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Technisches
Gebiet
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Die
vorliegende Erfindung betrifft einen Hydrotreating-Katalysator für schweres
Kohlenwasserstofföl; sein
Herstellungsverfahren und ein Hydrotreating-Verfahren unter Verwendung
des Katalysators. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere
einen Hydrotreating-Katalysator für schweres Kohlenwasserstofföl, das Schwefel,
Asphalten und ein Schwermetall, zum Beispiel Nickel, Vanadium und
dgl. umfaßt;
ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators und ein Hydrotreating-Verfahren,
das den Katalysator verwendet.
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Stand der
Technik
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In
den letzten Jahren war der Bedarf für Heizöl mit geringem Schwefelgehalt
zur Verhinderung einer Umweltverschmutzung in ständigem Steigen. Da Rohöl andererseits
insgesamt schwer wurde, besteht eine Tendenz dahingehend, Rohöl mit einem
hohen Gehalt an Schwefel, Asphalten, Metall und dgl. zu behandeln; und
die Bedingungen des Hydrotreating von atmosphärischem Restöl oder Vakuumrestöl zum Erhalt
von Heizöl
mit niedrigem Schwefelgehalt wurden strenger. Die ausgedehnte Bedarfsstruktur,
die eine Verkürzung
mittlerer Schnitte beinhaltet, ist auch ein Hintergrund dieser Tendenz.
Als Resultat wurden Verbesserungen bei der Aktivität und Desaktivierung
eines Hydrotreating-Katalysator intensiv studiert, und zwar mit
dem Ziel einer Erhöhung
der Produktion von Heizöl
mit niedrigem Schwefelgehalt durch Hydrotreating von schwerem Kohlenwasserstofföl.
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Schweres
Kohlenwasserstofföl
enthält
oft Metallverbindungen, hauptsächlich
Nickel, Vanadium und dgl. Wenn derartiges schweres Kohlenwasserstofföl als Ausgangsmaterial
in einem katalytischen Behandlungsschritt verwendet wird, scheiden
sich diese Metallverbindungen auf dem Katalysator unter Verringerung der
Katalysatoraktivität
und unter Verkürzung
der Katalysatorlebensdauer ab. Daher sollte der Metallgehalt vor katalytischen
Behandlungen aus dem schweren Kohlenwasserstofföl entfernt werden.
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US-A-5
494 875 offenbart Aluminiumoxid-enthaltende Träger und Hydrofining-Katalysatoren
für Kohlenwasserstofföle.
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Offenbarung
der Erfindung
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Für einen
Katalysator ist es erforderlich, daß er eine hohe Demetallierungsfunktion
hat, um eine große Porengröße zu haben,
so daß metallenthaltende
makromolekulare Komponenten, die in schwerem Kohlenwasserstofföl enthalten
sind, behandelt werden können;
er muß auch
ein großes
Porenvolumen haben, um so eine Vergiftung durch Metallabscheidung
zu verhindern.
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Allerdings
gibt es das Problem, daß ein
vergrößerte Porengröße oder
ein vergrößerte Porenvolumen eines
Katalysators zu einer Schwächung
der Katalysatorfestigkeit führt.
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Hierin
ist SCS (side crushing strength) als Index der Katalysatorfestigkeit
definiert. Es ist allgemein akzeptiert, daß ein Katalysator mit einem
SCD-Wert von 2 lb/mm (≅ 0,9
kg/mm) oder weniger gebrochen wird, wenn er in einem Industriereaktor
verwendet wird, wodurch das Verstopfen des Katalysatorbetts verursacht wird.
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Eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung
eines Hydrotreating-Katalysators, der eine verbesserte Festigkeit
und eine verlängerte
Lebensdauer hat, während
er eine große
Porengröße und ein
großes
Porenvolumen hat, und die Bereitstellung eines Hydrotreating-Verfahrens,
das den Katalysator verwendet.
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Zur
Lösung
der obigen Aufgabe haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung
ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt und als Resultat haben
sie festgestellt, daß ein
Katalysator, der eine durchschnittliche Porengröße von 19 nm oder mehr und
ein Porenvolumen von 0,65 g/ml oder mehr hat und der außerdem noch eine
Festigkeit (SCS) von 3 lb/mm (≅ 1,3
kg/mm) oder mehr hat, unter Verwendung eines Aluminiumoxidträgers, der
eine spezifische Menge an Bor enthält, hergestellt werden kann;
außerdem
haben sie auch festgestellt, daß schweres
Kohlenstofföl
relativ einfach durch Hydrotreating in Gegenwart dieses Katalysators
demetalliert werden kann und daß der
Katalysator eine längere
Lebensdauer hat. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieser
Feststellungen vollendet.
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Das
heißt,
die oben genannten und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung
wurden durch eine Hydrotreating-Katalysatorzusammensetzung
für schweres
Kohlenwasserstofföl
gelöst,
die einen borhaltigen Aluminiumoxidträger, enthaltend 1 bis 12 Gew.-%
Bor, ausgedrückt
als Oxid, in Bezug auf den Katalysator, umfaßt, mit darauf aufgebracht
einem Metall der Gruppe VI, wobei der Katalysator eine durchschnittliche
Porengröße von 19
bis 25 nm, ein Porenvolumen von 0,65 bis 0,8 ml/g, eine Katalysatorfestigkeit
von 3 lb/mm (≅ 1,3 kg/mm)
oder mehr und eine spezifische Oberfläche von 70 bis 130 m2/g hat.
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Darüber hinaus
wurden die obigen und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung
durch ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Katalysatorzusammensetzung
gelöst,
umfassend das Gelieren einer wäßrigen Lösung, enthaltend
ein Rohmaterial für
Aluminiumoxid, Mischen des resultierenden Gels mit Bor, um einen
borhaltigen Aluminiumoxidträger
herzustellen und Aufbringen eines Metalls der Gruppe VI auf den
so hergestellten borhaltigen Aluminiumoxidträger.
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Darüber hinaus
wurden die oben genannten und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung
durch ein Verfahren zum Hydrotreating von schwerem Kohlenwasserstofföl gelöst, umfassend
die Durchführung
einer katalytischen Reaktion von schwerem Kohlenwasserstofföl in Gegenwart
der oben beschriebenen Katalysatorzusammensetzung bei einer Temperatur
von 300 bis 500°C,
einem Druck von 3 bis 20 MPa, einem Wasserstoff/Öl-Verhältnis von 400 bis 3000 Nl/l
und einer LHSV von 0,1 bis 1,5 h–1.
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Die
vorliegende Erfindung wird nachfolgend detaillierter beschrieben.
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Die
Hydrotreating-Katalysatorzusammensetzung für schweres Kohlenwasserstofföl gemäß der Erfindung
(im folgenden vereinfacht als erfindungsgemäßer Hydrotreating-Katalysator
bezeichnet) umfaßt
als Träger
einen borhaltigen Aluminiumoxidträger, enthaltend 1 bis 12 Gew.-%
Bor, ausgedrückt
als Oxid, in bezug auf den Katalysator. Bor kann entweder in Form
einer einfachen Substanz oder in Form einer Verbindung vorliegen.
Es ist bevorzugt, daß Bor
in Aluminiumoxid gut dispergiert ist.
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Der
Borgehalt ist 1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, ausgedrückt als
Oxid, bezogen auf den Katalysator. Wenn der Borgehalt weniger als
1 Gew.-% ist, kann die Katalysatorfestigkeit nicht erhöht werden.
Wenn andererseits der Borgehalt mehr als 12 Gew.-% ist, kann das
Porenvolumen oder die Oberfläche nicht
ausreichend erhöht
sein.
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Der
Hydrotreating-Katalysator der Erfindung hat ein Metall der Gruppe
VI auf dem borhaltigen Aluminiumoxidträger aufgebracht. Beispiele
für das
Metall der Gruppe VI umfassen MO und W. Mo ist besonders bevorzugt.
Das Metall der Gruppe VI kann entweder in Form einer einfachen Substanz
oder in Form einer Verbindung, zum Beispiel eines Sulfids und dgl.,
vorliegen. Die Metalle der Gruppe VI können entweder allein oder als
Kombination aus zwei oder mehreren eingesetzt werden.
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Der
Hydrotreating-Katalysator der Erfindung kann darauf aufgebracht
andere bei der Hydrierung aktive Metalle in Kombination mit dem
Metall der Gruppe VI haben. Bevorzugte Beispiele für die bei
der Hydrierung aktiven Metalle, die in Kombination aufgebracht sein
können,
umfassen die Metalle der Gruppe VIII, zum Beispiel Ni, Co, Fe und
dgl. Diese zur Hydrierung aktiven Metalle zum Aufbringen in Kombination
können
entweder allein oder als Kombination aus zwei oder mehr davon verwendet
werden. Beispiele der Kombination umfassen Molybdän-Nickel,
Molybdän-Cobalt
und Wolfram-Nickel. Die Molybdän-Nickel-Kombination
wird vorzugsweise eingesetzt.
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Obgleich
keine besondere Beschränkung
besteht, ist die Menge des Metalls der Gruppe VI, die aufzutragen
ist, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%, insbesondere 4 bis 12 Gew.-%,
ausgedrückt
als Oxid, bezogen auf den Katalysator. Die Menge der für eine Hydrierung
aktiven Metalle, die in Kombination aufgetragen werden, wird geeigneterweise
ausgewählt
und ist üblicherweise
0,001 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%, ausgedrückt als
Oxid, in bezug auf den Katalysator. Eine Erhöhung der zur Hydrierung aktiven
Metalle führt
zu einer Erhöhung
der Hydrotreating-Aktivität,
speziell der Hydrodemetallierungsaktivität, allerdings besteht die Tendenz,
daß das
Porenvolumen abnimmt. Andererseits führt eine Verringerung des aktiven
Metalls dazu, daß keine ausreichende
Hydrotreating-Aktivität,
speziell keine ausreichende Hydrodemetallierungsaktivität erreicht
wird.
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Die
durchschnittliche Porengröße des Hydrotreating-Katalysators der
Erfindung ist 19 bis 25 nm, vorzugsweise 20 bis 24 nm. Wenn die
durchschnittliche Porengröße weniger
als 19 nm ist, kann keine ausreichende Demetallierungsaktivität erhalten
werden. Wenn andererseits die durchschnittliche Porengröße mehr
als 25 nm ist, kann die Hydrotreating-Aktivität nicht in ausreichender Weise
erreicht werden.
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Das
Porenvolumen des Hydrotreating-Katalysators der Erfindung ist 0,65
bis 0,8 ml/g, vorzugsweise 0,67 bis 0,78 ml/g. Wenn das Porenvolumen
weniger als 0,65 ml/g ist, können
keine ausreichende Hydrotreating-Aktivität und keine ausreichende Lebensdauer
erhalten werden. wenn das Porenvolumen mehr als 0,8 ml/g ist, kann
kein zufriedenstellender Katalysator erhalten werden.
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Die
Katalysatorfestigkeit des erfindungsgemäßen Hydrotreating-Katalysators
ist 3 lb/mm (≅ 1,3 kg/mm)
oder mehr, vorzugsweise 3 (1,3 kg/mm) bis 4,5 lb/mm (≅ 2,0 kg/mm),
ausgedrückt
als SCS. SCS, ein Index für
die Katalysatorfestigkeit, ist die Bruchfestigkeit pro Einheitslänge eines
Katalysator, die durch Anwenden einer Last auf einen horizontal
plazierten Katalysator, Messen der Last, bei der der Katalysator
gebrochen wird und Dividieren der gemessenen Last durch die Länge des
Katalysators erhalten wird. Wenn die gemessene SCS-Wert kleiner
als 3 lb/mm (≅ 1,3
kg/mm) ist, sollte der Katalysator in einem Reaktor brechen und
wird nutzlos sein.
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Der
Hydrotreating-Katalysator der Erfindung hat eine spezifische Oberfläche von
70 bis 130 m2/g, vorzugsweise 80 bis 120
m2/g, gemessen nach dem BET-Verfahren. Wenn
die spezifische Oberfläche
kleiner 70 m2/g ist, kann keine ausreichende
Hydrotreating-Aktivität
erhalten werden. Wenn wie andererseits mehr als 130 m2/g
ist, verringert sich die durchschnittliche Porengröße, wodurch
eine ausreichende Demetallierungsaktivität verloren geht.
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Als
nächstes
wird ein geeignetes Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Hydrotreating-Katalysators
beschrieben.
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Ein
geeignetes Verfahren zur Herstellung des Hydrotreating-Katalysators der
Erfindung umfaßt
zum Beispiel ein Verfahren, umfassend Gelieren einer wäßrigen Lösung, enthaltend
ein Rohmaterial für
Aluminiumoxid, Altern des resultierenden Gels unter Erwärmen, Waschen
des Gels zur Entfernung von Verunreinigungen, Kontrollieren des
Wassergehalts im Gel, Mischen des resultierenden Aluminiumoxidgels
mit einem Ausgangsmaterial für
Bor, Behandeln des Gemisches in üblicher
Weise, zum Beispiel Waschen, Altern unter Erwärmen, primäres Trocknen, Formen, sekundäres Trocknen
und Calcinieren, um einen borhaltigen Aluminiumoxidträger herzustellen,
und Aufbringen eines Metalls der Gruppe VI und gewünschtenfalls
anderer aktiver Metalle auf den so hergestellten borhaltigen Aluminiumoxidträger. Einige
der Behandlungen wie Waschen, Altern unter Erwärmen, primäres Trocknen, Formen, sekundäres Trocknen
und Calcinieren können
geeigneterweise weggelassen werden.
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Die
borhaltigen Substanzen sind nicht besonders beschränkt, sofern
sie Bor enthalten. Beispiele für die
borhaltigen Substanzen umfassen Borsäure (H3BO3), Metaborsäure (HBO2)
und Dimetaborsäure
(H4B2O4). Borsäure (H3BO3) wird vorzugsweise
verwendet.
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Die
Ausgangsmaterialien für
Aluminiumoxid sind keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, solange
sie Aluminium enthalten. Beispiele hierfür umfassen Aluminiumsalze,
zum Beispiel Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat und dgl. Diese Aluminiumoxid-Ausgangsmaterialien
werden üblicherweise
als wäßrige Lösung verwendet.
Obgleich keine Beschränkung
besteht, beträgt
die Konzentration üblicherweise
2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%.
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Die
Gelierung einer wäßrigen Lösung, die
das Ausgangsmaterial für
Aluminiumoxid enthält,
wird durch Neutralisieren mit einem Neutralisierungsmittel, zum
Beispiel einer Base (z.B. Ammoniak), Aluminiumsäure, Natriumaluminat oder dgl.,
oder durch Einmischen eines Ausfällungsmittels,
zum Beispiel Hexamethylentetramin, Calciumcarbonat oder dgl., durchgeführt. Obgleich
es keine Beschränkungen
gibt, beträgt
die Menge des Neutralisierungsmittels üblicherweise 30 bis 70 Gew.-%,
bezogen auf die Gesamtmenge der wäßrigen Lösung, die das Ausgangsmaterial
für Aluminiumoxid
und das Neutralisierungsmittel enthält. Obgleich keine Beschränkung besteht,
ist die Menge des Ausfällungsmittels üblicherweise
30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der wäßrigen Lösung, die
das Ausgangsmaterial für
Aluminiumoxid und das Ausfällungsmittel
enthält.
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Zum
Erhalt eines Hydrotreating-Katalysators mit der gewünschten
Porengröße und dem
gewünschten Porenvolumen
ist es wünschenswert,
daß der
pH, die Temperatur und dgl. kontrolliert werden, während das Neutralisierungsmittel
oder das Ausfällungsmittel
für die
Gelierung vermischt werden. Insbesondere die Erhöhung des pH-Wertes in dem alkalischen
Bereich während
der Gelbildung führt
zur Herstellung eines Katalysators mit großer Porengröße und großem Porenvolumen. Ein in spezifischer
Weise bevorzugter pH-Bereich während
der Gelierung ist 4 bis 8 und ein bevorzugter Temperaturbereich
während
der Gelierung ist 30 bis 90°C.
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Die
Porengröße und das
Porenvolumen sind auch mit den Alterungsbedingungen unter Erwärmen kontrollierbar.
Eine Alterung wird vorzugsweise für 5 Stunden oder mehr durchgeführt. Je
länger
die Alterungszeit ist, desto größer ist
das Porenvolumen und die durchschnittliche Porengröße und desto
schärfer
ist die Porenverteilung. Die Alterungszeit ist vorzugsweise 80 bis
95°C. Eine
höhere
Alterungstemperatur macht die Alterungszeit kürzer, aber eine zu hohe Temperatur
führt zur
Denaturierung. Der pH-Wert während
der Alterung ist vorzugsweise 9 bis 12. Wenn der pH-Wert für die Alterung
weniger als 9 ist, ist die Alterung verzögert. wenn der pH-Wert mehr als 12
ist, erleidet das Aluminiumoxid eine unerwünschte Denaturierung.
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Nach
dem Altern unter Erwärmen
wird das Aluminiumoxidgel mit einer wäßrigen sauren Lösung bzw. einer
wäßrigen Säurelösung behandelt,
um eine alterungsinduzierte Denaturierung des Aluminiumoxidgels
zu unterdrücken.
Die wäßrige Säurelösung, die
hier verwendet werden kann, umfaßt beliebige Arten anorganischer
Säuren,
ausgenommen Phosphorsäure
und Fluorwasserstoffsäure,
zum Beispiel Salpetersäure,
Salzsäure
und Schwefelsäure.
Salpetersäure
ist bevorzugt. Fluorwasserstoffsäure
kann nicht verwendet werden, da sie die Kristallstruktur von Aluminiumoxid
zerstören
kann.
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Die
zu verwendenden wäßrige Lösung hat
vorzugsweise eine Wasserstoffionenkonzentration, pH, von 1 bis 5,5
insbesondere 2 bis 4. Wenn der pH kleiner als 1 ist, wird die Aluminiumoxid-Kristallstruktur
durch die Säure
zerstört
werden. Wenn der pH 5,5 oder mehr ist, wird Zeit zur Alterung unter
Stoppen benötigt.
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In
einem der bevorzugten Modi zur Durchführung der Behandlung mit einer
wäßrigen Säurelösung, wird
ein wäßrige Salpetersäure einem
Aluminiumoxidgel zugesetzt, um den pH auf 2 bis 3 einzustellen;
dann wird das Gemisch bei einer Temperatur von Raumtemperatur (etwa
20°C) bis
60°C gründlich gerührt, um
das Altern zu beenden.
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Nach
Beendigung der Behandlung mit einer wäßrigen Säurelösung, wird eine wäßrige Alkalilösung dem
Aluminiumoxidgel zugesetzt, um den pH von 9 bis 13, vorzugsweise
von 10 bis 12 zu halten. Als zu verwendende wäßrige Alkalilösung ist
eine wäßrige Ammoniaklösung bevorzugt.
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Das
Aluminiumoxidgel, das einen mit der wäßrigen Alkalilösung eingestellten
pH hat, wird dann filtriert oder getrocknet und der Wassergehalt
des resultierenden Aluminiumoxidgels wird kontrolliert. Der Wassergehalt
kann durch Trocknung, Zusatz von Wasser und dgl. kontrolliert werden.
Eine wassergehaltskontrolle wird durchgeführt, um ein Formen zu einem
Katalysator zu erleichtern. Der Wassergehalt wird vorzugsweise auf
60 bis 95 Gew.-% eingestellt. Die mikrofeine Oberflächenstruktur
des Aluminiumoxids kann kontrolliert werden, indem die Temperatur
und das Verfahren der Primärtrocknung
zur Wassergehaltskontrolle verändert
werden. Zur Herstellung des Hydrotreating-Katalysators der Erfindung
ist es bevorzugt, daß die
Temperatur der Primärtrocknung
weniger als 100°C
ist. In einigen Fällen
ist es bevorzugt, daß das
Aluminiumoxidgel durch Filtration ohne Anwendung von Wärme oder
mit minimaler Wärme
getrocknet wird, wodurch ein Hydrotreating-Katalysator mit verstärkter Demetallierungsleistungsfähigkeit
erhalten wird.
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Dann
wird das Aluminiumoxidgel mit einem kontrollierten Wassergehalt
gut mit einer borhaltigen Substanz vermischt. Die Menge der borhaltigen
Substanz ist vorzugsweise 1 bis 12 Gew.-%, ausgedrückt als
Oxid, bezogen auf den fertiggestellten Katalysator. Wenn die Menge
weniger als 1 Gew.-% ist, kann die Katalysatorfestigkeit nicht ausreichend
erhöht
werden. Wenn die Menge mehr als 12 Gew.-% ist, kann das Porenvolumen oder
die spezifische Oberfläche
nicht ausreichend erhöht
werden.
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Das
Gemisch aus der borhaltigen Substanz und Aluminiumoxidgel wird dann
geformt. Ein Formen kann durch verschiedene Formverfahren, zum Beispiel
Extrudieren, Preßformen
und dgl., durchgeführt
werden.
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Der
geformte borhaltige Aluminiumoxidkatalysator wird einer sekundären Trocknung
und Calcinierung unterworfen. Eine sekundäre Trocknung wird vorzugsweise
von Raumtemperatur (etwa 20°C)
bis etwa 150°C, insbesondere
von 100 bis 120°C,
für einen
Zeitraum von etwa 2 Stunden oder länger, insbesondere von 3 bis 11
Stunden durchgeführt.
Die Calcinierung wird vorzugsweise bei 600°C oder mehr, insbesondere von
700 bis 900°C
für etwa
1 Stunde oder mehr, insbesondere für 2 bis 4 Stunden, durchgeführt.
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Das
Metall der Gruppe VI und, wenn dies gewünscht wird, weiteres zur Hydrierung
aktives Metall kann in herkömmlicher
Weise auf dem so hergestellten borhaltigen Aluminiumoxidträger aufgebracht
werden. Beispielsweise wird der borhaltige Aluminiumoxidträger mit
einer Lösung,
die eine zur Hydrierung aktive Metallkomponente enthält, in Kontakt
gebracht, um die aktive Komponente darauf aufzubringen. Dies erfolgt
zum Beispiel durch Eintauchen des borhaltigen Aluminiumoxidträgers in
eine Lösung,
die eine zur Hydrierung aktive Metallkomponente enthält, um die
zur Hydrierung aktive Metallkomponente präzipitieren zu lassen. Wenn mehrere
zur Hydrierung aktive Metalle aufgetragen werden sollen, ist die
Reihenfolge, in der sie aufgetragen werden, nicht beschränkt.
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Der
vorhaltige Aluminiumoxidträger,
der darauf das zur Hydrierung aktive Metall aufgetragen hat, wird anschließend getrocknet
und calciniert. Die Trocknung wird vorzugsweise bei einer Temperatur
von Raumtemperatur (etwa 20°C)
bis etwa 150°C,
insbesondere von 100 bis 120°C,
für etwa
2 Stunden oder mehr, insbesondere 3 bis 12 Stunden durchgeführt. Die
Calcinierung wird vorzugsweise bei 350 bis 600°C, insbesondere von 400 bis
550°C, für etwa 2
Stunden oder mehr, insbesondere für 3 bis 12 Stunden durchgeführt.
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Nach
dem oben genannten geeigneten Verfahren zur Herstellung des Hydrotreating-Katalysators
wird ein Einbau von Bor in Aluminiumoxid durchgeführt, indem
die borhaltige Substanz zu dem Aluminiumoxidgel mit einem kontrollierten
Wassergehalt gegeben wird. Es gibt andere mögliche Verfahren, in denen
Aluminiumoxid und Bor copräzipitiert
werden, um ein Bor-Aluminiumoxid-Gel
herzustellen, oder ein Aluminiumoxidträger wird einem Ionenaustausch
oder einer Imprägnierung
unterzogen, um einen borhaltigen Aluminiumoxidträger zu erhalten. Um die Porengröße größer zu machen
oder die Verbesserung bei der Festigkeit zu erhöhen, ist das oben beschriebene
Verfahren, das ein Zusetzen der borhaltigen Substanz zu dem Aluminiumoxidgel
mit einem kontrollierten Wassergehalt umfaßt, bevorzugt.
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Der
Hydrotreating-Katalysator der Erfindung ist in der Form nicht besonders
beschränkt
und kann verschiedene Formen allgemeiner Katalysatoren haben. Nicht-zylindrische
Gestalten wie zum Beispiel eine viergeteilte Blattform, sind bevorzugt.
Der Katalysatordurchmesser ist üblicherweise
1/10 (2,54 mm) bis 1/22 inch (1,15 mm).
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Bei
Anwendung des Hydrotreating-Katalysators der Erfindung in der tatsächlichen
Bearbeitung, kann er als mit einem bekannten Katalysator oder einem
bekannten anorganischen Oxidträger
vermischt oder kombiniert mit einem solchen bekannten Katalysator
oder Träger
in einem Mehrbettsystem eingesetzt werden.
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Es
ist bevorzugt, daß der
erfindungsgemäße Hydrotreating-Katalysator einer
vorausgehenden Schwefelung unterzogen wird, bevor er beim Hydrotreating
eines schweren Kohlenwasserstofföls
verwendet wird. Eine vorherige Schwefelung wird durchgeführt, indem
zum Beispiel der Katalysator mit Kohlenwasserstofföl oder einem
gasförmigen
Sulfid, das etwa 1 Gew.-% oder mehr Schwefel enthält, unter
hoher Temperatur und hohem Druck versorgt wird. Durch diese vorhergehende
Schwefelung wird die zur Hydrierung aktive Metallkomponente größtenteils
ein Sulfid. Ein Teil der zur Hydrierung aktiven Metallkomponente
oder die gesamte zur Hydrierung aktive Metallkomponente wird auch
durch die Schwefelkomponente eines schweren Kohlenwasserstofföls während de
Hydrotreating in ein Sulfid übergeführt.
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Der
Hydrotreating-Katalysator der Erfindung kann als Katalysator für verschiedene
Reaktionsarten eingesetzt werden. Ein Hydrotreating von schwerem
Kohlenwasserstofföl
ist eine der geeigneten Reaktionen für den erfindungsgemäßen Hydrotreating-Katalysator.
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Das
Verfahren zum Hydrotreating von schwerem Kohlenwasserstofföl umfaßt eine
katalytische Behandlung von schwerem Kohlenwasserstofföl mit Wasserstoff
in Gegenwart des oben beschriebenen Hydrotreating-Katalysators.
Die Bedingungen der katalytischen Behandlung von schwerem Kohlenwasserstofföl werden
in geeigneter Weise ausgewählt.
Eine geeignete Hydrotreating-Temperatur ist 300 bis 500°C, vorzugsweise
350 bis 450°C,
und ein geeignetes Wasserstoff/Öl-Verhältnis beim
Hydrotreating ist 400 bis 3000 Nl/l vorzugsweise 500 bis 1800 Nl/l.
Ein geeigneter Hydrotreatingdruck, ausgedrückt als Wasserstoffpartialdruck,
ist 3 bis 20 MPa, vorzugsweise 8 bis 17 MPa. Eine geeignete LHSV
(Flüssigkeit-Stunden-Raumgeschwindigkeit) beim
Hydrotreating ist 0,1 bis 1,5 h–1,
vorzugsweise 0,2 bis 1,0 h–1. Geeignete Hydrotreating-Bedingungen
werden entsprechend grundsätzlich
in Abhängigkeit
vom gewünschten
Reaktionsgrad und dgl. gewählt.
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Beispiele
für schwere
Kohlenwasserstofföle,
die im Verfahren zum Hydrotreating eingesetzt werden können, umfassen
Rohöl,
Destillationsfraktionen, die aus Rohöl erhalten werden, zum Beispiel
atmosphärisches
Restöl,
Vakuumrestöl
und dgl., Visbreakingöl,
Teersandöl
und Schieferöl
und Gemische davon.
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Die
Verfahrensbedingungen zum Hydrotreating sind bei schwerem Kohlenwasserstofföl, das 30
ppm oder mehr, insbesondere 100 bis 1500 ppm, Schwermetalle wie
zum Beispiel Nickel, Vanadium und dgl. enthält, sowie bei schweren Kohlenwasserstofföl, das 2
bis 6 Gew.-%, insbesondere 3 bis 5,5 Gew.-%, Schwefel enthält, und
bei schwerem Kohlenwasserstofföl,
das 2 Gew.-% oder mehr, insbesondere 4 bis 15 Gew.-%, Asphalten
enthält,
wirksam.
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Der
Ausdruck "Hydrotreating
von schwerem Kohlenwasserstofföl", wie er hier verwendet
wird, bedeutet eine Kontaktbehandlung von schwerem Kohlenwasserstofföl mit Wasserstoff
und beinhaltet ein Hydrofining unter relativ weniger strengen Reaktionsbedingungen,
ein Hydrofining unter relativ strengen Reaktionsbedingungen, begleitet
von leichtem Cracking, Hydrosulfidisomerisierung, Hydrodealkylierung,
Demetallierung (Entfernung des Metallgehalts aus schwerem Kohlenwasserstofföl) und andere
Reaktionen von schweren Kohlenwasserstofföl in Gegenwart von Wasserstoff.
Beispiele umfassen Dehydrosulfurierung, Hydrodenitrogenierung und
Hydrocracking von atmosphärischem
Restöl
oder Vakuumrestöl
und Hydrofining von Wachsen oder Schmiermittelfraktionen.
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Eine
Apparatur zur Durchführung
eines Hydrotreating im technischen Maßstab umfaßt einen geeigneten Reaktor,
in dem ein teilchenförmiger
Hydrotreating-Katalysator in einem Festbett, einem Bewegtbett oder einem
Wirbelbett verwendet wird, in das zu behandelndes Öl eingeführt wird
und unter Bedingungen hoher Temperatur und hohen Drucks und unter
einem entsprechenden Wasserstoffpartialdruck verarbeitet wird. Am allgemeinsten
wird Hydrotreating durchgeführt,
indem Öl
durch ein Festbett des Hydrotreating-Katalysators nach unten fließen gelassen
wird. Der Hydrotreating-Katalysator kann entweder in einem einzelnen
Reaktor oder in mehreren Reaktoren, die in Reihe geschaltet sind,
verwendet werden. Es ist besonders bevorzugt, einen Mehrstufenreaktor
zu verwenden.
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Beschreibung
der Zeichnung
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1 ist
ein Fließschema,
das ein Beispiel des Verfahrens zur Herstellung des Hydrotreating-Katalysators
der Erfindung veranschaulicht.
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Bester Modus
zur Durchführung
der Erfindung
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Die
Erfindung wird nun spezifischer anhand von Beispielen erläutert, allerdings
soll die vorliegende Erfindung nicht auf diese beschränkt werden.
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Beispiel 1
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Herstellung von Hydrotreating-Katalysator
A:
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Ein
Hydrotreating-Katalysator wurde entsprechend den in Figur gezeigten
Schritten hergestellt. Zu allererst wurden 10 kg einer 5 Gew.%igen
wäßrigen Natriumaluminat-Lösung auf
60°C erwärmt. Zu
der wäßrigen Natriumaluminat-Lösung, die
bei 60°C
gehalten wurde, wurden 2,8 kg einer wäßrigen 25 Gew.%igen Aluminiumsulfat-Lösung gegeben,
um den pH auf 7 einzustellen und eine Gelierung herbeizuführen (Schritt
(1)). Das resultierende Gemisch wurde filtriert (Schritt
(2)). Das durch Filtration gesammelte Gel wurde mit einer wäßrigen 0,3
Gew.%igen Ammoniaklösung
gewaschen (Schritt (3)). Wasser (5 kg) wurde zu dem Gel
gegeben und außerdem
wurde eine 10% Gew.%ige wäßrige Ammoniaklösung zu
der wäßrigen Dispersion
des Gels gegeben, um den pH auf pH 11 einzustellen (Schritt (4)).
Die wäßrige Dispersion
des Gels wurde zur Alterung unter Rühren 25 bei 90°C unter Rückfluß erhitzt
(Schritt (5)). Danach wurde die wäßrige Dispersion des Gels durch
Zugabe einer wäßrigen 5
N Salpetersäurelösung auf
pH 2 eingestellt (Schritt (6)), worauf ein 15-minütiges Rühren folgte
(Schritt (7)). Die wäßrige Dispersion
des Gels wurde dann durch Zugabe einer wäßrigen 10 Gew.%igen Ammoniaklösung auf
pH 11 eingestellt (Schritt (8)). Die resultierende wäßrige Dispersion
des Gels wurde filtriert und Wasser wurde zu dem filtrierten Aluminiumoxidkuchen
bei Raumtemperatur (etwa 20°C)
gegeben, um den Wassergehalt zu kontrollieren, so daß eine zum
Formen praktische Viskosität
erhalten wurde (Schritt (9)). Der Wassergehalt des Aluminiumoxidkuchens
nach der Kontrolle war 70 Gew.-%. Anschließend wurde Borsäure als
borhaltige Substanz in einer Menge von 8 Gew.-%, ausgedrückt als
Oxid, bezogen auf den Katalysator, zugesetzt, worauf sich ein gründliches
Kneten anschloß (Schritt
(10)).
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Der
resultierende borhaltige Aluminiumoxidkuchen wurde durch Extrudieren
geformt (Schritt (11)), bei 110°C für 10 Stunden getrocknet (Schritt
(12)) und für
2 Stunden bei 800°C
calciniert. Der calcinierte borhaltige Aluminiumoxidträger (100
g) wurde in eine Imprägnierungslösung gegeben,
die aus 100 g Wasser, das darin gelöst Antimonparamolybdat und
Nickelnitrat in Konzentrationen von 9 Gew.-% bzw. 2 Gew.-%, ausgedrückt als
die jeweiligen Oxide, hat, bestand (Schritt (13)). Der
imprägnierte
borhaltige Aluminiumoxidträger
wurde für 4
Stunden bei 110°C
erwärmt,
um das Imprägnierungswasser
zur trocknen, und danach für
3 Stunden für 500°C calciniert
(Schritt (14)), um so den Hydrotreating-Katalysator A herzustellen.
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Die
Schritte (5) bis (8) wurden dreimal wiederholt.
Es wurde festgestellt, daß Hydrotreating-Katalysator A
einen Borgehalt von 8 Gew.-%, ausgedrückt als Oxid, bezogen auf den Hydrotreating-Katalysator
und als Gehalt an aktiven Metallen ein Molybdän-Gehalt von 9 Gew.-% und einen
Nickelgehalt von 2 Gew.-%, ausgedrückt als die jeweiligen Oxide,
bezogen auf den Hydrotreating-Katalysator, hatte. Der resultierende
Hydrotreating-Katalysator hatte die Form eines geviertelten Blattes
mit einem Durchmesser von 1/20 inch (1,27 mm).
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Beispiel 2
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Herstellung von Hydrotreating-Katalysator
B:
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Der
Hydrotreating-Katalysator B wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel
1 hergestellt, außer
daß die
borhaltige Substanz in einer solchen Menge zugesetzt wurde, daß der resultierende
Hydrotreating-Katalysator einen Borgehalt von 2 Gew.-%, ausgedrückt als
Oxid, hatte.
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Beispiel 3
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Herstellung von Hydrotreating-Katalysator
C:
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Der
Hydrotreating-Katalysator C wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel
1 hergestellt, außer
daß die
borhaltige Substanz in einer solchen Menge zugesetzt wurde, daß der resultierende
Hydrotreating-Katalysator einen Borgehalt von 10 Gew.-%, ausgedrückt als
Oxid, hatte.
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Beispiel 4
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Herstellung von Hydrotreating-Katalysator
D:
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Der
Hydrotreating-Katalysator D wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel
1 hergestellt, außer
daß die
Alterungszeit in Schritt (5) in 30 Stunden geändert wurde
und daß die
Schritte (5) bis (8) 4-mal wiederholt wurden.
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Beispiel 5
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Herstellung von Hydrotreating-Katalysator
E:
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Der
Hydrotreating-Katalysator E wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel
1 hergestellt, außer
daß die
aktive Metallspezies auf dem Hydrotreating-Katalysator nur 9 Gew.-%,
ausgedrückt
als Oxid, Molybdän war.
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Beispiel 6
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Herstellung von Hydrotreating-Katalysator
F:
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Der
Hydrotreating-Katalysator F wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel
1 hergestellt, außer
daß die
aktive Metallspezies auf dem Hydrotreating-Katalysator nur 9 Gew.-%
Wolfram, ausgedrückt
als Oxid, war, was durch Verwendung von Antimonwolframat erreicht
wurde.
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Vergleichsbeispiel 1
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Herstellung von Hydrotreating-Katalysator
M:
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Der
Hydrotreating-Katalysator M wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel
1 hergestellt, außer
daß kein
Bor zugegeben wurde.
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Vergleichsbeispiel 2
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Herstellung von Hydrotreating-Katalysator
N:
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Der
Hydrotreating-Katalysator wurde derart hergestellt, daß eine erhöhte Festigkeit
ohne Zusatz von Bor erreicht wurde. Hydrotreating-Katalysator N
wurde nach dem in 1 dargestellten Verfahren hergestellt, außer daß die Alterungszeit
in Schritt (5) in 15 Stunden geändert wurde und die Schritte
(5) bis (8) zweimal wiederholt wurden. In Schritt
(13) waren die Mengen der aktiven Metalle, Molybdän und Nickel,
auf dem Hydrotreating-Katalysator unverändert, d.h. 9 Gew.-% bzw. 2
Gew.-%, ausgedrückt
als die entsprechenden Oxide.
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Vergleichsbeispiel 3
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Herstellung von Hydrotreating-Katalysator
O:
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Der
Hydrotreating-Katalysator O wurde in der gleichen weise wie in Beispiel
1 hergestellt, außer
daß Bor
zugesetzt wurde, um einen Borgehalt von 18 Gew.-%, ausgedrückt als
Oxid, in bezug auf den Hydrotreating-Katalysator, zu erhalten.
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Analyse des Hydrotreating-Katalysators:
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Die
Eigenschaften der Hydrotreating-Katalysatoren A bis F und M bis
O, die oben hergestellt worden waren, sind in den Tabellen 1 und
2 unten gezeigt.
- (1) Das Porenvolumen wurde
mit einem Quecksilber-Porosimeter
unter einem Druck von 4225 kg/cm2 gemessen.
- (2) Die durchschnittliche Porengröße wurde aus der Beziehung
zwischen dem Druck in einem Quecksilber-Porosimeter unter 0 bis
4225 kg/cm2 und der Menge an Quecksilber,
die in den Hydrotreating-Katalysator infiltriert war, erhalten (Kontaktwinkel:
130°; Oberflächenspannung:
470 dyn/cm).
- (3) Der SCS-Wert des Hydrotreating-Katalysators wurde an Proben
gemessen, die nach Calcinierung bei 550°C erhalten worden waren. Eine
Last wurde mit einer Rate von 10 kg/8,6 s aufgebracht und die Last, unter
der der Katalysator brach, wurde gemessen. Die gemessene Last wurde
durch die Länge
der Probe dividiert, wodurch SCS erhalten wurde.
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Anmerkung:
Der Gehalt an aktivem Metall ist als Oxid angegeben.
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Anmerkung:
Der Gehalt an aktivem Metall ist als Oxid angegeben.
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Beispiele 7 bis 12
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Reaktion 1 unter Verwendung
eines Hydrotreating-Katalysators:
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Ein
Schüttelautoklav
mit einem Volumen von 200 ml wurde mit 100 g Kuwait-Vakuumdestillationrestöl (Nickelgehalt:
44 ppm; Vanadiumgehalt: 150 ppm; Schwefelgehalt: 5,1 Gew.-%; Asphaltengehalt:
9,0 Gew.-%) und 20 g eines der Hydrotreating-Katalysatoren A bis F beschickt. Die
innere Atmosphäre
wurde mit Wasserstoff ersetzt und die Temperatur auf 410°C erhöht. Wasserstoff
wurde bis zu 15 MPa in den Autoklaven gepreßt und die Reaktion wurde für 3 Stunden
bei einer Schüttelgeschwindigkeit
von 60 Schüben
pro Minute durchgeführt.
Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 3 angegeben.
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Vergleichsbeispiele 4
bis 6
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Ein
Hydrotreating von schweren Kohlenwasserstofföl wurde in der gleichen Weise
wie in den Beispielen 7 bis 12 durchgeführt, außer daß die Hydrotreating-Katalysatoren
M bis 0 anstelle der Hydrotreating-Katalysatoren A bis F verwendet
wurden. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 4 angegeben.
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Beispiele 13 bis 18
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Reaktion 2 unter Verwendung
eines Hydrotreating-Katalysators:
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Ein
Mikroreaktor vom Festbettströmungstyp
wurde mit 20 ml eines der Hydrotreating-Katalysatoren A bis F beschicht.
Nach einer vorläufigen
Schwefelung wurde Boscan-Rohöl
(Nickelgehalt: 130 ppm; Vanadiumgehalt: 1250 ppm; Schwefelgehalt:
4,5 Gew.-%; Asphaltengehalt: 13,2 Gew.-%) kontinuierlich unter den
Bedingungen einer Reaktionstemperatur von 395°C, einem Wasserstoffpartialdruck
von 10 MPa, 0,5 h–1 bei der LHSV und einem
Wasserstoff/Ölverhältnis von
1780 Nl/l durch das Katalysatorbett geführt. In Tabelle 5 ist das "Hydrodemetallierungsverhältnis" eins, das am 10.
Tag des Betriebs gemessen wird, und ist die "Betriebszeit" die Zeit (Tage), bei der das Hydrodemetallierungsverhältnis auf
60 oder darunter abfiel.
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Vergleichsbeispiele 7
bis 9
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Das
Hydrotreating von schwerem Kohlenwasserstofföl wurde in der gleichen Weise
wie in den Beispielen 13 bis 18 durchgeführt, außer daß die Hydrotreating-Katalysatoren
M bis O anstelle der Hydrotreating-Katalysatoren A bis F verwendet
wurde. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 6 angegeben.
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Wie
aus den in Tabellen 1 bis 6 angegebenen Resultaten ersichtlich ist,
stellt die vorliegende Erfindung einen Hydrotreating-Katalysator
bereit, der eine große
Porengröße und ein
großes
Porenvolumen hat, während
eine hohe Festigkeit beibehalten wird. Die Verwendung des Hydrotreating-Katalysators der
Erfindung macht es möglich,
den größten Teil
des Schwermetallgehalts eines schweren Kohlenstofföls in einfacher
Weise zu entfernen.
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Industrielle
Anwendbarkeit
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Der
Hydrotreating-Katalysator der Erfindung hat eine hohe Festigkeit,
ausgezeichnete Katalysatoraktivität und hat eine lange Katalysatorlebenszeit.
Die Anwendung des Hydrotreating-Katalysator
der Erfindung auf ein Hydrotreating von schwerem Kohlenwasserstofföl erreicht
eine effiziente katalytische Reaktion.
