KR100209814B1 - 수소화처리 촉매조성물, 그 제조방법 및 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다공질 및 무기옥사이드 담체, 인성분, 코발트성분 및 VIB 족금속성분을 함유하는 수소화처리 촉매조성물이 기술되어 있고, 여기에서 100g 촉매조성물에 대하여, P2O5로 계산된 인성분 함량이 2-28mmole, CoO로 계산된 코발트성분 함량이 60-133mmole, 트리옥사이드로 계산된 VIB족 금속성분 함량이 132-208mmole이고, 촉매조성물의 비표면적이 100/g 보다 크며, 기공부피가 0.25 내지 1.3/g 범위인 것을 특징으로 한다.
또한 촉매를 사용 및 제조하는 공정이 기술되어 있다.
Description
본 발명은 수소화처리, 특히 탄화수소-함유 공급재료를 수소탈황하는데 적합한 촉매조성물에 관한 것이다. 본 발명은 더욱이 제조방법 및 촉매조성물의 용도에 관한 것이다.
일반적으로 탄화수소-함유 공급재료를 촉매적으로 수소화처리하는 목적은 불순물을 완전히 또는 부분적으로 제거하는 것이다. 일반적인 불순물은 황화합물 및 질소화합물이다. 공급재료로부터 상기 불순물을 적어도 부분적으로 제거하는 것은 최종 생성물이 연소될 때 환경에 유해한 황산화물 및/또는 질소산화물이 더 적게 발생될 것이라는 사실을 확실히 해 줄 것이다. 게다가, 황화합물 및 질소화합물은 공급재료를 사용할 준비가 된 생성물로 전환하기 위해 석유산업에서 사용된 많은 촉매에 유독성이다. 이러한 촉매의 예로는 크래킹촉매, 수소화크래킹촉매 및 개질촉매가 있다. 종래에는 공급재료가 크래킹 단위로 처리되기 전에 촉매 수소화 처리되었다.
촉매 수소화처리는 수소화처리 촉매의 존재하, 높은 온도 및 압력하에서 공급재료가 수소화 접촉하는 것을 의미한다. 상기 방법에서 공급재료내에 존재하는 황화합물 및 질소화합물은 쉽사리 제거할 수 있는 황화수소 및 암모니아로 전환된다.
일반적으로 수소화처리 촉매는 VIB족 금속성분 및 VIII족 금속성분상에 부착되는 담체로 구성되었다. 가장 일반적으로 사용되는 VIB족 금속은 몰리브덴 및 텅스텐이며, 한편 코발트 및 니켈은 종래의 VIII족 금속이다.
대체로 이러한 촉매들은 문제의 금속화합물 수용액으로 담체를 함침함으로써 제조되며, 건조 및 소성단계가 수행된다. 함침용액은 용액의 안정성을 높이기 위해, 인산과 같은 인화합물을 보통 함유할 것이다. Int. al., 미합중국 특허 제3 840 472호 명세서를 참조하며, 거기에는 처음에 특별한 니켈염 또는 코발트염 및 몰리브덴 3산화물이 수성 인산내에 용해되어, 최종 용액내에서 세 성분의 특정 농도가 얻어진다는 것이 공지되어 있다.
여러해 동안 수소탈황 공정에서 인-함유 촉매의 작용에 있어 많은 다른 개량방법이 제안되어 왔다. 여러 특허중, 미합중국 특허 제4 392 985호 명세서 및 유럽 특허 제0 126 250호 명세서 및 제0 112 667호를 참조한다. 미합중국 특허 제4 392 985호에는 함침용액의 pH를 1.2 이하의 값에서 유지하는 것이 유리하다고 기술되어 있다. 유럽 특허 제B 0 126 250호 및 제B 0 112 667호는 개선하기 위해 특히 좁은 미공크기 분포를 갖는 촉매의 용도를 나타내고, 유럽 특허 제B 0 112 667호는 더욱이 VIII족 금속을 사용할 필요가 없는 것을 제시하고 있다.
영국 특허 제2 055 602호에는 니켈 및 몰리브덴으로 주어진 바람직하게 선택된 비교적 고금속 부하를 갖는 촉매가 기술되어 있다. 촉매는 여러 함침단계 및 성형단계를 조합이용하여 제조된다. 이 공정은 고도로 특수한 공정이며, 단순히 어떤 조성물의 촉매금속이 증가하면 결국 활성효과가 높이 이를 수 있고, 실제로 매우 높은 금속부하에서 활성은 감소를 나타내기 시작한다는 발상으로 고안된다.
더 많은 또는 더 작은 허용 탈황 결과는 지금까지 공지된 촉매를 사용하여 얻어질 수 있으며, 거기서 법적으로 허용된 연료내 황함유량은 어쨌든 엄격하게 되는 것이 요구되기 때문에 개질된 촉매로서 영구적으로 필요하다. 똑같이 이러한 필요성은 주어진 최종 황함유량에서 더 많은 활성촉매가 순탄한 공정조건(에너지 저장)하에서 작용하거나, 또는 재생전 촉매의 예상수명(사이클 길이)을 증가시킬 수 있기 때문에 존재한다. 더욱이, 그들의 수소탈질소화 활성, 순탄한 수소크래킹 조건하 그들의 라이프 사이클, 및 최종생성물내 가장 낮게 가능한 올레핀 함량을 제조하기 위한 그들의 용량(색, 산화, 및 빛 안정성을 향상시킴)에 관한 탈황화 촉매가 더욱더 부가적으로 요구된다.
본 발명의 목적은 상기 요구조건을 충족시킬 수 있는 촉매를 제공하는 것이다. 이러한 목적은 비교적 높은 코발트와 VIB족 금속 부하 및 비교적 낮은 인 부하를 갖춘 촉매를 사용하여 달성된다고 밝혀졌다.
본 발명에 다른 촉매는 다공질의 무기산화성 담체, 인성분, 코발트 성분 및 VIB족 금속성분을 함유하며, 촉매조성물 100g에 대하여, P2O5로 계산된 인성분 함량은 2-28mmole이고, CoO로 계산된 코발트성분 함량은 60-133mmole이며, 트리옥사이드로 계산된 VIB족 금속성분 함량은 132-208mmole이고, 촉매조성물의 특수한 표면적은 100/g이상이며, 기공부피는 0.25 내지 1.3/g 범위내에 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 촉매는 담체물질로서 다공질의 무기산화물을 함유한다. 적합한 재료의 예로는 알루미나, 실리카, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화티탄 뿐만 아니라 상기 물질의 둘 또는 그 이상의 조합물이 있다. 실리카와 결합된 알루미나 즉, 실리카의 양이 15중량% 이하, 바람직하게 10중량% 이하, 및 더욱 특별히 5중량% 이하인 실리카-알루미나 및 알루미나를 제공하는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 것은 실리카와 결합하거나 하지 않은 소위 상 전이 알루미나(감마, 세타, 델타 알루미나)이다. 최적의 결과는 전이 알루미나의 적어도 90중량%를 함유하는 담체를 사용하여 얻어진다.
P2O5로 계산된 촉매내 인성분 함량은 촉매 조성물 100g에 대하여 2-28mmole, 바람직하게 2-21mmole이다. 중량%로 상기 양은 각각 0.3-4.0중량% 및 0.3-3.0중량%에 이른다.
CoO로 계산된 코발트 성분은 촉매조성물 100g에 대하여 60-133mmole, 바람직하게 60-93mmole이다. 중량%로 상기 양은 각가 4.5-10.0중량% 및 4.5-7.0중량%이다. 특히 이용상 적합한 것은 코발트 성분 4.5-6.0중량%를 함유한 촉매이다.
바람직한 VIB족 금속은 몰리브덴 및 텅스텐이고, 특히 몰리브덴이 바람직하다. 트리옥사이드로 계산된 VIB족 금속성분 함량은 촉매조성물 100g에 대하여 132-208mmole이고, 바람직하게는 132-174mmole이다. 다시 말해서, 몰리브덴 트리옥사이드에 대해 상기 양은 중량%로 각각 19.0-30.0중량% 및 19.0-25.0중량%이다. 사용하기에 가장 바람직하게 적합한 것은 몰리브덴 트리옥사이드 19.0-23.0중량%를 함유한 촉매이다.
최적의 결과로서 코발트 및 VIB족 금속의 그램 원자수의 합계에 대한 인의 그램 원자수 비율은 0.020-0.25, 바람직하게 0.020-0.20인 것이 바람직하다.
촉매는 적어도 100㎡/g의 특이 표면적(B.E.T. 방법), 0.25 내지 1.3/g 범위의 기공부피(수은침투방법 ; 접촉각 140)를 가져야 한다. 바람직하게, 특히 표면적은 150-300㎡/g이고, 기공부피는 0.30-1.0/g이다. 또한 바람직하게 촉매는 단일형태의 기공크기분포를 가진다.
촉매의 다른 기공특징은 처리되는 공급재료가 요구함에 따라 선택되어지 수 있다. 많은 촉매에서 적합한 모드기공직경은 5-20㎚, 바람직하게 5-15㎚의 범위내에 있을 것이다.
모드기공직경(MPD)은 하기와 같이 정의된다 : 기공부피의 50%는 MPD보다 큰 직경을 갖고 있는 기공내에 있고, 다른 50%는 MPD보다 더 작은 직경을 갖고있는 기공내에 있다. 바람직한 촉매는 25㎚ 이상의 직경을 갖는 기공에서, 그의 기공부피의 5% 미만을 포함한다. 더 바람직한 촉매는 20㎚ 이상의 직경을 갖는 기공에서, 그의 기공부피의 5% 미만을 포함한다. 특히 끓는점이 400또는 바람직하게 그 이하인 성분으로 구성된, 공급재료인 경우에 기공에 있어서 적어도 기공부피의 50%가 7-9㎚ 범위의 직경을 갖는 촉매를 사용한다(수은침투방법).
촉매는 구 또는 압출물 형태로 종래 방법에 사용된다. 적합한 형태의 압출물의 예는 문헌에 공지되어 왔다(미합중국 특허 제4 028 227호 참조). 사용에 있어 아주 적합한 것은 원통형 입자(중공 또는 그렇지 않은 것) 뿐만 아니라 대칭 또는 비대칭 폴리로우브형 입자(2,3 또는 4로우브)이다.
본 발명에 따른 촉매의 제조는 본래 공지된 기술을 사용하여 여러 방법으로 실시된다.
적합한 인성분 선구물질은 인산 및 여러 가지 암모늄수소 인산염을 함유한다.
적합한 코발트성분 선구물질은 코발트 질산염 및 코발트 탄산염을 함유한다.
적합한 VIB 족 금속성분 선구물질은 암모늄 디몰리브데이트 및 암모늄 헵타 몰리브데이타를 함유한다. 또한 몰리브덴 트리옥사이드와 같은 VIB족 금속의 트리옥사이드가 사용하기에 적합하다.
상기 및 다른 P, 코발트, VIB 족 금속-함유 화합물은 당업자에게 알려져 있으며, 성분 선구물질(이것은 또한 몰리브덴 트리옥사이드와 같은 화합물을 의미함)로서 이하에 속할 것이다.
본 발명에 따른 촉매를 제조하는 하나의 적합한 방법은 압출물과 같이 미리 형성된 조건내에 있는 담체로부터 시작하여, 함침에 의해 적합한 양의 상기 선구물질을 부착하기 위해 문제의 성분 선구물질 수용액을 사용하고, 그후로 25-200범위의 온도에서 임의의 건조단계후에, 특정 비율로 인 성분과 금속성분 선구물질을 바람직한 산화물 형태로 이끌기 위해 상기 결과물질을 350-750범위 온도에서 소성하는 것이다.
당업자들은 상기 방법상에 다양하게 변화시킬 수 있다는 것을 분명히 할 것이다. 따라서, 다수의 함침단계를 적용할 수 있으며, 부착되는 하나 또는 그 이상 성분 선구물질 또는 그의 일부를 함유하는 함침용액이 사용된다. 함침기술 대신에 침지법, 분부법 등이 사용될 수 있다. 건조 및/또는 소성은 다양한 함침, 침지 등 사이에서 수행되어질 수 있다. 선택적으로, 하나 또는 그 이상의 성분 선구물질은 성형단계가 실시되기 전의 담체와 전체적으로 또는 일부 혼합되어질 수 있다. 상기 구체예에서, 성분 선구물질 또는 그의 일부는 함침에 의해 아직 성형되지 않은 담체물질 말하자면, 분말상에 부착될 수 있으며, 그후 성형단계가 실시된다. 선택적으로 성형단계 전보다는 성형단계동안 하나 또는 그 이상의 성분 선구물질을 담체물질과 전체적으로 또는 일부 친밀하게 혼합할 수 있다. 상기 방법에서 적합한 기술은 동시 펠렛화(co-pelletisation) 및 동시 압출이다. 상기 방법에서 사용된 VIB족 금속성분 선구물질은 몰리브덴 트링족사이드인 것이 바람직하다.
최적의 결과물은 코발트성분 선구물질 및 담체물질 사이의 특정 반응을 막기 위해 조치가 취해질 때 얻어진다. 상기 반응은 최종 촉매내에서 촉매적 말단에 대해 효과적으로 유용한 코발트의 양을 감소시킬 것이다. 알루미나-함유 담체를 이용할 때 형성되어지는, 코발트 및 알루미늄을 함유하는 화합물 또는 착화합물의 기대치는 현저하게 바람직하지 않다. 상기 반응은 전이 알루미나를 형성시키기 위해 소성하면서, 코발트성분 선구물질이 보에마이트와 같은 전이 알루미나의 선구물질과 접촉될 때 일어날 것이다. 따라서, 담체가 코발트성분 선구물질로 제공되기 전에 전이 알루미나를 얻기 위해, 먼저 압출과 같은 성형단계에 전이 알루미나 선구물질을 도입하고, 얻어진 담체를 적어도 하나의 소성단계에 도입하는 것이 바람직하다. 증기가 존재하거나 또는 그렇지 않은 조건하에 0.5 내지 16시간동안 400-1000온도 범위에서 일반적으로 수행되는 상기 소성공정 동안, 전이 알루미나 선구물질은 전이 알루미나로 전환된다.
전이 알루미나 선구물질(알파-알루미나 모노하이드레이트)의 제조를 포함한 적합한 알루미나 담체의 제조예로서 미합중국 특허 제4 154 812호 명세서를 참조한다.
상기에 지시된 바와 같이 담체상에서 성분 선구물질을 부착하기 위해 하나 또는 그 이상의 성분 선구물질 수용액을 사용한다. 최종 촉매의 효과는 수용액이 또한 니트릴로트리아세트산, 시트르산 및 에틸렌 디아민 테트라아세트산과 같은 폴리카르복시산, 아세트산, 포름산 및 절산기로부터 선택된 화합물을 함유할 때 더욱더 향상될 수 있다는 사실이 밝혀졌다. 선택적으로 상기 화합물의 염 및 조합물이 이용될 수 있다. 적당한 양은 선구물질 농도 및 성분 선구물질의 본질과 같은 요소와 밀접한 관계가 있으며, 실험적으로 측정하기에 간단하다.
수소탈황 촉매 종래분야와 같이, 본 발명에 따른 촉매는 일반적으로 황화물 형태로 사용된다. 이 때문에, 단계적(ex-situ) 뿐만 아니라 일시적(in-situ) (예비) 황화 기술을 이용한다. 상기 방법은 당업자에게 알려져 있다.
본 촉매는 광범위한 공급재료를 수소탈황하는데 사용될 수 있다. 적합한 공급재료의 예로는 중간 증류물, 케로, 나프타, 진공가스 오일, 및 가스중유가 있으며, 일반적으로 금속 함유량(Ni+V)이 15ppm을 초과하지 않는 탄화수소-함유 공급재료, 실질적으로 (50부피%) 끓는점이 600이하, 바람직하게 400이하인 성분으로 이루어진다.
250-450범위의 온도, 5-250bar 범위의 압력, 0.1-10hr-1범위의 공간속도, 및 50-2000N1/1범위의 H2/오일 비율과 같은 종래 공정조건은 본 발명에 적용될 수 있다.
본 촉매는 우수한 탈황용량 뿐만 아니라 공급재료의 올레핀 함량을 효과적으로 감소시킬 수 있어(브롬 수 감소), 얻어진 생성물의 색상, 빛 및 산화안정성에 바람직하게 영향을 미친다.
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 설명될 것이다.
[실시예 1]
본 발명에 따른 촉매의 제조.
먼저 함침용액을 제조하였다.
40물 3에 코발트 탄산염 1.18및 수성 인산(85%) 0.45을 교반하면서 연속해서 첨가했다. 현탁액을 60로 온도를 높이고, 거기서 1시간동안 유지시킨후 몰리브덴 트리옥사이드 2.74을 첨가했다. 온도를 96로 높이고, 거기서 2시간 동안 유지시키고, 수성 질산(65%) 476g을 첨가하고, 그후 투명하고, 안정한, 적갈색용액이 얻어졌다. 물을 가해 용액의 전체 부피를 6.5로 증가시키고, 그후 용액을 실온으로 냉각시켰다.
다음,-알루미나 10(비대칭 콰드루로우브(quadrulobe) 압출물, 1.2(짧은 직경)1.4(긴직경; PV(H2O) : 0.65/g)을 상기 용액에 함침하였다. 함침된 물질을 0.5시간동안 숙성시키고, 120℃에서 먼저 회전함침기내에서 1.5시간동안, 그후 시트상에서 24시간동안 건조시켰다. 마지막으로 건조된 물질을 대기하 530℃에서 1.5시간동안 소성하였다.
촉매는 P2O5함량 2.0wt%, MoO3함량 20.8wt% 및 CoO 함량 5.1wt%를 갖고 있었다. 기공부피는 0.41/g(수은침투방법), 표면적은 207㎡/g이고, 모드기공직경은 8.0㎚(수은침투방법) 이었다.
실시예 2-11 후반부는 본 발명에 따른 4개의 촉매(실시예 2-5) 및 결과비교를 위한 6개의 촉매(비교실시예 6-11)의 제조를 기술하고 있다.
실시예 12는 실시예 1-11의 촉매가 시험되고, 또한 결과를 기록하는 방법을 기술하고 있다.
본 촉매 제조시-알루미나 98.7wt% 및 실리카 0.7wt%로 구성되고, 290㎡/g의 표면적으로 갖고, 4.2㎚ 이상의 직경을 갖는 기공에 있어서 기공부피(Hg)는 0.5/g이고, 모드 기공직경이 6.7㎚(수은침투방법)이 되도록 하는 기공구조를 가지는 비대칭 콰드루로우브형 압출물[1.2㎜(짧은 직경)×1.4㎜(긴 직경)]의 형태로 있는 담체를 사용하였다.
모든 실험과정(함침용액제조, 함침, 건조 및 소성)은 만약 다른 것이 지시되지 않는다면, 실시예 1에서와 같이 실시하였다.
[실시예 2]
담체 500g은 몰리브덴 트리옥사이드 137g, 코발트 탄산염 59.2g, 인산(85%) 22.2g 및 질산 34g을 함유하는 수용액 32으로 함침하였다. 함침용액은 믈리브덴 트리옥사이드 및 코발트 탄산염이 첨가되는 순서가 반대인 것을 제외하고는 실시예 1에 서와 같이 제조하였다. 건조 및 소성후 얻어진 촉매의 특성 및 조성은 하기 표에 기입되어 있다.
[실시예 3]
담체 350g은 몰리브덴 트리옥사이드 94g, 코발트 탄산염 40.6g, 인산(85%) 3.8g, 질산(65%) 29.4g 및 시트르산 16g을 함유하는 수용액 230에 함침하였다. 함침용액은 질산 시트르산이 첨가되어진 후를 제외하고는 실시예 1에서와 같이 제조하였다. 건조 및 소성후에 얻어진 촉매의 특성 및 조성은 하기 표에 기입되어 있다.
[실시예 4]
담체 1500g은 몰리브덴 트리옥사이드 405.3g, 코발트 탄산염 175.2g, 인산(85%) 33g 및 질산(65%) 142.8g을 함유하는 수용액 1000에 함침하였다. 건조 및 소성후에 얻어진 촉매의 특성 및 조성이 하기 표에 기입되어 있다.
[실시예 5]
담체 1000g은 몰리브덴 트리옥사이드 352.9g, 인산(85%) 72.4g 및 질산(65%) 35g을 함유하는 수용액 650에 함침하였다. 건조 및 소성후에 얻어진 촉매의 특성 및 조성은 하기 표에 기입되어 있다.
[비교 실시예 6]
담체 500g은 몰리브덴 트리옥사이드 120g, 코발트 탄산염 57.6g, 인산(85%) 21.7g 및 질산(65%) 25g을 함유하는 수용액 325에 함침하였다. 건조 및 소성후에 얻어진 촉매의 특성 및 조성은 하기 표에 기입되어져 있다.
[비교 실시예 7]
담체 500g은 몰리브덴 트리옥사이드 134.2g, 코발트 탄산염 45.3g, 인산(85%) 33.9g 및 질산(65%) 26g을 함유하는 수용액 325에 함침하였다. 건조 및 소성후에 얻어진 촉매의 특성 및 조성은 하기 표에 기입되어져 있다.
[비교 실시예 8]
담체 500g은 암모늄 디몰리브데이트 104.7g을 함유하는 수용액 325(물에 암모늄 디몰리브데이트를 간단하게 용해해서 얻은 용액)에 먼저 함침하였다. 건조 및 소성 후에 얻어진 물질(563.4g)은 몰리브덴 트리옥사이드 155.8g, 코발트 탄산염 66.9g, 인산(85%) 25.2g 및 질산(65%) 30g을 함유하는 수용액 325에 함침하였다. 건조 및 소성후에 얻어진 촉매의 특성 및 조성은 하기 표에 기입되어져 있다.
[비교 실시예 9]
담체 500g은 몰리브덴 트리옥사이드 149.2g, 코발트 탄산염 64.5g, 인산(85%) 24.1g 및 질산(65%) 20g을 함유하는 수용액 325에 먼저 함침하였다. 건조 및 소성후에 얻어진 물질(563.4g)은 코발트 니트르레이트. 6H2O 168.5g을 함유하는 수용액 325(물에 코발트 니트르레이트를 용해해서 얻은 용액)에 함침하였다. 건조 및 소성후에 얻어진 촉매의 특성 및 조성은 하기 표에 기입되어져 있다.
[비교 실시예 10]
담체 500g은 몰리브덴 트리옥사이드 142.9g, 코발트 탄산염 61.7g, 인산(85%) 58g 및 질산(65%) 27g을 함유하는 수용액 325에 함침하였다. 건조 및 소성후에 얻어진 촉매의 특성 및 조성은 하기 표에 기입되어져 있다.
[비교 실시예 11]
담체 500g은 암모늄 디몰리브데이트 157.8g 및 인산(85%) 2.2g을 함유하는 수용액 325에 먼저 함침하였다. 건조 및 소성후에 얻어진 물질(618g)은 코발트 니트르레이트.6H2O 126.6g을 함유하는 수용액 325에 함침하였다. 건조 및 소성후에 얻어진 촉매의 특성 및 조성은 하기 표에 기입되어져 있다. 이러한 실시예에서 사용된 2개의 함침용액은 물에 문제의 성분을 간단히 용해시켜서 제조하였다.
[실시예 12]
촉매는 그의 탈황 용량에 관해서 서로 비교하였다.
상기 공정에 사용된 기술 및 장치는 Applied Catalysis 43, pp.239ff(1988); Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 20, pp.40ff(1981); 및 Proc. 6th Int. Congr. Catal. 2, 런던 1976(eds. G.C. Bond et al.), 논문 B34에 상세하게 기술되어져 있다.
과정은 하기와 같다.
하기 특징을 갖는 쿠웨이트 스트레이트 런 가스오일(Kuwait Straight Run Gas Oi0)을 사용하였다.
촉매를 반응기에 충진하고, 먼저 황화하였다. 상기때문에 디메틸 이황화물 2.5wt%(스파이킹제)이 혼합되어진 가스오일을 100℃ 온도, 30bar 압력(H2유동 없음) 및 LHSV 4.0hr-1(미리 습윤함)에서 3시간동안 촉매베드를 통과시키며, 그후 8시간동안 온도를 320℃로 점차적으로 높였다. 상기 온도가 높아지는 동안 LHSV는 1.0hr-1이고, 압력은 30bar로 유지되며, H2유동성은 즉, H2/오일 비가 120N1/1일때 개시하였다.
320℃에서 상기 상황을 10시간동안 유지시키고, 그 후에 황화 공정을 완결시켰다. 다음으로, 스파이크된 가스오일은 가스오일 자체로 대체되고, 하기 시험조건이 계속적으로 정해졌다 :
용해된 HS및 NH을 생성물 스트림(N의 통과)으로부터 제거한 후에, 생성물 중 황함량은 ASTM D2622에 따라서 X-레이 형광(XRF)에 의해 측정하였다.
참조로 사용된 상업적으로 유용한 HDS 축매(KF-742(상표명) ex 아크조 케미컬; 화학 조성물 : MoO15.0중량%, CoO 4.0중량%, 알루미나 담체; SA; 270㎡/g; PV(Hg) : 0.52/g; MPD 8.0㎚) 동일용적으로 얻어진 실험결과와 함께, 얻어진 상기 데이터는 상대부피활성도(RVA)를 계산하는데 사용하였다.
먼저, 반응속도 상수 k는 하기와 같이 계산되어진다 :
반응차수 n은 반복법에 의해 결정되어지고, k는 2개의 시험조건하에서 동일값을 가진다. 여러 촉매에 대한 n차를 보정하기 위해 92% HDS 전환에 대한 LHSV는 다음과 같이 계산되어진다 :
상기 결과는 하기 표에 기입되어 있다. 상기 결과는 본 발명에 따른 촉매가 비교촉매보다 실질적으로 더 활성이라는 것을 나타낸다.
[실시예 13]
본 실시예는 강력한 수소탈황화에서 본 발명에 따른 촉매의 유효성을 상술한다. 실시예 2의 촉매는 실시예 12에 언급된 상업적으로 유용한 KF-742(상표명) HDS 촉매와 비교되었다. 실험절차는 공급원료 및 시험조건을 제외하고 상기 실시예 12에 기술된 것과 동일하였다. 공급원료는 50℃에서 0.8081의 밀도 및 0.165중량%의 황함량을 가진 일부 탈황된 쿠웨이트 스트레이트 런 가스오일이다. 시험조건은 하기와 같았다.
용해된 HS 및 NH을 생성물 스트림으로부터 제거한 후, 상기 생성물들의 황함량을 ASTM D2622에 따른 XRF에 의하여 측정하였다.
얻어진 데이터는두 촉매에 대한 n의 차이를 보정하기 위해 실시예 12에 설명된 바와 같은 방법으로 상대부피활성도(RVA)를 계산하는데 사용되고, 상기 경우에 LHSV는 98% HDS에 대한 일정한 전환율로 계산하였다.
과 동일한 RVA는 161이라는 것을 알았다.
Claims (5)
- Ni +V 금속함량이 15ppm을 초과하지 않고, 탄화수소-함유 공급재료의 5부피%가 600℃ 이하에서 끓는, 끓는점 범위를 가지는 탄화수소-함유 공급재료를 적어도 하나의 전이 알루미나로 구성된 다공성 무기산화물 담체상에서 촉매조성물 100g에 대하여, P2O5로 계산된 인 2-28mmole, CoO로 계산된 코발트 60-133mmole, 및 트리옥사이드로 계산된 VIB 족 금속성분 132-208mmole로 구성된 촉매조성물과 수소탈황화 조건하에서 접촉시키고, 상기 촉매는 적어도 100㎡/g의 표면적, 0.25-1.3/g 범위의 기공부피를 가지며, 촉매의 기공부피의 5% 미만은 25㎚ 이상의 직경을 갖는 기공으로 존재하는 것을 특징으로 하는 탄화수소-함유 공급재료의 촉매적 수소탈황화 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 VIB족 금속은 몰리브덴인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 VIB족 금속성분 함량은 19.0중량% 이고, 코발트성분 함량은 4.5-6.0중량%이며, 인성분 함량은 0.3-3.0중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매는 5-15㎚ 범위의 모드기공직경을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매 조성물은, 전이 알루미나의 화학적 선구물질이 성형되고, 전이 알루미나를 형성하기 위해 성형된 물질은 적어도 하나의 소성단계로 들어가고, 인성분 및 금속성분의 선구물질은 코발트성분 선구물질이 전이 알루미나 형성후 부착된다는 조건하에서 성형단계전에, 성형단계동안 및/또는 성형단계후에 담체물질상에 부착되는 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
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