JP3339588B2 - 炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法 - Google Patents
炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、活性劣化を抑制し得る
炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法に関する。
炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】軽油、重油など石油系炭化水素油を水素
の存在下で、脱硫、脱窒素、水素化、分解などを行なう
いわゆる水素化処理においては、アルミナ、チタニア、
シリカなどのような無機酸化物を担体として、周期律表
第６族のモリブデン、タングステン、及び、第８族のコ
バルト、ニッケルを担持した触媒を使用している。
の存在下で、脱硫、脱窒素、水素化、分解などを行なう
いわゆる水素化処理においては、アルミナ、チタニア、
シリカなどのような無機酸化物を担体として、周期律表
第６族のモリブデン、タングステン、及び、第８族のコ
バルト、ニッケルを担持した触媒を使用している。
【０００３】最近、中央公害対策委員会において、軽油
中のイオウ分を現在の０．５重量％（ＪＩＳ Ｋ ２２
０４）から０．２重量％、さらには、０．０５重量％ま
で逐次低減させるといった内容の答申が出された。しか
しながら、前記のような従来の触媒では、この要求を満
足させることはできず、仮に、従来の触媒を用いてこの
要求を満たそうとするならば、かなりの段階を用いた脱
硫操作を余儀なくされ、原価のいちじるしい上昇は避け
られないものであって、このような背景から、従来より
もきわめて高活性な水素化脱硫触媒の開発が切望されて
いる。
中のイオウ分を現在の０．５重量％（ＪＩＳ Ｋ ２２
０４）から０．２重量％、さらには、０．０５重量％ま
で逐次低減させるといった内容の答申が出された。しか
しながら、前記のような従来の触媒では、この要求を満
足させることはできず、仮に、従来の触媒を用いてこの
要求を満たそうとするならば、かなりの段階を用いた脱
硫操作を余儀なくされ、原価のいちじるしい上昇は避け
られないものであって、このような背景から、従来より
もきわめて高活性な水素化脱硫触媒の開発が切望されて
いる。
【０００４】本出願人は、さきにこの問題を解決すべく
グリコール酸、酒石酸、クエン酸などのカルボン酸と、
メルカプトエタノール、β−チオジグリコールなどを添
加剤として用いた水素化処理触媒と、その製造方法を提
案してきている。この提案によれば前記添加物が触媒中
の活性金属と安定な配位化合物を形成するために、触媒
中にイオウ分を容易に担持でき、前記問題点を解決する
ことができた。
グリコール酸、酒石酸、クエン酸などのカルボン酸と、
メルカプトエタノール、β−チオジグリコールなどを添
加剤として用いた水素化処理触媒と、その製造方法を提
案してきている。この提案によれば前記添加物が触媒中
の活性金属と安定な配位化合物を形成するために、触媒
中にイオウ分を容易に担持でき、前記問題点を解決する
ことができた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記触
媒は、高活性ではあるが高活性が長時間維持されず、活
性劣化をおこすということがわかった。すなわち、前記
触媒は、反応初期には、きわめて高活性を示すのである
が、反応時間の経過とともに活性が従来の触媒と同程度
まで低下してしまうという問題がある。
媒は、高活性ではあるが高活性が長時間維持されず、活
性劣化をおこすということがわかった。すなわち、前記
触媒は、反応初期には、きわめて高活性を示すのである
が、反応時間の経過とともに活性が従来の触媒と同程度
まで低下してしまうという問題がある。
【０００６】本発明は、グリコール酸、酒石酸、クエン
酸、その他などのようなカルボン酸と、メルカプトエタ
ノール、β−チオジグリコール、その他などのような硫
化剤を用いたオフサイト硫化法で製造した触媒の活性劣
化を抑制する水素化処理触媒の製造方法を提案すること
を目的とするものである。
酸、その他などのようなカルボン酸と、メルカプトエタ
ノール、β−チオジグリコール、その他などのような硫
化剤を用いたオフサイト硫化法で製造した触媒の活性劣
化を抑制する水素化処理触媒の製造方法を提案すること
を目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記問題を
解決し、前記目的を達成するために鋭意研究を重ね、触
媒の表面から内部まで各添加物がほぼ均一に担持された
触媒によって目的を達し得ることを見出して本発明を完
成するに至った。すなわち、本発明に係る水素化処理触
媒の製造方法は、触媒担体に周期律表第６族及び第８族
の金属を担持させた触媒に、グリコール酸、乳酸、酒石
酸、リンゴ酸、グリセリン酸、クエン酸、グルコン酸、
メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、マロン酸、コハク酸、グ
リオキシル酸からなる群から選ばれた少なくとも１種類
のカルボン酸を添加し、さらに、メルカプト酢酸、１−
メルカプトプロピオン酸、２，３−ジメルカプトコハク
酸、メルカプトコハク酸、チオ酢酸、チオジグリコール
酸、ジチオジグリコール酸、チオサリチル酸、メルカプ
トエタノール、β−チオジグリコール、チオ尿素からな
る群から選ばれた少なくとも１種類の硫化剤を添加して
調製される水素化触媒の製造法において、前記カルボン
酸と硫化剤とを含浸後、触媒中に５重量％以上の水分を
維持させた状態で、６０℃〜１７０℃の温度範囲で少な
くとも３０分間以上放置することを特徴とするものであ
る。
解決し、前記目的を達成するために鋭意研究を重ね、触
媒の表面から内部まで各添加物がほぼ均一に担持された
触媒によって目的を達し得ることを見出して本発明を完
成するに至った。すなわち、本発明に係る水素化処理触
媒の製造方法は、触媒担体に周期律表第６族及び第８族
の金属を担持させた触媒に、グリコール酸、乳酸、酒石
酸、リンゴ酸、グリセリン酸、クエン酸、グルコン酸、
メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、マロン酸、コハク酸、グ
リオキシル酸からなる群から選ばれた少なくとも１種類
のカルボン酸を添加し、さらに、メルカプト酢酸、１−
メルカプトプロピオン酸、２，３−ジメルカプトコハク
酸、メルカプトコハク酸、チオ酢酸、チオジグリコール
酸、ジチオジグリコール酸、チオサリチル酸、メルカプ
トエタノール、β−チオジグリコール、チオ尿素からな
る群から選ばれた少なくとも１種類の硫化剤を添加して
調製される水素化触媒の製造法において、前記カルボン
酸と硫化剤とを含浸後、触媒中に５重量％以上の水分を
維持させた状態で、６０℃〜１７０℃の温度範囲で少な
くとも３０分間以上放置することを特徴とするものであ
る。
【０００８】本発明において使用する担体としては、通
常触媒担体として使用されているアルミナ、チタニア、
シリカなどのような無機酸化物が使用できる。
常触媒担体として使用されているアルミナ、チタニア、
シリカなどのような無機酸化物が使用できる。
【０００９】周期律表第６族金属としては、モリブデ
ン、タングステンのうちの１つ、第８族金属としては、
コバルト、ニッケルのうちの１つを可溶性塩の形状で使
用し、それぞれ酸化物換算で第６族金属は、ＭｏＯ３換
算として１３〜２４重量％、第８族金属は、ＮｉＯ換算
で３〜５重量％含有するように添加することが好まし
い。
ン、タングステンのうちの１つ、第８族金属としては、
コバルト、ニッケルのうちの１つを可溶性塩の形状で使
用し、それぞれ酸化物換算で第６族金属は、ＭｏＯ３換
算として１３〜２４重量％、第８族金属は、ＮｉＯ換算
で３〜５重量％含有するように添加することが好まし
い。
【００１０】カルボン酸としては、グルコール酸、乳
酸、酒石酸、リンゴ酸、グリセリン酸、クエン酸、グル
コン酸、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、マロン酸、コハ
ク酸、グリオキシル酸からなる群から、少なくとも１種
類を選択して、周期律表第６族及び第８族の金属総モル
数の０．３〜２倍となるように添加することが好まし
い。
酸、酒石酸、リンゴ酸、グリセリン酸、クエン酸、グル
コン酸、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、マロン酸、コハ
ク酸、グリオキシル酸からなる群から、少なくとも１種
類を選択して、周期律表第６族及び第８族の金属総モル
数の０．３〜２倍となるように添加することが好まし
い。
【００１１】又、硫化剤としては、メルカプト酢酸、１
−メルカプトプロピオン酸、２，３−ジメルカプトコハ
ク酸、メルカプトコハク酸、チオ酢酸、チオジグリコー
ル酸、ジチオジグリコール酸、チオサリチル酸、メルカ
プトエタノール、β−チオジグリコール、チオ尿素から
なる群から、少なくとも１種類を選択して、周期律表第
６族及び第８族の金属が、それぞれの硫化物を形成する
のに必要な量の１〜３倍量添加することが好ましい。
−メルカプトプロピオン酸、２，３−ジメルカプトコハ
ク酸、メルカプトコハク酸、チオ酢酸、チオジグリコー
ル酸、ジチオジグリコール酸、チオサリチル酸、メルカ
プトエタノール、β−チオジグリコール、チオ尿素から
なる群から、少なくとも１種類を選択して、周期律表第
６族及び第８族の金属が、それぞれの硫化物を形成する
のに必要な量の１〜３倍量添加することが好ましい。
【００１２】これらの諸原料を使用して、まず、担体に
周期律表第６族及び第８族の金属の水溶液を含浸させ乾
燥した後、前記カルボン酸及び硫化剤から選択した化合
物の水溶液を含浸させ、飽和水蒸気下で水分を５〜５０
重量％含有させた状態を維持させて６０℃〜１７０℃で
３０分間以上放置した後、水分を除去するために１００
〜１７０℃で乾燥することによって、表面から内部まで
均一に各成分を担持した触媒を得ることができる。
周期律表第６族及び第８族の金属の水溶液を含浸させ乾
燥した後、前記カルボン酸及び硫化剤から選択した化合
物の水溶液を含浸させ、飽和水蒸気下で水分を５〜５０
重量％含有させた状態を維持させて６０℃〜１７０℃で
３０分間以上放置した後、水分を除去するために１００
〜１７０℃で乾燥することによって、表面から内部まで
均一に各成分を担持した触媒を得ることができる。
【００１３】なお、本発明方法により得られた触媒に、
リンを酸化物換算３〜６重量％程度添加することは支障
がなく、周期律表第６族及び第８族の金属と同時に添加
することが好ましい。
リンを酸化物換算３〜６重量％程度添加することは支障
がなく、周期律表第６族及び第８族の金属と同時に添加
することが好ましい。
【００１４】
【作用】本発明方法により得られた水素化処理触媒は、
触媒マトリックス中に添加物とくにイオウが均一に分布
している。すなわち、本発明方法により得られた触媒
と、従来の触媒との切断面におけるイオウのＥＰＭＡプ
ロフィールの測定結果を図１に示したが、これから、本
発明方法により得られた触媒１のイオウの分布状態は、
従来の触媒２とは大きく異なり、イオウが触媒の内部ま
で均一に分布していることが明瞭である。このような触
媒が本発明方法で得られる理由は、確言はできないが、
触媒を水分存在下で放置、熟成することによって、含浸
された前記カルボン酸と硫化剤とが触媒の内部、あるい
は、微小細孔領域まで浸透、拡散し、かつ、担持活性金
属種に作用し安定化させるために、結果として活性金属
の凝集偏在が抑制され、活性の劣化を防止するものと考
えられる。
触媒マトリックス中に添加物とくにイオウが均一に分布
している。すなわち、本発明方法により得られた触媒
と、従来の触媒との切断面におけるイオウのＥＰＭＡプ
ロフィールの測定結果を図１に示したが、これから、本
発明方法により得られた触媒１のイオウの分布状態は、
従来の触媒２とは大きく異なり、イオウが触媒の内部ま
で均一に分布していることが明瞭である。このような触
媒が本発明方法で得られる理由は、確言はできないが、
触媒を水分存在下で放置、熟成することによって、含浸
された前記カルボン酸と硫化剤とが触媒の内部、あるい
は、微小細孔領域まで浸透、拡散し、かつ、担持活性金
属種に作用し安定化させるために、結果として活性金属
の凝集偏在が抑制され、活性の劣化を防止するものと考
えられる。
【００１５】各成分含浸後の放置する温度は、高いほど
細孔内拡散速度は上昇し、かつ、液の流動性が高まるの
で好ましい。しかしながら、１７０℃を超えると前記各
添加物が分解し易くなるために好ましくなく、他方、温
度６０℃未満では、その効果が十分に得られない。一
方、放置する時間は、長いほど好ましいが、前記各添加
物の含浸拡散速度は、含浸液の濃度に依存するので、含
浸液の濃度、流動性、さらに、触媒の細孔状態を考慮し
て決定することが必要である。又、放置時の触媒の水分
は、５重量％以上を維持させることが必要であって、た
とえば、飽和水蒸気雰囲気中に保持することによって達
成され、水分が５重量％未満では、内部まで充分均一に
拡散できない。なお水分の上限は触媒の細孔の大きさ、
量に依存するため特定はできないが、少なくとも含浸液
添加後に触媒外に含浸液が存在することは好ましくな
い。
細孔内拡散速度は上昇し、かつ、液の流動性が高まるの
で好ましい。しかしながら、１７０℃を超えると前記各
添加物が分解し易くなるために好ましくなく、他方、温
度６０℃未満では、その効果が十分に得られない。一
方、放置する時間は、長いほど好ましいが、前記各添加
物の含浸拡散速度は、含浸液の濃度に依存するので、含
浸液の濃度、流動性、さらに、触媒の細孔状態を考慮し
て決定することが必要である。又、放置時の触媒の水分
は、５重量％以上を維持させることが必要であって、た
とえば、飽和水蒸気雰囲気中に保持することによって達
成され、水分が５重量％未満では、内部まで充分均一に
拡散できない。なお水分の上限は触媒の細孔の大きさ、
量に依存するため特定はできないが、少なくとも含浸液
添加後に触媒外に含浸液が存在することは好ましくな
い。
【００１６】
【実施例】次に、本発明の実施例を述べる。 実施例１ １） 触媒の調製： 比表面積２８０ｍ２／ｇ、細孔容積０．７５０ｍｌ／ｇ
のγ−アルミナ担体５００ｇに、三酸化モリブデン９
６．２ｇ、炭酸コバルト４１ｇ、及び、水から調製した
活性金属水溶液６００ｍｌを含浸し、１１０℃で５時間
乾燥した。次に、カルボン酸として、グリコール酸１９
８ｇと硫化剤として、メルカプトエタノール２０ｇとを
含有する水溶液５４０ｍｌを前記乾燥物に含浸した後、
飽和水蒸気下、６０℃で１０時間放置し、続いて１１０
℃で１０時間乾燥して触媒Ａを得た。
のγ−アルミナ担体５００ｇに、三酸化モリブデン９
６．２ｇ、炭酸コバルト４１ｇ、及び、水から調製した
活性金属水溶液６００ｍｌを含浸し、１１０℃で５時間
乾燥した。次に、カルボン酸として、グリコール酸１９
８ｇと硫化剤として、メルカプトエタノール２０ｇとを
含有する水溶液５４０ｍｌを前記乾燥物に含浸した後、
飽和水蒸気下、６０℃で１０時間放置し、続いて１１０
℃で１０時間乾燥して触媒Ａを得た。
【００１７】２） 得られた触媒Ａについて、次のよう
な性状のクエート常圧軽油の水素化脱硫反応を活性試験
として行なった。
な性状のクエート常圧軽油の水素化脱硫反応を活性試験
として行なった。
【００１８】 比 重（１５／４℃） ０．８４４ イオウ （重量％） １．５５ 蒸留性状（初留点℃） ２３１ （５０ｖｏｌ％℃） ３１３ （終点℃） ３９０ なお、反応は、流通式反応装置を用いて、次の反応条件
で行なった。
で行なった。
【００１９】 触 媒 量 （ｍｌ） １５ 原料油液空間速度（ｈｒ−１） ２ 反応水素圧力 （ｋｇ／ｃｍ２Ｇ） ３０ 反 応 温 度 （℃） ３３０ 水素／油流量比 （Ｎｌ／ｌ） ３００ 通 油 時 間 （ｈｒ） ８８ 結果は、速度定数は脱硫反応速度が原料常圧油のイオウ
濃度の１．７５乗に比例するとして算出し、後述する比
較例２の触媒Ｋの速度定数を１００として求めた相対速
度定数で水素化脱硫活性を求め表１に示す。 実施例２ 放置温度を１００℃とした以外は、実施例１と同様に処
理して触媒Ｂを得た。得られた触媒Ｂについて、実施例
１と同様にして活性試験を行ない結果を表１に示す。 実施例３ 放置温度を１６０℃とした以外は、実施例１と同様に処
理して触媒Ｃを得た。得られた触媒Ｃについて、実施例
１と同様にして活性試験を行ない結果を表１に示す。
濃度の１．７５乗に比例するとして算出し、後述する比
較例２の触媒Ｋの速度定数を１００として求めた相対速
度定数で水素化脱硫活性を求め表１に示す。 実施例２ 放置温度を１００℃とした以外は、実施例１と同様に処
理して触媒Ｂを得た。得られた触媒Ｂについて、実施例
１と同様にして活性試験を行ない結果を表１に示す。 実施例３ 放置温度を１６０℃とした以外は、実施例１と同様に処
理して触媒Ｃを得た。得られた触媒Ｃについて、実施例
１と同様にして活性試験を行ない結果を表１に示す。
【００２０】以上の実施例によって得られた触媒Ａ、
Ｂ、Ｃの活性金属含有量は、モリブデンがＭｏＯ３とし
て１５重量％、コバルトがＣｏＯとして４重量％であ
り、グリコール酸の添加量は、周期律表第６族及び第８
族の金属総モル数の２．５倍であり、又、メルカプトエ
タノールの添加量は、モリブデンとコバルトとが、それ
ぞれＭｏＳ２、ＣｏＳを形成するのに必要な量の０．１
５倍であった。 実施例４ １） 触媒の調製： 実施例１と同性状のγ−アルミナ５００ｇに、三酸化モ
リブデン９６．２ｇ、炭酸コバルト４１ｇ、８５％リン
酸３０．３ｇ、及び、水から調製した活性金属水溶液６
００ｍｌを含浸し、１１０℃で乾燥した。次に、カルボ
ン酸として酒石酸１９０ｇと、硫化剤としてメルカプト
酢酸５５ｇとを含有する水溶液５４０ｍｌを前記乾燥物
に含浸した後、飽和水蒸気下、６０℃で１０時間放置
し、続いて、１１０℃で１０時間乾燥して触媒Ｄを調製
した。
Ｂ、Ｃの活性金属含有量は、モリブデンがＭｏＯ３とし
て１５重量％、コバルトがＣｏＯとして４重量％であ
り、グリコール酸の添加量は、周期律表第６族及び第８
族の金属総モル数の２．５倍であり、又、メルカプトエ
タノールの添加量は、モリブデンとコバルトとが、それ
ぞれＭｏＳ２、ＣｏＳを形成するのに必要な量の０．１
５倍であった。 実施例４ １） 触媒の調製： 実施例１と同性状のγ−アルミナ５００ｇに、三酸化モ
リブデン９６．２ｇ、炭酸コバルト４１ｇ、８５％リン
酸３０．３ｇ、及び、水から調製した活性金属水溶液６
００ｍｌを含浸し、１１０℃で乾燥した。次に、カルボ
ン酸として酒石酸１９０ｇと、硫化剤としてメルカプト
酢酸５５ｇとを含有する水溶液５４０ｍｌを前記乾燥物
に含浸した後、飽和水蒸気下、６０℃で１０時間放置
し、続いて、１１０℃で１０時間乾燥して触媒Ｄを調製
した。
【００２１】２） 活性試験： 得られた触媒Ｄについて、実施例１−２）と同様にして
活性試験を行ない、結果を表１に示す。 実施例５ 放置温度を１００℃とした以外は、実施例４と同様に処
理して触媒Ｅを得た。得られた触媒Ｅについて、実施例
１と同様に活性試験を行ない、結果を表１に示す。 実施例６ 放置温度を１６０℃とした以外は、実施例４と同様に処
理して触媒Ｆを得た。得られた触媒Ｆについて、実施例
１と同様に活性試験を行ない、結果を表１に示す。
活性試験を行ない、結果を表１に示す。 実施例５ 放置温度を１００℃とした以外は、実施例４と同様に処
理して触媒Ｅを得た。得られた触媒Ｅについて、実施例
１と同様に活性試験を行ない、結果を表１に示す。 実施例６ 放置温度を１６０℃とした以外は、実施例４と同様に処
理して触媒Ｆを得た。得られた触媒Ｆについて、実施例
１と同様に活性試験を行ない、結果を表１に示す。
【００２２】以上の実施例４〜６において得られた触媒
Ｄ、Ｅ、Ｆの活性金属含有量は、モリブデンがＭｏＯ３
として１５重量％、コバルトがＣｏＯとして４重量％、
リンがＰ２Ｏ５として３重量％であり、酒石酸の添加量
は、周期律表第６族及び第８族の金属総モル数の１．２
５倍であり、又、メルカプト酢酸の添加量は、モリブデ
ンとコバルトとがそれぞれＭｏＳ２、ＣｏＳを形成する
のに必要な量の０．３５倍量であった。 実施例７ カルボン酸をクエン酸７０ｇとし、硫化剤をβ−チオジ
グリコール６５ｇとした以外は、実施例４と同様に処理
して触媒Ｇを得た。得られた触媒Ｇについて、実施例１
と同様にして活性試験を行ない、結果を表１に示す。 実施例８ 放置温度を１００℃とした以外は、実施例７と同様に処
理して触媒Ｈを得た。得られた触媒Ｈについて、実施例
１と同様にして活性試験を行ない、結果を表１に示す。 実施例９ 放置温度を１６０℃とした以外は、実施例７と同様に処
理して触媒Ｉを得た。得られた触媒Ｉについて、実施例
１と同様にして活性試験を行ない、結果を表１に示す。
Ｄ、Ｅ、Ｆの活性金属含有量は、モリブデンがＭｏＯ３
として１５重量％、コバルトがＣｏＯとして４重量％、
リンがＰ２Ｏ５として３重量％であり、酒石酸の添加量
は、周期律表第６族及び第８族の金属総モル数の１．２
５倍であり、又、メルカプト酢酸の添加量は、モリブデ
ンとコバルトとがそれぞれＭｏＳ２、ＣｏＳを形成する
のに必要な量の０．３５倍量であった。 実施例７ カルボン酸をクエン酸７０ｇとし、硫化剤をβ−チオジ
グリコール６５ｇとした以外は、実施例４と同様に処理
して触媒Ｇを得た。得られた触媒Ｇについて、実施例１
と同様にして活性試験を行ない、結果を表１に示す。 実施例８ 放置温度を１００℃とした以外は、実施例７と同様に処
理して触媒Ｈを得た。得られた触媒Ｈについて、実施例
１と同様にして活性試験を行ない、結果を表１に示す。 実施例９ 放置温度を１６０℃とした以外は、実施例７と同様に処
理して触媒Ｉを得た。得られた触媒Ｉについて、実施例
１と同様にして活性試験を行ない、結果を表１に示す。
【００２３】以上の実施例７、８、９において得られた
触媒Ｇ、Ｈ、Ｉの活性金属含有量は、モリブデンがＭｏ
Ｏ３として１５重量％、コバルトがＣｏＯとして４重量
％、リンがＰ２Ｏ５として３重量％であり、クエン酸の
添加量は、周期律表第６族及び第８族の金属総モル数の
１．２５倍であり、又、β−チオジグリコールの添加量
は、モリブデンとコバルトとがそれぞれＭｏＳ２、Ｃｏ
Ｓを形成するのに必要な量の０. ３５倍量であった。 比較例１ 放置温度を２０℃とした以外は、実施例１と同様に処理
して触媒Ｊを得た。得られた触媒Ｊについて、実施例１
と同様にして活性試験を行ない、結果を表１に示す。 比較例２ 放置温度を２００℃とした以外は、実施例１と同様に処
理して触媒Ｋを得た。得られた触媒Ｋについて、実施例
１と同様にして活性試験を行ない、結果を表１に示す。 比較例３ 放置温度を２５０℃とした以外は、実施例４と同様に処
理して触媒Ｌを得た。得られた触媒Ｌについて、実施例
１と同様にして活性試験を行ない、結果を表１に示す。 比較例４ 放置温度を２００℃とした以外は、実施例４と同様に処
理して触媒Ｍを得た。得られた触媒Ｍについて、実施例
１と同様にして活性試験を行ない、結果を表１に示す。 比較例５ 放置温度を２５℃とした以外は、実施例７と同様に処理
して触媒Ｎを得た。得られた触媒Ｎについて、実施例１
と同様にして活性試験を行ない、結果を表１に示す。 比較例６ 放置温度を２００℃とした以外は、実施例７と同様に処
理して触媒Ｏを得た。得られた触媒Ｏについて、実施例
１と同様にして活性試験を行ない、結果を表１に示す。 比較例７ 飽和水蒸気下の放置処理を行なわず、直ちに１１０℃で
１０時間乾燥した以外は、実施例１と同様に処理して触
媒Ｐを得た。得られた触媒Ｐについて、実施例１と同様
にして活性試験を行ない、結果を表１に示す。 比較例８ 飽和水蒸気下の放置処理を行なわず、直ちに１１０℃で
１０時間乾燥した以外は、実施例４と同様に処理して触
媒Ｑを得た。得られた触媒Ｑについて、実施例１と同様
にして活性試験を行ない、結果を表１に示す。 比較例９ 飽和水蒸気下の放置処理を行なわず、直ちに１１０℃で
１０時間乾燥した以外は、実施例７と同様に処理して触
媒Ｒを得た。得られた触媒Ｒについて、実施例１と同様
にして活性試験を行ない、結果を表１に示す。
触媒Ｇ、Ｈ、Ｉの活性金属含有量は、モリブデンがＭｏ
Ｏ３として１５重量％、コバルトがＣｏＯとして４重量
％、リンがＰ２Ｏ５として３重量％であり、クエン酸の
添加量は、周期律表第６族及び第８族の金属総モル数の
１．２５倍であり、又、β−チオジグリコールの添加量
は、モリブデンとコバルトとがそれぞれＭｏＳ２、Ｃｏ
Ｓを形成するのに必要な量の０. ３５倍量であった。 比較例１ 放置温度を２０℃とした以外は、実施例１と同様に処理
して触媒Ｊを得た。得られた触媒Ｊについて、実施例１
と同様にして活性試験を行ない、結果を表１に示す。 比較例２ 放置温度を２００℃とした以外は、実施例１と同様に処
理して触媒Ｋを得た。得られた触媒Ｋについて、実施例
１と同様にして活性試験を行ない、結果を表１に示す。 比較例３ 放置温度を２５０℃とした以外は、実施例４と同様に処
理して触媒Ｌを得た。得られた触媒Ｌについて、実施例
１と同様にして活性試験を行ない、結果を表１に示す。 比較例４ 放置温度を２００℃とした以外は、実施例４と同様に処
理して触媒Ｍを得た。得られた触媒Ｍについて、実施例
１と同様にして活性試験を行ない、結果を表１に示す。 比較例５ 放置温度を２５℃とした以外は、実施例７と同様に処理
して触媒Ｎを得た。得られた触媒Ｎについて、実施例１
と同様にして活性試験を行ない、結果を表１に示す。 比較例６ 放置温度を２００℃とした以外は、実施例７と同様に処
理して触媒Ｏを得た。得られた触媒Ｏについて、実施例
１と同様にして活性試験を行ない、結果を表１に示す。 比較例７ 飽和水蒸気下の放置処理を行なわず、直ちに１１０℃で
１０時間乾燥した以外は、実施例１と同様に処理して触
媒Ｐを得た。得られた触媒Ｐについて、実施例１と同様
にして活性試験を行ない、結果を表１に示す。 比較例８ 飽和水蒸気下の放置処理を行なわず、直ちに１１０℃で
１０時間乾燥した以外は、実施例４と同様に処理して触
媒Ｑを得た。得られた触媒Ｑについて、実施例１と同様
にして活性試験を行ない、結果を表１に示す。 比較例９ 飽和水蒸気下の放置処理を行なわず、直ちに１１０℃で
１０時間乾燥した以外は、実施例７と同様に処理して触
媒Ｒを得た。得られた触媒Ｒについて、実施例１と同様
にして活性試験を行ない、結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】 表１の結果から各種カルボン酸と硫化剤を添加して、飽
和水蒸気下に放置処理しても放置温度が２５℃では、得
られた触媒（触媒Ｊ、Ｌ、Ｎ）の活性は、放置処理を施
さずに直ちに乾燥した触媒（触媒Ｐ、Ｑ、Ｒ）と同様に
活性低下が大きく、５０％も低下し、放置温度が２００
℃では、活性低下は少ないが最初から活性は低かった。
これに対して、本発明方法により得られた触媒（触媒Ａ
〜Ｉ）は、活性低下は少なく、定常脱硫性能をよく保持
していることが認められる。
和水蒸気下に放置処理しても放置温度が２５℃では、得
られた触媒（触媒Ｊ、Ｌ、Ｎ）の活性は、放置処理を施
さずに直ちに乾燥した触媒（触媒Ｐ、Ｑ、Ｒ）と同様に
活性低下が大きく、５０％も低下し、放置温度が２００
℃では、活性低下は少ないが最初から活性は低かった。
これに対して、本発明方法により得られた触媒（触媒Ａ
〜Ｉ）は、活性低下は少なく、定常脱硫性能をよく保持
していることが認められる。
【００２５】
【発明の効果】以上説明したごとく、本発明方法によれ
ば、担体に各成分を担持させた触媒を、特定水分を維持
した状態で特定温度に特定時間以上放置するようにした
ので、各成分が触媒の外表面から内部まで均一に担持し
得、活性劣化を少なくし得た触媒を得ることができると
いう顕著な効果を奏する。
ば、担体に各成分を担持させた触媒を、特定水分を維持
した状態で特定温度に特定時間以上放置するようにした
ので、各成分が触媒の外表面から内部まで均一に担持し
得、活性劣化を少なくし得た触媒を得ることができると
いう顕著な効果を奏する。
【図１】本発明方法により得られた触媒と、従来の触媒
との切断面におけるイオウのＥＰＭＡプロフィールの測
定結果を示す図である。
との切断面におけるイオウのＥＰＭＡプロフィールの測
定結果を示す図である。
１ 本発明法による触媒 ２ 従来の触媒
Claims (1)
- 【請求項１】 触媒用担体に周期律表第６族及び第８族
の金属を担持させた触媒に、グリコール酸、乳酸、酒石
酸、リンゴ酸、グリセリン酸、クエン酸、グルコン酸、
メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、マロン酸、コハク酸、グ
リオキシル酸からなる群から選ばれた少なくとも１種類
のカルボン酸を添加し、さらに、メルカプト酢酸、１−
メルカプトプロピオン酸、２，３−ジメルカプトコハク
酸、メルカプトコハク酸、チオ酢酸、チオジグリコール
酸、ジチオジグリコール酸、チオサリチル酸、メルカプ
トエタノール、β−チオジグリコール、チオ尿素からな
る群から選ばれた少なくとも１種類の硫化剤を添加して
調製される水素化触媒の製法において、前記カルボン酸
と硫化剤とを含浸後、触媒中に５重量％以上の水分を維
持させた状態で、６０℃〜１７０℃の温度範囲で少なく
とも３０分間以上放置することを特徴とする炭化水素油
の水素化処理触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05434992A JP3339588B2 (ja) | 1992-02-05 | 1992-02-05 | 炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05434992A JP3339588B2 (ja) | 1992-02-05 | 1992-02-05 | 炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05212292A JPH05212292A (ja) | 1993-08-24 |
| JP3339588B2 true JP3339588B2 (ja) | 2002-10-28 |
Family
ID=12968157
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05434992A Expired - Lifetime JP3339588B2 (ja) | 1992-02-05 | 1992-02-05 | 炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3339588B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2853262B1 (fr) * | 2003-04-07 | 2006-07-07 | Atofina | Procede d'impregnation de catalyseurs d'hydrotraitement par un orthophtalate et procede de sulfuration le mettant en oeuvre |
| FR2984764B1 (fr) * | 2011-12-22 | 2014-01-17 | IFP Energies Nouvelles | Procede de preparation d'un catalyseur utilisable en hydrotraitement et hydroconversion |
| AU2018303693A1 (en) * | 2017-07-21 | 2020-01-30 | Albemarle Europe Srl | Hydrotreating catalyst with a titanium containing carrier and sulfur containing organic additive |
-
1992
- 1992-02-05 JP JP05434992A patent/JP3339588B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05212292A (ja) | 1993-08-24 |
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