MXPA05009283A

MXPA05009283A - Procedimiento para la preparacion de una composicion catalitica para el hidroprocesamiento de fracciones del petroleo.

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Publication number: MXPA05009283A
Application number: MXPA05009283A
Authority: MX
Inventors: Gerardo Ferrat Torres; Carlos Angeles Chavez; Maria Antonia Cortes Jacome; Marcelo Lozada Y Cassou; Esteban Lopez Salinas; Jose Escobar Aguilar; Rodolfo Juventino Mora Vallejo; Jose Antonio Toledo Antonio; Miguel Perez Luna; Victor Perez Moreno; Maria De Lourdes Ara Mondragon
Original assignee: Mexicano Inst Petrol
Priority date: 2005-08-31
Filing date: 2005-08-31
Publication date: 2007-02-27
Also published as: CA2620656A1; CA2620656C; US20150087502A1; US8946110B2; RU2008112007A; JP5761814B2; JP2013018001A; WO2007027079A1; RU2417124C2; US20080280754A1; US9776174B2; EP1941944A1; EP1941944A4; JP5495563B2; JP2009505830A

Abstract

La presente invencion se relaciona con un proceso para la preparacion de una composicion catalitica que comprende al menos un metal no noble del grupo VIII y al menos un metal de grupo VIB de la tabla periodica. La composicion catalitica tambien objeto de la presente invencion presente una alta actividad especifica en reacciones de hidroprocesamiento de fracciones ligeras e intermedias, preferentemente en reacciones de hidrotratamiento de corrientes de hidrocarburos, entre las que se encuentran la hidrodesulfurizacion (HDS), la hidrodesnitrogenacion (HDN) y la hidrodearomatizacion (HDA).

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACIÓN DE UNA COMPOSICIÓN CATALÍTICA PARA EL HIDROPROCESAMIENTO DE FRACCIONES DEL PETRÓLEO DESCRIPCIÓN CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con un proceso para la preparación de una composición catalítica que comprende al menos un metal no noble del grupo VIH y al menos un metal de grupo VIB de la tabla periódica. La composición catalítica también objeto de la presente invención presenta una alta actividad específica en reacciones de hidroprocesamiento de fracciones ligeras e intermedias, preferentemente en reacciones de hidrotratamiento de corrientes de hidrocarburos, entre las que se encuentran la hidrodesulfurización (HDS), la hidrodesnitrogenación (HDN) y la hidrodearomatización (HDA).

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN • Las dependencias gubernamentales de protección al medio ambiente exigen cada vez combustibles con más bajo contenido de compuestos precursores de contaminación atmosférica tales como azufre y nitrógeno, y bajos contenidos de metales níquel, vanadio, entre otros. Además, para aprovechar al máximo las reservas petrolíferas es necesario procesar cargas cada vez más pesadas, el contenido de dichos contaminantes se incrementa en los combustibles producidos, por lo tanto, es necesario el desarrollo de nuevos procesos y materiales catalíticos que eliminen estos contaminantes de los hidrocarburos ó combustibles fósiles de una manera más eficiente, para minimizar las emisiones gaseosas contaminantes a la atmósfera, y así cumplir con las regulaciones ecológicas que van siendo cada vez más estrictas.

Los procesos industriales más eficientes para la remoción de contaminantes de los combustibles fósiles son los procesos de hidroprocesamiento, los cuales se aplican prácticamente a todas las fracciones de petróleo, tales como: gasolinas, diesel, cargas de alimentación a procesos de desintegración catalítica (FCC) y destilados intermedios. Para el caso específico de la presente invención se consideran fracciones ligeras e intermedias del petróleo aquellas que comprenden hidrocarburos cuyos puntos de ebullición son ¡guales o menores a 180°C, y fracciones intermedias del petróleo, aquellas que comprenden hidrocarburos cuyos puntos de ebullición son iguales o mayores de 180.1°C y menores o iguales a 400°C.

- En los procesos de hidroprocesamiento las fracciones ligeras e intermedias del petróleo son hidrotratadas y/o hidrodesintegradas en presencia de hidrógeno. Los procesos de hidroprocesamiento comprenden todos los procesos en los cuales una fracción de hidrocarburos reacciona con hidrógeno a temperatura y presión elevada, e incluye procesos tales como: hidrogenación, hidrodesulfuración, hidrodesnitrogenación, hidrodemetalización, hidrodesaromatización, hidroisomerización, hidrodesintegración.

Asimismo, los catalizadores que se utilizan, están constituidos principalmente de al menos un metal no noble del Grupo VIII y de al menos un componente metálico del Grupo VIB de la tabla periódica, depositados en un soporte de alta área específica constituidos por óxidos metálicos, tal como alúmina, sílica, titania y/o sus mezclas, conteniendo opcionalmente promotores secundarios o aditivos como halógenos, fósforo, boro, etc. Los catalizadores se preparan generalmente por impregnación del soporte con soluciones acuosas conteniendo los compuestos de los metales en cuestión seguidas por procedimientos de secado y calcinación. Los procedimientos de preparación de los catalizadores para hidroprocesamiento se han abordado en las patentes americanas US5,089,462 y US2,853,257, y las patentes europeas EP 0,448,117 y EP0,469,675.

Los soportes comúnmente utilizados están basados en un material refractario constituido de alúmina. Los catalizadores de molibdeno-alúmina promovidos con cobalto se utilizan preferentemente cuando el proceso requerido es el de hidrodesulfuración, mientras que los catalizadores de molibdeno-alúmina promovidos con níquel se utilizan ampliamente cuando además de la hidrodesulfuración, se requiere hidrodesnitrogenar e hidrogenar aromáticos (hidrodesaromatización) en la fracción que se requiere hidroprocesar, debido a la alta actividad hidrogenante inherente al níquel.

Los avances más relevantes que recientemente se han logrado en materia de catalizadores para hidrodesulfuración e hidrodesnitrogenación y en general en catalizadores para hidroprocesamiento, se basan en fases no soportadas de cobalto o níquel molibdeno-tungsteno (US6,534,437, US6,582,590). Estos catalizadores másicos de Ni-Mo-W-O ó Co-Mo-W-O, presentan áreas específicas elevadas comprendidas entre 100 y 200 m2/g. La actividad hidrodesulfurante de estos catalizadores se midió con una molécula modelo de Dibenzotiofeno (DBT). Estos catalizadores presentan una actividad específica en [moléculas/g*s], superior a la actividad de los catalizadores convencionales soportados en alúmina. Sin embargo, estos catalizadores presentan una alta densidad, por lo que en una unidad de volumen de reactor cabe mayor cantidad de material, luego entonces la actividad medida con relación al volumen de catalizador resulta alrededor de cuatro veces más alta comparada con los catalizadores convencionales comercialmente disponibles de níquel-molibdeno soportado en alúmina.

La síntesis de catalizadores no soportados basados en metales del grupo VIII y VIB de la tabla periódica se ha realizado con mucha anterioridad, (Catal. Lett. 10 (1991 )181 ; J. Thermal Anal. 40 (1993) 1253). Estos catalizadores generalmente se han enfocado hacia la oxidación de hidrocarburos, p. ej. deshidrogenación oxidativa de propano y/o oxidación de propileno a acroleína y ácido acrílico. La precipitación de fases amoniacales de NiMoO -mNH3,nH2O es conocida. Este procedimiento de precipitación se ha aplicado recientemente a la preparación de catalizadores para hidrodesulfuración e hidrotratamiento de diferentes fracciones del petróleo.

Hasta la fecha, la estructura propuesta para el precipitado formado a partir del complejo amoniacal, es una fase de molibdato de níquel amoniacal con estructura tipo hidrotalcitas, la cual corresponde a la fórmula estequiométrica, (NH4)HNi2(OH)2(MoO4)2. Este material presenta una estructura laminar que contiene los aniones molibdato en las regiones interlaminares enlazados con láminas de un oxihidróxido de níquel. El procedimiento utilizado para la síntesis de este tipo de materiales se encuentra descrito en Appl. Catal. 72, 321-329 (1991) y Solid State lonics 63-65 (1993) 731-35.

En las patentes americanas US6,156,696B y US6,162,350B se describen procedimientos para la preparación de una composición catalítica que comprende al menos un metal no noble del grupo VIII que puede ser níquel o cobalto y por lo menos dos metales del grupo VIB, que pueden ser Molibdeno y Tungsteno. La fórmula general que describen es (X)b(Mo)c(W)dOz, donde x es un metal no noble del grupo VIH (Ni o Co) y la relación molar b/(c+d) toma valores de 0.5 a 3 y z = [2¿)+6(c+ )]2. Estos materiales presentan un patrón de difracción de rayos X característico de un material amorfo, con picos muy anchos a una distancia de 2.53 y 1.7 Angstroms. La sustitución de átomos de molibdeno por átomos de tungsteno en el material permite obtener una estructura amorfa o microcristalina, que al ser calcinado cristaliza a una estructura no conocida y que se caracteriza porque presenta un pico de difracción en la posición 2 (theta) de 53.82°, con un ancho a media altura de pico que va de 1.3 a 1.7°. Para lograr un rendimiento óptimo en la precipitación de las sales utilizadas, se reclama que por lo menos una de las sales debe estar parcialmente disuelta en el medio de precipitación. Los catalizadores obtenidos se mezclan con alúmina y se extruyen, presentando alta actividad hidrodesulfurante e hidrodesnitrogenante en reacciones de hidrotratamiento de diferentes fracciones del petróleo.

Otra estrategia que se ha empleado para la síntesis de catalizadores másicos para la hidrodesulfuración es mediante la descomposión térmica de tiometalatos de amonio. La patente US 4,243,554 reclama catalizadores de disulfuro de molibdeno promovidos con cobalto y níquel con alta área específica, que pueden obtenerse mediante la descomposición térmica de varias sales de tiomolibdatos de amonio, que tienen la fórmula (NH4)2[MoOxS4.?], donde x es 2. La descomposición de las tiosales ocurre en presencia de una solución de hidrocarburos que contienen compuestos de azufre, con alta presión de hidrógeno y a temperaturas entre 300 y 800°C.

Por otra parte, la descomposición de estas sales en presencia de un hidrocarburo genera un tipo de catalizador a base de sulfuro de molibdeno conteniendo carbón, que de alguna manera resulta responsable de la generación de sitos activos y de la alta actividad hidrodesulfurante de estos materiales (Berhault et. al. J. Catal. 198, 9-19 (2001)). La patente US 4, 508,847 revela una composición catalítica de oS2.xCz donde z es el contenido de carbón y varía de 0.01 < z < 3; y x es el contenido de azufre y varía 0.01<x<0.5. Este catalizador se obtiene mediante la exposición de un precursor de molibdeno tal como tiomolibdato o tiotungstato de amonio; molibdato o tungstato de amonio: tiomolibdatos, molibdatos, tiotungstatos, tungstatos de amonio substituidos; con una corriente compuesta de azufre, hidrógeno e hidrocarburos a temperaturas comprendidas entre 150 y 600 °C. Los catalizadores presentan altas áreas específicas y pueden ser promovidos con otros metales como el cobalto y/o níquel para producir catalizadores de alta actividad en reacciones de hidrotratamiento, superior a los catalizadores con metales similares soportados en alúmina. Sin embargo, en el procedimiento descrito en esta patente la fuente principal de carbón proviene de la carbonización del hidrocarburo presente durante la descomposición del precursor.

La adición de un compuesto orgánico como fuente de carbón a las sales inorgánicas de molibdeno, o la sulfuración directa de sales orgánicas de molibdeno, no solo promueve la formación de especies de carburo-sulfuras tal como MoSxCz, sino que también favorece la sulfuración completa del molibdeno a MoS2, lo cual puede generar una mayor densidad de sitios activos en el catalizador (Farag H. Energy & Fuel, 16 (2002) 944-950). Tal es el caso de las patentes US4,528,089 y US4,650,563 que revelan un procedimiento para obtener un catalizador de disulfuro de molibdeno conteniendo carbón, que consiste en el tratamiento térmico de una sal precursora en presencia de azufre y en condiciones libres de oxígeno. La sal precursora tiene una formula general ML(MoxW?-.xS4) donde M es uno o más metales divalentes promotores, tal como Ni, Co, Zn. Cu o mezcla de ellos; x varía entre 0 y 1 , y L es uno o más complejos orgánicos neutros que pueden actuar como ligandos quelantes polidentados que contienen nitrógeno. Los catalizadores así obtenidos presentan alta actividad en reacciones de hidrotratamiento superior a los catalizadores obtenidos con precursores convencionales tal como cobalto molibdeno en alúmina, aún cuando su área específica no resultó muy alta.

Las patentes US 4,581 ,125 y 4,514,517 se refieren a un catalizador de disulfuro de molibdeno que se obtiene mediante la descomposición térmica de una sal precursora que contiene carbón que puede ser (NR4)2[M(WS4)2] o (NR4)x[M(MoS4)2]. La descomposición térmica se da en atmósfera libre de oxígeno, en presencia de azufre e hidrógeno y a temperatura superior a los 150 °C. El grupo (NR4) contiene carbón, es un catión de amonio substituido donde R puede ser un grupo alquilo o arilo. es el metal promotor y está en estrecha interacción mediante enlaces covalentes con el anión ( oS4)= ó y (WS4)= y puede ser níquel , cobalto o hierro; x es 2 si M es níquel, y es 3 si M es Cobalto o hierro. El catalizador debe ser formado idealmente en presencia de hidrocarburos, para obtener su máximo desempeño catalítico.

Para incrementar el área específica de los catalizadores obtenidos a partir de la descomposición de tiosales, la Patente US, 6,156,693 describe un procedimiento de tratamiento hidrotérmico de la sal precursora de tetratiomolibdato de amonio, el cual se disuelve en un solvente con alto punto de ebullición, y agua bajo presión de hidrógeno a temperaturas comprendidas entre 350 y 400 °C. La presencia de agua es efectiva para la generación de sitios activos, sin embargo esta se debe de eliminar después de la descomposición del tetratiomolibdato de amonio para dar origen a un catalizador de MoS2 más activo.

La patente US 2005/0059545 Al , describe un procedimiento para la obtención de catalizadores a base de sulfuro de molibdeno y/o de tungsteno conteniendo carbón mediante un procedimiento hidrotérmico. Este procedimiento consiste en tratar bajo condiciones hidrotérmicas una sal precursora de tetratiomolibdato de amonio, AxMoS4, donde A es el ion amonio, un ion de tetraalquilamonio (x = 2), o un ¡ón diamino (x = 1) en presencia de una sal de un promotor que puede ser níquel, cobalto, hierro o rutenio. El catalizador obtenido Ni/CoMoS2-xCx, donde x toma valores de 0 a 1 , se activa en atmósfera de H2S/H2 a temperatura alta antes de la reacción de hidrodesulfuración.

La incorporación de un aditivo orgánico, tal como un complejo quelante o un complejo organometálico en las soluciones de impregnación de los catalizadores de hidrodesulfuración soportados en alúmina, promueve una óptima sulfuración de los componentes metálicos activos y una máxima promoción del disulfuro de molibdeno, favoreciendo la dispersión de los mismos y creando una alta densidad de sitios activos, con lo que se ha logrado incrementar la actividad catalítica en reacciones de hidrotratamiento.

La patente US6,566,296B2 se refiere a una composición catalítica compuesta de M0O3 en concentraciones de 10 a 30 % peso, WO3 en concentraciones entre 30 y 50 %peso, NiO en concentraciones entre 30 y 50 % y AI2O3 en concentraciones entre 0 y 20 %. La composición catalítica se prepara por el método coprecipitación de las sales en donde al menos una de las sales permanece en estado sólido o parcialmente disuelta, posteriormente estas se mezclan con una alúmina para formar extruidos. Los extruidos obtenidos se impregnan con un compuesto orgánico como dietilenglicol, o un grupo amino substituido, NR4, donde R puede contener hasta 10 átomos de carbono. Otros aditivos que pueden usarse como fuente de carbón en la * impregnación de los extruidos son glicoles, sacarina, polisacaridos, ácido etilendiamina tetra-acetico (EDTA). Con esta estrategia de incorporación de un componente orgánico como fuente de carbón se logra un aumento considerable en la actividad catalítica de estos catalizadores en reacciones de hidrotratamiento.

La adición de tungsteno a los catalizadores másicos de hidrodesulfuración favorece su actividad catalítica, en comparación con los catalizadores que solamente contienen molibdeno, US 6,534,437. Sin embargo, la densidad aparente de estos catalizadores es mucho mayor que la de los catalizadores convencionales, por lo que se requiere de una mayor cantidad de material catalítico para llenar un volumen de reactor dado. Para el caso de catalizadores másicos, el costo de los catalizadores se incrementa considerablemente, por lo que se han buscado nuevas alternativas para la sustitución de los átomos de molibdeno por otros metales menos densos, como el Cromo y el Manganeso (US 6,635 599B1.US 6,783,663 B1).

Existe una gama de catalizadores para reacciones hidrotratamiento, tanto soportados como no soportados, cuyas fases principales están constituidas básicamente por metales de cobalto, níquel, hierro, molibdeno y tungsteno en sus fases sulfuradas. Sin embargo, también existe la necesidad de proveer sistemas catalíticos más eficientes para lograr eliminar o disminuir el nivel de contaminantes en los combustibles. En la presente invención se propone un procedimiento para obtener una composición catalítica de al menos un metal no noble del grupo VIII y al menos un metal del grupo VIB y que además contiene carbón generado por la adición de un compuesto orgánico durante la síntesis, lo que favorece la sulfuración y la actividad catalítica en reacciones de hidrotratamiento.

El proceso y catalizador objetos de la presente invención son utilizados en reacciones de hidrotratamiento que involucran hidrodesulfuración, hidrodesnitrogenación e hidrogenación de aromáticos. Por los que estos catalizadores son utilizados en los procesos de la refinación del petróleo para la producción de combustibles limpios, eliminación de azufre y de nitrógeno en diferentes fracciones y cortes de hidrocarburos y para la reducción del contenido de aromáticos en los combustibles. También se pueden emplear en el hidrotratamiento de fracciones pesadas como residuos de vacío y de crudos pesados.

ESPECIFICACIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con una composición catalítica novedosa altamente activa para las reacciones de hidroprocesamiento de diferentes fracciones o cortes de hidrocarburos contenidos en el petróleo, preferentemente para las reacciones de hidrodesulfuración, hidrodesnitrogenación e hidrogenación de aromáticos. El catalizador objeto de la presente invención consiste de al menos un elemento metálico no noble del grupo VIII, de al menos un elemento del grupo V1B, y de un componente orgánico como precursor de carbón, en estrecha interacción con las fases metálicas activas.

Por lo tanto, uno de los objetos de la presente invención es obtener una composición catalítica constituida básicamente de al menos un metal del grupo VIB, a partir de una sal precursora que puede ser de molibdeno o de tungsteno, preferentemente de molibdeno; soluble en un disolvente polar; de al menos un metal no noble del grupo VIII, a partir de una sal precursora de cobalto, níquel, hierro, rutenio, preferentemente níquel y/o cobalto; y de un componente orgánico como precursor de carbón que puede ser un agente tensoactivo, tal como un surfactante iónico, catiónico o aniónico, neutro, o una sal cuaternaria de amonio substituida (NR4+) donde R puede ser un grupo alquilo o arilo compuesto de 1 a 8 carbones en la cadena hidrocarbónica.

Otro objeto de la presente invención es establecer el procedimiento para la obtención de los catalizadores, el cual consiste én la solubilización completa de las sales precursoras en un disolvente polar, tal como el agua, manteniendo el pH de la solución entre 5 y 14 mediante la adición de una base, que puede ser hidróxido de amonio, carbonato de amonio, o un hidróxido de una sal cuaternaria de amonio como el hidróxido de tetrabutil amonio. Una vez formado el complejo completamente soluble se agrega un compuesto orgánico, en el caso de que la base utilizada no haya sido el hidróxido cuaternario de amonio, que consiste de un agente tensoactivo, tal como un surfactante iónico, aniónico o catiónico, o neutro. Posteriormente se cristaliza el complejo mediante la evaporación del disolvente excedente, obteniendo así un oxihidróxido mixto de metal del grupo VIB y metal del grupo VIII conteniendo carbón o un compuesto orgánico.

Otro objeto de la presente invención es el procedimiento de tratamiento térmico al que debe someterse el material obtenido, que bajo ningún motivo debe someterse a atmósferas gaseosas oxidantes a temperaturas superiores a los 200 °C. Dicho procedimiento consiste en el tratamiento térmico a temperaturas comprendidas entre 200 y 1000 °C en un flujo de un gas inerte tal como el nitrógeno, helio o argón. En el cual se obtiene un óxido mixto de níquel molibdeno conteniendo carbón o un molibdato de níquel conteniendo carbón, en el caso en que los metales seleccionados sean molibdeno y níquel; o un molibdato de cobalto, óxido mixto de cobalto molibdeno conteniendo carbón, en el caso en que los metales seleccionados sean molibdeno y cobalto; o un óxido mixto de níquel, cobalto y molibdeno o molibdato mixto de níquel y cobalto en el caso en que en que se seleccionen dos componentes metálicos del grupo VIII y molibdeno.

Un objeto más de la presente invención es el procedimiento de sulfuración para obtener la forma sulfurada de los catalizadores, que consiste en la exposición del material seco y/o tratado térmicamente en atmósfera inerte a una temperatura comprendida entre 200 y 600 °C, en un flujo de H2S diluido entre 0.5 y 30 % en volumen en hidrógeno. Otra modalidad consiste en la. exposición directa del material seco, oxihidróxido de cobalto-níquel molibdeno, o el material tratado térmicamente, molibdato de níquel o molibdato de cobalto o molibdato de níquel y cobalto, a una corriente líquida de hidrocarburos conteniendo compuestos orgánicos azufrados enriquecidos con dimetildisulfuro (DMDS) a una concentración comprendida entre 0.1 a 5% peso de azufre, a una temperatura comprendida entre 200 y 600 °C y a una presión de hidrógeno comprendida entre 1 y 100 Kg/cm2. Mediante este procedimiento las fases oxidadas de los componentes activos se convierten en las fases activas sulfuradas. La presencia de carbón favorece la sulfuración, la promoción de disulfuro del molibdeno y la formación de una alta concentración superficial de especies activas.

Las especies activas comprendidas en la presente invención consisten de fases sulfuradas de al menos un metal no noble del grupo VIII y de al menos un metal del grupo VIB conteniendo carbón.

Otro objeto de la presente invención es que la composición catalítica también objeto de esta invención, puede estar integrada o contener un material inorgánico como material aglutinante o "binder" para la formulación de extruidos, el cual puede ser alúmina, titania, zirconia, sílica, o mezcla de ellos, en una proporción comprendida entre 0 al 50% en peso como óxido del metal correspondiente, tomando como base el total de los óxidos presentes.

Otro objeto más de la presente invención es la obtención de un catalizador en forma de extruidos con densidad compacta aparente similar a la de los catalizadores convencionales soportados mediante la integración de un material aglutinante de baja densidad para la formulación de extruidos.

Otro objeto de la presente invención comprende un proceso de hidrotratamiento de una fracción de hidrocarburos, donde se utilizan los catalizadores en su fase sulfurada en contacto con una carga líquida de la fracción de hidrocarburos bajo condiciones típicas de hidrotratamiento.

BREVE DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LOS DIBUJOS Con el propósito de obtener un entendimiento de la composición catalítica para hidroprocesamiento de fracciones del petróleo, se hará referencia a las figuras que se acompañan: La figura 1 indica el patrón de difracción de rayos X referido al ejemplo 1 , característico de la composición catalítica en su fase seca (a), tratado térmicamente, mismo que corresponde a una mezcla de fases beta y alfa molibdato de níquel (b) y en su fase sulfurada (c) que presenta los picos característicos de una mezcla de sulfuros de metales del grupo VIII y del grupo V1B, objeto de la presente invención.

La figura 2 exhibe la imagen de Microscopia Electrónica de Transmisión del material sulfurado preparado en el ejemplo 1 , característico de la composición catalítica objeto de la presente invención, a) Microscopía electrónica mostrando la morfología de una alta densidad de nanoesferas de sulfuros de metales del grupo VIB y de metales del grupo VIII, b) Microscopia Electrónica de alta resolución mostrando las nanoesferas huecas conteniendo entre 2 y 10 capas estructurales.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con un proceso para la preparación de una composición catalítica que esta compuesta de al menos un metal no noble del grupo VIII y al menos un metal del grupo VIB y además un componente orgánico como precursor de carbón en estrecha interacción con los metales. El proceso comprende la preparación, mezclado y reacción de las soluciones que contienen las sales precursoras con una solución que contiene un componente orgánico y su posterior cristalización mediante la eliminación del disolvente en exceso. Para lograr una estrecha interacción entre los metales y el componente orgánico se deben de solubilizar completamente todos los componentes antes de iniciar el proceso de cristalización.

Es esencial para el proceso de preparación de la composición catalítica objeto de esta invención que todos los componentes se encuentren completamente solubilizados durante la adición de la solución que contiene un compuesto orgánico o agente tensoactivo. El proceso comprende el mezclado y reacción de las soluciones que contienen los metales componentes del catalizador con una solución que contiene un compuesto orgánico o agente tensoactivo para la formación de un complejo de los metales involucrados completamente soluble en un disolvente polar, mismo que posteriormente se cristaliza mediante un proceso de cristalización o por evaporación del solvente. El término "completamente solubilizado" en este contexto significa que no se forma una suspensión o precipitado durante el mezclado de las soluciones de las sales precursoras con la solución que contiene el agente tensoactivo, es decir, que se obtiene una solución traslúcida.

La composición catalítica objeto de la presente invención comprende al menos un metal no noble del grupo VIH y al menos un metal del grupo VIB. Los metales correspondientes al grupo VIB pueden ser molibdeno, tungsteno, cromo, o mezcla de ellos, preferentemente molibdeno y tungsteno y más específicamente molibdeno. Los metales no nobles correspondientes al grupo VIII pueden ser hierro, cobalto, rutenio, níquel, preferentemente níquel y cobalto. O puede ser una combinación de los metales tal como níquel-cobalto molibdeno, níquel-cobalto-tungsteno, o níquel-cobalto-molibdeno-tungsteno, o níquel-cobalto-molibdeno-tungsteno-cromo, preferentemente níquel-cobalto molibdeno.

La relación molar de los metales del grupo VIB/metales grupo VIH aplicados en el proceso de invención varía de 0.1 a 10, preferentemente de 0.4 a 2 y más específicamente de 0.5 a 1.5. Cuando la composición catalítica comprende al molibdeno y tungsteno como metales del grupo VIB, la relación molar Mo/W varía de 10 a 1 , preferentemente de 10 a 5. Es de consideración especial que los elementos del grupo VIB estén constituidos exclusivamente de molibdeno, por cuestiones económicas, ya que la incorporación del tungsteno incrementa la densidad del catalizador y el costo de dicho metal es por mucho mayor que el costo del moiibdeno.

Cuando la composición catalítica comprende al níquel y cobalto como metales del grupo VIII, la relación molar Ni/Co varía de 0.05 a 20, preferentemente de 0.1 a 10.

Cuando se usa agua como disolvente polar, la sal precursora del componente de metal del grupo VIB puede ser acetilacetonato de molibdeno, molibdato de amonio, ácido molíbdico, tungstato de amonio, ácido túngstico, preferentemente metatungstato de amonio y/o heptamolibdato de amonio.

Si se usa agua como disolvente polar, la sal precursora del componente de metal del grupo VIH puede ser nitrato, cloruro, acetilacetonatos, acetato, sulfato, hidróxido, preferentemente nitrato y/o cloruro. Cuando el metal del grupo VIII se refiere al níquel, la sal precursora puede ser, nitrato de níquel, cloruro de níquel, acetato de níquel, citrato de níquel, preferentemente nitrato y/o cloruro de níquel. Cuando el metal del grupo VIH se refiere al cobalto, la sal precursora puede ser nitrato de níquel, cloruro de cobalto, acetato de cobalto, citrato de cobalto, preferentemente nitrato y/o cloruro de cobalto.

La preparación de las soluciones puede realizarse de manera separada, es decir, que se disuelvan de manera independiente la sal precursora de cada componente metálico en un disolvente polar, que puede ser agua o alcohol, o mezcla de ellos, y posteriormente se mezclan para formar una solución que contiene todos los componentes metálicos completamente solubilizados, en una concentración determinada para cada formulación catalítica. Opcionalmente, la preparación de la solución se puede realizar también mediante la disolución de las sales precursoras en el mismo recipiente para formar una solución cristalina que contiene los componentes metálicos involucrados en un estado completamente soluble. Cuando se utiliza un precursor no soluble de algún componente metálico, se deben buscar las condiciones para la digestión total del sólido insoluble mediante el incremento de la temperatura y la adición de una base o ácido para lograr que todos los metales involucrados en la síntesis del catalizador se encuentren en un estado completamente soluble. Por otra parte, la solución que contiene un compuesto orgánico o agente tensoactivo se prepara por separado, mediante la disolución de una sal cuaternaria de amonio o un surfactante iónico o neutro, en un disolvente polar, tal como agua, alcohol o mezcla de ellos.

En la preparación de la solución que contiene el componente metálico de al menos un metal del grupo VIB, que puede ser molibdeno, tungsteno y/o cromo, preferentemente molibdeno y tungsteno y más preferentemente solo molibdeno, la sal precursora de este metal, tal como heptamolibdato de amonio, ácido molíbdico, acetilacetonato de molibdeno, trióxido de molibdeno, y/o metatungstato de amonio, ácido túngstico, trióxido de tungsteno, preferentemente heptamolibdato de amonio o metatungstato de amonio, se disuelve en un disolvente polar.

La solución que contiene un componente metálico de al menos un metal no noble del grupo VIH, tal como cobalto, níquel, hierro, rutenio, etc., preferentemente níquel y/o cobalto se prepara mediante la disolución de una sal precursora tal como, nitrato, cloruro, acetilacetonato, acetato, sulfato, hidróxido o carbonato de níquel y/o de cobalto, preferentemente nitrato, cloruro o acetato, en un disolvente polar que puede ser agua, alcohol o mezcla de ellos.

La solución que contiene el compuesto orgánico como fuente precursora de carbón, se prepara mediante la disolución de una sal cuaternaria de amonio o un agente tensoactivo sólido en un disolvente polar. El agente tensoactivo tal como un surfactante catiónico, aniónico, o neutro, preferentemente catiónico o neutro, para lograr una óptima interacción entre los aniones formados por los componentes inorgánicos. El agente tensoactivo puede ser una sal de un ion de tetraalquil amonio (NR4+) donde R es el grupo alquilo y corresponde a una cadena de hidrocarburos saturada o grupos alquilo que puede contener desde 1 hasta 8 átomos de carbón cada uno. Todos los grupos alquilo pueden contener el mismo número de carbono o pueden ser de diferente tamaño cada uno. El ion tetraalquil amonio puede estar halogenado, substituido con cloro o bromo; o puede estar hidroxilado, substituido con grupos hidróxilos (OH). El agente tensoactivo puede ser un surfactante catiónico con un grupo alquilo de cadena más grande, representado por R'NR3, donde R' corresponde a una cadena larga de hidrocarburos saturada o grupo alquilo conteniendo entre 12 y 20 carbones y R es el otro grupo alquilo y corresponde a una cadena corta de hidrocarburos que contiene entre 1 y 8 átomos de carbono.

Las soluciones que contienen los componentes metálicos y el compuesto orgánico se mezclan con agitación continua, posteriormente se adiciona una solución concentrada de una base, tal como el hidróxido de amonio, carbonato de amonio y/o hidróxido de sodio ó potasio, preferentemente hidróxido de amonio, hasta que el pH . de la solución aumenta a un valor comprendido entre 5 y 14, preferentemente entre 8 a 12. Posteriormente se aumenta la temperatura de la solución a un valor comprendido entre 50 y 200 °C, preferentemente entre 60 y 100 °C, mientras se adiciona la solución básica para mantener todos los componentes en un estado completamente solubilizado y se mantiene en agitación por un periodo de tiempo comprendido entre 5 min a 24 h, preferentemente de 5 min a 10 h para lograr una perfecta interacción entre todos los componentes metálicos involucrados y el compuesto orgánico precursor del carbón. El hecho de tener todas las especies metálicas involucradas en un estado completamente solubilizado en un disolvente polar en presencia de un compuesto orgánico permite la máxima interacción entre " ellos y reaccionan formando un complejo mixto entre los componentes inorgánicos y orgánicos cuando se lleva a cabo la cristalización de los mismos.

En el caso de que el disolvente polar utilizado sea agua, es preferible que la temperatura de reacción sea inferior a su temperatura de ebullición, es decir, entre 60 y 100 °C, y que la reacción se lleve a cabo en un recipiente abierto a presión atmosférica, o con un sistema de reflujo del disolvente. En el caso de que se utilice una temperatura superior a la del punto de ebullición del agua la reacción debe llevarse a cabo en un recipiente cerrado bajo presión autógena como una autoclave, donde debe llevarse a cabo la cristalización de los componentes presentes en la solución preparada, bajo condiciones hidrotérmicas y presión autógena.

Es importante para el proceso de preparación objeto de la presente invención seleccionar adecuadamente la temperatura y el pH de reacción para mantener en estado completamente soluble todos los componentes metálicos involucrados en la obtención del catalizador, el intervalo de pH es de 5 a 14, más preferible entre 8 y 12, y preferentemente entre 8 y 10. El tiempo de reacción varía entre 5 minutos y 24 h, preferentemente entre 5 min y 10 h y más preferentemente entre 5 min y 5 h.

Una vez transcurrido el tiempo necesario para una óptima interacción y reacción entre todos los componentes involucrados, la solución completamente cristalina o en un estado completamente soluble pasa a un proceso de cristalización, que consiste en la eliminación de los iones amonio excedentes y la evaporación del disolvente polar, preferentemente agua. A medida que se elimina el exceso de disolvente se forma un precipitado que puede ser de color verde o púrpura dependiendo si predomina el contenido de níquel o de cobalto, respectivamente. El rendimiento del material obtenido depende del grado de evaporación del disolvente, y es posible obtener un rendimiento superior a 99% si se controla adecuadamente el proceso de cristalización.

El proceso de cristalización de la solución que contiene todos los metales involucrados en la preparación del catalizador, puede ser instantánea o gradual y puede efectuarse en forma continua o por lotes. Por lo que el proceso es viable para su implementación a gran escala, tal como en un reactor batch y/o en un evaporador.

Cuando la cristalización se realiza por evaporación paulatina, se requiere de un proceso subsecuente de separación sólido-liquido para recuperar el precipitado, que puede ser vía filtración y/o centrifugación. Pequeñas cantidades de metales permanecen disueltas en el licor madre, para evitar perder esta cantidad de metales contenidos en el licor madre proveniente de la separación, este debe reciclarse al proceso objeto de la presente invención. Una vez obtenido el material sólido, ya sea seco ó húmedo, se somete a un proceso de secado que puede ser estático, en una estufa, o mediante un flujo de aire caliente o mediante un proceso de secado continuo en un secador de banda o equivalente, a una temperatura comprendida entre 50 y 300°C, preferentemente entre 80 y 150 °C.

La presente invención también considera la adición de un óxido inorgánico, o un óxido mixto como agente aglutinante para producir catalizadores con una forma - geométrica, seleccionado de un grupo de "binders" existentes tales como la alúmina, titania, alúmina-titania, zeolitas, sílica, sílica-alúmina, todos ellos soportes estables para catalizadores de hidrotratamiento. El término "binder o agente aglutinante" se refiere a un óxido inorgánico que es capaz de integrar o aglutinar las partículas del material en forma de extruidos, pastillas o esferas, para ponerlos en forma adecuada para su utilización en un proceso catalítico de lecho fijo.

La adición de agente aglutinante puede realizarse en diferentes etapas del proceso de preparación del catalizador objeto de la presente invención. Si se desea, puede adicionarse en forma de una sal precursora del óxido inorgánico durante la disolución de las sales precursoras de los elementos metálicos del grupo VIII y los del grupo VIB. Las sales precursoras del óxido inorgánico seleccionado como "binder" son nitratos, cloruros, acetatos, sulfatos, hidróxidos, etc. Dicha sal precursora precipitará en cuanto se agregue la solución básica, compuesta por un hidróxido y/o carbonato de amonio y/o sodio. Por otra parte, la adición del binder también puede realizarse una vez finalizada la etapa de reacción mediante la incorporación del agente aglutinante en forma de polvo en la solución que contiene el complejo de los componentes metálicos y el componente orgánico; y posteriormente se realiza la cristalización mediante la evaporación del disolvente en presencia del agente aglutinante. Preferentemente, la adición del binder puede realizarse a las partículas cristalizadas secas del catalizador que contienen los componentes metálicos seleccionados del grupo VIH y del grupo VIB. Específicamente el "binder" puede estar seco o en un estado húmedo peptizado con un ácido inorgánico u orgánico tal como, ácido nítrico, ácido clorhídrico, ácido fosfórico, ácido bórico, ácido sulfúrico, ácido cítrico, ácido acético, etc. Preferentemente ácido fosfórico, ácido cítrico, ácido nítrico y/o ácido acético. En el caso en que se realice el mezclado de ambas partes, o sea el "binder" y las partículas de catalizador en estado seco, la peptización del "binder" se realiza mediante la adición de una solución diluida del ácido orgánico o inorgánico. Posteriormente se realiza el mezclado homogéneo de las partículas húmedas de "binder" y del catalizador en un amasador tipo Muller hasta obtener una pasta perfectamente homogénea y uniforme, con las propiedades reológicas adecuadas para extruirse.

El material utilizado como "binder o agente aglutinante" puede seleccionarse entre los materiales convencionalmente utilizados como "binders" en los catalizadores de hidrotratamiento. Además pueden seleccionarse de un grupo de óxidos, hidróxidos, oxihidróxidos, etc., tales como sílica, sílica-alúmina, alúminas tales como boehmita, pseudoboehmita, bayerita, gibsita, y/o óxidos de aluminio tal como gama, eta, theta y chi alúminas,zirconia, zirconia-alumina, zirconia-silica, zeolitas con diferentes estructuras:ZSM-5, Beta, Y, X, etc. Los silicoaluminatos de la familia de los materiales MCMs. Titanias con diferentes estructuras como anatasa, rutilo y brokita, titanatos mixtos de hidrógeno y/o sodio con morfología nanotubular y/o nanofibrilar de alta área específica, titania-alumina, titania-zirconia, titania-silica., etc. Preferentemente los "binders" son alúminas, zirconias, sílica, sílica-alúmina y titanias, y/o mezclas de estos componentes. Más preferentemente alúminas, zirconias, titanias, alúminas-titanias, zirconias-titania. Es especial preferencia de esta invención, el empleo de titanias tales como los oxihidróxidos de titanio, titanatos de hidrógeno, y/o titanatos mixtos de hidrógeno y/o sodio con morfología de nanofibras y/o nanoplacas de alta área específica y baja densidad; y/o el empleo de "binders" de alúminas, de igual manera con morfología nanofibrilar y/o nanoplacas de alta área y de baja densidad. El área superficial del binder seleccionado generalmente varía entre 20 y 700 m2/g, preferentemente entre 150 y 500 m2/g medidos por fisisorción de nitrógeno y aplicando el método BET, y volúmenes de poro que varían desde 0.05 hasta 2.5 cm3/g preferentemente entre 0.1 y 2 cm3/g.

La composición del binder en la composición final del catalizador varía entre 0 y 50% peso del total de los componentes del catalizador en su forma oxidada, preferentemente entre 0 y 40 % peso y más preferentemente entre 0 y 20 % peso. Aunque la composición del binder debe ajustarse en función de la aplicación de que se trate, de la actividad y de la resistencia mecánica que se desee en la composición catalítica final. El proceso de formulación del catalizador objeto de la presente invención comprende la formulación de extruidos, pastillas, esferas, y/o micoresferas, preferentemente la formulación de extruidos y/o pastillas para ser aplicados en un proceso de lecho fijo. Los extruidos formulados pueden ser cilindricos de tamaños radiales comprendidos entre 1/20 a 1/8 de pulgadas o pueden ser trilobulares o tetralobulares.

El proceso de extrusión se realiza en un extrusor mecánico acoplado a dados con orificios de diferente diámetro, para preparar extruidos de diferente tamaño como ya se indicó. Una vez obtenidos los extruidos, estos se ponen en reposo por un periodo de tiempo comprendido entre 5 min y 12 h, preferentemente entre 5 min y 5 h. Posteriormente se someten a un proceso de secado en una estufa en atmósfera estática de aire, o mediante un flujo de aire caliente, a una temperatura comprendida entre 50 y 300 °C, preferentemente entre 80 y 150 °C, o bien en un secador continuo con atmósfera controlada a temperatura comprendida entre 50 y 300 °C. En esta etapa se tienen los catalizadores formulados como extruidos, pastillas o esferas, que pueden o no ser calcinados para tenerlos en su forma oxidada. El catalizador contiene un compuesto orgánico adicionado como agente tensoactivo, el cual al tratarse térmicamente deja un residuo de carbón, por lo que si se desea aplicar un tratamiento térmico para estabilizar los extruidos y darles mayor fuerza mecánica, éste por ningún motivo debe realizarse en atmósfera de oxígeno o aire. Por lo que el tratamiento térmico debe realizarse en atmósfera inerte, que puede ser en un flujo de nitrógeno, argón, helio, o mezcla de ellos. Este tratamiento térmico debe realizarse a una temperatura comprendida 200 y 1000 °C, preferentemente entre 300 y 600 °C, y mas preferentemente entre 300 y 500 °C, durante un tiempo comprendido entre 0.1 y 24 h, preferentemente entre 0.5 y 10 h. El flujo de gas inerte que pasa a través de catalizador composición catalítica durante el tratamiento térmico está comprendido entre 0.01 y 5 L/g.min, preferentemente entre 0.01 y 1 L/g.min. Los extruidos secos pueden no someterse a un tratamiento térmico y pasar directamente a una etapa de sulfuración objeto también de la presente invención.

El proceso de preparación de la composición catalítica objeto de la presente invención comprende una etapa de sulfuración. Esta etapa consiste en poner en contacto las partículas del catalizador ya sea antes o después del tratamiento térmico en atmósfera inerte, con una corriente líquida o gaseosa que contenga compuestos de azufre y una corriente gaseosa de hidrógeno. Los compuestos de azufre utilizados para la sulfuración pueden ser sulfuro de hidrógeno, dimetil disulfuro, disulfuro de carbono, tiofenos, polisulfuros, benzotiofenos o una corriente de hidrocarburos que contenga compuestos orgánicos azufrados. Opcionalmente la sulfuración puede llevarse a cabo sobre la composición catalítica conteniendo carbón seco o tratado térmicamente en atmósfera inerte. El procedimiento de sulfuración en fase gaseosa consiste en hacer pasar un flujo de entre 0.5 y 30% en volumen de H2S, balanceado con hidrógeno sobre un lecho fijo de la composición catalítica a una temperatura comprendida entre 200 y 600 °C, preferentemente entre 250 y 500 °C, para obtener el material en su estado sulfurado. El procedimiento de sulfuración en fase líquida consiste en poner en contacto la composición catalítica con una corriente líquida de hidrocarburos que contenga entre 0.1 y 5 % en peso de azufre, como compuestos orgánicos de azufre, o enriquecidos con DMDS, tiofenos, o CS2, con un flujo de hidrógeno a una temperatura comprendida entre 200 y 600 °C, preferentemente entre 250 y 500 °C, a una presión comprendida entre 1 y 100 Kg/cm2.

Para su aplicación en reacciones de hidrotratamiento de hidrocarburos en un reactor de lecho fijo, la sulfuración debe realizarse "in situ" antes o después del tratamiento térmico. Preferentemente, la sulfuración debe realizarse "in situ" y directamente sobre la composición catalítica seca que incluya un componente orgánico conteniendo carbón y/o después de haberlo estabilizado mediante un tratamiento térmico en atmósfera inerte. Después del tratamiento térmico en atmósfera inerte, la composición catalítica objeto de la presente invención se compone de al menos un metal no noble del grupo VIH y al menos un metal no noble del grupo VIB en su estado oxidado y conteniendo además carbón. Si el componente del metal del grupo VIB es molibdeno como es preferencia de la presente invención, el patrón de difracción de rayos X presentó los picos característicos de una estructura de un molibdato de níquel y/o cobalto con estructura beta y/o alfa o mezcla de las dos fases, tal como se observa en la Figura 1. Si la composición catalítica está compuesta de tungsteno y/o molibdeno, o en una concentración alta de tungsteno, el patrón de difracción de rayos X presentó picos anchos característicos de un material amorfo, y que no puede asignarse a alguna fase ya reportada en las tarjetas Join Commite Powder Diffration Standars ( JCPDS .) Si el elemento no noble del grupo VIH es níquel, y el elemento del grupo VIB es molibdeno la difracción de rayos X muestra los picos característicos del molibdato de níquel, en su fase alfa y/o beta, o puede ser que los picos de difracción de rayos X correspondan a ambas fases. En la fase alfa, la estructura es monoclínica donde el molibdeno se encuentra tetracoordinado en una simetría tetraédrica, y el níquel se encuentra hexacoordinado con simetría octaédrica. Mientras que la fase alfa presenta estructura ortorrómbica donde el molibdeno y níquel se encuentran hexacoordinado con simetría octaédrica. Si el elemento metálico del componente no noble del grupo VIII es cobalto y el elemento metálico del grupo VIB es molibdeno, los picos de difracción de rayos X corresponden al molibdato de cobalto en su fase alfa y/o beta, o mezcla de las dos fases. Cuando los componentes no nobles del grupo VIII, consisten en una mezcla del níquel y cobalto, entonces los picos de difracción de rayos X corresponden a un molibdato mixto de niquel-cobalto en fase alfa y/o beta, o mezcla de ellos.

Después del tratamiento térmico en atmósfera inerte los catalizadores que contienen carbón, al menos un metal no noble del grupo VIH y al menos un metal del grupo VIB, presentaron áreas especificas comprendidas entre 50 y 300 m2/g, preferentemente entre 70 y 150 m2/g, volúmenes de poro entre 0.05 y 1.5 cm3/g, preferentemente entre 0.1 y 0.7 cm3/g. Los diámetros de poro de los catalizadores después del tratamiento térmico en atmósfera inerte están comprendidos entre 3 y 20 nm preferentemente entre 3 y 10 nm, determinados por fisisorción de nitrógeno mediante la aplicación del método BET.

Las propiedades texturales de los catalizadores dependen en gran medida de la cantidad de binder o agente aglutinante utilizado para la formulación del extruido en el caso que este se use en la composición catalítica. Y a su vez la cantidad de binder adicionado depende de la actividad que se desea en la composición catalítica y varía entre 0 y 50% en peso del total de los componentes del catalizador en su forma oxidada, preferentemente entre 0 y 40 % peso y más preferentemente entre 0 y 20 % peso. Aunque la composición del binder debe ajustarse en función de la aplicación de que se trate, así como de la actividad y de la resistencia mecánica que se deseen en la composición catalítica final.

Es importante que las partículas del catalizador estén uniformemente e íntimamente distribuidas en el binder, que actúa como una goma aglutinante de las partículas del catalizador y permite formularlos como extruidos, pastillas y/o esferas, de tal manera que se puedan evaluar en un proceso de hidrotratamiento continuo de lecho fijo. De esta manera, con las composiciones de binder descritas anteriormente, los catalizadores presentan una resistencia mecánica a la fractura de al menos 2 Ib/mm, preferentemente de 4 Ib/mm o mayores.

En su forma sulfurada, la composición catalítica objeto de la presente invención comprende sulfuros de al menos un metal no noble del grupo VIII y un metal VIB y además carbón residual proveniente del compuesto orgánico adicionado durante la etapa de cristalización. Cuando se adiciona un binder, además de los sulfuros y carbón comprende también un oxido inorgánico seleccionado de un grupo de materiales, o de soportes convencionales de catalizadores de hidrotratamiento.

Después del tratamiento térmico y posterior sulfuración, o después de la sulfuración directa, la composición catalítica contiene carbón a una concentración comprendida entre 0 y 10%, preferentemente entre 0.05 y 5%, basada en la composición total de óxidos y/o de sulfuros. El carbón puede estar presente formando una especie de sulfuro-carburos en muy baja concentración, o en forma de carbón amorfo.

Después de un tratamiento de sulfuración, al menos el 60% de las fases oxidadas de al menos un metal no noble del grupo VIII y de al menos un metal del grupo VIB, han sido sulfuradas, preferentemente al menos el 80 % de los metales han sido sulfurados y más preferentemente al menos el 95% de los metales involucrados en la composición catalítica han sido sulfurados. La presencia de un componente orgánico o de carbón favorece la sulfuración de los metales involucrados en la composición catalítica.

Los patrones de difracción de rayos X de la composición catalítica en su fase sulfurada, presentó picos cristalinos que pueden atribuirse a fases cristalinas de sulfuros de metales no nobles del grupo VIH, y a sulfuros de metales del grupo V1B, y a sulfuros mixtos de metales del grupo VIII y del grupo VIB, como puede observarse en la Figura 1 (c).

Por microscopia electrónica de transmisión se determinó que la composición catalítica objeto de la presente invención está constituido de partículas con estructura laminar con una gran densidad de ellas curveadas formando nanopartículas tipo fullerenos, con un nivel de apilamiento entre las láminas de 2 a 20 capas, como se aprecia en la figura 2 (a y b).

Las especies activas sulfuradas, ya sea, por sulfhidración directa de la composición catalítica o por sulfuración de las especies oxidadas mediante un tratamiento térmico previo de la composición catalítica conteniendo al menos un metal no noble del grupo VIH y al menos un metal del grupo V1B, y carbón residual, se evaluaron como catalizador en la reacción de hidroprocesamiento de hidrocarburos, preferentemente hidrodesulfuración e hidrodesnitrogenación e hidrodesaromatizado de fracciones ligeras e intermedias del petróleo.

Para el caso específico de la presente invención se consideran fracciones ligeras e intermedias del petróleo aquellas que comprenden hidrocarburos cuyos puntos de ebullición son iguales o menores á 180°C, y fracciones intermedias del petróleo, aquellas que comprende hidrocarburos cuyos puntos de ebullición son iguales o mayores de 180.1 °C y menores o iguales a 400°C.

Para el caso de las reacciones de hidrodesulfurización, que es una de las aplicaciones de la composición catalítica de la presente invención, se utilizó una molécula modelo del dibenzotiofeno (DBT), sin que esto limite su aplicación, ya que, dicho compuesto representa una molécula modelo para reacciones de hidrodesulfuración de fracciones del petróleo ligeras e intermedias (M. Daage and R.R. Chianelli, J. Catal. 149, 414-427 (1994)). Con el objeto de minimizar la exposición de los catalizadores sulfurados al ambiente y evitar su desactivación debido a la formación de especies sulfatadas, el material sulfurado se pone en contacto con el hidrocarburo que contiene la molécula modelo de DBT en una cámara de guantes y posteriormente se carga a un reactor autoclave. Preferentemente el catalizador debe adicionarse bajo atmósfera inerte de nitrógeno, helio o argón para evitar en lo posible la sulfatación del mismo.

El control de la cantidad de DBT en la mezcla reaccionante a hidrodesulfurar se realiza de manera similar al procedimiento anterior. Esto es, se pesa una cantidad de hidrocarburo en una balanza analítica de alta precisión, posteriormente se agrega la cantidad de DBT que se desea hidrotratar, y después se agrega el catalizador, evitando de esta manera su exposición al medio ambiente, en una cámara de guantes y en atmósfera inerte.

Cuando se desea hidrodesulfurizar una fracción del petróleo ligera o intermedia, la adición de catalizador se realiza directamente sobre 10 ml de la fracción deseada, misma que se completa a 100 ml con un disolvente orgánico antes de iniciar la reacción de hidrodesulfuración.

La reacción de hidrodesulfuración se realizó en un reactor trifásico por lotes tipo autoclave, en la cual se adiciona la mezcla de reacción, ya sea formada por hidrocarburo utilizado como disolvente y DBT, o la fracción del petróleo que se desea hidrodesulfurar, conteniendo el catalizador que se desea evaluar.

Una vez que ha sido cargado el reactor, se presuriza el sistema con un gas inerte, tal como nitrógeno, helio y/o argón, preferentemente nitrógeno, con el objeto de remover el aire presente. Posteriormente se inició la agitación mecánica entre 100 y 2000 rpm, preferentemente entre 800 y 1500 rpm, con el objeto de descartar la presencia de efectos de difusión interfásica. Después se elevó la temperatura del reactor a la temperatura final de operación en el intervalo de 300 a 400°C, preferentemente entre 320 a 360°C. Finalmente se ajustó la presión de operación, mediante la adición de hidrógeno entre 40 y 100 kg/cm2, preferentemente entre 50 y 70 Kg/cm2.

Una vez alcanzadas las condiciones de reacción descritas en el párrafo anterior, se efectuó la evaluación catalítica mediante muéstreos frecuentes con la finalidad de determinar parámetros tales como la conversión, velocidad de reacción, selectividad y rendimiento. Para lo que se consideró un modelo de reacción de pseudo-primer orden con respecto al hidrocarburo reactante y de orden cero con respecto al hidrógeno debido a que se alimentó un gran exceso de este último.

Para la identificación y cuantificación de los productos resultantes de la reacción, las muestras líquidas tomadas se analizaron en un cromatógrafo de gases Varian 3400 CX equipado con detector de ionización de flama y una Columna Capilar Ultra 2 (Crosslinked 5% Ph Me Silicone). Cuando se utiliza una carga real la concentración total de azufre se determinó en un cromatógrafo de gases hp sievers, equipado con un detector quimiluminiscencia SCD y una columna capilar.

La actividad catalítica se determinó mediante el cálculo de la constante velocidad específica de reacción ( ) sobre las formulaciones de catalizadores objetos de la presente invención, la cual está definida en [L/g-s].

Para fines de comparación se determinó la actividad catalítica de un catalizador comercial, basado en los mismos componentes activos depositados en un soporte de alta área específica a base de alúmina, sobre el cual se determinó la constante de velocidad específica de reacción. Esta determinación se utilizó como la constante de velocidad de reacción de un catalizador de referencia, y se denominó como constante de referencia, que sirvió para determinar la actividad relativa de los catalizadores objetos de la presente invención, definida como la relación entre la actividad de un catalizador con la actividad de un catalizador de referencia. Dicha relación es la constante de velocidad de reacción de un catalizador dividida entre la constante de referencia de reacción sobre un catalizador comercial de referencia.

En los casos en que la reacción se realizó con DBT como molécula modelo de reacciones hidrodesulfuración, las formulaciones catalíticas, objetos de la presente invención presentaron selectividad comprendida entre 30 y 40% hacia la formación de bifenilo (BF) entre tres y cuatro horas de reacción, y una selectividad entre 60 y 70 % hacia ciciohexilfenil (CHF) y biciclohexil (BCH) como productos de hidrogenación de los anillos aromáticos que componen el BF, lo que indica que estos catalizadores poseen una alta capacidad hidrogenante. Dicha capacidad hidrogenante se determinó mediante la relación de selectividades de los productos de reacción dividiendo la selectividad a CHF mas la selectividad a BCH entre la selectividad a BF [(SCHF+SBCH)/SBF], la capacidad hidrogenante de los catalizadores objetos de la presente invención resultó superior a la de los catalizadores convencionales basados en los mismos metales soportados en alúmina. Se demostró que la presencia de carbón en la composición catalítica favorece no solo la velocidad de hidrodesulfuración sino también la capacidad hidrogenante del material. Cuando se adiciona un binder a la composición catalítica conteniendo carbón objeto de la presente invención, la capacidad hidrodesulfurante decae ligeramente sin embargo su capacidad hidrogenante disminuye drásticamente. La relación de selectividades [(SCHF+SBCH)/SBF] comprendida entre 1 a 3, preferentemente entre 1.5 a 2.5 disminuye a un valor comprendido entre 0.05 a 0.5. Generalmente en los catalizadores comerciales basados en los mismos metales esta relación está comprendida entre 0.1 y 0.3.

Adicionalmente, la presencia de carbón en la composición catalítica de al menos un metal no noble del grupo VIH y al menos un metal del grupo VIB, conteniendo un binder o agente aglutinante favorece su capacidad de desulfuración y promueve la capacidad hidrogenante del mismo. Por lo tanto, la presencia de carbón en la composición catalítica objeto de la presente invención resulta de vital importancia para acceder a catalizadores de alto desempeño que logren niveles de hidrodesulfuración profunda y combustibles de muy bajo contenido de azufre.

Finalmente, en el ejemplo 12 se demuestra la capacidad de hidroprocesamiento de la composición catalítica de la presente invención, para un gasóleo ligero primario (GLP) con alto contenido de nitrógeno, entre 250 y 500 ppm cuyas propiedades se muestran en la tabla 3. La composición catalítica objeto de la presente invención presentó una actividad catalítica aproximadamente 5 veces mayor comparado con la actividad catalítica de un catalizador comercial convencional con los mismos componentes metálicos soportados en alúmina, Tabla 4. El contenido de azufre en el producto obtenido disminuyó a niveles inferiores de 30 ppm en peso de azufre, cuando la evaluación se realizó a un espació velocidad de 2.5 h"\ mientras que cuando el espacio velocidad disminuyó a 1.5 h"1 el contenido de azufre en la fracción de hidrocarbónica producto disminuyó a niveles inferiores a las 10 ppm en peso. Por lo tanto, la aplicación de la composición catalítica objeto de la presente invención en la hidrodesulfuración de fracciones ligeras e intermedias representa una alternativa para lograr combusibles de ultra-bajo azufre.

EJEMPLOS Ejemplo 1 Se disuelven 11.93 g de heptamolibdato de amonio [(NH4)6Mo7?24], 21.18 g de nitrato de níquel [Ni(NO3)2.6H2O] y 0.33g de bromuro de cetil trimetil amonio (CTAB), en 150 ml dé agua desionizada. Se obtiene una solución cristalina de color verde con un pH entre 4 y 6, posteriormente se adiciona una solución de hidróxido de amonio al 28% en volumen, aproximadamente 125 ml, hasta alcanzar un pH entre 8 y 10, la solución permanece cristalina y su coloración cambia de verde a azul. Posteriormente la disolución se calienta a temperatura de 70-90 °C, permitiendo la evaporación de agua en exceso (125 ml) y la formación de un precipitado verde. La suspensión formada presenta un pH de 7.3. El material obtenido se filtra, se lava con abundante agua desionizada y se seca a 120 °C por un período de 18 horas.

El material obtenido en forma de polvo presentó la estructura cristalina característica de un oxihidróxido amoniacal mixto de molibdeno y níquel cuya fórmula se expresa como sigue: (NH4)HN¡2(OH)2(Mo?4)2. Figura 1(a). 5 g del material compuesto por el oxihidróxido amoniacal de molibdeno y níquel conteniendo el compuesto orgánico, fueron sulfurados directamente a 400°C, en un tubo de cuarzo haciendo pasar un flujo de 100 ml/min de una mezcla de gases compuesta por 10% vol. de H2S y 90% vol. de H2 durante 2 horas. Posteriormente se dejó enfriar el sólido a temperatura ambiente. En su fase sulfurada el material presentó una mezcla de fases cristalinas compuesta por Ni2.5Mo6S6.7 y NÍS1.19 (Figura 1 (c)). El sulfuro mixto de molibdeno y níquel obtenido presentó una morfología tipo Fullerenos, es decir, consta de nanoesferas de dimensiones comprendidas entre 5 y 20 nm, con un nivel de apilamiento entre las capas comprendido entre 2 y 10 capas estructurales.

Una parte del material sulfurado en forma de polvo (malla 80:100 tyler) se evaluó en la reacción de hidrodesulfuración de dibenzotiofeno (DBT), evitando al máximo su exposición al medio ambiente. En una autoclave de 500 ml se colocaron 100 ml de una solución preparada con 0.3 g de DBT disueltos en 100 ml de n-hexadecano, al que se le adicionaron 0.2 g del material sulfurado como catalizador. El reactor se selló y se purgó con gas inerte. Posteriormente se incrementó la temperatura a 320 °C a una velocidad de calentamiento comprendida entre 2 y 20 °C/min y la presión de hidrógeno se ajustó a 56 Kg/cm2. Se dejó reaccionar por un periodo comprendido entre 4 y 6 horas, tomándose una alícuota de la mezcla de reacción cada 30 minutos para su análisis por cromatografía. En la tabla 1 se observa que al término de 4 _ horas de reacción la conversión del DBT resultó ser del 96 % y su constante de velocidad de reacción fue de 1.48 *10"4 l/g.s La selectividad hacia Bifenil (BF) resultó del 32.75 % mol, mientras que la selectividad hacia productos como ciciohexilfenil (CHF) y biclohexilo (BCH) resultó superior al 67.25%. Esta alta selectividad hacia CHF y BCH, indican que este catalizador posee una alta capacidad hidrogenante. La capacidad hidrogenante de este catalizador se determinó mediante la relación de selectividades de los productos de reacción dividiendo la selectividad a CHF mas la selectividad a BCH entre la selectividad a BF [(SCHF+SBCH)/SBF], dicha relación resultó mayor de 2.05 lo que indica un alto poder hidrogenante.

Otra fracción del material sulfurado se evaluó como catalizador en la hidrodesulfuración de un gasóleo ligero primario (GLP) en autoclave. Para esta experimentación 20 ml de GLP con las características reportadas en la tabla , se diluyeron en 80 ml de hexadecano, esta mezcla se colocó en un reactor autoclave de 500 ml, adicionándose 2 g del material sulfurado como catalizador, tamizado a un tamaño de partícula comprendido entre malla 80-100 tyler. El reactor se selló, se purgó con nitrógeno, y posteriormente se incrementó la temperatura a 350 °C a una velocidad de calentamiento comprendida entre 2 y 20 °C/min. Una vez alcanzada la temperatura, se ajustó la presión con hidrógeno a 70 Kg/cm2 y se dejó reaccionar durante 6 horas. La concentración inicial de Azufre en la mezcla de reacción fue de alrededor de 2688 ppm y transcurrida las 6 horas de reacción el producto líquido de reacción contuvo 35 ppm de Azufre. La constante de velocidad de reacción determinada para esta evaluación fue de 3.42 * 10"6 L/g.s.

Ejemplo 2 Con el objeto de evaluar la influencia del agente tensoactivo adicionado como precursor de carbón residual en la composición catalítica, el material preparado en el ejemplo 1 , se calcinó a una temperatura de 400°C, en atmósfera de aire. La fase oxidada del material obtenido presentó una estructura cristalina correspondiente a la fase ß-NiMoO4, y una pequeña cantidad de fase a-NiMoO4 (Figura 1(b)) cuya morfología consiste de nanopartículas del óxido mixto de níquel molibdeno y presentó un área superficial BET de 105 m /g, un volumen de poro promedio de 0.18 cm3/g y un diámetro promedio de poro de 6.9 nm.

El material en su forma oxidada se somete a un tratamiento de sulfuración. Para ello se calienta a una velocidad de 4 °C/min hasta alcanzar los 400 °C, en un tubo de cuarzo haciendo pasar un flujo de 100 ml/min de nitrógeno. Una vez alcanzados los 400 °C, se cambia el flujo de nitrógeno por una mezcla de gases compuesta por 10% vol. de H2S y 90% vol. de H2 y se mantiene durante 2 horas.

Una porción del material sulfurado en forma de polvo (malla 80:100 tyler) se evaluó en la reacción de hidrodesulfuración de dibenzotiofeno (DBT), evitando al máximo su exposición al medio ambiente. En una autoclave de 500 ml se colocaron 100 ml de una solución preparada con 0.3 g de DBT disueltos en 100 mL de hexadecano, al que se le adicionaron 0.2 g del material sulfurado como catalizador. El reactor se selló y se purgó con gas inerte. Posteriormente se incrementó la temperatura a 350 °C a una velocidad de calentamiento comprendida entre 2 y 20 °C/min y la presión de hidrógeno se ajustó a 56 Kg/cm2. Se dejó reaccionar por un periodo comprendido entre 4 y 6 horas, tomándose una alícuota de la mezcla de reacción cada 30 minutos para su análisis por cromatografía. Como puede observarse en la tabla 1 , al término de 4 horas de reacción la conversión del DBT resultó ser del 87 % y su constante de velocidad de reacción fue de 9.34 *10"5 L/g.s. Estos resultados fueron significativamente menores que los reportados en el ejemplo 1 , donde no hubo un tratamiento de calcinación u oxidación, y el compuesto orgánico adicionado durante la etapa de mezclado y reacción en la síntesis, formando carbón residual.

La selectividad hacia Bifenil (BF) resultó del 35.52 % mol, mientras que la selectividad hacia productos como ciclohexilfenilo (CHF) y biclohexilo (BCH) resultó superior al 64.48% mol. Esta alta selectividad hacia CHF y BCH, indican que este catalizador posee una capacidad hidrogenante alta de 1.82, determinado de la misma manera que en el ejemplo 1 , sin embargo esta fue inferior al valor observado en el ejemplo 1 , donde la composición catalítica contiene carbón residual.

De la comparación de los ejemplos 1 y 2 se puede deducir que la adición de un agente tensoactivo como precursor de carbón residual en el catalizador favorece y promueve la velocidad de desulfuración y la capacidad hidrogenante de los catalizadores.

Ejemplo 3 Siguiendo la misma metodología descrita en el ejemplo 1. En este ejemplo se preparó un material sin la adición de un componente orgánico precursor de carbón. Las cantidades de las sales utilizadas para este ejemplo fueron las mismas que en el ejemplo 1 , sin adición de CTAB como agente tenso activo. El precipitado resultante se filtra y se lava con abundante agua desionizada, y en el último lavado se usa una mezcla agua-alcohol al 50%, para eliminar el exceso de agente tenso activo.

El material seco obtenido presentó la misma estructura cristalina que en el ejemplo 1 , correspondiente a un complejo amoniacal de oxihidróxido de níquel-molibdeno, tal como se presenta en la figura 1.

El material se sulfuró directamente con el procedimiento descrito en el ejemplo 1. El material en forma de polvo se evaluó como catalizador, siguiendo los procedimientos descritos en el ejemplo 1 en la reacción de hidrodesulfuración de DBT, obteniéndose una conversión del 96 % durante las 6 horas de reacción con una constante de velocidad de reacción de 1.02*10"4 L/g.s, por lo tanto, este catalizador resultó tener una actividad 50% inferior que el obtenido en el ejemplo 1 con una composición en el que se adicionó un agente tensoactivo precursor de carbón residual y muy similar a la actividad catalítica correspondiente al ejemplo 2 donde el carbón ha sido eliminado mediante calcinación a 400 °C en atmósfera de aire. De esta comparación se deduce la importancia de la adición del agente tenso activo como precursor de carbón residual durante la preparación del catalizador.

La evaluación con GLP se realizó a las mismas condiciones que en el ejemplo 1. Después de 6 h de reacción, se obtuvo un producto final con un contenido de Azufre menor que 48 ppm en peso y la constante de velocidad de reacción fue de 2.85*10"6 l/g.s, inferior al observado en la misma prueba en el ejemplo 1.

Ejemplo 4 El material seco obtenido del ejemplo 3, se calcinó en atmósfera de aire, siguiendo el mismo procedimiento descrito en el ejemplo 2. En su fase oxidada el material presentó las mismas estructuras cristalinas reportadas para el ejemplo 2, sin embargo el área superficial BET fue de 92 m2/g, el volumen de poro de 0.132 cm3/g y el diámetro promedio de poro de 5.1 nm. El material en su forma oxidada se somete a un tratamiento de sulfuración. Para ello se calienta a una velocidad de 4 °C/min hasta alcanzar los 400 °C, en un tubo de cuarzo haciendo pasar un flujo de 100 ml/min de nitrógeno. Una vez alcanzado los 400 °C, se cambia el flujo de nitrógeno por una mezcla de gases compuesta por 10% vol. de H2S y 90% vol. de H2 y se mantiene durante 2 horas. Una parte del material en forma de polvo (malla 80:100 tyler) sulfurado se evaluó en la reacción de hidrodesulfuración de dibenzotiofeno (DBT), evitando al máximo su exposición al medio ambiente, mediante el procedimiento y a las condiciones descritas en el ejemplo 1.

Como puede observarse en la tabla 1 , al término de 4 horas de reacción la conversión del DBT resultó ser del 89 % y su constante de velocidad de reacción fue de 7.5*10"5 L/g.s. Estos resultados fueron significativamente menores que los reportados en el ejemplo 1 , y 3, donde no hubo un tratamiento de calcinación y significativamente inferiores al del ejemplo 2 con similar tratamiento de calcinación donde el compuesto orgánico adicionado durante la etapa de mezclado y reacción en la síntesis, ha sido eliminado. Sin embargo, la distribución de selectividades de los productos prácticamente fue idéntica al obtenido en el ejemplo 3, como puede apreciarse en la tabla 1 , es decir, ambos catalizadores presentaron la misma capacidad hidrogenante debido a que en este caso no había ningún compuesto orgánico precursor de carbón que eliminar, durante la calcinación.

Ejemplo 5 En este ejemplo se preparó un catalizador mediante la precipitación del oxihidróxido mixto de níquel molibdeno en presencia de un binder o agente aglutinante. Se utilizó una alumina en su fase boehmita, con un área superficial de 243 m2/g, un volumen promedio de poro de 0.336 cm3/g y un diámetro de poro promedio de 5.54 nm. Para ello igual que en el ejemplo 1 , 11.93 g de nitrato de níquel, 21.18 g de heptamolibdato de amonio y 0.33 g de un agente tensoactivo (CTAB) se disolvieron en 150 ml de agua (pH =5), la solución adquirió un color verde, posteriormente esta solución se calentó a 90 °C y se adicionó 125 ml de hidróxido de amonio (pH = 10), la solución cristalina adquirió una coloración azul. Esta solución se mantuvo durante un periodo de 30 minutos calentando a 90°C, después se le adicionó 68.25 g de boehmita (Catapal), la solución con la boehmita adicionada se mantuvo calentando para perder agua por evaporación aproximadamente tres horas a la temperatura antes indicada hasta que se notó un cambio de color azul a verde y posteriormente a un verde tenue. El precipitado obtenido se dejó enfriar a temperatura ambiente y se lavó con agua destilada 4 veces, 600 ml cada lavado. Finalmente el producto obtenido se secó a temperatura de 120 °C durante 18 horas.

Posteriormente el material se calcinó de acuerdo al procedimiento descrito en el ejemplo 1. En su fase oxidada el material exhibe un patrón de difracción característico de la gama-alúmina. El catalizador en su fase oxidada contiene 16.4 %peso de M0O3, 7.17 % peso de NiO y 76.4 % peso de AI2O3. Este material exhibe un área específica medida por fisisorción de nitrógeno de 271 m2/g, volumen de poro de 0.31 cm3/g y un diámetro de poro de 4.5 nm.

Una porción del material seco se sulfuró directamente de acuerdo al procedimiento descrito en el ejemplo 1 , para no eliminar el compuesto orgánico precursor de carbón. Su actividad catalítica se evaluó en la reacción de hidrodesulfuración de DBT de acuerdo a la metodología descrita en el ejemplo 1. Al término de 4 h de reacción presentó una conversión del 98% y una actividad catalítica hacia la hidrodesulfuración de 1.27*10"4 L/g.s.

La selectividad hacia BF resultó del 79.07 % mol mientras que la selectividad hacia productos hidrogenados CHF y BCH resultó del 20.93 % mol. La capacidad hidrogenante determinada como en el ejemplo 1 , mediante la relación de selectividades [(SCHF+SBCH)/SBF], fue de 0.26, mucho menor que la observado en el ejemplo 1. Aunque la velocidad de hidrodesulfuración fue alta, su capacidad hidrogenante resultó baja, comparado con los ejemplos del 1 al 4, donde la composición catalítica no contiene binder.

Ejemplo 6 De acuerdo a la metodología descrita en el ejemplo 5, se realizó el ejemplo 6, en este caso durante la preparación de la solución de las sales de heptamolibdato de amonio y nitrato de níquel no se agregó el agente tensoactivo. La cristalización se realizó en presencia de un binder, el mismo utilizado en el ejemplo 5.

Una porción del material se calcinó en atmósfera de aire para obtener el material en su fase oxidada. El patrón de difracción de rayos X de este material exhibe principalmente los picos característicos de la gama-alúmina. En su fase oxidada, el material contiene aproximadamente 16.4 % peso de M0O3, 7.2 % peso de NiO y 76.4 % peso de AI2O3. El área especifica determinada por fisisorción de nitrógeno (BET) resultó de 260 m2/g, volumen de poro promedio de 0.29 cm3/g y un diámetro de poro de 4.5 nm. Por comparación con el ejemplo 7, este material presentó mayor superficie específica cuando se prepara en presencia de un surfactante ó tensoactivo.

Una porción del material se sulfuró directamente de acuerdo al procedimiento descrito en el ejemplo 1. Su actividad catalítica se evaluó en la reacción de hidrodesulfuración de DBT de acuerdo a la metodología descrita en el ejemplo 1. Después de 4 h de reacción, este material presentó una conversión del 97 % y una constante de velocidad de hidrodesulfuración del DBT de 1.06*10"4 L/g.s. La selectividad hacia BF fue del 89.04 % y la selectividad hacia productos de hidrogenación, CHF y BCH, resultó del 10.96 %. La actividad catalítica de éste material resultó inferior al equivalente que contiene carbón residual del Ejemplo 5. También su capacidad hidrogenante disminuyó a 0.12, ya que presenta menor selectividad hacia productos de hidrogenación como el CHF y BCH. La comparación de los ejemplos 5 y 6, proporciona una evidencia más que la incorporación de un componente orgánico, como un surfactante ó tensoactivo, en la síntesis favorece la velocidad de hidrodesulfuración y promueve la capacidad hidrogenante de los materiales, aún cuando éstos están integrados a un binder.

Ejemplo 7(Comparativo) Este ejemplo corresponde a la evaluación de la actividad catalítica de un catalizador comercial, basado en los mismos metales que la composición catalítica objeto de la presente invención, soportados en una alúmina convencional para catalizadores de hidrodesulfuración. La evaluación de la actividad catalítica se realizó en la reacción de hidrodesulfuración de DBT, siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo 1.

Después de 4 h de reacción, la conversión del DBT fue del 96%, y presentó una constante de velocidad de reacción de 1.12 * 10~4 L/g.s. La selectividad hacia productos de hidrogenación, básicamente hacia el CHF, fue del 9.53 % mientras que el 90.47% correspondió a la selectividad hacia BF. Su capacidad hidrogenante medida como la relación de selectividades [(SCHF+SBCH)/SBF] fue de apenas 0.1.

Ejemplo 8 Siguiendo la metodología descrita en el ejemplo 1 , se preparó un material sustituyendo a la sal de níquel por una de cobalto. Para ello se utilizaron 11.93 g de heptamolibdato de amonio, 21.18 g de nitrato de cobalto [Co(NO3)2.6H2O] y 0.33 g de bromuro de cetil trimetil amonio (CTAB).

El precipitado obtenido presentó la misma estructura que los materiales a base de níquel. Solo que en este caso resultó un complejo amoniacal de un oxihidróxido mixto de cobalto-molibdeno, (NH4)HCo2(OH)2(MoO4)2. El material resultante se sulfuró directamente mediante el procedimiento de sulfuración descrito en el ejemplo 1. El material sulfurado resultante se compone de una mezcla de fases sulfuradas de los componentes metálicos MoS2, CoxMoySz y Co4S3. Para este ejemplo el material en forma de polvo (malla 80:100 tyler) se sulfuró directamente y su actividad catalítica se determinó en un reactor autoclave con un gasóleo ligero primario (GLP), diluido en hexadecano al 20% en volumen, tal como se describe en el ejemplo 1 , solo que en este caso la presión de operación durante la reacción fue menor (56 Kg/cm2). En esta reacción se obtuvo un producto con 79 ppm en peso de Azufre después de 6 h de reacción y la constante de velocidad de reacción fue de 2.19 * 10"6 l/g.s.

Ejemplo 9 Se preparó un material siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo 1 , para ello, se usó la misma cantidad de heptamolibdato de amonio (11.93 g), dividiéndose la cantidad de la segunda sal metal en dos, 10.6 g de nitrato de níquel y 10.6 g de nitrato de cobalto. Se siguió la misma metodología, obteniéndose un precipitado consistente en un nitrato mixto de cobalto, níquel y molibdeno. El precipitado se lavó y se secó como en el ejemplo 1.

El sólido obtenido presentó la estructura de un oxihidróxido mixto de níquel, cobalto y molibdeno con amoniaco tal como: (NH4)HCoNi(OH)2(Mo?4)2- El material con dicha estructura se sulfuró directamente mediante el procedimiento descrito en el ejemplo 1 y su actividad catalítica en forma de polvo (malla 80:100) se evaluó en la hidrodesulfuración de una fracción de hidrocarburos (GLP), utilizando un GLP diluido tal como se describe en el ejemplo 1. En esta reacción se obtuvo un producto con 106 ppm de Azufre, con una constante de velocidad de reacción de 1.84*10"6 L/g.s.

Ejemplo 10 Con el objeto de observar la influencia de la concentración del agente tensoactivo adicionado durante la síntesis en los dos siguientes ejemplos se varió la cantidad de agente tensoactivo incorporado. Se preparó un material siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo 1 , utilizando las mismas cantidades de sales precursoras y del solvente, solo varió la cantidad de surfactante adicionado, esta fue de 1.65 g de CTAB. El precipitado se lavó y se secó como en el ejemplo 1.

El sólido obtenido presentó la estructura de un oxihidróxido mixto de níquel, cobalto y molibdeno con amoniaco tal como: (NH4)HN¡2(OH)2(Mo?4)2. El material con dicha estructura se sulfuró directamente mediante el procedimiento descrito en el ejemplo 1 y su actividad catalítica en forma de polvo (malla 80:100 tyler) se evaluó en la hidrodesulfuración de GLP, utilizando un GLP diluido tal como se describe en el ejemplo 1. Los resultados se presentan en la tabla 2. En esta reacción se obtuvo un producto con 43 ppm de Azufre, con una constante de velocidad de reacción de 3.02*10"6 L/g.s. ligeramente inferior al observado para el ejemplo 1. Sin embargo presentó muy alta actividad.

Ejemplo 11 Siguiendo el mismo procedimiento descrito en el ejemplo 1 y con el mismo objetivo que en el ejemplo 10, en este ejemplo se incrementó la cantidad de surfactante a 3.3 g de CTAB, utilizando las mismas cantidades de sales y de solventes que en ejemplo 1.

El material obtenido presentó la misma estructura que el obtenido en los ejemplos anteriores con los correspondientes metales.

El material resultante se sulfuró directamente mediante el procedimiento descrito en - el ejemplo 1 y su actividad catalítica en forma de polvo (malla 80:100 tyler) se evaluó en la hidrodesulfuración de una fracción de hidrocarburos (GLP), utilizando un GLP diluido tal como se describe en el ejemplo 1. Los resultados se presentan en la tabla 2. En esta reacción se obtuvo un producto con 40 ppm de Azufre, con una constante de velocidad de reacción de 3.08*10"6 L/g.s, ligeramente inferior al observado para el ejemplo 1 , y muy similar a la actividad del material sintetizado en el ejemplo 10. Por comparación de los resultados obtenidos en la evaluación de los materiales preparados en los ejemplos 1 , 10 y 11 se puede deducir que la cantidad de agente tensoactivo no influye de manera significativa en la velocidad de hidrodesulfuración, lo cual se debe probablemente a que el proceso de síntesis incluye una etapa de lavado y únicamente el compuesto orgánico que interacciona fuerte con los aniones del de los metales involucrados permanece en el sólido y la concentración de esta no varia con el incremento de la concentración del surfactante.

Ejemplo 12 Se preparó una composición catalítica de acuerdo al procedimiento descrito en el ejemplo 1. El precipitado obtenido, oxihidróxido de níquel-molibdeno se mezcló con un 20% peso de alúmina, boehmita, basados en el peso total de la composición catalítica. Posteriormente se agregó una solución acuosa de 3% peso de ácido nítrico disuelto en agua destilada de tal modo que se obtuviera una pasta. La pasta húmeda se dejó reposar en un recipiente hermético y posteriormente se extruyó. El extruído resultante se secó a 120 °C de acuerdo al procedimiento descrito en el ejemplo 1.

Los extruidos se trataron térmicamente en atmósfera de nitrógeno, a 400 °C, para lograr la eliminación y posible carbonización del compuesto orgánico CTAB agregado durante el mezclado y reacción de las soluciones en el proceso de síntesis. La composicón catalítica resultante contiene 16 % peso de AI2O3, 55 % peso de M0O3 y 37% peso de NiO y menos del 1.5 % de carbón. Después del tratamiento térmico en atmósfera inerte, la composición catalítica presentó un área específica de 135 m2/g, un volumen de poro promedio de 0.3 cm3/g y un diámetro promedio de poro de 6 nm.

Una parte de este material se evaluó en una planta de lecho fijo y flujo continuo operada a presión, en donde 5 mL del material (4.5 g) se empacaron en un reactor de 1.4 cm de diámetro por 48 cm de largo. Posteriormente, se sulfuraron los catalizadores haciendo pasar un corte de hidrocarburos (gasóleo ligero primario, GLP) cuyas características se presentan en la tabla 3, al cual se le adicionó dimetil disulfuro (DMDS) para incrementar el contenido de S en 10 000 ppm. De esta manera el contenido total de azufre final es de aprox. 2.5 % peso. La sulfuración se realizó a una presión de 27 kg/cm2. El espacio velocidad (LHSV) utilizado para la sulfuración fue de 1.5 h"1 y la relación H2/hidrocarburo de 333 m3/m3. La temperatura del lecho catalítico se incrementó desde ambiente a 135 °C a una velocidad de 40 °C/h. Luego la rampa se cambió a 28 °C/h hasta 343 °C y se estabilizó por 3 h. Posteriormente, se llevó el sistema a condiciones de presión, espacio velocidad y reí. H2/hidrocarburo similares a las de evaluación (70 kg/cm2, LHSV=2.5 h~\ y 445 m3/m3) alimentándose la carga hidrocarbúrica a hidrotratar (GLP) y se dejó estabilizar por 96 h a 343 °C. Luego, se elevó la temperatura a la primera del periodo de evaluación (350 °C), operándose así hasta que el contenido de S en el efluente (analizador Antek y cromatógrafo de gases con detector de quimiluminiscencia) se considere esencialmente constante. Una vez logrado lo anterior, se lleva al reactor a la siguiente temperatura a evaluar.

Tabla 1. Actividad Catalítica en la reacción de hidrodesulfuración de DBT Tabla 2. Actividad catalítica en la reacción de hidrodesulfuración de un gasóleo GLP en un reactor Batch. La concentración inicial de azufre en la mezcla reaccionante fue de 2688 ppm en peso.

Tabla 3. Especificación del gasóleo (GLP) utilizado para las pruebas de actividad catalítica en los ejemplos de la presente invención. Tabla 4. Actividad catalítica en HDS de GLP, del catalizador preparado como se describe en el ejemplo 12 y un catalizador comercial.

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Considerando la novedad de la invención descrita anteriormente, se reclama como propiedad el contenido de las siguientes cláusulas: 1. Un proceso para la preparación de una composición catalítica compuesta de al menos un metal no noble del grupo VIH y de al menos un metal del grupo VIB, y de un compuesto orgánico como precursor de carbón, los cuales se encuentran en un estado completamente soluble en un solvente. 2. El proceso de preparación de acuerdo a la cláusula 1 , el cual consiste de las siguientes etapas: a) Solubilización y mezclado de las sales precursoras en un solvente que puede ser agua, alcohol, tal como metanol, etanol, propanol, butanol, y/o mezcla agua-alcohol. b) Solubilización del componente orgánico y/o agente tensoactivo en el solvente. c) Mezclado de las soluciones obtenidas en los incisos (a) y (b) d) Adición de una solución básica de hidróxido y/o carbonato de amonio a la solución (c) para evitar precipitaciones a un pH comprendido entre 5 y 14, preferentemente de 8 a 12. e) Incremento de la temperatura de la solución obtenida en el inciso (d) a una temperatura comprendida entre 50 y 200 °C, preferentemente entre 60 y 100 °C. f) Homogenización de la solución del inciso (e) g) Cristalización de la solución obtenida en el inciso (f) por evaporación del solvente h) Filtrado o centrifugación de la suspensión cristalizada obtenida en el (g) para la separación de los cristales y recuperación de aguas madres en caso de que la evaporación no haya sido completa i) Lavado del sólido obtenido en el inciso (h) con suficiente agua desionizada y/o mezcla agua/alcohol. j) Secado del sólido obtenido en el inciso (i) a temperatura comprendida entre 50 y 300 °C, preferentemente de 80 a 150°C. k) Tratamiento térmico del sólido obtenido en el inciso (j) en atmósfera inerte, tal como, nitrógeno, helio, argón, etc., a temperatura comprendida entre 200 y 1000 °C, preferentemente entre 300 y 600 °C. I) Sulfuración del material obtenido ya sea en el inciso (i) o en el inciso (j) en un flujo gaseoso comprendido por 10%vol. Sulfuro de hidrógeno o con una fracción de hidrocarburos conteniendo al menos 0.2 % en peso de azufre con un flujo de hidrógeno a una temperatura comprendida entre 200 y 600 °C, preferentemente de 250 a 500 °C y a una presión comprendida entre 1 y 100 Kg/cm2. El proceso de preparación de acuerdo con la cláusula 1 , en el cual todos las sales precursoras del los metales del grupo VIH B y de los metales del grupo VIB se encuentran completamente disueltas en un líquido utilizado como solvente. El proceso de preparación de acuerdo con la cláusula 1, en el cual las sales precursoras completamente disueltas se mezclan con una solución que contiene un compuesto orgánico. El proceso de preparación de acuerdo con la cláusula 1 , donde el solvente utilizado comprende agua y/o alcohol y/o mezcla de alcohol-agua. El proceso de preparación de acuerdo con la cláusula 1 , donde el compuesto orgánico adicionado comprende un agente tensoactivo tal como un surfactante catiónico, aniónico o neutro, o una sal cuaternaria de amonio (R4N+) que puede ser cloruro, bromuro, fluoruro, hidróxido, etc. El proceso de preparación de acuerdo con la clausula 1 , donde el metal no noble del grupo VIH comprende, níquel, cobalto, hierro y/o rutenio o mezcla de estos metales. El proceso de preparación de acuerdo con la clausula 7, donde el níquel y/o cobalto representan el 100 % peso de los metales no nobles del grupo VIII, calculados como óxidos. El proceso de preparación de acuerdo a la cláusula 1 , donde el metal de grupo VI B comprende molibdeno y/o tungsteno y/o cromo. 10. El proceso de preparación de acuerdo a las clausulas 1 y 9, donde el molibdeno representa al menos el 50 % en peso de los metales seleccionados del grupo VIB, preferentemente al menos en 80% peso, y más preferentemente el 100% en peso de los metales del grupo VIB es molibdeno. 11. El proceso de preparación de acuerdo a la clausula 2, que comprende una etapa de adición de una solución básica que puede ser seleccionada de un hidróxido y/o carbonato de amonio y/o urea o una sal cuaternaria de amonio, para mantener un pH entre 5 y 14, preferentemente entre 8 y 12. 12. El proceso de preparación de acuerdo a la cláusula 2, donde ia etapa de homogenización de las soluciones se da a una temperatura y a un pH tal que todas las sales precursoras seleccionadas se encuentren en un estado completamente soluble. 13. El proceso de preparación de acuerdo a la cláusula 2, donde la etapa de homogenización de las soluciones se da a un tiempo comprendido entre 5 min y 24 h, preferentemente entre 5 min y 10 h. 14. El proceso de preparación de acuerdo a la cláusula 2, donde la etapa de cristalización de la solución se lleva a cabo por evaporación parcial del solvente a un cristalizador y/o por evaporación total del solvente en un evaporador. 15. El proceso de preparación de acuerdo a la cláusula 2, donde la etapa de cristalización de la solución se lleva a cabo por evaporación del solvente a una temperatura comprendida entre 80 y 200 °C. 16. El proceso de preparación de acuerdo a la cláusula 2, donde se incluye una etapa de filtrado y/o centrifugado, recuperación y recirculación de aguas madres en caso que la evaporación y/o cristalización no haya sido completa. 17. El proceso de preparación de acuerdo a la cláusula 2, donde la etapa de tratamiento térmico en atmósfera inerte se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 200 y 1000 °C, preferentemente entre 300 y 600 °C en un flujo de nitrógeno, helio, argón o mezcla de ellos, con un flujo de al menos 0.01 L/g.min. 18. El proceso de preparación de acuerdo a la cláusula 2, donde el tratamiento térmico por ningún motivo debe realizarse en atmósfera oxidante. 19. El proceso de preparación de acuerdo a la cláusula 2, donde la etapa de sulfuración se lleva a cabo directamente sobre el material seco, sin ningún tratamiento térmico previo. 20. El proceso de preparación de acuerdo a la cláusula 2, donde la etapa de sulfuración se lleva a cabo sobre el material tratado térmicamente en atmósfera . inerte de acuerdo con la cláusula 17. 21. El proceso de preparación de acuerdo a la cláusula 2, donde la etapa de sulfuración se lleva a cabo ya sea sobre el material seco o tratado térmicamente en flujo gaseoso compuesto de una mezcla de sulfuro de hidrógeno (H2S), disulfuro de carbono (C2S), dimetil disulfuro (DMDS), tiofeno, etc, e hidrógeno a una temperatura comprendida entre 200 y 600 °C, preferentemente entre 250 y 500 °C a presión atmosférica. 22. El proceso de preparación de acuerdo a la cláusula 2, donde la etapa de sulfuración se lleva a cabo ya sea sobre el material seco o tratado térmicamente en presencia de una fracción líquida de hidrocarburos que contiene al menos 0.1 % en peso de azufre e hidrógeno a presiones comprendidas entre 1 y 100 Kg/cm2, a temperaturas comprendidas entre 200 y 600 °C, preferentemente entre 250 y 500 °C. 23. El proceso de preparación de conformidad con la cláusula 2, que contempla la adición de un óxido inorgánico como binder tal como, alumina, silica, titania, silica-alúmina, alúmina-titania, zirconia, zirconia-titania, zirconia-alúmina, silico- aluminatos amorfos, y/o cristalinos, arcillas, etc. En la etapa de homogenización de la mezcla de sales precursoras. 24. El proceso de preparación de conformidad con la cláusula 2, que contempla la adición de un óxido inorgánico como binder, después de la etapa de cristalización en el material húmedo y/o seco. 25. El proceso de preparación de conformidad con la cláusula 2, que contempla la adición de un óxido inorgánico como binder, después que el material ha sido tratado térmicamente y/o sulfurado. 26. El proceso de preparación de conformidad con la cláusula 2, que contempla la formulación de extruidos en el material conteniendo un óxido inorgánico como binder adicionado en cualquiera de las etapas de conformidad con las cláusulas 23,24 y 25. 27. Una composición catalítica que comprende al menos un metal no noble del grupo VIII, al menos un metal no noble del grupo VI B y carbón, y opcionalmente puede contener un óxido inorgánico como binder, que pueden estar en su estado oxidado y/o parcialmente reducido y/o sulfurado. 28. Una composición catalítica de conformidad con la cláusula 27, donde el metal no noble del grupo VIII corresponde al níquel y/o cobalto o mezcla de ellos. Cuya concentración varía entre 20 y 50% peso de la composición total de óxidos involucrados. 29. Una composición catalítica de conformidad con la cláusula 27, donde el metal del grupo VIB corresponde preferentemente al molibdeno y/o tungsteno, cuya composición varía entre 30 y 50% de la composición total determinada como . óxidos de los metales involucrados. 30. Una composición catalítica de conformidad con la cláusula 29, donde el metal del grupo VIB es preferentemente molibdeno. 31. Una composición catalítica de conformidad con la cláusula 27, donde el carbón se encuentra en estado amorfo, o formando carburos con los metales del grupo VIB y los metales del grupo VIH, cuya concentración varía entre 0.05 y 5% peso de la concentración total de óxidos involucrados. 32. Una composición catalítica de conformidad con la cláusula 27, en que los metales del grupo VIII y los metales del grupo VIB comprenden entre el 50 y 100 % peso de la composición catalítica total determinada como óxidos. 33. Una composición catalítica de conformidad con la cláusula 27, cuya patrón de difracción de rayos X corresponde a la fase alfa o beta molibdato del metal del grupo VIH, en el caso en que el metal seleccionado del grupo V1B sea molibdeno y/o beta y/o alfa tungstato del metal del grupo VIH en el caso que el metal seleccionado sea tungsteno. 34. Una composición catalítica de conformidad con la cláusula 27, cuya patrón de difracción de rayos X corresponde a la fase alfa o beta molibdato de niquel, o molibdato de cobalto, o molibdato de niquel y cobalto, en el caso en que el metal seleccionado del grupo VIB sea molibdeno y/o beta y/o alfa tungstato de níquel, o tungstato de cobalto, o tugnstato de niquel cobalto en el caso que el metal seleccionado del grupo VIB sea tungsteno. Una composición catalítica de conformidad con la cláusula 27, que comprende los sulfuros de al menos un meta! no noble del grupo VIII, y de al menos sulfuros de un metal del grupo VIB, y/o sulfuros mixtos de metales del grupo VIH y del grupo VIB. Una composición catalítica de conformidad con la cláusula 35, donde al menos una parte de los sulfuros de metales del grupo VIB y de sulfuros de metales del grupo VIH presentan una morfología de nanoesferas tipo fullerenos con un nivel de apilamiento entre 2 y 20 capas estructurales. una composición catalítica de conformidad con la cláusula 27, caracterizada porque presenta una alta actividad hidrodesulfurante, hidrogenante e hidrodesnitrogenante en reacciones de hidroprocesamiento de fracciones de hidrocarburos. Una composición catalítica de conformidad con la cláusula 27, caracterizada porque presenta una alta actividad hacia la hidrodesulfuración e hidrodesnitrogenación para la producción de combustibles de ultrabajo azufre y nitrógeno.