JPH08332385A - 炭化水素油の水素化処理触媒とその製造方法およびその活性化方法 - Google Patents

炭化水素油の水素化処理触媒とその製造方法およびその活性化方法

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JPH08332385A JP7166783A JP16678395A JPH08332385A JP H08332385 A JPH08332385 A JP H08332385A JP 7166783 A JP7166783 A JP 7166783A JP 16678395 A JP16678395 A JP 16678395A JP H08332385 A JPH08332385 A JP H08332385A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 活性度が高く、かつ予備硫化が従来の触媒に
比べて簡便に行うことができ、かつ生産性に優れた水素
化脱硫、脱窒素触媒とその製造方法を提供することを目
的とする。 【構成】 γ−アルミナ担体に、周期律表第６族金属か
ら選ばれた少なくとも１種の活性金属、周期律表第９族
または第１０族金属から選ばれた少なくとも１種の活性
金属およびリンの酸化物が担持された触媒に有機添加剤
を含浸した触媒において、該添加剤は、１分子当たりの
炭素数が２〜１０の２〜３価のアルコール類またはそれ
らのエーテル類、ポリエチレングリコール類、単糖類、
二糖類および多糖類からなる群から選ばれた１種または
２種以上の有機化合物であり、かつ粉末Ｘ線回折パター
ンにおいて、２θ＝６〜８°に周期律表第６族金属の酸
化物種の特徴的ピ−クを有することを特徴とする炭化水
素油の水素化処理触媒および、上記の触媒を製造するに
際して添加剤が触媒中に残留するような条件で乾燥する
ことを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素油の脱硫や脱
窒素のために用いられる水素化処理用触媒とその製造方
法ならびにその活性化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、原油や石炭から得られる炭化水素
油の水素化処理工程では、無機酸化物例えば、アルミナ
担体に、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステ
ン等の活性金属を担持させた触媒が用いられている。こ
れらの触媒は通常アルミナ水和物を成型後、５００℃以
上の温度で焼成してアルミナ担体を得て、これにコバル
ト、ニッケル、モリブデン、タングステン等の活性金属
の塩溶液を含浸させ、１００℃付近の温度で乾燥を行
い、さらに４００〜８００℃の温度範囲で焼成をして得
られている。
【０００３】このようにして得られた水素化処理触媒で
は、担持された活性金属が酸化物の形態となるために、
活性が低くそのままでは使用できない。そのため、使用
に際しては該触媒に水素化活性を付与するために、該触
媒を反応塔などに充填し、水素流通下で、硫化剤を含む
軽油あるいは脱硫処理を行わない軽油を通油するか、ま
たは硫化水素含有水素ガスを通気し、活性金属を酸化物
の形態から硫化物の形態に転化するいわゆる予備硫化処
理が施される。この場合において、予備硫化処理を速や
かにかつ効率的に行わせるために、高価ではあるが硫黄
濃度が高く硫化力の強い硫化剤を含む軽油を使用するの
が一般的である。
【０００４】昨今環境破壊が問題視されるに至り、重油
や石炭等の硫黄分や窒素分の低下がさらに厳しく要求さ
れるようになり、上記した従来の水素化処理触媒では必
ずしも十分にその要求に応えられないことが指摘されて
おり、既により活性な触媒を得るための多くの研究がな
されており種々の提案がなされているが、いずれの案も
一長一短であって未だ適切な触媒を得るに至っていな
い。
【０００５】例えば、特開平４−１６６２３１号公報に
は、周期律表第６族金属の酸化物と周期律表第８族金属
と燐酸とからなる水溶液を無機担体に含浸させ、２００
℃以下の温度で乾燥するいわゆる乾燥触媒の技術が開示
されている。これによれば、１００℃の温度で乾燥した
触媒は、５００℃で焼成した触媒に比べて１．３倍の脱
硫活性を有する。しかしながら、同公報には、水素化脱
硫および水素化脱窒素を促進させるような添加剤の添加
については一切言及されていない。
【０００６】また、特開平４−２１０２４０号公報に
は、アルミナ担体にコバルト、ニッケル、モリブデン、
タングステン等の活性金属塩水溶液を含浸させ、乾燥の
みを行った触媒を反応塔に充填し、硫化水素含有水素ガ
スを該反応塔に送入しながら、４００℃の温度で所定時
間、予備硫化する方法について開示されており、該方法
に従えば触媒の水素化分解活性を高めることができると
している。しかし、同公報中にはモデル化合物の水素化
と水素化分解について記載されているのみであり、該方
法によって炭化水素油の水素化脱硫または水素化脱窒素
についての能力や、水素化脱硫および水素化脱窒素反応
を促進させるための添加剤については一切触れていな
い。
【０００７】また、特開平４−１６６２３３号公報に
は、アルミナ担体に活性金属を含浸担持させた後、乾燥
して得られた触媒にアルコキシドカルボン酸を添加し、
これを２００℃以下の温度で乾燥することを特徴とする
触媒の製造方法が開示されている。該公報記載の実施例
によれば、確かに従来よりも反応速度定数の高い触媒が
得られてはいるものの、アルコキシドカルボン酸として
メトキシ酢酸を使用した場合のみが従来の触媒の２倍前
後の相対反応速度の触媒が得られるのみである。
【０００８】しかしながら、本発明者らの行った実験に
よれば、このメトキシ酸を用いる方法では、得られた水
素化脱硫触媒は予備硫化時において腐食性の強いカルボ
ン酸が発生し易く、反応装置を痛めるので装置寿命を短
くするという欠点がある。
【０００９】また、該公報によると、上記の反応速度の
改善はアルコキシドカルボン酸が活性金属と錯体イオン
を形成し、触媒担体上での凝集が抑制されるとの記載が
あり、該公報記載の方法がこの錯イオンの形成に依存す
るものであることが伺える。即ち、該公報記載の方法で
はカルボン酸が触媒の活性向上に極めて重要な役割を果
たすものであって、不可欠な添加成分であることを意味
している。なお、該公報中には脱窒素に関するする記載
はない。
【００１０】ところで、触媒担体上の活性金属種の分散
性と触媒活性には強い相関があり、分散性が高いほど触
媒の活性点が増加することが知られている。そのため、
焼成触媒上の活性金属種の高分散化を狙った試みも数多
く行われている。
【００１１】例えば、特開平５−１１５７８１号公報に
は、活性金属の高分散化を試みた触媒およびその製造方
法が開示されている。該公報によれば活性金属塩水溶液
とアルミナとを脂肪族オキシ酸の存在の下で混練した
後、１２０℃で３時間乾燥し、さらに５５０℃の空気気
流中で３時間焼成して得られた触媒は、該アルミナの含
有が２０〜７０％と低いのにも拘らず、アルミナ以外の
回折ピークが観測されないほど活性金属が高分散されて
おり、含硫または含窒素炭化水素留分などにおける水素
化脱硫や水素化脱窒素性能が改善されるとしている。
【００１２】しかし、上記したように水素化処理触媒で
は、活性金属は酸化物の形態では十分な触媒活性を示さ
ないため活性金属種を硫化物に変換する予備硫化工程は
依然として必要である。この予備硫化工程では、触媒の
分散性を極端に高くすると担体表面と活性金属の酸化物
との相互結合作用が強くなるために、活性金属の硫化物
への変換が困難になる。そのために水素化処理触媒の触
媒活性の向上のために必要とされる２つの要素、即ち活
性点の増加と硫化度の向上とを達成するために、炭化水
素油中に元来含まれる硫黄化合物よりも強い硫化力を有
する高価な硫化物を予備硫化工程の供給油中に添加する
必要を生ずるのである。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】このような状況から、
触媒活性化方法として通常反応塔内で行われる硫化や還
元などの前処理方法を、反応塔外で触媒に種々の添加剤
を加えることにより、これを低温あるいは短時間内に終
了させ、安全にかつ効率的に活性金属の予備硫化および
還元を行い、触媒の活性化を行う方法も提案されてい
る。
【００１４】例えば、特開平１−１４８３４７号公報に
は、脱硫、脱窒素触媒ではないものの、いわゆる水素化
触媒に関する改良された前処理方法について記載されて
いる。この提案によれば、改良された前処理方法は、触
媒担体上に周期律表第８族金属の少なくとも１種を担持
させた触媒を、該触媒の使用前に１分子当たりの炭素数
が２〜１４のアルデヒド、１分子当たりの炭素数が３〜
１８のケトンまたはポリケトン、１分子当たりの炭素数
が１〜１４のアルコールまたは多価アルコール及び１分
子当たりの炭素数が１〜１４の有機酸またはポリ酸より
なる群から選ばれた還元剤の０〜５０℃水溶液または有
機溶液を用いて、触媒に対してこれらの還元剤が１０ｐ
ｐｍ〜１００重量％となるようにして含浸させ、これを
１〜１０バールに加圧し、かつ１００〜１５０℃の温度
に加熱して還元反応を起こさせるとともに乾燥させるも
のである。そして、この方法で前処理を行うことによっ
て触媒の還元処理を従来よりも簡便に行うことができる
としている。
【００１５】しかし、該公報記載の実施例１によれば、
該発明の方法により活性化された触媒の選択性や活性度
は、従来法により活性化された触媒によるものと同程度
であり、活性化の向上に関しては特に顕著な効果は認め
られない。
【００１６】また、特公平４−７９７０１号公報には、
脱硫触媒の改良された前処理方法が開示されている。こ
の方法では、有機硫黄化合物を軽油、アルデヒド、ケト
ン、ポリケトン、アルコール、有機酸、ポリ酸などに溶
解して得られた有機溶液を、従来法によって得られた触
媒に含浸し、水素ガスを送入しつつ昇温することによっ
て、より低温において触媒の活性化、即ち予備硫化処理
を完了させるものである。しかし、該方法で得られる触
媒の水素化処理活性は、焼成触媒をそのまま用いるとき
と殆ど変わらず、水素化脱硫および水素化脱窒素反応を
それ程促進するものとは思われなし、また、これを覆す
ような開示は該公報中には何等記載されていない。さら
に、これら先行技術においてを用いられる有機硫黄化合
物は一般に高価で、かつ悪臭を発するなど取り扱いが困
難であり、生産性を低下させる原因ともなるので好まし
くない。
【００１７】本発明は、炭化水素油の水素化処理用触媒
における上記の問題点に鑑みてなされたものであり、従
来の触媒よりもさらに活性度が高く、かつ予備硫化が従
来の触媒に比べて簡便に行うことができ、かつ生産性に
優れた水素化脱硫、脱窒素触媒とその製造方法を提供す
ることを目的とするものである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく種々の検討を行った結果、γ−アルミナ
担体と活性金属とリンの酸化物からなる従来の工程によ
り調製された触媒に有機添加剤を含浸させ、該有機添加
剤が触媒中に残留するような条件で乾燥することによっ
て調製された触媒は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）において
特徴的なピークを有し、従来の工程で調製された焼成触
媒よりも水素化脱硫、脱窒素に対して高い活性を有する
こと、および上記の方法で調製された触媒は、硫化剤を
添加していない通常の炭化水素油による予備脱硫を行う
場合においても高い活性を示すことを見出し、本発明を
完成するに至った。
【００１９】即ち、上記の課題を達成するための本発明
は、γ−アルミナ担体に、周期律表第６族金属から選ば
れた少なくとも１種の活性金属と、周期律表第９族また
は第１０族金属から選ばれた少なくとも１種の活性金属
およびリンの酸化物が担持された触媒にさらに有機添加
剤を含浸させた触媒において、該有機添加剤は、１分子
当たりの炭素数が２〜１０の２〜３価のアルコール類ま
たはそれらのエーテル類、ポリエチレングリコール類、
単糖類、二糖類および多糖類からなる群から選ばれた１
種または２種以上であり、かつγ−アルミナ担体上の活
性金属種が適度に分散されており、粉末Ｘ線回折（ＸＲ
Ｄ）パターンにおいて、２θ＝６〜８°の位置に周期律
表第６族金属の酸化物種のピ−クが観察されることを特
徴とする炭化水素油の水素化処理触媒、およびγ−アル
ミナ担体に、周期律表第６族金属から選ばれた少なくと
も１種の活性金属、周期律表第９族または第１０族金属
から選ばれた少なくとも１種の活性金属およびリンの酸
化物を担持した触媒にさらに有機添加剤を含浸させて水
素化触媒を製造する方法において、該有機添加剤は、１
分子当たりの炭素数が２〜１０の２〜３価のアルコール
類またはそれらのエーテル類、ポリエチレングリコール
類、単糖類、二糖類および多糖類からなる群から選ばれ
た１種または２種以上であり、かつ該添加剤が触媒中に
残留するような条件で乾燥することを特徴とする炭化水
素油の水素化処理触媒の製造方法、ならびに触媒の予備
硫化処理を施すに際して、硫化剤を添加していない軽油
で予備硫化を行うことを特徴とする触媒の活性化方法で
ある。
【００２０】γ−アルミナ担体への担持のために含浸液
中に含まれる活性金属として周期律表第６族金属から選
ばれる好ましい金属はモリブデン、タングステンであ
り、さらに好ましくはモリブデンである。また周期律表
第９族金属または第１０族金属から選ばれる好ましい金
属はニッケル、コバルトである。そしてこれらの活性金
属のγ−アルミナ担体への担持量は、周期律第６族金属
では得られる触媒重量に対して酸化物換算で１０〜３０
重量％相当量であることが好ましく、また周期律表第９
族金属または第１０族金属では得られる触媒重量に対し
て酸化物換算で１〜８重量％であることが好ましい。
【００２１】またリンの酸化物の担持量は、得られる触
媒重量に対してＰ２Ｏ５換算で１〜１０重量％であるこ
とが好ましい。
【００２２】また、本発明における有機添加剤として用
いられる１分子当たりの炭素数が２〜１０の２〜３価ア
ルコール類およびそのエーテル類は、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リメチレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチル
エーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコーリモノプロピルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノブチルエーテル、グリセリン、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパンからなる群から選ばれた
ものであることが好ましい。
【００２３】また、本発明における添加剤として用いら
れるポリエチレングリコール類は混合物であるために明
確な分子量を持たないが、その平均分子量が２００から
６００の範囲にあるものが好ましい。
【００２４】同様に、有機添加剤として用いられる糖類
は、単糖類、二糖類および多糖類であり、ブドウ糖（グ
ルコース）、果糖（フルクトース）、麦芽糖（マルトー
ス）、乳糖（ラクトース）、ショ糖（スクロース）から
なる群から選ばれたものであることが好ましい。
【００２５】そして、これらの有機添加剤の触媒への添
加量は、該添加剤の１分子に含まれる炭素数が２〜１０
の２〜３価アルコール類またはそのエーテル類またはポ
リエチレングリコール類である場合には、触媒における
担持活性金属の合計モル量の０．０５〜２倍量であるこ
とが好ましく、また添加剤が糖類である場合には、該触
媒の担持活性金属の合計モル量の０．０５〜１倍量であ
ることが好ましい。
【００２６】
【作用】以下に本発明の詳細およびその作用について説
明する。
【００２７】即ち、上記の課題を達成するための本発明
は、γ−アルミナ担体に、周期律表第６族金属から選ば
れた少なくとも１種の活性金属と、周期律表第９族また
は第１０族金属から選ばれた少なくとも１種の活性金属
およびリンの酸化物が担持された触媒にさらに有機添加
剤を含浸させた触媒において、該有機添加剤は、１分子
当たりの炭素数が２〜１０の２〜３価のアルコール類ま
たはそれらのエーテル類、ポリエチレングリコール類、
単糖類、二糖類および多糖類からなる群から選ばれた１
種または２種以上であり、かつγ−アルミナ担体上の活
性金属が適度に分散化され、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パ
ターンの測定において、２θ＝６〜８°に周期律表第６
族金属の酸化物種特有のピ−クが観察されることを特徴
とする炭化水素油の水素化処理触媒、および、γ−アル
ミナ担体に、周期律表第６族金属から選ばれた少なくと
も１種の活性金属、周期律表第９族または第１０族金属
から選ばれた少なくとも１種の活性金属およびリンの酸
化物を担持した触媒にさらに有機添加剤を含浸して水素
化触媒を製造する方法において、該有機添加剤は、１分
子当たりの炭素数が２〜１０の２〜３価のアルコール類
またはそれらのエーテル類、ポリエチレングリコール
類、単糖類、二糖類および多糖類からなる群から選ばれ
た１種または２種以上であり、かつ該有機添加剤が触媒
中に残留するような条件で乾燥することを特徴とする炭
化水素油の水素化処理触媒の製造方法、ならびに得られ
た触媒の活性化方法に関するものである。
【００２８】本発明における触媒の構成において、触媒
担体としてγ−アルミナを使用すること、これに担持さ
せる活性金属として周期律表第６族金属から選ばれた少
なくとも１種の金属と、周期律表第９族金属または第１
０族金属から選ばれた少なくとも１種の金属を使用する
こと、また、それぞれの活性金属の担持量が周期律表第
６族の金属では、得られる触媒重量に対して酸化物換算
で１０〜３０重量％相当量であり、周期律表第９族また
は周期律表第１０族の金属では、γ−アルミナ担体の重
量に対して酸化物換算で１〜８重量％の範囲であること
が好ましいことなどは既に公知である。
【００２９】なお、本発明における活性金属の表記方法
は、ＩＵＰＡＣの無機化学命名法１９９０年規則に従っ
た。従って、本発明で示した周期律表第９族金属および
第１０族金属は、旧表記方法の第８族金属の一部に相当
する。
【００３０】また、本発明の触媒において、周期律表第
６族金属としてモリブデン、タングステン等を用いるの
が好ましく、ことにモリブデンの使用が好ましいこと、
また周期律表第９族または第１０族金属としてニッケ
ル、コバルト等の使用が好ましいこと、さらにコバルト
とモリブデンを組み合わせて使用した場合に触媒の水素
化脱硫活性を高めることができること、およびニッケル
とモリブデンまたはタングステンを組み合わせて使用し
た場合に触媒の水素化脱窒素活性を高めることができる
ことなども既に公知である。
【００３１】本発明の水素化処理触媒は、上記したよう
なγ−アルミナ担体に、所定の活性金属の所定量ととも
に、リンの酸化物の所定量を担持させた触媒に有機添加
剤として、１分子当たりの炭素数が２〜１０の２〜３価
のアルコール類またはそれらのエーテル類、ポリエチレ
ングリコール類、単糖類、二糖類および多糖類からなる
群から選ばれた少なくとも１種を含浸し、かつ該添加剤
が触媒中に残留するような条件で乾燥することによるこ
とのみで、脱硫、脱窒素のための触媒活性を向上させる
ことができる点に従来に見られない新規な特徴を有する
ものである。さらに本発明の触媒は、高価な脱硫剤を添
加していない軽油で予備脱硫処理を行った場合において
も、従来の脱硫剤を添加した軽油で予備脱硫処理を行っ
た触媒に比して遜色のない活性を得ることができる点に
おいても優れた特徴を有する。そしてまた本発明の触媒
は、悪臭を有しその取扱が困難でかつ高価な有機硫黄化
合物を使用していないため、製造および活性化等の処理
が容易であり、かつ公害対策上有利である。
【００３２】本発明の触媒は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）
によって評価した場合に、該Ｘ線スペクトルで２θ＝６
〜８°において、周期律表第６族の酸化物に基づくピー
クを有することが重要である。このピークは周期律表第
６族金属酸化物の分散性を示す目安であり、ピークの存
在は該金属酸化物の分散性がさほど高くなく硫化されや
すい状態にあることを示すものである。そして、この硫
化されやすい状態の活性金属酸化物種と前記した有機添
加剤の相乗効果により本発明における所期の目的を達成
することができるのであって、２θ＝６〜８°における
ピークが著しく小さい場合や存在しない場合には、該金
属酸化物が過度に分散されていることを示しており、こ
のような場合には有機添加剤を加えても触媒の活性向上
と硫化性の改善が見られず、本発明の目的を達成するこ
とができない。
【００３３】本発明において、焼成触媒に本発明の特定
有機添加剤を含浸させた場合に、得られる触媒の活性が
向上する理由については十分に解明されていない。該有
機添加剤と活性金属とが錯イオンを形成することによる
ものとも考えられるが、前述した特開平４−１６６２３
３号公報によるアルコキシドカルボン酸と比較して本発
明の添加剤は配位能力が低く、これが活性向上の主原因
となるものとは考え難い。むしろ、上記添加剤が活性金
属を物理的に覆うことにより、予備硫化の過程で活性金
属の凝集が抑制されるために活性が向上するものと推定
される。また、本発明の触媒が、高価な硫化剤を添加し
ていない軽油での予備硫化処理が可能となる理由につい
ても明確ではない。粉末Ｘ線回折パターンにおいて２θ
＝６〜８°に特徴的なピークが得られることから分かる
ように、添加剤と活性金属の間の何らかの相互作用が生
ずるかまたは添加剤と同時に加えられる水の作用によ
り、担体と活性金属との間の相互結合力が弱められ、担
体と活性金属との相互反応によって生ずる活性金属酸化
物種が適度の分散状態で触媒中に存在し、該活性金属酸
化物種の硫化が容易に行われるようになるものと推定さ
れる。
【００３４】本発明における担体としては、アルミナ、
シリカ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、シリカア
ルミナ、シリカアルミナマグネシアおよびこれらの複合
担体または混合担体物質の使用が考えられるが、特にγ
−アルミナの使用が好ましい。
【００３５】また、本発明の触媒においては、担体とし
て使用されるγ−アルミナは、従来この種の触媒におい
て使用される形態のものでよいが、特に水銀圧入法によ
る測定結果において平均細孔直径が７０〜１２０オング
ストロームで、かつ平均細孔直径±１０オングストロー
ムの範囲内にある細孔が担体の全細孔容積の６０％以上
を占めるようなγ−アルミナであることが望ましい。こ
のようなγ−アルミナ担体は、例えばアルミン酸ソーダ
と硫酸アルミニウムとの加水分解により得られるアルミ
ナ水和物を混練して一定形状に成型し、次いで５００℃
以上の温度で焼成することにより得られる。本発明にお
いては、上記したような細孔に関する条件さえ満足すれ
ば、特に担体形状には拘るものでなく、粉状、球状、円
筒状、三つ葉状、四つ葉状等任意の形状を採ることがで
きる。
【００３６】一般に触媒担体として用いられるアルミナ
に要求される特性としては、担持させる活性金属をより
高分散化させるために比表面積が大きいことが必要であ
り、また担体としてのアルミナは可及的に均一な粒子の
凝集体であることが望ましく、特に凝集体の細孔が担体
全体に均一に分布しており、かつその大きさもほぼ均一
であることが望まれる。本発明の触媒担体において使用
される仕様のγ−アルミナ担体は、上記した細孔に関す
る必要条件を満足するばかりでなく、より高い活性の触
媒を得ることができる特性を具えるものである。
【００３７】また、本発明において用いられる有機添加
剤のうちで、１分子当たりの炭素数が２〜１０の２〜３
価アルコール類およびそのエーテル類として好ましいも
のは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエ
チレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコーリモノプロピルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセ
リン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン
等である。
【００３８】また、ポリエチレングリコール類として
は、平均分子量が２００から６００の範囲にあるものが
挙げられる。
【００３９】また、好ましい糖類としては、ブドウ糖
（グルコース）、果糖（フルクトース）、麦芽糖（マル
トース）、乳糖（ラクトース）、ショ糖（スクロース）
等が挙げられる。
【００４０】これらアルコール類またはそのエーテル
類、ポリエチレングリコール類および糖類は、それぞれ
単独で使用してもよく、またはこれらの物質が混在する
状態で使用してもよい。
【００４１】そして、これら有機添加剤の触媒への添加
量は、アルコール類またはそのエーテル類またはポリエ
チレングリール類の場合には焼成触媒における担持活性
金属の合計モル量の０．０５〜２倍量、また糖類の場合
には該触媒の担持活性金属の合計モル量の０．０５〜
１．０倍が好ましい量であるとしたが、これはいずれの
場合においても添加量の下限値以下では十分な添加効果
が得られず、また上限値を超えると担体への含浸が困難
になったり、また触媒中に多量に残存する有機物が、触
媒上に触媒毒を形成する炭素質物質を析出するからであ
る。
【００４２】また、有機添加剤の有する粘性も、有機添
加剤を触媒に含浸させるに際して含浸の成否を決める重
要な因子であり、粘性は基本的には用いる添加剤の種類
によって変わるので、添加剤の最適添加量の上限は、各
添加剤の粘性を考慮して定めなければならない。因みに
上記添加剤の２０℃における粘性と、それぞれを単独で
添加したときのより好ましい添加量の目安を表１に示
す。
【００４３】
【表１】 上記表１に示した数値は添加剤をそれぞれ単独で加えた
場合の目安であるから、複数種類の添加剤を加えるとき
は、上記数値を目安として添加量を定めればよい。
【００４４】本発明の触媒製造方法は、γ−アルミナ担
体に所定量の活性金属とリンの酸化物を添加した触媒に
有機添加剤を含浸し、該有機添加剤が触媒中に残留する
ような温度条件で乾燥するものである。このような条件
で乾燥を行うのは、乾燥に際してγ−アルミナ担体を覆
う添加剤が揮発や分解することを避けるためである。
【００４５】この場合においても各有機添加剤の融点や
沸点や溶融分解温度が異なるのでそれぞれの有機添加剤
におけるこれらの特性値に合わせてその乾燥温度を定め
る必要がある。
【００４６】なお、参考のため表２に上記有機添加剤の
沸点、融点または分解温度を示す。ポリエチレングリコ
ール類は、混合物であるために明確な沸点を示さないの
で省略したが、それらの概略の沸点は、これらポリエチ
レングリコール類の平均分子量とほぼ同じ分子量を有す
る２価のアルコール類の値に近い。
【００４７】
【表２】 添加剤 沸 点（℃） エチレングリコール １９７ プロピレングリコール １８８〜１８９ ジエチレングリコール ２４５ トリメチレングリコール ２１０〜２１１ トリエチレングリコ−ル ２８５ テトラエチレングリコ−ル ３２７ エチレングリコ−ルモノブチルエーテル １７１ ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル １９３ ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テル ２０３ ジエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル ２３１ グリセリン ２９０ トリメチロ−ルエタン １９７（露点） トリメチロ−ルプロパン ２９５（露点） ブドウ糖 ８３（露点） 果糖 １０３（露点） 麦芽糖 １０２（露点） 乳糖 ２０２（露点） ショ糖 １６０（露点）
【００４８】また、触媒の乾燥は大気中、真空中または
不活性ガス中で行われるが、その条件としては、水分を
除去することができ、かつ含浸された有機添加剤が燃
焼、揮発、分解しない温度であればよく、一般的には２
００℃以下であることが好ましい。
【００４９】このようにして得られた水素化処理触媒は
そのまま反応塔に充填して、従来と同様な方法で予備硫
化処理を行い実操業に供することができる。予備硫化処
理の一例を示すならば、本発明の触媒を反応塔に充填
し、次いで水素ガスを流通させながら、有機硫黄化合物
を添加した炭化水素油または脱硫処理を施していない炭
化水素油を通油し、昇温昇を行うことによって予備硫化
処理を行うことができる。これに際して用いられる有機
硫黄化合物としては、ジメチルスルフィド等のスルフィ
ド類、ブタンチオール等のチオール類が挙げられるが、
本発明の触媒の特徴を最大限に活用するためには、処理
すべき炭化水素油は、高価な有機硫黄化合物を添加して
いない未脱硫処理炭化水素油を用いることが望ましく、
該炭化水素油には、特に制限はないが、硫黄含有量が
０．５〜２．０重量％の範囲にあるものが好適である。
【００５０】
【実施例】次ぎに本発明の効果を検討評価するために行
った実施例について説明する。
【００５１】実施例１乃至実施例７は水素化脱硫触媒
に、また実施例８乃至実施例１４は水素化脱窒素触媒に
本発明を適用したものについて示したものである。
【００５２】（実施例１）焼成触媒Ａを以下に示す方法
で調製した。調製に当たっては、先ず三酸化モリブデン
３１３ｇと、炭酸コバルト９０ｇ、８５％リン酸６８ｇ
と水とを混合して得られた所定量の含浸液を１ｋｇのγ
−アルミナ成型担体に含浸させ、その後１００℃で１６
時間乾燥後、４００℃で３時間焼成した。得られた触媒
Ａの組成は酸化物換算で、ＭｏＯ３：ＣｏＯ：Ｐ
２Ｏ５：Ａｌ２Ｏ３＝２２：４：３：７１である。
【００５３】上記方法で調製した触媒Ａに所定量の水を
含浸させ、１００℃で１６時間乾燥して触媒ＡＳを得
た。また、触媒Ａに所定量のエチレングリコールと水と
を混合した添加液を含浸させ、下記表３の条件で触媒Ａ
ＡＡ乃至ＡＡＦを得た。エチレングリコールの２０℃に
おける粘度は２１ｃｐｓであり、先に掲げた表１におけ
るグループＡの添加剤に相当するものである。また表３
には、各触媒の粉末Ｘ線回折パターンの適合性について
も併せて表示した。なお、粉末Ｘ線回折には理学電気社
製「Ｒｏｔａｆｌｅｘ ＲＡＤ−ｒＶＢ」（商品名）を
用い、管球はＣｕ製のものを使用し、管電圧４０ｋ
Ｖ、、管電流１５０ｍＡ、発散スリット１°、発光スリ
ット０．３ｍｍの条件で測定を行った。
【００５４】本発明の要件を満たす触媒ＡＡＡと、満た
さない触媒ＡおよびＡＡＦの粉末Ｘ線回折パターンを図
１に示す。本発明の触媒ＡＡＡでは２θ＝６〜８°に大
きな特徴的なピークが現れるのに対して，触媒Ａおよび
ＡＡＦではこの範囲にピークを示さない。触媒ＡＡＡで
おける見られた２θ＝６〜８°のピークを本発明の好ま
しい標準的なピークである。
【００５５】上記触媒Ａを前述した特公平４−７９７０
１号公報の実施例に記載された方法で硫化剤にＴＮＰＳ
を用いて硫化処理を行い、触媒ＡＺを得た。
【００５６】
【表３】
【００５７】なお、表３において触媒ＡＡＡからＡＡＣ
までは本発明の触媒例を、触媒ＡＡＤは添加量の多すぎ
る比較例を、ＡＡＥとＡＡＦは乾燥が適切でない比較例
を、ＡＳは添加剤を加えていない比較例を、ＡＺおよび
Ａは従来例を示す。
【００５８】（予備硫化処理）次に、上記のようにして
得られた触媒をそれぞれ流通系反応装置に充填し、下記
２種の軽油； ａ：硫黄１．１５重量％、窒素６８ｐｐｍのクエート直
留軽油（ＬＧＯ） ｂ：上記ＬＧＯにブタンチオール３％を添加した軽油 を用いて、下記条件に従って予備硫化を行った。なお、
予備硫化処理時に発生した分解生成物中にはコバルトカ
ルボニルは検出されなかった。
【００５９】予備硫化反応条件 反応温度（℃） ：３１６ 反応水素圧力（ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）：２０ 硫化油液空間速度（ｈｒ−１） ：１ 水素／油流量比（Ｎｌ／ｌ） ：２００ 通油時間（ｈｒ） ：１８ （水素化脱硫試験）次に予備硫化した触媒を以下の条件
で、予備硫化に使用した装置をそのまま用いて水素化脱
硫反応試験を行い、水素化脱硫活性を求めた。
【００６０】水素化脱硫反応条件 触媒量（ｍｌ） ：１５ 反応温度（℃） ：３３０ 反応水素圧力（ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）：３０ 原料油液空間速度（ｈｒ−１） ：２ 水素／油流量比（Ｎｌ／ｌ） ：３００ 通油時間 ：７ 得られた水素化脱硫活性は、反応速度定数の相対値で示
すこととし、速度定数ｋｎは、脱硫反応速度が原料の直
留軽油の硫黄濃度の１．７５乗に比例するものとして以
下に示す数式１を用いて算出した。
【００６１】
【数１】 ｋｎ＝ＬＨＳＶ＊１／（ｎ−１）＊（１／Ｓｎ−１−１／Ｓ０ ｎ−１） 但し、 ｎ ：１．７５ Ｓ ：処理油中の硫黄濃度（％） Ｓ０ ：原料油中の硫黄濃度（％） ＬＨＳＶ：液空間速度 （ｈｒ−１） 算出に際し、触媒Ａを硫化剤ａを用いて予備硫化した場
合を従来例とし、反応速度定数を１００として、これを
他例との比較基準とした。得られた結果を表４に示す。
なお、処理油中の硫黄量は、硫黄分析計（堀場製作所製
ＳＬＦＡ−９２０型）を用いて分析した。表４の結果よ
り本発明の触媒は、従来の触媒に比べて活性が向上し、
かつ従来の焼成触媒では十分な活性が得られなかった硫
黄濃度の低い炭化水素油による予備硫化でも十分に高い
活性が得られることが分かる。また、粉末Ｘ線回折が好
ましいピークを示しても、添加剤を加えない場合には活
性が低いことも分かる。
【００６２】
【表４】 触媒 AAA AAB AAC AAD AAE AAF AS AZ A 硫化 167 168 172 98 108 101 98 123 100 油ａ． 硫化 168 171 175 125 128 128 122 127 126 油ｂ． （実施例２）実施例１で調製した触媒Ａに所定量のジエ
チレングリコールモノエチルエーテルと水とを混合した
添加液を含浸させ、下記の表５の調製条件で触媒ＡＢＡ
乃至ＡＢＦを得た。ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテルは、２０℃での粘度は４ｃｐｓであり、先の表１
の分類のグループＡに属する添加剤に当たる。また、各
触媒が本発明の好ましい粉末Ｘ線回折パターンを示すか
否かも併せて示した。
【００６３】
【表５】
【００６４】なお、表５において触媒ＡＢＡからＡＢＣ
までは本発明の触媒例を、触媒ＡＢＤは添加量の多すぎ
る比較例を、ＡＢＥとＡＢＦは乾燥が適切でない比較例
を、ＡＳは添加剤を加えていない比較例を、ＡＺおよび
Ａは従来例を示す。
【００６５】（予備硫化処理）次に、上記のようにして
得られた触媒を実施例１と同様にして予備硫化を行っ
た。なお、予備硫化処理時に発生した分解生成物中には
コバルトカルボニルは検出されなかった。
【００６６】（水素化脱硫試験）次に予備硫化した触媒
を用い、実施例１と同様にして各種触媒の水素化脱硫反
応試験を行い、水素化脱硫活性を求めた。得られた結果
を表６に示す。表６の結果より本発明の触媒は、従来の
触媒に比べて活性が向上し、かつ従来の焼成触媒では十
分な活性が得られなかった硫黄濃度の低い炭化水素油に
よる予備硫化でも十分に高い活性が得られることが分か
る。また、粉末Ｘ線回折が好ましいピークを示しても、
添加剤を加えない場合には活性が低いことも分かる。
【００６７】
【表６】 触媒 ABA ABB ABC ABD ABE ABF AS AZ A 硫化 161 156 161 96 110 97 98 123 100 油ａ． 硫化 165 161 165 124 127 124 122 127 126 油ｂ． （実施例３）実施例１で調製した触媒Ａに所定量のポリ
エチレングリコール＃２００（平均分子量２００）と水
とを混合した添加液を含浸させ、下記の表７の調製条件
で触媒ＡＣＡ乃至ＡＣＦを得た。ポリエチレングリコー
ル＃２００の２０℃での粘度は６１ｃｐｓであり、表１
の分類のグループＢに属する添加剤に当たる。また、表
７には各触媒が本発明の好ましい粉末Ｘ線回折パターン
を示すか否かも併せて示した。
【００６８】
【表７】
【００６９】なお、表７において触媒ＡＣＡからＡＣＣ
までは本発明の触媒例を、触媒ＡＣＤは添加量の多すぎ
る比較例を、ＡＣＥとＡＣＦは乾燥が適切でない比較例
を、ＡＳは添加剤を加えていない比較例を、ＡＺおよび
Ａは従来例を示す。
【００７０】（予備硫化処理）次に、上記のようにして
得られた触媒を実施例１と同様にして予備硫化を行っ
た。なお、予備硫化処理時に発生した分解生成物中には
コバルトカルボニルは検出されなかった。
【００７１】（水素化脱硫試験）次に予備硫化した触媒
を用い、実施例１と同様にして各種触媒の水素化脱硫反
応試験を行い、水素化脱硫活性を求めた。得られた結果
を表８に示す。表８の結果より本発明の触媒は、従来の
触媒に比べて活性が向上し、かつ従来の焼成触媒では十
分な活性が得られなかった硫黄濃度の低い炭化水素油に
よる予備硫化でも十分に高い活性が得られることが分か
る。また、粉末Ｘ線回折が好ましいピークを示しても、
添加剤を加えない場合には活性が低いことも分かる。
【００７２】
【表８】 触媒 ACA ACB ACC ACD ACE ACF AS AZ A 硫化 166 164 161 93 105 102 98 123 100 油ａ． 硫化 168 165 168 123 126 130 122 127 126 油ｂ． （実施例４）実施例１で調製した触媒Ａに所定量のジエ
チレングリコールと水とを混合した添加液を含浸させ、
下記の表９の調製条件で触媒ＡＤＡ乃至ＡＤＦを得た。
ジエチレングリコールの２０℃での粘度は３８ｃｐｓで
あり、表１の分類のグループＢに属する添加剤に当た
る。また、表９には各触媒が本発明の好ましい粉末Ｘ線
回折パターンを示すか否かも併せて示した。
【００７３】
【表９】
【００７４】なお、表９において触媒ＡＤＡからＡＤＣ
までは本発明の触媒例を、触媒ＡＤＤは添加量の多すぎ
る比較例を、ＡＤＥとＡＤＦは乾燥が適切でない比較例
を、ＡＳは添加剤を加えていない比較例を、ＡＺおよび
Ａは従来例を示す。
【００７５】（予備硫化処理）次に、上記のようにして
得られた触媒を実施例１と同様にして予備硫化を行っ
た。なお、予備硫化処理時に発生した分解生成物中には
コバルトカルボニルは検出されなかった。
【００７６】（水素化脱硫試験）次に予備硫化した触媒
を用い、実施例１と同様にして各種触媒の水素化脱硫反
応試験を行い、水素化脱硫活性を求めた。得られた結果
を表１０に示す。表１０の結果より本発明の触媒は、従
来の触媒に比べて活性が向上し、かつ従来の焼成触媒で
は十分な活性が得られなかった硫黄濃度の低い炭化水素
油による予備硫化でも十分に高い活性が得られることが
分かる。また、粉末Ｘ線回折が好ましいピークを示して
も、添加剤を加えない場合には活性が低いことも分か
る。
【００７７】
【表１０】 触媒 ADA ADB ADC ADD ADE ADF AS AZ A 硫化 174 178 173 100 108 103 98 123 100 油ａ． 硫化 178 184 175 129 128 130 122 127 126 油ｂ． （実施例５）実施例１で調製した触媒Ａに所定量のポリ
エチレングリコール＃４００（平均分子量４００）と水
とを混合した添加液を含浸させ、下記の表１１の調製条
件で触媒ＡＥＡ乃至ＡＥＦを得た。ポリエチレングリコ
ール＃４００の２０℃での粘度は１００ｃｐｓであり、
表１の分類のグループＣに属する添加剤に当たる。ま
た、表１１には各触媒が本発明の好ましい粉末Ｘ線回折
パターンを示すか否かも併せて示した。
【００７８】
【表１１】
【００７９】なお、表１１において触媒ＡＥＡからＡＥ
Ｃまでは本発明の触媒例を、触媒ＡＥＤは添加量の多す
ぎる比較例を、ＡＥＥとＡＥＦは乾燥が適切でない比較
例を、ＡＳは添加剤を加えていない比較例を、ＡＺおよ
びＡは従来例を示す。
【００８０】（予備硫化処理）次に、上記のようにして
得られた触媒を実施例１と同様にして予備硫化を行っ
た。なお、予備硫化処理時に発生した分解生成物中には
コバルトカルボニルは検出されなかった。
【００８１】（水素化脱硫試験）次に予備硫化した触媒
を用い、実施例１と同様にして各種触媒の水素化脱硫反
応試験を行い、水素化脱硫活性を求めた。得られた結果
を表１２に示す。表１２の結果より本発明の触媒は、従
来の触媒に比べて活性が向上し、かつ従来の焼成触媒で
は十分な活性が得られなかった硫黄濃度の低い炭化水素
油による予備硫化でも十分に高い活性が得られることが
分かる。また、粉末Ｘ線回折が好ましいピークを示して
も、添加剤を加えない場合には活性が低いことも分か
る。
【００８２】
【表１２】 触媒 AEA AEB AEC AED AEE AEF AS AZ A 硫化 154 149 151 89 103 100 98 123 100 油ａ． 硫化 158 156 155 119 123 125 122 127 126 油ｂ．
【００８３】（実施例６）実施例１で調製した触媒Ａに
所定量のトリメチロールエタンと水とを混合した添加液
を含浸させ、下記の表１３の調製条件で触媒ＡＦＡ乃至
ＡＦＦを得た。トリメチロールエタンは２０℃で固体で
あり、表１の分類のグループＤに属する添加剤に当た
る。また、表１３には各触媒が本発明の好ましい粉末Ｘ
線回折パターンを示すか否かも併せて示した。
【００８４】
【表１３】
【００８５】なお、表１３において触媒ＡＦＡからＡＦ
Ｃまでは本発明の触媒例を、触媒ＡＦＤは添加量の多す
ぎる比較例を、ＡＦＥとＡＦＦは乾燥が適切でない比較
例を、ＡＳは添加剤を加えていない比較例を、ＡＺおよ
びＡは従来例を示す。
【００８６】（予備硫化処理）次に、上記のようにして
得られた触媒を実施例１と同様にして予備硫化を行っ
た。なお、予備硫化処理時に発生した分解生成物中には
コバルトカルボニルは検出されなかった。
【００８７】（水素化脱硫試験）次に予備硫化した触媒
を用い、実施例１と同様にして各種触媒の水素化脱硫反
応試験を行い、水素化脱硫活性を求めた。得られた結果
を表１４に示す。表１４の結果より本発明の触媒は、従
来の触媒に比べて活性が向上し、かつ従来の焼成触媒で
は十分な活性が得られなかった硫黄濃度の低い炭化水素
油による予備硫化でも十分に高い活性が得られることが
分かる。また、粉末Ｘ線回折が好ましいピークを示して
も、添加剤を加えない場合には活性が低いことも分か
る。
【００８８】
【表１４】 触媒 AFA AFB AFC AFD ADE AFF AS AZ A 硫化 146 148 143 88 103 97 98 123 100 油ａ． 硫化 149 149 145 120 126 126 122 127 126 油ｂ．
【００８９】（実施例７）実施例１で調製した触媒Ａに
所定量のブドウ糖と水とを混合した添加液を含浸させ、
下記の表１５の調製条件で触媒ＡＧＡ乃至ＡＧＦを得
た。ブドウ糖は２０℃で固体であり、表１の分類のグル
ープＤに属する添加剤に当たる。また、表１５には各触
媒が本発明の好ましい粉末Ｘ線回折パターンを示すか否
かも併せて示した。
【００９０】
【表１５】
【００９１】なお、表１５において触媒ＡＧＡからＡＧ
Ｃまでは本発明の触媒例を、触媒ＡＧＤは添加量の多す
ぎる比較例を、ＡＧＥとＡＧＦは乾燥が適切でない比較
例を、ＡＳは添加剤を加えていない比較例を、ＡＺおよ
びＡは従来例を示す。 （予備硫化処理）次に、上記のようにして得られた触媒
を実施例１と同様にして予備硫化を行った。なお、予備
硫化処理時に発生した分解生成物中にはコバルトカルボ
ニルは検出されなかった。
【００９２】（水素化脱硫試験）次に予備硫化した触媒
を用い、実施例１と同様にして各種触媒の水素化脱硫反
応試験を行い、水素化脱硫活性を求めた。得られた結果
を表１６に示す。表１６の結果より本発明の触媒は、従
来の触媒に比べて活性が向上し、かつ従来の焼成触媒で
は十分な活性が得られなかった硫黄濃度の低い炭化水素
油による予備硫化でも十分に高い活性が得られることが
分かる。また、粉末Ｘ線回折が好ましいピークを示して
も、添加剤を加えない場合には活性が低いことも分か
る。
【００９３】
【表１６】 触媒 AGA AGB AGC AGD AGE AGF AS AZ A 硫化 142 148 141 79 105 100 98 123 100 油ａ． 硫化 148 146 145 111 124 125 122 127 126 油ｂ． （実施例８）以下実施例８乃至実施例１４は、水素化脱
窒素触媒に本発明を適用したものについて示したもので
ある。
【００９４】以下に示す方法で焼成触媒Ｂを調製した。
調製に当たっては、先ず三酸化モリブデン２５３ｇと、
炭酸ニッケル１０６ｇと、８５％リン酸１３３ｇと水と
を混合して得られた所定量の含浸液を、１ｋｇのγ−ア
ルミナ成型担体に含浸させ、その後１００℃で１６時間
乾燥後、５００℃で４時間焼成した。得られた触媒Ｂの
組成は酸化物換算で、ＭｏＯ３ ：ＮｉＯ：Ｐ２ Ｏ５
：Ａｌ２ Ｏ３ ＝１８：４：６：７２である。
【００９５】上記方法で調製した触媒Ｂに所定量の水を
含浸させ、１００℃で１６時間乾燥して触媒ＢＳを得
た。また、触媒Ｂに所定量のエチレングリコールと水と
を混合した添加液を含浸させ、下記表１７の条件で触媒
ＢＡＡからＢＡＦを得た。エチレングリコールの２０℃
における粘度は２１ｃｐｓであり、先に示した表１の分
類におけるグループＡの添加剤に相当するものである。
また表１７には、各触媒の粉末Ｘ線回折パターンの適合
性についても併せて表示した。なお、粉末Ｘ線回折は、
実施例１と同様にして行った。その結果のうちから、本
発明の要件を満たす触媒ＢＡＡと満たさない触媒Ｂおよ
びＢＡＦの粉末Ｘ線回折パターンを図２に示す。本発明
の触媒ＢＡＡでは２θ＝６〜８°に大きな特徴的なピー
クが現れるのに対して，触媒ＢおよびＢＡＦではこの範
囲にピークを示さない。触媒ＢＡＡにおいて見られる２
θ＝６〜８°のピークは、本発明の好ましいピークであ
る。
【００９６】上記触媒Ｂを実施例１と同様特公平４−７
９７０１号公報の実施例に記載された方法で硫化剤にＴ
ＮＰＳを用いて硫化処理を行い、触媒ＢＺを得た。
【００９７】
【表１７】
【００９８】なお、表１７において触媒ＢＡＡからＢＡ
Ｃまでは本発明の触媒例を、触媒ＢＡＤは添加量の多す
ぎる比較例を、ＢＡＥとＢＡＦは乾燥が適切でない比較
例を、ＢＳは添加剤を加えていない比較例を、ＢＺおよ
びＢは従来例を示す。
【００９９】（予備硫化処理）次に、上記のようにして
得られた触媒をそれぞれ流通系反応装置に充填し、実施
例１と同様の組成のａ、ｂ２種の硫化油を用いて、下記
条件に従って予備硫化を行った。なお、予備硫化処理時
に発生した分解生成物中にはニッケルカルボニルは検出
されなかった。
【０１００】予備硫化反応条件 反応温度（℃） ：３１６ 反応水素圧力（ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）：２０ 硫化油液空間速度（ｈｒ−１） ：１ 水素／油流量比（Ｎｌ／ｌ） ：２００ 通油時間（ｈｒ） ：１８ （水素化脱窒素試験）次に予備硫化した触媒を以下の条
件で、予備硫化に使用した装置をそのまま用いて水素化
脱窒素反応試験を行い、水素化脱窒素活性を求めた。
【０１０１】水素化脱窒素反応条件 触媒量（ｍｌ） ：１５ 反応温度（℃） ：３３０ 反応水素圧力（ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）：３０ 原料油液空間速度（ｈｒ−１） ：２ 水素／油流量比（Ｎｌ／ｌ） ：３００ 通油時間 ：７ 得られた処理油中の窒素量から反応速度定数を求め、水
素か脱窒素活性を、該反応速度定数の相対値で示すこと
とした。処理油中の窒素量は全窒素分析計（三菱化成社
製ＴＮ−０５型）を用いて分析した。速度定数は、擬一
次反応速度定数として以下の数式２を用いて算出した。
【０１０２】
【数２】ｋ１ｓｔ＝ＬＨＳＶ・ｌｎ（Ｎ０／Ｎ） 但し、 Ｎ ：原料油中の窒素濃度（ｐｐｍ） Ｎ０ ：処理油中の窒素濃度（ｐｐｍ） ＬＨＳＶ：液空間速度 （ｈｒ−１）
【０１０３】算出に際し、触媒Ｂを硫化剤ａを用いて予
備硫化した場合を従来例とし、反応速度定数を１００と
して、これを他例との比較基準とした。得られた結果を
表１８に示す。表１８の結果より本発明の触媒は、従来
の触媒に比べて活性が向上し、かつ従来の焼成触媒では
十分な活性が得られなかった硫黄濃度の低い炭化水素油
による予備硫化でも十分に高い活性が得られることが分
かる。また、粉末Ｘ線回折が好ましいピークを示して
も、添加剤を加えない場合には活性が低いことも分か
る。
【０１０４】
【表１８】 触媒 BAA BAB BAC BAD BAE BAF BS BZ B 硫化 174 178 181 114 98 149 97 150 100 油ａ． 硫化 179 182 180 148 146 150 154 149 148 油ｂ．
【０１０５】（実施例９）実施例８で調製した触媒Ｂに
所定量のジエチレングリコールモノエチルエーテルと水
とを混合した添加液を含浸させ、下記の表１９の調製条
件で触媒ＢＢＡ乃至ＢＢＦを得た。ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテルは、２０℃での粘度は４ｃｐｓで
あり、先の表１の分類のグループＡに属する添加剤に当
たる。また、各触媒が本発明の好ましい粉末Ｘ線回折パ
ターンを示すか否かも併せて示した。
【０１０６】
【表１９】
【０１０７】なお、表１９において触媒ＢＢＡからＢＢ
Ｃまでは本発明の触媒例を、触媒ＢＢＤは添加量の多す
ぎる比較例を、ＢＢＥとＢＢＦは乾燥が適切でない比較
例を、ＢＳは添加剤を加えていない比較例を、ＢＺおよ
びＢは従来例を示す。
【０１０８】（予備硫化処理）次に、上記のようにして
得られた触媒を実施例８と同様にして予備硫化を行っ
た。なお、予備硫化処理時に発生した分解生成物中には
ニッケルカルボニルは検出されなかった。
【０１０９】（水素化脱窒素試験）次に予備硫化した触
媒を用い、実施例８と同様にして各種触媒の水素化脱窒
素反応試験を行い、水素化脱窒素活性を求めた。得られ
た結果を表２０に示す。表２０の結果より本発明の触媒
は、従来の触媒に比べて活性が向上し、かつ従来の焼成
触媒では十分な活性が得られなかった硫黄濃度の低い炭
化水素油による予備硫化でも十分に高い活性が得られる
ことが分かる。また、粉末Ｘ線回折が好ましいピークを
示しても、添加剤を加えない場合には活性が低いことも
分かる。
【０１１０】
【表２０】 触媒 BBA BBB BBC BBD BBE BBF BS BZ B 硫化 192 190 193 114 104 101 112 148 100 油ａ． 硫化 194 189 192 143 147 150 154 150 148 油ｂ． （実施例１０）実施例８で調製した触媒Ｂに所定量のポ
リエチレングリコール＃２００（平均分子量２００）と
水とを混合した添加液を含浸させ、下記の表２１の調製
条件で触媒ＢＣＡ乃至ＢＣＦを得た。ポリエチレングリ
コール＃２００の２０℃での粘度は６１ｃｐｓであり、
表１の分類のグループＢに属する添加剤に当たる。また
表２１には各触媒が本発明の好ましい粉末Ｘ線回折パタ
ーンを示すか否かも併せて示した。
【０１１１】
【表２１】
【０１１２】なお、表２１において触媒ＢＣＡからＢＣ
Ｃまでは本発明の触媒例を、触媒ＢＣＤは添加量の多す
ぎる比較例を、ＢＣＥとＢＣＦは乾燥が適切でない比較
例を、ＢＳは添加剤を加えていない比較例を、ＢＺおよ
びＢは従来例を示す。
【０１１３】（予備硫化処理）次に、上記のようにして
得られた触媒を実施例８と同様にして予備硫化を行っ
た。なお、予備硫化処理時に発生した分解生成物中には
ニッケルコカルボニルは検出されなかった。
【０１１４】（水素化脱窒素試験）次に予備硫化した触
媒を用い、実施例１と同様にして各種触媒の水素化脱窒
素反応試験を行い、水素化脱窒素活性を求めた。得られ
た結果を表２２に示す。表２２の結果より本発明の触媒
は、従来の触媒に比べて活性が向上し、かつ従来の焼成
触媒では十分な活性が得られなかった硫黄濃度の低い炭
化水素油による予備硫化でも十分に高い活性が得られる
ことが分かる。また、粉末Ｘ線回折が好ましいピークを
示しても、添加剤を加えない場合には活性が低いことも
分かる。
【０１１５】
【表２２】 触媒 BCA BCB BCC BCD BCE BCF BS BZ B 硫化 177 185 186 110 98 98 112 148 100 油ａ． 硫化 181 186 188 138 143 145 154 150 148 油ｂ． （実施例１１）実施例８で調製した触媒Ｂに所定量のジ
エチレングリコールと水とを混合した添加液を含浸さ
せ、下記の表２３の調製条件で触媒ＢＤＡ乃至ＢＤＦを
得た。ジエチレングリコールの２０℃での粘度は３８ｃ
ｐｓであり、表１の分類のグループＢに属する添加剤に
当たる。また表２３には各触媒が本発明の好ましい粉末
Ｘ線回折パターンを示すか否かも併せて示した。
【０１１６】
【表２３】
【０１１７】なお、表２３において触媒ＢＤＡからＢＤ
Ｃまでは本発明の触媒例を、触媒ＢＤＤは添加量の多す
ぎる比較例を、ＢＤＥとＢＤＦは乾燥が適切でない比較
例を、ＢＳは添加剤を加えていない比較例を、ＢＺおよ
びＢは従来例を示す。
【０１１８】（予備硫化処理）次に、上記のようにして
得られた触媒を実施例８と同様にして予備硫化を行っ
た。なお、予備硫化処理時に発生した分解生成物中には
ニッケルカルボニルは検出されなかった。
【０１１９】（水素化脱窒素試験）次に予備硫化した触
媒を用い、実施例８と同様にして各種触媒の水素化脱窒
素反応試験を行い、水素化脱窒素活性を求めた。得られ
た結果を表２４に示す。表２４の結果より本発明の触媒
は、従来の触媒に比べて活性が向上し、かつ従来の焼成
触媒では十分な活性が得られなかった硫黄濃度の低い炭
化水素油による予備硫化でも十分に高い活性が得られる
ことが分かる。また、粉末Ｘ線回折が好ましいピークを
示しても、添加剤を加えない場合には活性が低いことも
分かる。
【０１２０】
【表２４】 触媒 BDA BDB BDC BDD BDE BDF BS BZ B 硫化 201 205 201 128 107 102 112 148 100 油ａ． 硫化 205 208 203 153 149 151 154 150 148 油ｂ．
【０１２１】（実施例１２）実施例８で調製した触媒Ａ
に所定量のポリエチレングリコール＃４００（平均分子
量４００）と水とを混合した添加液を含浸させ、下記の
表２５の調製条件で触媒ＢＥＡ乃至ＢＥＦを得た。ポリ
エチレングリコール＃４００の２０℃での粘度は１００
ｃｐｓであり、表１の分類のグループＣに属する添加剤
に当たる。また表２５には各触媒が本発明の好ましい粉
末Ｘ線回折パターンを示すか否かも併せて示した。
【０１２２】
【表２５】
【０１２３】なお、表２５において触媒ＢＥＡからＢＥ
Ｃまでは本発明の触媒例を、触媒ＢＥＤは添加量の多す
ぎる比較例を、ＢＥＥとＢＥＦは乾燥が適切でない比較
例を、ＢＳは添加剤を加えていない比較例を、ＢＺおよ
びＢは従来例を示す。
【０１２４】（予備硫化処理）次に、上記のようにして
得られた触媒を実施例８と同様にして予備硫化を行っ
た。なお、予備硫化処理時に発生した分解生成物中には
ニッケルカルボニルは検出されなかった。
【０１２５】（水素化脱窒素試験）次に予備硫化した触
媒を用い、実施例８と同様にして各種触媒の水素化脱窒
素反応試験を行い、水素化脱窒素活性を求めた。得られ
た結果を表２６に示す。表２６の結果より本発明の触媒
は、従来の触媒に比べて活性が向上し、かつ従来の焼成
触媒では十分な活性が得られなかった硫黄濃度の低い炭
化水素油による予備硫化でも十分に高い活性が得られる
ことが分かる。また、粉末Ｘ線回折が好ましいピークを
示しても、添加剤を加えない場合には活性が低いことも
分かる。
【０１２６】
【表２６】 触媒 BEA BEB BEC BED BEE BEF BS BZ B 硫化 184 190 186 121 97 100 112 148 100 油ａ． 硫化 188 192 190 152 147 146 154 150 148 油ｂ．
【０１２７】（実施例１３）実施例８で調製した触媒Ｂ
に所定量のトリメチロールエタンと水とを混合した添加
液を含浸させ、下記の表２７の調製条件で触媒ＢＦＡ乃
至ＢＦＦを得た。トリメチロールエタンは２０℃で固体
であり、表１の分類のグループＤに属する添加剤に当た
る。また表２７には各触媒が本発明の好ましい粉末Ｘ線
回折パターンを示すか否かも併せて示した。
【０１２８】
【表２７】
【０１２９】なお、表２７において触媒ＢＦＡからＢＦ
Ｃまでは本発明の触媒例を、触媒ＢＦＤは添加量の多す
ぎる比較例を、ＢＦＥとＢＦＦは乾燥が適切でない比較
例を、ＢＳは添加剤を加えていない比較例を、ＢＺおよ
びＢは従来例を示す。
【０１３０】（予備硫化処理）次に、上記のようにして
得られた触媒を実施例８と同様にして予備硫化を行っ
た。なお、予備硫化処理時に発生した分解生成物中には
ニッケルカルボニルは検出されなかった。
【０１３１】（水素化脱窒素試験）次に予備硫化した触
媒を用い、実施例８と同様にして各種触媒の水素化脱窒
素反応試験を行い、水素化脱窒素活性を求めた。得られ
た結果を表２８に示す。表２８の結果より本発明の触媒
は、従来の触媒に比べて活性が向上し、かつ従来の焼成
触媒では十分な活性が得られなかった硫黄濃度の低い炭
化水素油による予備硫化でも十分に高い活性が得られる
ことが分かる。また、粉末Ｘ線回折が好ましいピークを
示しても、添加剤を加えない場合には活性が低いことも
分かる。
【０１３２】
【表２８】 触媒 BFA BFB BFC BFD BDE BFF BS BZ B 硫化 170 175 177 94 99 100 112 148 100 油ａ． 硫化 172 176 181 143 149 150 154 150 148 油ｂ．
【０１３３】（実施例１４）実施例８で調製した触媒Ａ
に所定量のブドウ糖と水とを混合した添加液を含浸さ
せ、下記の表２９の調製条件で触媒ＢＧＡ乃至ＢＧＦを
得た。ブドウ糖は２０℃で固体であり、表１の分類のグ
ループＤに属する添加剤に当たる。また表２９には各触
媒が本発明の好ましい粉末Ｘ線回折パターンを示すか否
かも併せて示した。
【０１３４】
【表２９】
【０１３５】なお、表２９において触媒ＢＧＡからＢＧ
Ｃまでは本発明の触媒例を、触媒ＢＧＤは添加量の多す
ぎる比較例を、ＢＧＥとＢＧＦは乾燥が適切でない比較
例を、ＢＳは添加剤を加えていない比較例を、ＢＺおよ
びＢは従来例を示す。
【０１３６】（予備硫化処理）次に、上記のようにして
得られた触媒を実施例８と同様にして予備硫化を行っ
た。なお、予備硫化処理時に発生した分解生成物中には
ニッケルカルボニルは検出されなかった。
【０１３７】（水素化脱窒素試験）次に予備硫化した触
媒を用い、実施例８と同様にして各種触媒の水素化脱窒
素反応試験を行い、水素化脱窒素活性を求めた。得られ
た結果を表３０に示す。表３０の結果より本発明の触媒
は、従来の触媒に比べて活性が向上し、かつ従来の焼成
触媒では十分な活性が得られなかった硫黄濃度の低い炭
化水素油による予備硫化でも十分に高い活性が得られる
ことが分かる。また、粉末Ｘ線回折が好ましいピークを
示しても、添加剤を加えない場合には活性が低いことも
分かる。
【０１３８】
【表３０】 触媒 BGA BGB BGC BGD BGE BGF BS BZ B 硫化 169 165 165 89 96 97 112 148 100 油ａ． 硫化 171 169 167 141 145 149 154 150 148 油ｂ．
【０１３９】
【発明の効果】上述したように、本発明の触媒は、従来
の触媒に比べ極めて高い水素化脱硫、脱窒素活性を有
し、かつ本発明の触媒製造法および処理法によって、本
発明の触媒が容易に得られるとともに、高価な硫化剤を
使用することなく活性化することができるのでその工業
的価値は高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１により得られた触媒の粉末Ｘ線回折
パターンを示す図で、(a) は本発明の要件を満たすもの
を示す図、(b) は満たさないものを示す図である。
【図２】 実施例８により得られた触媒の粉末Ｘ線回折
パターンを示す図で、(a) は本発明の要件を満たすもの
を示す図、(b) は満たさないものを示す図である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｇ 45/04 9547−4Ｈ Ｃ１０Ｇ 45/04 Ｂ

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 γ−アルミナ担体に、周期律表第６族金
    属から選ばれた少なくとも１種の活性金属、周期律表第
    ９族または第１０族金属から選ばれた少なくとも１種の
    活性金属およびリンの酸化物が担持された触媒にさらに
    有機添加剤を含浸させてなる触媒であって、該有機添加
    剤が、１分子当たりの炭素数が２〜１０の２〜３価のア
    ルコール類またはそれらのエーテル類、ポリエチレング
    リコール類、単糖類、二糖類および多糖類からなる群か
    ら選ばれた１種または２種以上からなるものであり、か
    つ粉末Ｘ線回折パターンが、２θ＝６〜８°の位置に周
    期律表第６族金属の酸化物種の特徴的ピ−クを示すこと
    を特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒。
  2. 【請求項２】 添加剤として用いられる１分子当たりの
    炭素数が２〜１０の２〜３価アルコール類およびそのエ
    ーテル類は、エチレングリコール、プロピレングリコー
    ル、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、
    トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、
    エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレング
    リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
    ノエチルエーテル、ジエチレングリコーリモノプロピル
    エーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
    グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
    ロパンからなる群から選ばれたものである請求項１記載
    の炭化水素油の水素化処理触媒。
  3. 【請求項３】 有機添加剤として用いられるポリエチレ
    ングリコール類の平均分子量が、２００から６００の間
    にあることを特徴とする請求項１記載の炭化水素油の水
    素化処理触媒。
  4. 【請求項４】 有機添加剤として用いられる単糖類、二
    糖類および多糖類が、ブドウ糖（グルコース）、果糖
    （フルクトース）、乳糖（ラクトース）、ショ糖（スク
    ロース）からなる群から選ばれたものである請求項１記
    載の炭化水素油の水素化触媒。
  5. 【請求項５】 γ−アルミナ担体に、周期律表第６族金
    属から選ばれた少なくとも１種の活性金属、周期律表第
    ９族または第１０族金属から選ばれた少なくとも１種の
    活性金属およびリンの酸化物が担持された触媒にさらに
    有機添加剤を含浸させ、該有機添加剤が残留するように
    調製された触媒であって、該有機添加剤が、１分子当た
    りの炭素数が２〜１０の２〜３価のアルコール類または
    それらのエーテル類からなる群より選ばれた少なくとも
    １種からなるものであり、該有機添加剤の添加量は担持
    活性金属の合計モル量の０．０５〜２倍量であり、かつ
    粉末Ｘ線回折パターンが、２θ＝６〜８°の位置に周期
    律表第６族金属の酸化物種の特徴的ピ−クを示すことを
    特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒。
  6. 【請求項６】 添加剤は、エチレングリコール、プロピ
    レングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレン
    グリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレン
    グリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、
    ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
    グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコーリ
    モノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチ
    ルエーテル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリ
    メチロールプロパンからなる群から選ばれたものである
    請求項５記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
  7. 【請求項７】 周期律表第６族金属から選ばれた少なく
    とも１種の活性金属の担持量が、酸化物換算で触媒重量
    の１０〜３０重量％であり、周期律表第９族または第１
    ０族金属から選ばれた少なくとも１種の活性金属担持量
    が、酸化物換算でγ−アルミナ担体の１〜８重量％であ
    り、リンの酸化物担持量が、Ｐ２Ｏ５換算でγ−アルミ
    ナ担体の１〜１０重量％相当量であることを特徴とする
    請求項５または請求項６記載の炭化水素油の水素化処理
    触媒。
  8. 【請求項８】 γ−アルミナ担体に、周期律表第６族金
    属から選ばれた少なくとも１種の活性金属、周期律表第
    ９族または第１０族金属から選ばれた少なくとも１種の
    活性金属およびリンの酸化物が担持された触媒にさらに
    有機添加剤を含浸させ、該有機添加剤が残留するように
    調製された触媒であって、該有機添加剤がポリエチレン
    グリコール類からなる群より選ばれた少なくとも１種で
    あり、有機添加剤の添加量は担持活性金属の合計モル量
    の０．０５〜２倍量であり、かつ粉末Ｘ線回折パターン
    が、２θ＝６〜８°の位置において周期律表第６族金属
    の酸化物種の特徴的ピ−クを示すことを特徴とする炭化
    水素油の水素化処理触媒。
  9. 【請求項９】 有機添加剤として用いられるポリエチレ
    ングリコール類の平均分子量が、２００から６００の間
    にあることを特徴とする請求項８記載の炭化水素油の水
    素化処理触媒。
  10. 【請求項１０】 周期律表第６族金属から選ばれた少な
    くとも１種の活性金属の担持量が、酸化物換算で触媒重
    量の１０〜３０重量％であり、周期律表第９族または第
    １０族金属から選ばれた少なくとも１種の活性金属の担
    持量が、酸化物換算で触媒重量の１〜８重量％であり、
    リンの酸化物の担持量が、Ｐ２ Ｏ５換算で触媒重量の
    １〜１０重量％相当量であることを特徴とする請求項８
    または請求項９記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
  11. 【請求項１１】 γ−アルミナ担体に、周期律表第６族
    金属から選ばれた少なくとも１種の活性金属、周期律表
    第９族または第１０族金属から選ばれた少なくとも１種
    の活性金属およびリンの酸化物が担持された触媒にさら
    に有機添加剤を含浸させ、該有機添加剤が残留するよう
    に調製した触媒において、該有機添加剤は、単糖類、二
    糖類および多糖類からなる群から選ばれた少なくとも１
    種であり、該添加剤の添加量が担持活性金属の合計モル
    量の０．０５〜１倍量であり、かつ粉末Ｘ線回折パター
    ンが、２θ＝６〜８°の位置において周期律表第６族金
    属の酸化物種の特徴的ピ−クを示すことを特徴とする炭
    化水素油の水素化処理触媒。
  12. 【請求項１２】 有機添加剤として用いられる単糖類、
    二糖類および多糖類が、ブドウ糖（グルコース）、果糖
    （フルクトース）、麦芽糖（マルトース）、乳糖（ラク
    トース）、ショ糖（スクロース）からなる群から選ばれ
    たものである請求項１１記載の炭化水素油の水素化処理
    触媒。
  13. 【請求項１３】 周期律表第６族金属から選ばれた少な
    くとも１種の活性金属の担持量が、酸化物換算で触媒重
    量の１０〜３０重量％であり、周期律表第９族または第
    １０族金属から選ばれた少なくとも１種の活性金属の担
    持量が、酸化物換算で触媒重量の１〜８重量％であり、
    リンの酸化物の担持量が、Ｐ２Ｏ５換算で触媒重量の１
    〜１０重量％相当量であることを特徴とする請求項１１
    または請求項１２記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
  14. 【請求項１４】 γ−アルミナ担体に、周期律表第６族
    金属から選ばれた少なくとも１種の活性金属、周期律表
    第９族または第１０族金属から選ばれた少なくとも１種
    の活性金属およびリンの酸化物を担持した触媒にさらに
    有機添加剤を含浸して水素化触媒を製造する方法におい
    て、該有機添加剤は、１分子当たりの炭素数が２〜１０
    の２〜３価のアルコール類またはそれらのエーテル類、
    ポリエチレングリコール類、単糖類、二糖類および多糖
    類からなる群から選ばれた１種または２種以上であり、
    かつ該有機添加剤が触媒中に残留するような条件で乾燥
    することを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒の製
    造方法。
  15. 【請求項１５】 有機添加剤として用いられる１分子当
    たりの炭素数が２〜１０の２〜３価アルコール類および
    そのエーテル類は、エチレングリコール、プロピレング
    リコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコ
    ール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコ
    ール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチ
    レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
    ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコーリモノプ
    ロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエー
    テル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロ
    ールプロパンからなる群から選ばれたものである請求項
    １４記載の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。
  16. 【請求項１６】 有機添加剤として用いられるポリエチ
    レングリコール類の平均分子量が、２００から６００で
    あることを特徴とする請求項１４記載の炭化水素油の水
    素化処理触媒の製造方法。
  17. 【請求項１７】 有機添加剤として用いられる単糖類、
    二糖類、多糖類が、ブドウ糖（グルコース）、果糖（フ
    ルクトース）、麦芽糖（マルトース）、乳糖（ラクトー
    ス）、ショ糖（スクロース）からなる群から選ばれたも
    のである請求項１４記載の炭化水素油の水素化触媒の製
    造方法。
  18. 【請求項１８】 請求項１乃至請求項１４に記載のいず
    れか１項記載の水素化処理触媒を用いて炭化水素油の水
    素化処理を行うに際して、予備硫化工程に硫化剤を添加
    していない炭化水素油を用いることを特徴とする触媒の
    活性化方法。
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