DE69635350T2

DE69635350T2 - Hydrobehandlungskatalysator, seine zusammensetzung, verfahren zu seiner herstellung und zu seiner verwendung

Info

Publication number: DE69635350T2
Application number: DE69635350T
Authority: DE
Inventors: Yuji Uragami; Eiji Yamaguchi; Hideharu Yokozuka; Kikoo Uekusa
Original assignee: Nippon Ketjen Co Ltd
Current assignee: Nippon Ketjen Co Ltd
Priority date: 1995-06-08
Filing date: 1996-06-07
Publication date: 2006-07-06
Anticipated expiration: 2016-06-08
Also published as: DE69635350D1; JPH08332385A; WO1996041848A1; ES2250992T3; KR19990022263A; CN1187215A; KR100420218B1; TW333469B; CA2224087C; EP0870003B1; ZA964934B; JP3802106B2; US6280610B1; AU707614B2; EP1418002A2; CN1074786C; DK0870003T4; EP0870003B2; ES2250992T5; DK0870003T3

Description

Die Erfindung betrifft eine Katalysatorzusammensetzung, die zum Hydrotreating, insbesondere zur Hydrodesulfurierung und Hydrodenitrogenierung von kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzmaterialien geeignet ist. Die Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung und Verwendung der Katalysatorzusammensetzung.
Gewöhnlich besteht die Aufgabe des katalytischen Hydrotreatings von kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzmaterialien in der vollständigen oder partiellen Entfernung von Verunreinigungen. Übliche Verunreinigungen sind Schwefelverbindungen und Stickstoffverbindungen. Durch eine wenigstens partielle Entfernung solcher Verunreinigungen aus einem Einsatzmaterial wird gewährleistet, dass, wenn das Endprodukt verbrannt wird, weniger umweltschädliche Schwefeloxide und/oder Stickoxide freigegeben werden. Darüber hinaus sind Schwefelverbindungen und Stickstoffverbindungen gegenüber vielen der in der Ölindustrie zur Umwandlung von Einsatzmaterialien zu gebrauchsfertigen Produkten verwendeten Katalysatoren toxisch. Beispiele für solche Katalysatoren umfassen Crackingkatalysatoren, Hydrocrackingkatalysatoren und Reformingkatalysatoren. Daher ist es üblich, dass Einsatzmaterialien einer katalytischen Hydrobehandlung unterzogen werden, bevor sie zum Beispiel in einer Crackingeinheit verarbeitet werden.
Das katalytische Hydrotreating umfasst das In-Kontakt-Bringen eines Einsatzmaterials mit Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck in Gegenwart eines Hydrotreatingkatalysators. Bei diesem Verfahren werden die im Einsatzmaterial vorhandenen Schwefelverbindungen und Stickstoffverbindungen zu leicht entfernbarem Schwefelwasserstoff und Ammoniak umgewandelt.
Gewöhnlich bestehen Hydrotreatingkatalysatoren aus einem Träger, auf dem eine Komponente eines Metalls der Gruppe VI und eine Komponente eines Metalls der Gruppe VIII abgeschieden sind. Die am üblichsten verwendeten Metalle der Gruppe VI sind Molybdän und Wolfram, wobei Kobalt und Nickel die üblichen Metalle der Gruppe VIII sind. Phosphor kann im Katalysator ebenfalls vorhanden sein. Die Verfahren des Standes der Technik zur Herstellung dieser Katalysatoren sind dahingehend gekennzeichnet, dass ein Trägermaterial zum Beispiel durch Imprägnierung mit Hydrierungs-Metallkomponenten vermischt wird, wonach der Verbundwerkstoff kalziniert wird, um die Metallkomponenten in ihre Oxide umzuwandeln. Vor dem Einsatz beim Hydrotreating werden die Katalysatoren gewöhnlich vorsulfidiert, um die Hydrierungsmetalle zu ihren Sulfiden umzuwandeln.
Weil die Anforderungen in Bezug auf die gesetzlich zulässigen Schwefel- und Stickstoffgehalte in Kraftstoffen sogar noch strenger werden, besteht ein fortwährender Bedarf an Hydrotreatingkatalysatoren mit verbesserter Aktivität. Weiterhin ermöglicht ein aktiverer Katalysator bei einem gegebenen Schwefel-Endgehalt einen Betrieb unter milderen Verfahrensbedingungen (Energieeinsparung) oder die Erhöhung der Lebensdauer eines Katalysators zwischen Regenerationen (Zyklusdauer).
Im Fachgebiet sind verschiedene Bemühungen zur Bereitstellung von Hydrotreatingkatalysatoren mit einer verbesserten Aktivität unternommen worden. Ein relativ neuer Trend in diesem Gebiet besteht in der Verwendung von Additiven.
Zum Beispiel offenbart die japanische Patentanmeldung 04-166231 ein Verfahren zur Herstellung eines Hydrotreatingkatalysators, bei dem ein Träger in einer Imprägnierungslösung imprägniert wird, die eine Komponente eines Metalls der Gruppe VI, eine Komponente eines Metalls der Gruppe VIII und gegebenenfalls eine Phosphorkomponente umfasst. Der Träger wird bei einer Temperatur von weniger als 200°C getrocknet, mit einem Polyol in Kontakt gebracht und dann nochmals bei einer Temperatur unterhalb von 200°C getrocknet.
Die japanische Patentanmeldung 04-166233 offenbart im Wesentlichen dasselbe Verfahren wie die oben erwähnte Patentanmeldung mit der Ausnahme, dass statt eines Polyols eine Alkoxycarbonsäure verwendet wird.
Die japanische Patentanmeldung 06-339635 offenbart ein Verfahren, bei dem ein Träger mit einer Imprägnierungslösung imprägniert wird, die eine organische Säure, Hydrierungs-Metallkomponenten der Gruppe VI und der Gruppe VIII und vorzugsweise eine Phosphorkomponente umfasst. Der imprägnierte Träger wird bei einer Temperatur unterhalb von 200°C getrocknet. Der getrocknete, imprägnierte Träger wird mit einer organischen Säure oder einem organischen Polyol in Kontakt gebracht, wonach der so behandelte Träger bei einer Temperatur unterhalb von 200°C getrocknet wird.
Die japanische Patentanmeldung 06-210182 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bei dem ein Boroxid-Aluminiumoxid-Träger, der 3–15 Gew.-% Boroxid umfasst, mit einer Imprägnierungslösung imprägniert wird, die eine Komponente eines Metalls der Gruppe VI, eine Komponente eines Metalls der Gruppe VIII und ein Polyol umfasst. Der imprägnierte Träger wird bei einer Temperatur von 110°C getrocknet, wodurch ein Katalysator gebildet wird.
Die europäische Patentanmeldung 0 601 722 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bei dem ein γ-Aluminiumoxid-Träger mit einer Imprägnierungslösung imprägniert wird, die eine Komponente eines Metalls der Gruppe VI, eine Komponente eines Metalls der Gruppe VIII, Phosphorsäure, Wasser und ein Diethylenglycol umfasst. Der imprägnierte Träger wird bei einer Temperatur von 100°C getrocknet. Die Katalysatoren werden mit einem Kuwait-Destillationsgasöl vorsulfidiert, das 1,15 Gew.-% Schwefel und 3% Butanthiol enthält.
Obwohl diese Katalysatoren im Vergleich zu herkömmlichen Hydrotreating-Katalysatoren, die kein Additiv enthalten, tatsächlich eine verbesserte Hydrotreating-Aktivität aufweisen, ist diese verbesserte Aktivität nur dann vorhanden, wenn der Katalysator zum ersten Mal verwendet wird. Eine Regeneration des Katalysators durch das Abbrennen von Koks führt zur Entfernung des Additivs vom Katalysator, sodass die Aktivitätsverbesserung für die weiteren Lebenszyklen des Katalysators verloren geht.
Die vorliegende Erfindung betrifft jetzt ein Verfahren zur Herstellung eines Hydrotreating-Katalysators, das auch zur Aktivierung von Hydrotreating-Katalysatoren geeignet ist, die entweder auf eine herkömmliche Weise ohne die Verwendung eines Additivs hergestellt wurden oder aus denen das Additiv durch Regeneration entfernt wurde.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Hydrotreating-Katalysator, der ein Hydrierungs-Metalloxid der Gruppe VIII und ein Hydrierungs-Metalloxid der Gruppe VI auf einem Träger umfasst, mit einem Additiv in Kontakt gebracht wird, bei dem es sich um wenigstens eine Verbindung handelt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus wenigstens zwei Hydroxylgruppen und 2–10 Kohlenstoffatome umfassenden Verbindungen und den (Poly)Ethern dieser Verbindungen besteht, wonach der Katalysator unter solchen Bedingungen getrocknet wird, dass das Additiv im Wesentlichen im Katalysator verbleibt. Der als Ausgangsmaterial im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Hydrotreating-Katalysator ist ein herkömmlicher Hydrotreating-Katalysator, der durch ein Verfahren hergestellt wird, bei dem Hydrierungsmetallkomponenten mit einem Träger vermischt werden, wonach der Verbundstoff einem Kalzinierungsschritt unterzogen wird, um die Hydrierungsmetallkomponenten oder einen gebrauchten Hydrotreating-Katalysator, von dem das Additiv, sofern vorhanden, durch eine Regeneration nach dem erstmaligen Einsatz des Katalysators entfernt wurde, in ihre Oxide umzuwandeln.
Es sei darauf hingewiesen, dass US 4 530 917 ein Verfahren beschreibt, bei dem ein herkömmlicher Hydrotreating-Katalysator mit einem Additiv in Kontakt gebracht wird, wobei das Additiv bei diesem Patent aber in einer Vorsulfidierungslösung vorhanden ist, die ein Polysulfid als Sulfidierungsmittel enthält. Im Gegensatz dazu enthält die Imprägnierungslösung beim erfindungsgemäßen Verfahren kein Sulfidierungsmittel. Weiterhin wurde gefunden, dass der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Katalysator eine so hohe Aktivität aufweist, dass oft auf eine Vorsulfidierung verzichtet werden kann.
Weiterhin sollte darauf hingewiesen werden, dass US 5 032 565 ein Verfahren zur Reduzierung von ein Metall der Gruppe VIII umfassenden Katalysatoren beschreibt, indem diese mit einem Reduktionsmittel in Kontakt gebracht werden, bei dem es sich um einen Alkohol oder einen Polyalkohol handeln kann. Es wird ausdrücklich angegeben, dass dieses Verfahren auf Katalysatoren anwendbar ist, die normalerweise nicht sulfidiert werden, weil Schwefel für diesen Katalysatortyp ein Gift ist. Im Gegensatz dazu sind die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung von demjenigen Typ, der von Schwefelverbindungen nicht vergiftet wird und oft vor oder während der Verwendung sulfidiert wird.
Schließlich sei darauf hingewiesen, dass JP 07-136523 sich auf ein Verfahren zur Herstellung von aktivierten Hydrierungskatalysatoren bezieht, bei denen Additive wie eine organische Säure oder ein mehrwertiger Alkohol verwendet werden. Bei diesem Verfahren ist das Ausgangsmaterial für die Imprägnierung jedoch eine Katalysatorzusammensetzung, die bei "tiefen" Temperaturen kalziniert wird, während beim Verfahren der vorliegenden Erfindung ein herkömmlicher Hydrotreating-Katalysator als Ausgangsmaterial verwendet wird. In JP 07-136523 wird ausdrücklich erwähnt, dass herkömmliche Hydrotreating-Katalysatoren als Ausgangsmaterial nicht geeignet sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Katalysatoren, die durch das oben beschriebene Verfahren erhalten werden können. Somit betrifft die vorliegende Erfindung auch einen Hydrotreating-Katalysator, der ein Metalloxid der Gruppe VIII und ein Metalloxid der Gruppe VI auf einem Träger umfasst, wobei der Katalysator zusätzlich ein Additiv umfasst, bei dem es sich um wenigstens eine Verbindung handelt, die aus der Gruppe von Verbindungen, die wenigstens zwei Hydroxylgruppen und 2–10 Kohlenstoffatome umfassen, und den (Poly)Ethern dieser Verbindungen ausgewählt ist, wobei die Verbindung des Metalls der Gruppe VIII und die Verbindung des Metalls der Gruppe VI in Form von Oxiden vorliegen.
Wie oben erläutert wurde, werden herkömmliche Hydrotreating-Katalysatoren, bevor sie zum Hydrotreating von Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterialien verwendet werden, gewöhnlich einer Sulfidierungsbehandlung unterzogen, um die Metalloxide in Metallsulfide umzuwandeln. Diese Sulfidierungsbehandlung kann durchgeführt werden, indem der Katalysator bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit Schwefelwasserstoff, mit elementarem Schwefel oder mit einer organischen Schwefelverbindung wie einem Polysulfid in Kontakt gebracht wird. Es ist auch möglich, den Katalysator zu sulfidieren, indem er mit einem Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial in Kontakt gebracht wird, dem zusätzliche Schwefelverbindungen zugesetzt wurden (Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial mit Zumischungen). Es braucht nicht erwähnt zu werden, dass es ein größerer Vorteil wäre, wenn ein Katalysator verfügbar wäre, der eine hohe Aktivität hätte, ohne dass ein Vorsulfidierungsschritt mit einem getrennten Vorsulfidierungsmittel oder einem Einsatzmaterial mit Zumischungen erforderlich wären. Es ist jetzt gefunden worden, dass der erfindungsgemäße Katalysator eine so hohe Aktivität aufweist. Beim erfindungsgemäßen Katalysator ist es ausreichend, ihn mit dem einem Hydrotreating zu unterziehenden Einsatzmaterial in Kontakt zu bringen, wenn das Einsatzmaterial wenigstens 0,2 Gew.-% Schwefel enthält. Dadurch wird es möglich, den erfindungsgemäßen Katalysator ohne einen getrennten Sulfidierungsschritt, bei dem die Verwendung zusätzlicher Schwefelverbindungen erforderlich wäre, sogar dann zu verwenden, wenn der Schwefelgehalt des Einsatzmaterials nur 0,2 Gew.-% beträgt.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zum Hydrotreating eines Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials, bei dem ein Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial, das wenigstens 0,2 Gew.-% Schwefel enthält, unter Bedingungen erhöhter Temperatur und erhöhten Drucks mit einem Hydrotreating-Katalysator in Kontakt gebracht wird, der ein Metalloxid der Gruppe VIII und ein Metalloxid der Gruppe VI auf einem Träger umfasst, wobei der Katalysator zusätzlich ein Additiv umfasst, bei dem es sich um wenigstens eine Verbindung handelt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus wenigstens zwei Hydroxylgruppen und 2–10 Kohlenstoffatome umfassenden Verbindungen und den (Poly)Ethern dieser Verbindungen besteht, wobei die Metallverbindung der Gruppe VIII und die Metallverbindung der Gruppe VI in Form von Oxiden vorliegen.
Der erfindungsgemäße Katalysator wird wie folgt hergestellt:
Beim Ausgangsmaterial handelt es sich um einen herkömmlichen Hydrotreating-Katalysator, der eine Metalloxidkomponente der Gruppe VIII und eine Metalloxidkomponente der Gruppe VI auf einem Träger umfasst.
Als Metalle der Gruppe VI können Molybdän, Wolfram und Chrom erwähnt werden. Metalle der Gruppe VIII umfassen Nickel, Kobalt und Eisen. In dieser Hinsicht besonders bevorzugt ist eine Kombination aus Nickel und/oder Kobalt und Molybdän und/oder Wolfram. Wenn die Hydrodesulfurierungsaktivität des Katalysators wichtiger ist, ist eine Kombination aus Kobalt und Molybdän vorteilhaft. Wenn die Hydrodenitrifizierungsaktivität des Katalysators wichtiger ist, ist eine Kombination aus Nickel und Molybdän oder Wolfram vorteilhaft. Der Katalysator hat gewöhnlich einen Metallgehalt im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, berechnet auf der Grundlage des Gesamtgewichts des Katalysators. Die Metalle der Gruppe VI bzw. der Gruppe VIII sind oft in Mengen von 5–30 Gew.-% bzw. 1–10 Gew.-%, berechnet als Trioxid bzw. Monoxid, vorhanden, wobei die beiden Mengen unter Bezug auf das Gesamtgewicht des Katalysators berechnet sind. Bei Bedarf kann der Katalysator auch andere Komponenten wie Phosphor, Halogene und Bor enthalten. Das Vorhandensein von Phosphor in einer Menge von 1–10 Gew.-%, berechnet als P₂O₅, ist zur Verbesserung der Hydrodenitrifizierungsaktivität des Katalysators bevorzugt.
Der Katalysatorträger kann aus herkömmlichen Oxiden, z.B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid mit darin dispergiertem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, mit Siliciumdioxid beschichtetem Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkoniumoxid, Boroxid und Titanoxid sowie Mischungen dieser Oxide bestehen. In der Regel ist der Träger aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid mit darin dispergiertem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder mit Siliciumdioxid beschichtetem Aluminiumoxid bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Aluminiumoxid und Aluminiumoxid, das bis zu 10 Gew.-% Siliciumdioxid enthält. Ein Träger, der ein Übergangs-Aluminiumoxid, zum Beispiel ein η-, δ- oder γ-Aluminiumoxid, enthält, ist innerhalb dieser Gruppe bevorzugt, wobei ein γ-Aluminiumoxid-Träger am meisten bevorzugt ist.
Das Porenvolumen des Katalysators (gemessen mittels des Eindringens von Quecksilber) ist beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht kritisch und liegt gewöhnlich im Bereich von 0,5 bis 1 ml/g. Die spezifische Oberfläche ist für das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls nicht kritisch und liegt im Bereich von 50 bis 400 m²/g (gemessen mittels des BET-Verfahrens). Vorzugsweise hat der Katalysator ein mittleres Porenvolumen im Bereich von 7–15 nm, bestimmt mittels Quecksilberporosimetrie, und wenigstens 60% des gesamten Porenvolumens liegen im Bereich von ±2 nm vom mittleren Porendurchmesser.
Der Katalysator wird auf die übliche Weise in Form von Kugeln oder Extrudaten verwendet. Beispiele für geeignete Extrudattypen sind in der Literatur offenbart (siehe u.a. US 4 028 227 ). Zur Verwendung hochgradig geeignet sind zylindrische Teilchen (die hohl sein können oder auch nicht) sowie symmetrische und asymmetrische mehrbögige Teilchen (2, 3, oder 4 Bögen).
Die üblichen Hydrotreating-Katalysatoren, die zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, können zum Beispiel wie folgt erhalten werden. Eine Trägervorstufe wird hergestellt, z.B. im Fall von Aluminiumoxid in Form eines Aluminiumoxid-Hydrogels (Boehmit). Nachdem dieses getrocknet wurde oder auch nicht, z.B. mittels Sprühtrocknen, wird es zum Beispiel durch Extrusion zu Teilchen geformt. Die Formteilchen werden bei einer Temperatur im Bereich von 400°C bis 850°C kalziniert, was im Fall von Aluminiumoxid zu einem Träger führt, der ein Übergangs-Aluminiumoxid, z.B. ein γ-, ϑ- oder η-Aluminiumoxid, enthält. Dann werden geeignete Mengen an Vorstufen für die Hydrierungsmetalle und die optionalen anderen Komponenten, wie Phosphor, zum Beispiel in Form einer wässrigen Lösung auf dem Katalysator abgeschieden. Im Fall von Metallen der Gruppe VI und Metallen der Gruppe VIII kann es sich bei den Vorstufen um Ammoniummolybdat, Ammoniumwolframat, Kobaltnitrat und/oder Nickelnitrat handeln. Geeignete Phosphorverbindung-Vorstufen umfassen Phosphorsäure und die verschiedenen Ammoniumhydrogenphosphate.
Nach einem optionalen Trocknungsschritt bei einer Temperatur im Bereich von 25°C–200°C wird das resultierende Material bei einer Temperatur im Bereich von 400°C–750°C für einen Zeitraum von wenigstens 3 h kalziniert, wodurch die Vorstufen der Metallkomponenten und die Vorstufen der optionalen anderen Komponenten unter Bildung von Oxidkomponenten umgewandelt werden.
Für den Fachmann ist klar, dass an diesem Verfahren eine große Anzahl von Variationen vorgenommen werden kann. Somit ist es möglich, eine Mehrzahl von Imprägnierungsschritten anzuwenden, wobei die zu verwendenden Imprägnierungslösungen ein oder mehrere der abzuscheidenden Komponenten-Vorstufen oder einen Teil davon enthalten. Statt Imprägnierungstechniken können Tauchverfahren, Sprühverfahren etc. angewandt werden. Bei einem mehrfachen Imprägnieren, Tauchen etc. kann zwischendurch ein Trocknen und/oder Kalzinieren durchgeführt werden. Alternativ können eine oder mehrere Komponentenvorstufen vor der Durchführung des Formgebungsschritts ganz oder teilweise mit dem Träger vermischt werden. In einer solchen Ausführungsform kann das Material der Komponentenvorstufe oder ein Teil davon auf dem noch nicht geformten Trägermaterial, sagen wir einem Pulver, mittels z.B. eines Imprägnierens abgeschieden werden, wonach der Formgebungsschritt durchgeführt wird. Alternativ ist es möglich, eine oder mehrere Komponentenvorstufen mit dem Trägermaterial während des Formgebungsschritts statt vor diesem innig zu vermischen. Techniken, die für dieses Verfahren geeignet sind, sind die Cogranulierung und die Coextrusion. Es wird empfohlen, dass die in diesem Verfahren verwendete Komponentenvorstufe des Metalls der Gruppe VIB Molybdäntrioxid ist.
Herkömmliche Hydrotreating-Katalysatoren und die Verfahren zu ihrer Herstellung sind z.B. in US 4 738 767, US 4 062 809, US 4 500 424, GB 1 504 586, US 4 212 729, US 4 326 995, US 4 051 021, US 4 066 574, EP-A 0 469 675 beschrieben.
Wie oben festgestellt wurde, umfasst das erfindungsgemäße Verfahren sowohl die Aktivierung eines frischen, für das Verfahren hergestellten Hydrotreating-Katalysators als auch die Aktivierung eines bereits eingesetzten und regenerierten Hydrotreating-Katalysators.
Der als Ausgangsmaterial verwendete herkömmliche Hydrotreating-Katalysator wird mit einer Imprägnierungslösung imprägniert, die das ausgewählte Additiv in einem zweckmäßigen Lösungsmittel enthält. Bei dem zur Herstellung einer Additiv-Imprägnierungslösung verwendeten Lösungsmittel handelt es sich gewöhnlich um Wasser, obwohl andere Verbindungen wie Methanol, Ethanol und andere Alkohole in Abhängigkeit von der Beschaffenheit des Additivs auch geeignet sein können.
Das bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators zu verwendende Additiv ist aus der Gruppe von Verbindungen, die mindestens zwei Hydroxylgruppen und 2–10 Kohlenstoffatome pro Molekül umfassen, und den (Poly)Ethern dieser Verbindungen ausgewählt. Es ist möglich, eine einzige Verbindung oder eine Kombination von Verbindungen zu verwenden.
Geeignete Verbindungen zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren umfassen aliphatische Alkohole wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan etc.
Ether dieser Verbindungen umfassen Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Trimethylenglycol, Triethylenglycol, Tributylenglycol, Tetraethylenglycol, Tetrapentylenglycol. Dieser Bereich kann dahingehend extrapoliert werden, dass er Polyether wie Polyethylenglycol einschließt. Für diese letzte Verbindung ist Polyethylenglycol mit einer Molmasse zwischen 200 und 600 bevorzugt.
Andere Ether, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Ethylenglycolmonobutylether, Diethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycolmonoethylether, Diethylenglycolmonopropylether und Diethylenglycolmonobutylether.
Eine andere Gruppe von Verbindungen, die wenigstens zwei Hydroxylgruppen und 2–10 Kohlenstoffatome pro Molekül umfassen, sind die Saccharide. Bevorzugte Saccharide umfassen Monosaccharide wie Glucose und Fruktose. Ether davon umfassen Disaccharide wie Lactose, Maltose und Saccharose. Polyether dieser Verbindungen umfassen die Polysaccharide.
Die zu verwendende Menge an Additiv hängt von der speziellen Situation ab. Ein wichtiger Faktor bei der Entscheidung sowohl hinsichtlich der Eignung des Additivs als solches als auch der zu verwendenden Additivmenge ist die Viskosität der das Additiv enthaltenden Imprägnierungslösung.
Damit das erfindungsgemäße Verfahren erfolgreich ist, muss das Additiv homogen über den Katalysator verteilt sein. Dies wird zweckmäßigerweise bewirkt, indem der Katalysator mit einer Imprägnierungslösung imprägniert wird, die das Additiv in einem Lösungsmittel umfasst, wobei das Gesamtvolumen der Imprägnierungslösung im Bereich des gesamten Porenvolumens des zu imprägnierenden Katalysators liegt.
Bei dieser Technik, die im Fachgebiet als Porenvolumenimprägnierung bekannt ist, wird die Imprägnierungslösung praktisch vollständig von den Poren des Katalysators aufgenommen, wodurch die Chemikalien wirksam genutzt werden. Wenn die Imprägnierungslösung zu viskos ist, führt der Imprägnierungsschritt nicht zu einer homogenen Verteilung des Additivs über den Katalysator.
Es wurde gefunden, dass die geeignete Menge an Additiv gewöhnlich im Bereich von 0,01–2,5 mol Additiv pro Mol der im Katalysator vorhandenen Hydrierungsmetalle liegt. Wenn die Menge an zugegebenem Additiv zu niedrig ist, wird die vorteilhafte Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht erhalten. Andererseits führt die Zugabe einer übermäßig hohen Additivmenge nicht zu einer Verbesserung der Wirkung der vorliegenden Erfindung. Im Gegenteil führt die Zugabe von mehr Additiv als notwendig zusätzlich dazu, dass es sich um eine Materialverschwendung handelt, zu einer großen Menge an organischen Chemikalien, die im Katalysator vorhanden sind, was beim Einsatz des Katalysators zu einer nachteiligen Koksbildung führen kann. Weiterhin kann, wie oben erläutert wurde, die Verwendung einer großen Additivmenge die Viskosität der Imprägnierungslösung bis zu einem inakzeptablen Wert erhöhen. Wie für den Fachmann klar ist, hängen die exakte Menge des in einer speziellen Situation zu verwendenden Additivs und die Ober- und Untergrenze für diese Bereiche von einer Vielzahl von Parametern einschließlich des Metallgehalts des Katalysators, des Porenvolumens und der Porengrößenverteilung des Katalysators, der Beschaffenheit des Additivs, des in der Imprägnierungslösung zu verwendenden Lösungsmittels, der Imprägnierungsbedingungen etc. ab. Es liegt im Ermessen des Fach manns, die optimale, in jedem speziellen Fall zu verwendende Additivmenge unter Berücksichtigung der oben erwähnten Variablen zu bestimmen.
Die Viskosität des Additivs bei Raumtemperatur kann ein Anzeichen für die Additivmenge geben, die zweckmäßigerweise im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwenden ist, wobei der allgemeine Trend darin besteht, dass, je viskoser das Additiv ist, umso weniger davon in den Katalysator eingearbeitet werden kann. In der folgenden Tabelle sind die Viskosität bei Raumtemperatur, der allgemein bevorzugte Bereich und der noch mehr bevorzugte Bereich für verschiedene, im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Additive aufgeführt.
Der Imprägnierungsschritt, der gewöhnlich gemäß der oben beschriebenen Porenvolumenimprägnierungstechnik durchgeführt wird, umfasst nur die Zugabe der Imprägnierungslösung zu den Katalysatorteilchen und die Homogenisierung der Mischung, bis praktisch die gesamte Imprägnierungslösung vom Katalysator aufgenommen ist. Die Imprägnierungstechnik ist dem Fachmann auf dem Gebiet der Hydrotreating-Katalysatoren wohlbekannt.
Nach Abschluss des Imprägnierungsschritts wird der Katalysator getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es wesentlich, dass der Trocknungsschritt so erfolgt, dass das Additiv im Katalysator verbleibt und nicht durch Verdampfung oder Zersetzung entfernt wird. Folglich hängen die anzuwendenden Trocknungsbedingungen außerordentlich von der Temperatur ab, bei der das spezielle Additiv siedet oder sich zersetzt. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sollte der Trocknungsschritt unter solchen Bedingungen durchgeführt werden, dass wenigstens 50%, vorzugsweise 70, noch mehr bevorzugt 90% des Additivs, das beim Imprägnierungsschritt in den Katalysator eingearbeitet wurde, nach dem Trocknungsschritt noch im Katalysator vorhanden ist. Es ist natürlich bevorzugt, während des Trocknungsschritts so viel Additiv wie möglich im Katalysator zu halten, wobei bei den flüchtigeren Additiven eine Verdampfung während des Trocknungsschrittes aber nicht immer vermieden werden kann. Der Trocknungsschritt kann zum Beispiel an der Luft, im Vakuum oder in einem Inertgas durchgeführt werden. Gewöhnlich ist es vorteilhaft, eine Trocknungstemperatur von weniger als 220°C zu haben, obwohl eine niedrigere Temperatur in Abhängigkeit von der Beschaffenheit des Additivs notwendig sein kann.
Es ist nicht vollkommen klar, wodurch die überraschend hohe Hydrotreating-Aktivität des erfindungsgemäßen Hydrotreating-Katalysators bewirkt wird. Es kann sein, dass die Aktivitätsverbesserung durch die Tatsache bewirkt wird, dass das Additiv irgendwie die Aggregation der Metallverbindung während der Sulfidbildung verhindert, was sowohl zu einer einfachen Sulfidierung ohne die Notwendigkeit der Zugabe von zusätzlichen Schwefelverbindungen als auch zu einer hohen Aktivität führt.
Es ist gefunden worden, dass es für den erfindungsgemäßen Katalysator bevorzugt ist, dass in seinem Röntgenbeugungsmuster ein Peak bei 2Θ = 6–8° vorhanden ist. Es scheint, dass die erfindungsgemäßen Katalysatoren, die diesen Peak aufweisen, aktiver als erfindungsgemäße Katalysatoren sind, die diesen Peak nicht aufweisen.
Der getrocknete additivhaltige Hydrotreating-Katalysator kann einem Sulfidierungsschritt unterzogen werden, bevor er beim Hydrotreating von Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterialien verwendet wird, wobei dies aber, wie oben erläutert wurde, nicht notwendig ist.
Wenn der Katalysator vor der Verwendung sulfidiert werden soll, kann dies auf eine von verschiedenen, im Fachgebiet bekannten Arten erfolgen. Zum Beispiel ist es möglich, den Katalysator mit anorganischen oder organischen Schwefelverbindungen wie Schwefelwasserstoff, elementarem Schwefel oder organischen Polysulfiden in Kontakt zu bringen oder den Katalysator zu sulfidieren, indem er mit einem Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial in Kontakt gebracht wird, dem eine Schwefelverbindung zugegeben wurde. All dies ist einem Fachmann als das Sulfidieren oder Vorsulfidieren eines Katalysators bekannt.
Die vorliegenden Katalysatoren können beim Hydrotreating einer weiten Vielzahl von Einsatzmaterialien verwendet werden. Beispiele für geeignete Einsatzmaterialien umfassen Mitteldestillate, Kerosin, Naphtha, Vakuumgasöle und schwere Gasöle.
Hier können die herkömmlichen Verfahrensbedingungen wie die Temperaturen im Bereich von 250°C–450°C, Drücke im Bereich von 5–250 bar, Raumgeschwindigkeiten im Bereich von 0,1–10 h^–1 und H₂/Öl-Verhältnisse im Bereich von 50–2000 Nl/l angewandt werden.
Beispiele
Beispiel 1:
Herstellung eines Hydrodesulfurierungskatalysators unter Verwendung von Ethylenglycol
Der Vergleichskatalysator A, der als Ausgangsmaterial zu verwenden ist, wird wie folgt hergestellt. 1 kg γ-Aluminiumoxid-Extrudate wird mit einer wässrigen Imprägnierungslösung imprägniert, die geeignete Mengen an Molybdäntrioxid, Kobaltcarbonat und Phosphorsäure enthält. Die imprägnierten Extrudate werden für 16 h bei 100°C getrocknet, wonach die getrockneten Extrudate für 3 h bei 400°C an Luft kalziniert werden. Der so erhaltene Katalysator enthielt 22 Gew.-% Molybdän, berechnet als Trioxid, 3 Gew.-% Kobalt, berechnet als Oxid, und 4 Gew.-% Phosphor, berechnet als P₂O₅.
Verschiedene erfindungsgemäße Katalysatoren wurde durch das Imprägnieren von Vergleichskatalysator A bis zur Sättigung des Porenvolumens mit einer Imprägnierungslösung, die eine zweckmäßige Menge an mit Wasser vermischtem Ethylenglycol umfasste, hergestellt, wodurch die in Tabelle 2 aufgeführte Menge an Ethylenglycol in der Katalysatorzusammensetzung erhalten wurde. Die Katalysatoren wurden dann unter den in Tabelle 2 aufgeführten Bedingungen getrocknet.
In den Beispielen der vorliegenden Beschreibung werden die verschiedenen erfindungsgemäßen Katalysatoren durch Codes bezeichnet, die aus zwei Buchstaben und einer Zahl bestehen. Der erste Buchstabe steht für den als Ausgangsmaterial verwendeten Katalysator. Der zweite Buchstabe soll das verwendete Additiv kennzeichnen. Die Zahl bedeutet die Nummer des Experiments in einer bestimmten Reihe.
Vergleichskatalysatoren, die kein Additiv enthalten, sind mit dem das Ausgangsmaterial bezeichnenden Buchstaben, gefolgt von der Nummer der Behandlung und einem C in Klammern zur Kennzeichnung eines Vergleichsbeispiels gekennzeichnet. Vergleichskatalysatoren, die Additiv enthalten, aber ansonsten nicht erfindungsgemäß sind, sind mit einem Buchstaben, der den Ausgangskatalysator bezeichnet, einem Buchstaben, der das Additiv bezeichnet, und einer Zahl, die die Nummer des Experiments bezeichnet, gefolgt von einem C in Klammern gekennzeichnet. Der Ausgangs-Vergleichskatalysator A ist als A(C) gekennzeichnet.
Der Vergleichskatalysator A1(C) wurde hergestellt, indem der Vergleichskatalysator A bis zur Sättigung des Porenvolumens mit Wasser imprägniert und das resultierende Produkt dann für 16 h bei 100°C getrocknet wurde.
Der Vergleichskatalysator A2(C) wurde hergestellt, indem der Vergleichskatalysator A mit TNPS sulfidiert wurde, wie in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. H-4 79701 beschrieben ist.
Der Vergleichskatalysator AA1(C) wurde hergestellt, indem ein Katalysator mit derselben Zusammensetzung wie Katalysator AA2 einem Kalzinierungsschritt unterzogen wurde.
Der Vergleichskatalysator AA2(C) wurde durch ein Verfahren hergestellt, bei dem im Vergleich zur Menge des vorhandenen Metalls eine zu große Additivmenge verwendet wurde. Das Vorhandensein einer zu großen Additivmenge bewirkt ein Verstopfen der Katalysatorporen mit Additiv, wodurch die Aktivität nachteilig beeinflusst wird.
Der Vergleichskatalysator AA3(C) wurde durch ein Verfahren hergestellt, bei dem der Katalysator bei einer Temperatur getrocknet wird, die so hoch ist, dass wenigstens ein wesentlicher Teil des Additivs sich zersetzt oder verdampft.
Das Röntgenbeugungsmuster der verschiedenen Katalysatoren wurde mittels eines Rotaflex RAD-rVB, hergestellt von der Rigaku Electric Co., Ltd, bestimmt, wobei ein Kupfer-Röntgenbeugungsbehälter mit einer Behälterspannung von 40 kV bei 150 mA mit einem Divergenzschlitz von 1° und einem Lichtemissionsspalt von 0,3 mm verwendet wurde.
In Tabelle 2 ist aufgeführt, welcher der Katalysatoren bei 2Θ = 6–8° einen Peak aufweist.
Zum Testen wurden 15 ml eines jeden Katalysators in einen kontinuierlichen Reaktor eingebracht und mit zwei Arten von Einsatzmaterialien getestet:
Einsatzmaterial A: leichtes Kuwait-Destillations-Gasöl (LGO), das 1,15 Gew.-% Schwefel und 68 ppm Stickstoff enthielt.
Einsatzmaterial B: Einsatzmaterial A, dem 3% Butandiol zugegeben worden waren.
Zuerst wurde jeder Katalysator unter den unten angegebenen Bedingungen vorsulfidiert, wobei der Vorsulfidierung das Testen des Katalysators direkt folgte.
Tabelle 1: Vorsulfidierungs- und Testbedingungen
Die relativen Volumenaktivitäten für die verschiedenen Katalysatoren wurden wie folgt bestimmt. Für jeden Katalysator wurde die Reaktionskonstante kn mittels der folgenden Formel bestimmt: kn = LHSV × 1/(n – 1) × (1/Sn-1 × 1/S0 n-1)wobei das S für den Prozentwert an Schwefel im Produkt steht, So für den Prozentwert an Schwefel im Einsatzmaterial steht und n für die Reaktionsordnung der Hydrodesulfurierungsreaktion steht. In den vorliegenden Experimenten hat n den Wert 1,75.
Die Reaktionskonstante von Vergleichskatalysator A wurde auf 100 gesetzt, und die Reaktionskonstanten der anderen Katalysatoren wurden unter Erhalt der relativen Volumenaktivitäten umgerechnet. Die Ergebnisse für die beiden Einsatzmaterialien A und B sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Der Prozentwert an Schwefel im Einsatzmaterial und im Produkt wurde mittels eines SLFA-920 von der Horiba Manufacturing Co., Ltd., bestimmt.
Tabelle 2:
Aus Tabelle 2 ist klar, dass die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine höhere Aktivität als diejenigen aufweisen, die nicht erfindungsgemäß sind. Der erfindungsgemäße Katalysator, der nicht einem getrennten Sulfidierungsschritt unterzogen wird, scheint eine höhere Aktivität sogar als der sulfidierte herkömmliche Katalysator A2(C) aufzuweisen.
Beispiel 2:
Herstellung eines Hydrodesulfurierungskatalysators unter Verwendung von Diethylenglycolmonoethylether
Weitere erfindungsgemäße Katalysatoren und Vergleichskatalysatoren wurden unter Verwendung von Diethylenglycolmonoethylether als Additiv hergestellt. Wiederum wurde das Additiv mit zweckmäßigen Mengen an Wasser vermischt, um den Katalysator durch eine Imprägnierung des Porenvolumens herzustellen.
Die Katalysatoren wurden vorsulfidiert und auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise getestet. Die Katalysatorzusammensetzung und die Testergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Tabelle 3:
Wiederum weisen die erfindungsgemäßen Katalysatoren bei der Hydrodesulfurierung der beiden Einsatzmaterialien A und B eine viel höhere Aktivität als die Vergleichskatalysatoren auf.
Beispiel 3:
Herstellung eines Hydrodesulfurierungskatalysators unter Verwendung von Polyethylenglycol (Molmasse 200)
Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass ein Polyethylenglycol mit einer mittleren Molmasse von 200 als Additiv verwendet wurde. Das Additiv wurde mit zweckmäßigen Mengen an Wasser vermischt, um die Katalysatoren mittels einer Imprägnierung des Porenvolumens zu imprägnieren. Die Katalysatoren wurden vorsulfidiert und auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise getestet. Die Katalysatorzusammensetzung und die Testergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
Tabelle 4:
Wiederum weisen die erfindungsgemäßen Katalysatoren bei der Hydrodesulfurierung der beiden Einsatzmaterialien A und B eine viel höhere Aktivität als die Vergleichskatalysatoren auf.
Beispiel 4:
Herstellung eines Hydrodesulfurierungskatalysators unter Verwendung von Diethylenglycol
Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass Diethylenglycol als Additiv verwendet wurde. Das Additiv wurde mit zweckmäßigen Mengen an Wasser vermischt, um die Katalysatoren mittels einer Imprägnierung des Porenvolumens zu imprägnieren. Die Katalysatoren wurden vorsulfidiert und auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise getestet. Die Katalysatorzusammensetzung und die Testergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst.
Tabelle 5:
Wiederum weisen die erfindungsgemäßen Katalysatoren bei der Hydrodesulfurierung der beiden Einsatzmaterialien A und B eine viel höhere Aktivität als die Vergleichskatalysatoren auf.
Beispiel 5:
Herstellung eines Hydrodesulfurierungskatalysators unter Verwendung von Polyethylenglycol (Molmasse 400)
Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass ein Polyethylenglycol mit einer mittleren Molmasse von 400 als Additiv verwendet wurde. Das Additiv wurde mit zweckmäßigen Mengen an Wasser vermischt, um die Katalysatoren mittels einer Imprägnierung des Porenvolumens zu imprägnieren. Die Katalysatoren wurden vorsulfidiert und auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise getestet. Die Katalysatorzusammensetzung und die Testergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefasst.
Tabelle 6:
Wiederum weisen die erfindungsgemäßen Katalysatoren bei der Hydrodesulfurierung der beiden Einsatzmaterialien A und B eine viel höhere Aktivität als die Vergleichskatalysatoren auf.
Beispiel 6:
Herstellung eines Hydrodesulfurierungskatalysators unter Verwendung von Trimethylolethan
Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass Trimethylolethan als Additiv verwendet wurde. Das Additiv wurde mit zweckmäßigen Mengen an Wasser vermischt, um die Katalysatoren mittels einer Imprägnierung des Porenvolumens zu imprägnieren. Die Katalysatoren wurden vorsulfidiert und auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise getestet. Die Katalysatorzusammensetzung und die Testergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefasst.
Tabelle 7:
Wiederum weisen die erfindungsgemäßen Katalysatoren bei der Hydrodesulfurierung der beiden Einsatzmaterialien A und B eine viel höhere Aktivität als die Vergleichskatalysatoren auf.
Beispiel 7:
Herstellung eines Hydrodesulfurierungskatalysators unter Verwendung von Glucose
Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass Glucose als Additiv verwendet wurde. Das Additiv wurde mit zweckmäßigen Mengen an Wasser vermischt, um die Katalysatoren mittels einer Imprägnierung des Porenvolumens zu imprägnieren. Die Katalysatoren wurden vorsulfidiert und auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise getestet. Die Katalysatorzusammensetzung und die Testergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengefasst.
Tabelle 8:
Wiederum weisen die erfindungsgemäßen Katalysatoren bei der Hydrodesulfurierung der beiden Einsatzmaterialien A und B eine viel höhere Aktivität als die Vergleichskatalysatoren auf.
Beispiel 8:
Herstellung eines Hydronitrogenierungskatalysators unter Verwendung von Ethylenglycol
Der Vergleichskatalysator B, der als Ausgangsmaterial für Hydrodenitrifizierungskatalysatoren zu verwenden ist, wird wie folgt hergestellt. 1 kg γ-Aluminiumoxid-Extrudate werden mit einer wässrigen Imprägnierungslösung imprägniert, die geeignete Mengen Molybdäntrioxid, Nickelcarbonat und Phosphorsäure enthält. Die imprägnierten Extrudate werden für 16 h bei 100°C getrocknet, wonach die getrockneten Extrudate für 4 h bei 500°C an Luft kalziniert werden. Der so erhaltene Katalysator enthielt 18 Gew.-% Molybdän, berechnet als Trioxid, 4 Gew.-% Nickel, berechnet als Oxid, und 6 Gew.-% Phosphor, berechnet als P₂O₅.
Verschiedene erfindungsgemäße Katalysatoren wurden durch das Imprägnieren von Vergleichskatalysator B bis zur Sättigung des Porenvolumens mit einer Imprägnierungslösung, die eine zweckmäßige Menge an mit Wasser vermischtem Ethylenglycol enthielt, hergestellt, wodurch die in Tabelle 9 angegebene Menge an Ethylenglycol in der Katalysatorzusammensetzung erhalten wurde. Die Katalysatoren wurden dann unter den in Tabelle 9 angegebenen Bedingungen getrocknet.
Der als Ausgangsmaterial dienende Vergleichskatalysator B ist als B(C) gekennzeichnet. Der Vergleichskatalysator B1(C) wurde hergestellt, indem Vergleichskatalysator B bis zur Sättigung des Porenvolumens mit Wasser imprägniert und das resultierende Produkt dann für 16 h bei 100°C getrocknet wurde.
Der Vergleichskatalysator B2(C) wurde hergestellt, indem Vergleichskatalysator B mit TNPS sulfidiert wurde, wie in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. H-4 79701 beschrieben ist.
Der Vergleichskatalysator BA1(C) wurde hergestellt, indem ein Katalysator mit derselben Zusammensetzung wie Katalysator BA2 einem Kalzinierungsschritt unterzogen wurde.
Der Vergleichskatalysator BA2(C) wurde durch ein Verfahren hergestellt, bei dem im Vergleich zur Menge des vorhandenen Metalls eine zu große Additivmenge verwendet wurde. Das Vorhandensein einer zu großen Additivmenge bewirkt ein Verstopfen der Katalysatorporen mit Additiv, wodurch die Aktivität nachteilig beeinflusst wird.
Der Vergleichskatalysator BA3(C) wurde durch ein Verfahren hergestellt, bei dem der Katalysator bei einer Temperatur getrocknet wird, die so hoch ist, dass wenigstens ein wesentlicher Teil des Additivs sich zersetzt oder verdampft.
Zum Testen wurden 15 ml eines jeden Katalysators in einen kontinuierlichen Reaktor eingebracht und mit den Einsatzmaterialtypen getestet, die auch in den oben beschriebenen Hydrodesulfurierungsexperimenten angewandt wurden. Die Katalysatoren wurden vorsulfidiert und unter denselben Bedingungen verwendet, die auf die oben beschriebenen Hydrodesulfurierungsexperimente angewandt wurden. Siehe Tabelle 1 in Beispiel 1.
Die Reaktionsgeschwindigkeit wurde aus der Stickstoffmenge im Produkt in Bezug auf die Stickstoffmenge im Einsatzmaterial berechnet. Die Stickstoffmenge wurde mittels eines Stickstoffanalysators TN-5 von Misubisi Kasei bestimmt. Die Geschwindigkeitskonstante wurde unter Verwendung der pseudolinearen Formel 2 berechnet, wobei N₀ für die im Einsatzmaterial vorhandene Stickstoffmenge steht, während N für die im Produkt vorhandene Stickstoffmenge steht. kn = LHSV × ln(N0/N)
Die Aktivität von Vergleichskatalysator R wird auf 100 gestellt, und die für die anderen Katalysatoren gefundenen Werte werden in Bezug auf diesen Wert umgerechnet. Die für die verschiedenen Katalysatoren bei der Hydrodenitrifizierung der beiden Einsatzmaterialien A und B erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt.
Tabelle 9:
Aus den in Tabelle 9 aufgeführten Werten ist klar, dass die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine viel höhere Aktivität für die Hydrodenitrizifierung der beiden Einsatzmaterialien A und B als die Vergleichskatalysatoren aufweisen. Dies gilt für die Vergleichskatalysatoren, die ohne die Herstellung eines Additivs hergestellt wurden, und für die Katalysatoren, die ohne Additiv hergestellt wurden, bei denen das Additiv aber entweder durch Kalzinieren entfernt wurde ((BA1(C)) oder bei denen zu viel Additiv verwendet wurde (BA2(C)), oder bei denen das Additiv durch das Trocknen bei einer zu hohen Temperatur entfernt wurde (BA3(C)).
Beispiel 9:
Herstellung eines Hydrodenitrifizierungskatalysators unter Verwendung von Diethylenglycolmonoethylether
Beispiel 8 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass Diethylenglycolmonoethylether als Additiv verwendet wurde. Das Additiv wurde mit zweckmäßigen Mengen an Wasser vermischt, um die Katalysatoren durch eine Imprägnierung des Porenvolumens zu imprägnieren. Die Katalysatoren wurden vorsulfidiert und auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise getestet. Die Katalysatorzusammensetzung und die Testergebnisse sind in Tabelle 10 zusammengefasst.
Tabelle 10:
Es ist klar, dass die erfindungsgemäßen Katalysatoren bei der Hydrierung der beiden Einsatzmaterialien eine viel höhere Aktivität als die Vergleichskatalysatoren aufweisen.
Beispiel 10:
Herstellung eines Hydrodenitrifizierungskatalysators unter Verwendung von Polyethylenglycol (Molmasse 200)
Beispiel 8 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass ein Polyethylenglycol mit einer Molmasse von 200 als Additiv verwendet wurde. Das Additiv wurde mit zweckmäßigen Mengen an Wasser vermischt, um die Katalysatoren durch eine Imprägnierung des Porenvolumens herzustellen. Die Katalysatoren wurden vorsulfidiert und auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise getestet. Die Katalysatorzusammensetzung und die Testergebnisse sind in Tabelle 11 zusammengefasst.
Tabelle 11:
Es ist klar, dass die erfindungsgemäßen Katalysatoren bei der Hydrierung der beiden Einsatzmaterialien eine viel höhere Aktivität als die Vergleichskatalysatoren aufweisen.
Beispiel 11:
Herstellung eines Hydrodenitrifizierungskatalysators unter Verwendung von Diethylenglycol
Beispiel 8 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass Diethylenglycol als Additiv verwendet wurde. Das Additiv wurde mit zweckmäßigen Mengen an Wasser vermischt, um die Katalysatoren durch eine Imprägnierung des Porenvolumens herzustellen. Die Katalysatoren wurden vorsulfidiert und auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise getestet. Die Katalysatorzusammensetzung und die Testergebnisse sind in Tabelle 12 zusammengefasst.
Tabelle 12:
Es ist klar, dass die erfindungsgemäßen Katalysatoren bei der Hydrierung der beiden Einsatzmaterialien eine viel höhere Aktivität als die Vergleichskatalysatoren aufweisen.
Beispiel 12:
Herstellung eines Hydrodenitrifizierungskatalysators unter Verwendung von Polyethylenglycol (Molmasse 400)
Beispiel 8 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass ein Polyethylenglycol mit einer Molmasse von 400 als Additiv verwendet wurde. Das Additiv wurde mit zweckmäßigen Mengen an Wasser vermischt, um die Katalysatoren durch eine Imprägnierung des Porenvolumens herzustellen. Die Katalysatoren wurden vorsulfidiert und auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise getestet. Die Katalysatorzusammensetzung und die Testergebnisse sind in Tabelle 13 zusammengefasst.
Tabelle 13:
Es ist klar, dass die erfindungsgemäßen Katalysatoren bei der Hydrierung der beiden Einsatzmaterialien eine viel höhere Aktivität als die Vergleichskatalysatoren aufweisen.
Beispiel 13:
Herstellung eines Hydrodenitrifizierungskatalysators unter Verwendung von Trimethylolethan
Beispiel 8 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass Trimethylolethan als Additiv verwendet wurde. Das Additiv wurde mit zweckmäßigen Mengen an Wasser vermischt, um die Katalysatoren durch eine Imprägnierung des Porenvolumens herzustellen. Die Katalysatoren wurden vorsulfidiert und auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise getestet. Die Katalysatorzusammensetzung und die Testergebnisse sind in Tabelle 14 zusammengefasst.
Tabelle 14:
Wiederum weisen die erfindungsgemäßen Katalysatoren bei der Hydrierung der beiden Einsatzmaterialien eine viel höhere Aktivität als die Vergleichskatalysatoren auf.
Beispiel 14:
Herstellung eines Hydrodenitrifizierungskatalysators unter Verwendung von Glucose
Beispiel 8 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass Glucose als Additiv verwendet wurde. Das Additiv wurde mit zweckmäßigen Mengen an Wasser vermischt, um die Katalysatoren durch eine Imprägnierung des Porenvolumens herzustellen. Die Katalysatoren wurden vorsulfidiert und auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise getestet. Die Katalysatorzusammensetzung und die Testergebnisse sind in Tabelle 15 zusammengefasst.
Tabelle 15:
Es ist klar, dass die erfindungsgemäßen Katalysatoren bei der Hydrierung der beiden Einsatzmaterialien eine viel höhere Aktivität als die Vergleichskatalysatoren aufweisen.

Claims

Verfahren zur Aktivierung eines Hydrotreating-Katalysators, umfassend ein Hydrierungs-Metalloxid der Gruppe VIII und ein Hydrierungs-Metalloxid der Gruppe VI auf einem Träger, wobei der Hydrotreating-Katalysator mit einem Additiv in Kontakt gebracht wird, bei dem es sich um wenigstens eine Verbindung handelt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus wenigstens zwei Hydroxylgruppen und 2–10 Kohlenstoffatome umfassenden Verbindungen und den (Poly)Ethern dieser Verbindungen besteht, wonach der Katalysator unter solchen Bedingungen getrocknet wird, dass wenigstens 50% des Additivs im Katalysator verbleiben, wobei der zu aktivierende Hydrotreating-Katalysator ein herkömmlicher Hydrotreating-Katalysator ist, der durch ein Verfahren hergestellt wird, bei dem Hydrierungsmetallkomponenten mit einem Träger vermischt werden, wonach der Verbundstoff einem Kalzinierungsschritt unterzogen wird, um die Hydrierungsmetallkomponenten oder einen gebrauchten Hydrotreating-Katalysator, der regeneriert wurde, in ihre Oxide umzuwandeln.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Additiv wenigstens eine Verbindung ist, die aus Ethylenglycol, Diethylenglycol und Polyethylenglycol ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Additiv ein Saccharid oder ein Polysaccharid ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Stoffmengenverhältnis zwischen der Menge des Additivs und der Menge der Hydrierungsmetalle 0,01:1 bis 2,5:1 beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der zu aktivierende Hydrotreating-Katalysator eine Molybdänoxid-Verbindung, eine Oxidverbindung von Nickel oder Kobalt und eine Phosphoroxid-Verbindung auf einem γ-Aluminiumoxid umfassenden Träger umfasst.
Hydrotreating-Katalysator, erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1–5, umfassend ein Metalloxid der Gruppe VIII und ein Metalloxid der Gruppe VI auf einem Träger, wobei der Hydrotreating-Katalysator zusätzlich ein Additiv umfasst, bei dem es sich um wenigstens eine Verbindung handelt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus wenigstens zwei Hydroxylgruppen und 2–10 Kohlenstoffatome umfassenden Verbindungen und den (Poly)Ethern dieser Verbindungen besteht, wobei die Metallverbindung der Gruppe VIII und die Metallverbindung der Gruppe VI in Form von Oxiden vorliegen.
Hydrotreating-Katalysator nach Anspruch 6, der in seinem Röntgenbeugungsmuster einen Peak bei 2Θ = 6–8° aufweist.
Verfahren zum Hydrotreating eines Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials, wobei ein Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial unter Hydrotreating-Bedingungen mit einem Katalysator nach Anspruch 6 oder 7 in Kontakt gebracht wird, der gegebenenfalls (vor)sulfidiert worden ist, bevor er mit dem Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial in Kontakt gebracht wird.
Verfahren zum Hydrotreating eines Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials nach Anspruch 8, wobei ein Katalysator nach Anspruch 6 oder 7 mit einem Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial, das wenigstens 0,2 Gew.-% S enthält, unter Hydrotreating-Bedingungen in Kontakt gebracht wird.