CN102463140B

CN102463140B - 高活性加氢处理催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN102463140B
Application number: CN 201010536211
Authority: CN
Inventors: 彭绍忠; 吕振辉
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-11-04
Filing date: 2010-11-04
Publication date: 2013-10-09
Anticipated expiration: 2030-11-04
Also published as: CN102463140A

Abstract

本发明公开了一种高活性加氢处理催化剂的制备方法，包括：(1)制备多孔催化剂载体；(2)将步骤(1)得到的载体负载活性金属组分和有机化合物，得到催化剂前体；(3)将步骤(2)得到的催化剂前体在气态有机化合物存在的氛围下热处理，得到催化剂；步骤(2)和骤(3)所述的有机化合物为含氮有机化合物、含硫有机化合物和含氧有机化合物中的一种或几种，有机化合物的碳原子数为2～10。与现有技术相比，本发明方法制备的催化剂具有更高的反应活性。

Description

高活性加氢处理催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢处理催化剂的制备方法，特别是高活性加氢处理催化剂的制备方法。

背景技术

原油以及从原油中得到的馏分油中含有硫、氮、氧和金属等杂质。这些杂质的存在不仅影响油品的安定性，而且在使用过程中还会排放SO_X、N0_X等有害气体污染环境。在油品的二次加工过程中，硫、氮、氧和金属等杂质的存在会使催化剂中毒。因此，脱除上述杂质是油品加工中的重要过程。馏分油加氢处理是指在一定温度和压力下，原料油和氢气与催化剂接触，脱除杂质，以及芳烃饱和的过程。

典型的加氢处理催化剂为周期表VIII及VIB族金属的氧化物负载于难熔氧化物上，所述难熔氧化物诸如氧化铝、氧化硅铝、氧化硅、沸石、二氧化钛、氧化锆、氧化硼以及它们的混合物等。一般来说，这些催化剂是通过载体一次或多次浸渍金属化合物的水溶液，然后利用一个或多个干燥和焙烧过程而制成，这种催化剂制备方法描述于例如EP0469675等中。通常负载金属氧化物的催化剂在使用前需要预硫化处理，即通过与诸如硫化氢、有机含硫化合物或单质硫接触，以把催化剂上的金属氧化物转变成金属硫化物。

众所周知，在催化剂制备过程中添加有机化合物可以提高催化剂的活性。例如，JP 04-166231描述了一种催化剂制备方法，其特征在于载体用含有VIII族及VIB金属盐溶液浸渍，浸渍载体在不高于200℃的温度下干燥，干燥的浸渍载体与多羟基化合物接触后，在不高于200℃的温度下干燥制成催化剂。EP0601722描述了一种催化剂制备方法，其特征在于一种γ-氧化铝载体用含有VIII族及VIB金属、磷酸和二元醇的水溶液浸渍，浸渍后的载体100℃下干燥制成催化剂。上述催化剂在负载有机化合物后，为避免有机化合物的挥发，干燥温度较低(小于200℃)，催化剂在负载活性金属和有机化合物过程中引入的水不能有效脱除，催化剂在没有脱除结合水的情况下进行硫化，催化剂的活性会明显降低。

催化剂活性提高，可以使加氢处理工艺条件更加缓和，或者在相同的工艺条件下达到质量更优的产品或者延长催化剂的使用寿命。所以，开发高活性催化剂是本领域不断追寻的目标。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种高活性加氢处理催化剂的制备方法。

本发明高活性加氢处理催化剂的制备方法包括如下内容：

(1)制备多孔催化剂载体；

(2)将步骤(1)得到的载体负载活性金属组分和有机化合物，得到催化剂前体；

(3)将步骤(2)得到的催化剂前体在气态有机化合物存在的氛围下热处理，得到催化剂。

本发明方法中，步骤2和骤3所述的有机化合物优选为含氮有机化合物、含硫有机化合物和含氧有机化合物中的一种或几种，有机化合物的碳原子数优选为2～10。

本发明方法中，步骤2和骤3所述的有机化合物可以相同也可以不相同，本发明优选步骤2和骤3使用相同的有机化合物。

含氧有机化合物为至少含有一个碳原子和一个氧原子的有机化合物。优选包含至少两个氧原子和两个碳原子的有机化合物，含氧有机化合物碳原子数优选为2～10。含氧部分可为羧基、羰基、羟基部分或它们的组合。这些物质可为酸类，如醋酸、草酸、丙二酸、酒石酸、柠檬酸等，可为醇类，如乙二醇、丙二醇等，可为醚类，如二甘醇等，也可为酮类、醛类。上述有化合物可以选择其中的一种或几种。

含氮有机化合物为至少包含一个共价键氮原子的有机化合物，含氮有机化合物中碳原子数为2～10，具体如乙二胺、己二胺等。

含硫有机化合物为至少包含一个共价键硫原子的有机化合物，含硫有机化合物中碳原子数一般为2～10。如硫醇(通式R-SH)、硫醚(通式R-S-R)、二硫化物(通式R-S-S-R)，这些含硫化合物中的R为含1～10个碳原子的烷基。含硫有机化合物中可以含有一个或多个羧基、羰基、酯、醚、羟基、巯基的基团取代，如巯基乙酸、巯基丙酸、二巯基丙醇等。除上述含硫化合物外，可以包含砜和亚砜类化合物，如二甲基亚砜、二甲基砜等。

有机化合物沸点为100℃～400℃，优选150℃～350℃。本发明使用的有机化合物为本领域经常使用的物质，是本领域技术人员熟知的，本发明通过优化的制备过程，使含有机化合物添加剂的催化剂具有更突出的使用性能。

步骤3所述的有机化合物氛围包括一种气态有机化合物或多种气态有机化合物的混合，以及气态有机化合物与含氧气体(例如空气)或惰性气体的混合气，所述的惰性气体选自氮气、氩气、氦气、二氧化碳和水蒸汽中的一种或几种。本发明优选气态有机化合物与惰性气体的混合气氛。热处理气氛中气态有机化合物的体积浓度为5％～50％，优选为15％～25％。

步骤3所述的热处理温度要优选高于选择的有机化合物的沸点，一般为250℃～500℃，更优选300℃～400℃，热处理时间一般为0.5～20小时。

本发明优化了催化剂制备过程中热处理的方式和条件，获得了突出的有益效果，催化剂的使用性能大大提高。通过在有机氛围下热处理，可以有效地脱除活性金属浸渍和有机化合物浸渍过程带来的结合水，同时避免普通制备方式的干燥过程中的有机化合物的流失，从而得到高活性加氢处理催化剂。本发明方法使用的有机化合物与现有技术的相同，但现有方法采用溶液浸渍的方式引入催化剂，在低温下热处理(一般需低于200℃，结合水脱除不充分，影响催化剂使用性能)，而本发明方法采用在气态有机化合物气氛下高温热处理，实验结果表明，本发明方法可以明显提高催化剂的使用性能。

具体实施方式

本发明催化剂的制备过程中，在有机氛围下热处理负载活性金属组分和有机化合物的催化剂前体，可以有效的脱除活性金属浸渍和有机化合物浸渍过程带来的结合水，同时避免负载的有机化合物的流失，进一步提高催化剂的使用性能。

本发明高活性加氢处理催化剂的一种具体制备过程包括以下步骤：

(1)制备多孔催化剂载体；

(3)将步骤(2)得到的催化剂前体在气态有机化合物存在下热处理，得到催化剂。

步骤1所述的多孔性载体，根据使用的需要由本领域技术人员根据普通知识确定。一般由难熔氧化物制备，对于加氢处理催化剂来说，典型的是诸如氧化铝、氧化硅铝、氧化硅、沸石、二氧化钛、氧化锆、氧化硼和/或它们的混合物等。制备方法可以常规的混捏法、共沉淀法等。载体的成型方法，可以是滴球成型、挤压成型、压片成型等，以挤压成型为最好。载体的形状可以是球形、条形(包括圆柱形或三叶草等异形条)、片形等。

步骤2所述的活性金属组分选自周期表第VIII族及VIB族金属组分，合适的VIB族金属组分包括钼、钨、铬或其混合物，优选钼、钨或其混合物。合适的VIII族金属如钴、镍、铁或其混合物，优选钴、镍或其混合物。活性金属组分的含量为VIB族金属10w％-35w％(以氧化物计)，VIII族金属1w％-9w％(以氧化物计)。活性金属组分的加入方式是本领域技术人员熟知的，可以是浸渍法(包括饱和浸渍、喷淋浸渍和过量浸渍)。

步骤2所述的有机化合物助剂的用量为每摩尔活性金属含0.01～2.5摩尔有机化合物，优选0.1～1.5。

步骤2所述有机化合物的加入可以在活性金属负载之前/之后或同时加入。

步骤2所述有机化合物的加入方式是本领域技术人员熟知的，可以是浸渍法(包括饱和浸渍、喷淋浸渍和过量浸渍)。

步骤2中，载体负载活性金属组分和有机化合物后先进行干燥，干燥温度在300℃以下，干燥时间可以根据干燥温度进行选择。然后在气态有机化合物存在的氛围下热处理；或者，浸渍负载活性金属组分和有机化合物后，不经过干燥，直接在气态有机化合物存在的氛围下热处理。

步骤1、2制备载体和催化剂前身物的过程中，可以加入无机助剂，合适的无机助剂包括诸如磷、氟、硅、钛、硼等，或为它们的混合。

催化剂制备过程中的其它条件可以按本领域普通知识确定。

下面通过实施例进一步描述本发明的特征，但是这些实施例并不能限制本发明。

实施例1

使用乙二醇制备催化剂。

采用具有如下性质的γ-氧化铝载体ZT(1.2mm，三叶草)制备催化剂：

孔容：0.70mL/g

比表面积：280m²/g

堆积密度：0.58g/mL

以含有适量的三氧化钼、碳酸镍和磷酸的含水浸渍液等体积浸渍ZT，将浸渍的载体在200℃干燥5小时后，在以适量乙二醇的水溶液(乙二醇质量浓度为8％)等体积浸渍，之后在120℃干燥5小时，干燥条在350℃乙二醇氛围下热处理2小时制得催化剂。制得的催化剂含12(wt)％的钼(以氧化物计算)，3.2(wt)％镍(以氧化物计算)及2(wt)％的磷(以P₂O₅计)。该催化剂记为Cat1。

实施例2

使用乙二醇制备催化剂。

以含适量乙二醇的水溶液(乙二醇质量浓度为8％)等体积浸渍ZT，将浸渍的载体在100℃干燥4小时后，在以含有适量的三氧化钼、碳酸镍和磷酸的含水浸渍液等体积浸渍，之后在120℃干燥5小时，干燥条在350℃乙二醇氛围下热处理2小时制得催化剂。制得的催化剂含12(wt)％的钼(以氧化物计算)，3.2(wt)％镍(以氧化物计算)及2(wt)％的磷(以P₂O₅计)。该催化剂记为Cat2。

实施例3

使用二甘醇制备催化剂。

以含适量二甘醇、三氧化钼、碳酸镍和磷酸的含水浸渍液水溶液(二甘醇质量浓度为8％)等体积浸渍ZT，将浸渍的载体在100℃干燥4小时后，干燥条在350℃乙二醇氛围下热处理2小时制得催化剂。制得的催化剂含12(wt)％的钼(以氧化物计算)，3.2(wt)％镍(以氧化物计算)及2(wt)％的磷(以P₂O₅计)。该催化剂记为Cat3。

实施例4

使用乙二醇制备催化剂。

以含适量乙二醇、三氧化钼、碳酸镍和磷酸的含水浸渍液水溶液(乙二醇质量浓度为8％)等体积浸渍载体ZT，将浸渍的载体在100℃干燥4小时，之后将干燥条在400℃乙二醇和过热水蒸汽(水蒸汽占80v％)氛围下热处理2小时。制得的催化剂含12(wt)％的钼(以氧化物计算)，3.2(wt)％镍(以氧化物计算)及2(wt)％的磷(以P₂O₅计)。该催化剂记为Cat4。

实施例5

使用二甲基亚砜制备催化剂。

以含有适量的二甲基亚砜、三氧化钼、碳酸镍和磷酸的含水浸渍液(二甲基亚砜质量浓度为10％)等体积浸渍γ-氧化铝载体ZT，浸渍的载体不经干燥直接在350℃二甲基亚砜和氮气气氛(氮气占70v％)氛围下热处理3小时。制得的催化剂含12(wt)％的钼(以氧化物计算)，3.2(wt)％镍(以氧化物计算)及2(wt)％的磷(以P₂O₅计)。该催化剂记为Cat5。

实施例6

使用己二胺制备催化剂。

以含有适量的三氧化钼、碳酸镍和磷酸的含水浸渍液等体积浸渍ZT，将浸渍的载体在200℃干燥5小时后，在以适量己二胺的水溶液(己二胺质量浓度为9％)等体积浸渍，之后在100℃干燥4小时，干燥条在350℃己二胺氮气(氮气占70v％)氛围下热处理2小时制得催化剂。制得的催化剂含12(wt)％的钼(以氧化物计算)，3.2(wt)％镍(以氧化物计算)及2(wt)％的磷(以P₂O₅计)。该催化剂记为Cat6。

比较例1

以含有适量的三氧化钼、碳酸镍、磷酸和乙二醇的含水浸渍液(乙二醇质量浓度为8％)等体积浸渍γ-氧化铝载体ZT，将浸渍的载体在100℃干燥4小时，之后将干燥条在350℃在氮气氛围下热处理2小时。制得的催化剂含12(wt)％的钼(以氧化物计算)，3.2(wt)％镍(以氧化物计算)及2(wt)％的磷(以P₂O₅计)。该催化剂记为Cat7。

比较例2

以含有适量的三氧化钼、碳酸镍、磷酸和乙二醇的含水浸渍液(乙二醇质量浓度为8％)等体积浸渍γ-氧化铝载体ZT，将浸渍的载体在200℃干燥6小时。制得的催化剂含12(wt)％的钼(以氧化物计算)，3.2(wt)％镍(以氧化物计算)及2(wt)％的磷(以P₂O₅计)。该催化剂记为Cat8。

实施例6

本实施例为本发明催化剂和对比例催化剂的活性评价实验。

将催化剂置于加氢微反装置中进行活性评价试验，原料油为直馏柴油，性质见表1。

表1原料油性质

催化剂预硫化及活性评价条件见表2，预硫化采用常规的器外预硫化方式，如US5468372及US5688736中公开的

(CRI公司技术)。在表2条件下进行硫化，预硫化后进行催化剂活性评价。催化剂活性对比见表3。

表2催化剂预硫化及活性评价条件

表3催化剂活性评价结果

催化剂	Cat1	Cat2	Cat3	Cat4	Cat5	Cat6	Cat7	Cat8
									相对脱氮活性，％	124	125	127	118	132	129	100	96

表3的评价结果表明：本发明优化了催化剂制备过程中热处理的方式和条件，获得了突出的有益效果，催化剂的使用性能大大提高。

Claims

1.一种高活性加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：

(1)制备多孔催化剂载体；

(2)将步骤(1)得到的载体负载活性金属组分和有机化合物，得到催化剂前体；活性金属组分选自VIB族的钼、钨、铬或其混合物，以及VIII族的钴、镍、铁或其混合物，活性金属组分的含量以氧化物计为VIB族金属组分10w％-35w％，VIII族金属组分1w％-9w％；

(3)将步骤(2)得到的催化剂前体在气态有机化合物存在的氛围下热处理，得到催化剂；热处理温度为250℃～500℃，热处理时间为0.5～20小时；

步骤(2)和步骤(3)所述的有机化合物为含氮有机化合物、含硫有机化合物和含氧有机化合物中的一种或几种，其中含氧有机化合物为：醋酸、草酸、丙二酸、酒石酸、柠檬酸、乙二醇、丙二醇或二甘醇；含氮有机化合物为：乙二胺或己二胺；含硫有机化合物为：巯基乙酸、二甲基亚砜或二甲基砜；步骤(2)所述有机化合物的用量为每摩尔活性金属组分含0.01～2.5摩尔有机化合物。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)的有机化合物氛围包括一种气态有机化合物或多种气态有机化合物的混合，或者气态有机化合物与含氧气体或惰性气体的混合气，所述的惰性气体选自氮气、氩气、氦气、二氧化碳和水蒸汽中的一种或几种。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(3)热处理气氛中气态有机化合物的体积浓度为5％～50％。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述有机化合物的用量为每摩尔活性金属组分含0.1～1.5摩尔有机化合物。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述有机化合物的加入在活性金属负载之前/之后或同时加入。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，载体负载活性金属组分和有机化合物后先进行干燥，干燥温度在300℃以下，然后在气态有机化合物存在的氛围下热处理；或者，浸渍负载活性金属组分和有机化合物后，不经过干燥，直接在气态有机化合物存在的氛围下热处理。

7.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(3)热处理气氛中气态有机化合物的体积浓度为15％～25％。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)的热处理温度为300℃～400℃。