gewichtsverhältnis Kieselsäure zu Aluminiumoxid in dem Kieselsäure-Aluminiumoxid-Katalysator betrug o,45.

Zu 2δο ml Wasser wurden 265 g Ammoniumparamolybdat gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren mit 55o ml 28^-igen wässrigem Ammoniak bis zu einer homogenen Lösung versetzt. Zu dieser Lösung wurde langsam eine Lösung von 211 g Kobaltnitrat in 21o ml Wasser gegeben, um eine Eintauchlösung, die Kobalt und Molybdän enthielt, herzustellen. In diese Eintauchlösung wurde das oben hergestellte Kieselsäure-Aluminiumoxid 3 Stunden lang eingetaucht. Die überstehende Flüssigkeit wurde entfernt und der Rest wurde 24 Stunden bei 12o°C getrocknet und 5 Stunden bei 5oo°C calciniert. Die Analyse ergab das Vorliegen von 2,9 Gew.-% Kobalt und Io Gew.-% Molybdän, bezogen auf das Metall.

Unter Verwendung eines Medium-Restöls arabischer Herkunft von der Destillation bei Normaldruck wurde unter Verwendung des Katalysators eine Hydrierungsbehandlung bei folgenden Reaktionsbedingungen durchgeführt: Reaktionstemperatur: 4oo°C, Reaktionsdruck: 150 atü, Stundenraumgeschwindigkeit der Flüssigkeit: 0,8 vol./vol./h, Wasserstoffstrom: l.ooo NTP Liter/Liter - öl.

2Ü9Ö8I /0640

- 2o -

- 2ο -

Die -Reaktion wurde unter Verwendung eines Festbett-Fließreaktionsgefäßes durchgeführt. Die Eigenschaften des Beschickungsöls und der bei 3oo°C und mehr siedenden Wasserstoff behandelten ölfraktion sind in der Tabelle zusammengestellt. Die Ausbeute der Fraktion mit einem Siedepunkt von 3oo°C und mehr betrug 92 Vol.#. Als Wasserstoff behandeltes Öl wurde eine Probe nach 2oo Stunden nach Beginn der Reaktion verwendet.

Eigenschaften -^_	Beschickungs- öl -_	Wasserstoff behandeltes Öl
Viskosität bei 5o°C cst	23o,o	85,47
Restlicher Kohlen stoff (Gew.-^)	9,48	5,13
In Petroläther un lösliche Fraktion	4,75	2,öl
Vanadin (ppm)	3o	2o
Nickel (ppm)	13	7
Schwefelgehalt (Gew.-%)	3,69	0,80
Stickstoffgehalt (Gew.-%)	• 0,28	0,06

Aus dem obigen ergibt sich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren eine hohe Aktivität hinsichtlich der hydrierenden Entschwefelung und der Denitrogenierung besitzen, und zwar selbst dann, wenn das verwendete Restöl als äußerst schwierig hydroraffinierbar betrachtet wird.

2U988 1/0640

- 21 -

Claims (5)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Kieselsäure-Aluminiumoxid-Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aluminiumverbindung und eine SiIiciumverbindung in einer wässrigen Lösung unter Aufrechterhaltung des pH-Wertes bei etwa Io bis 14 miteinander umsetzt, das Reaktionsprodukt mit einer Säure versetzt, um den pH-Wert auf etwa 1 bis 7 einzustellen,' hierauf erforderlichenfalls eine Aluminiumverbindung und/oder eine Siliciumverbindung zufügt und daß man den pH-Wert der resultierenden sauren 'Lösung durch Zugabe von Alkali auf etwa 5 his 9 einstellt.

2, Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man als Aluminiumverbindung Aluminiumnitrat, Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid, Alaun, Natriumaluminat und/oder eine organische Alurniniumverbindung verwendet. ..

5· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Siliciumverbindung ein Alkalimetallsilikat, Wasserglas, Kieselsäüre-Sol und/oder eine organische Siliciumverbindung verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis j5, dadurch gekennzei ohne t , daß man die Aluminiumverbindung und die Si lj.clumverblndung in einer solchen Menge verwendet, daß dor erhaltene Kiesolsäure-Aluminiuriioxid-Katalynutor 5 his 95 Gow.-i' Kieselsäure und 95 biß 5 Gew.-# Aluminiumoxid enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche I biß 4, dadurch gekennzeichnet, daß man dom KieseltJliure-Alumini.uin-·· oz/ld-Katalyaator, bezogen auf clG£.ccn Gewicht, o,2 bis Co¹Jb Kupfer,

2U988 1/0640

- 22

Silber, Chrom, Molybdän, V/oIfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel, Platin, Palladium, Ruthenium und/oder Iridium zusetzt. .

Ί u a 8 ^ 1 / 0 6 4 0