EA024752B1

EA024752B1 - Насыпной катализатор гидропереработки и способы его изготовления

Info

Publication number: EA024752B1
Application number: EA201290386A
Authority: EA
Inventors: Олег МИРОНОВ; Александр И. Куперман; Цзиньи Хань
Original assignee: ШЕВРОН Ю. Эс. Эй. ИНК.
Priority date: 2009-11-24
Filing date: 2010-11-17
Publication date: 2016-10-31
Also published as: EP2504099A4; KR101804782B1; ES2897562T3; MX2012005688A; WO2011066150A3; CN102665907A; JP2013512091A; CA2781530C; JP5871810B2; CA2781530A1; BR112012012495A2; EP2504099B1; WO2011066150A2; EP2504099A2; EA201290386A1; KR20120104263A

Abstract

Изобретением обеспечивается насыпной катализатор гидропереработки. Изобретением обеспечивается способ изготовления насыпного катализатора гидропереработки. Катализатор гидропереработки имеет формулу (R)(M)(L)(S)(C)(H)(O)(N), в которой М означает, по меньшей мере, переходный металл; L означает, по меньшей мере, переходный металл, отличный от переходного металла М; t, u, v, w, х, у, z означают общий заряд каждого из компонентов (М, L, S, С, Н, О и N соответственно); R является необязательным, в одном из вариантов осуществления изобретения R представляет собой лантаноид; 0≤i≤1; pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0; 0<b; 0<b/a≤5; 0,5(a+b)≤d≤5(a+b); 0<е≤11(a+b); 0<f≤7(a+b); 0<g≤5(a+b); 0<h≤2(a+b). Катализатор характеризуется порошковой рентгенограммой по меньшей мере с тремя дифракционными пиками, расположенными под углами 2-θ более 25°. В одном из вариантов осуществления изобретения катализатор получен путем изготовления по меньшей мере одного сульфидированного прекурсора катализатора по меньшей мере из двух переходных металлов; и смешивания прекурсора с углеводородным соединением с целью получения композиции катализатора гидропереработки. В другом варианте осуществления изобретения катализатор получен путем термического разложения диспергируемого в масле серосодержащего органического прекурсора металла в контакте с углеводородным маслом с образованием суспендированного катализатора. Еще в одном из вариантов осуществления изобретения катализатор получен из сульфидированных на месте или вовне металлических прекурсоров переходных металлов в несущем растворителе.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится, вообще, к насыпному катализатору, предназначенному для использования при переработке углеводородного сырья, такого как уголь, тяжелые нефти и остатки, и к способам изготовления насыпного катализатора.

Уровень техники

В нефтеперерабатывающей промышленности постоянно расширяется использование в качестве источника сырья тяжелой нефти, остатков, углей и битуминозных песков. Сырье из этих тяжелых материалов содержит больше серы и азота, чем сырье, полученное из более привычной сырой нефти, поэтому требуются значительные усилия по обогащению для того, чтобы получить из него пригодные продукты. Обогащение или переработку осуществляют посредством гидрогенизации, т.е. обработки водородом различных фракций углеводородов или всего тяжелого сырья, или исходного продукта, в присутствии катализатора гидропереработки с целью преобразования по меньшей мере части сырья, или исходного продукта, в углеводороды с меньшим молекулярным весом или для удаления нежелательных компонентов или соединений или их преобразования в безвредные или менее нежелательные соединения.

Для ожижения углеродистого материала, такого как уголь, используют сульфиды б-элементов Периодической системы. В патенте США № 4441983 описано использование катализатора активированного сульфида цинка - в форме химически чистого сульфида цинка или обогащенной руды. Содержащие железо соединения, такие как пириты (Ре8₂) и красный шлам (Ре₂О₃), описаны как катализаторы для процессов гидрогенизации и ожижения угля.

Имеется потребность в усовершенствованных катализаторах с оптимальной морфологией, структурой и повышенной каталитической активностью, обеспечивающих переработку с большим выходом. Также имеется потребность в усовершенствованных способах изготовления насыпных катализаторов, предназначенных для использования в процессе переработки тяжелых нефтей и остатков. Настоящее изобретение относится к новому насыпному катализатору на основе сульфида (сульфидов) переходных металлов (б-элементов), предназначенному для использования в процессе переработки тяжелых нефтей и остатков.

Сущность изобретения

В одном из аспектов настоящее изобретение относится к композиции суспендированного катализатора формулы (Н^Р).(Н)_:(Р'/(5 )б(С)е(Н^х)зО^У)(\·)·.. в которой М означает, по меньшей мере, переходный металл;

Ь означает, по меньшей мере, переходный металл, отличный от переходного металла М;

К является необязательным, в одном из вариантов осуществления изобретения К представляет собой лантаноид;

0<ί<1;

0<Ь/а<5;

0,5(а+Ь)<б<5(а+Ь);

0<е<11(а+Ь);

0<Р<7(а+Ь);

0<д<5(а+Ь);

0<Ь<2(а+Ь);

каждый из р, 1, и, ν, №, х, у, ζ означает общий заряд каждого из М, Ь, 8, С, Н, О и N соответственно, при этом ρί+Η+ώ+ν6+^+χΙΉ§+ζΡ=0.

В одном из вариантов осуществления изобретения катализатор характеризуется порошковой рентгенограммой по меньшей мере с тремя дифракционными пиками, расположенными под углами 2-θ более 25°.

В одном из аспектов изобретением обеспечивается способ изготовления каталитической композиции, каковой способ включает стадии соединения по меньшей мере двух различных металлических прекурсоров переходных металлов с сульфилирующим агентом с получением, по меньшей мере, сульфидированного прекурсора катализатора; и смешивание сульфидированного прекурсора катализатора с углеводородным соединением с получением каталитической композиции формулы (К^Р)|(М¹)н(Р)_Ь(8Д_б(Сд_е(Н^х)[(О^у)ДГО)||. В одном из вариантов осуществления изобретения оба металлических прекурсора сульфидированы, либо по отдельности, либо вместе за одну стадию.

В другом аспекте изобретением обеспечивается способ изготовления каталитической композиции, каковой способ включает стадии обеспечения по меньшей мере двух различных металлических прекурсоров переходных металлов, при этом по меньшей мере один из металлических прекурсоров является диспергируемым в масле серосодержащим органическим соединением, и смешивания металлических

- 1 024752 прекурсоров с углеводородным соединением в условиях, достаточных для термического разложения диспергируемого в масле серосодержащего органического ионного соединения, выделяющего серу, участвующую в сульфидировании металлических прекурсоров, с образованием каталитической композиции формулы (К^р)1(М‘)а(Ь^и)ь(§^у)а(С^те)е(Н^х)£(О^у)6(М²)_ь.

В другом аспекте изобретением обеспечивается способ изготовления каталитической композиции, включающий обеспечение прекурсора катализатора по меньшей мере с двумя металлическими прекурсорами различных переходных металлов в несущем растворителе, затем, соединение прекурсора катализатора с сульфилирующим агентом и углеводородным сырьем, с получением каталитической композиции формулы (К^р)1(М‘)а(Ь^и)ь(§^х)_а(С”)_е(Н^х)£(О^у)6(М²)_ь. В одном из вариантов осуществления изобретения несущий растворитель подобран из группы, состоящей из спиртов, кетонов, альдегидов, лимонной кислоты, карбоновых кислот, воды и их смесей. В одном из вариантов осуществления изобретения смесь прекурсора катализатора в несущем растворителе применяют для пропитки частиц угля, используемого в качестве углеводородного сырья, затем, частицы угля, пропитанные прекурсорами катализатора, соединяют с растворителем, преобразуя прекурсор катализатора в каталитическую композицию формулы (К^р)1(М‘)а(Ь^и)ь(§^х)а(С^те)е(Н^х)£(О^у)6(М^х)_ь.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 поясняет стадии, включаемые в вариант осуществления изготовления каталитической композиции по меньшей мере с одной стадией сульфидирования.

Фиг. 2 представляет собой схему второго варианта осуществления изготовления каталитической композиции по меньшей мере с одной стадией сульфидирования.

Фиг. 3 поясняет стадии, включаемые в другой вариант осуществления изготовления каталитической композиции с раздельным сульфидированием металлических прекурсоров.

Фиг. 4 поясняет стадии, включаемые в вариант осуществления изготовления каталитической композиции, в котором сульфидирование происходит на стадии трансформации.

Фиг. 5 поясняет стадии, включаемые в другой вариант осуществления изготовления каталитической композиции, в котором сульфидирование происходит на месте, во время контакта с углеводородным соединением.

Фиг. 6 поясняет стадии, включаемые в еще один вариант осуществления изготовления каталитической композиции, в котором сульфидирование происходит на месте, во время контакта с тяжелым нефтяным сырьем.

Фиг. 7 поясняет один из вариантов осуществления изготовления каталитической композиции, в котором сульфидирование происходит на месте, во время контакта с тяжелым нефтяным сырьем и сульфилирующим агентом.

Фиг. 8 поясняет другой вариант осуществления изготовления каталитической композиции с использованием спиртового раствора в качестве носителя и с сульфидированием на месте, во время контакта с тяжелым нефтяным сырьем и сульфилирующим агентом.

Фиг. 9 поясняет еще один вариант осуществления изготовления каталитической композиции с использованием спиртового раствора, в котором смесь прекурсоров катализатора сульфидируют вовне, получая каталитическую суспензию до ее использования в процессе переработки тяжелой нефти.

На фиг. 10 представлена порошковая рентгенограмма для одного из вариантов осуществления РеΖη каталитической композиции на масляной основе, синтезированной из маслорастворимых дитиокарбаматов.

На фиг. 11 представлена порошковая рентгенограмма для катализатора фиг. 10 после процесса испытания (отработанного катализатора).

На фиг. 12 представлен график, демонстрирующий изменение весового содержания микроуглеродистого остатка при изменении весового отношения Ζη к Ре+Ζη.

На фиг. 13 представлен график, демонстрирующий взаимозависимость молярного отношения водорода к углероду (Н/С) и весового отношения Ζη к Ре+Ζη.

Подробное описание изобретения

В описании использованы следующие термины, имеющие следующие значения, если не указано иное.

Далее в настоящем документе термин насыпной катализатор может быть использован взаимозаменяемым образом с термином катализатор без подложки; это означает, что каталитическая композиция не является обычной формой катализатора с предварительно отформованной, имеющей определенную форму подложкой катализатора, которую после этого заправляют металлами посредством пропитки или осаждения катализатора. Насыпной катализатор относится к катализаторам дисперсного типа (суспендированный катализатор), предназначенным для использования в виде диспергированных частиц катализатора в смеси с жидкостью (например, углеводородным маслом). В одном из вариантов осуществления изобретения насыпной катализатор получают путем осаждения. В другом варианте осуществления изобретения насыпной катализатор содержит связующее, введенное в каталитическую композицию. В еще одном варианте осуществления изобретения насыпной катализатора образован соединениями металлов и не содержит какого-либо связующего.

- 2 024752

Далее в настоящем документе тяжелая нефть как сырьё или исходный продукт означает тяжелое или сверхтяжелое непереработанное сырье, в том числе, помимо прочего, остатки, угли, битумы, нефтеносные сланцы, битуминозный песок и т.п. Тяжелое нефтяное сырье может быть жидким, полутвердым и/или твердым. К примерам тяжелого нефтяного сырья, которое может быть переработано, как описано в данном документе, относятся, помимо прочего, канадские битуминозные пески, вакуумные остатки из бразильских бассейнов Сантус и Кампус, египетского Суэцкого залива, Чада, венесуэльской Зулии, Малайзии и индонезийской Суматры. К другим примерам тяжелого нефтяного сырья относятся осадки и остатки от процессов переработки нефти, в том числе, осадки и остатки со дна колонны атмосферной ректификации с температурой кипения по меньшей мере 343°С (650°Р) или остатки со дна колонны вакуумной ректификации с температурой кипения по меньшей мере 524°С (975°Р) или гудрон, или вакуумные остатки, с температурой кипения 524°С (975°Р) или выше.

Свойства тяжелого нефтяного сырья могут включать, помимо прочего: ΤΑΝ (1о1а1 асМ иишЬег - общее кислотное число) по меньшей мере 0,1, по меньшей мере 0,3 или по меньшей мере 1; вязкость по меньшей мере 10 сСт; плотность в градусах ΑΡΙ (Американского нефтяного института), самое большее, 15 в одном из вариантов осуществления изобретения и, самое большее, 10 в другом варианте осуществления изобретения. 1 г тяжелого нефтяного сырья, обычно, содержит по меньшей мере 0,0001 г Νί/ν/Ре; по меньшей мере 0,005 г гетероатомов; по меньшей мере 0,01 г остатков; по меньшей мере 0,04 г асфальтенов С5; по меньшей мере 0,002 г МКО на 1 г необработанной нефти; по меньшей мере 0,00001 г солей щелочного металла и одной или нескольких органических кислот; и по меньшей мере 0,005 г серы. В одном из вариантов осуществления изобретения тяжелое нефтяное сырье характеризуется содержанием серы по меньшей мере 5 вес.% и плотностью в градусах ΑΡΙ от -10 до +10.

В одном из вариантов осуществления изобретения тяжелое нефтяное сырье представляет собой битум Атабаска (Канада), содержащий по меньшей мере 50 об.% вакуумных остатков. В другом варианте осуществления изобретения сырье представляет собой босканское (Венесуэла) сырье, содержащее по меньшей мере 64 об.% вакуумных остатков. В одном из вариантов осуществления изобретения тяжелое нефтяное сырье содержит по меньшей мере 100 частей на миллион (ч./млн) V (на 1 г тяжелого нефтяного сырья). В другом варианте осуществления изобретения содержание V составляет от 500 до 1000 частей на миллион. В третьем варианте осуществления изобретения составляет по меньшей мере 2000 ч./млн.

Термины обработка, обработанный, обогащение и обогащенный, используемые в отношении тяжелого нефтяного сырья, описывают тяжелое нефтяное сырье, подвергаемое или подвергнутое гидропереработке, или конечный материал или черновой продукт, характеризующийся уменьшением молекулярного веса относительно исходного тяжелого нефтяного сырья, уменьшением диапазона температуры кипения тяжелого нефтяного сырья, уменьшением концентрации асфальтенов, уменьшением концентрации углеводородных свободных радикалов и/или уменьшением количества загрязняющих примесей, таких как сера, азот, кислород, галогениды и металлы.

Обогащение или обработка тяжелого нефтяного сырья, вообще, в настоящем изобретении именуется гидропереработка. Гидропереработка означает любой процесс, осуществляемый в присутствии водорода, в том числе, помимо прочего, гидрокрекинг, гидрогенизация, гидрообессеривание, гидроденитрификация, гидродеметаллизация, гидродеароматизация, гидроизомеризация, гидродепарафинизация и гидрокрекинг, в том числе, селективный гидрокрекинг. Продукты гидропереработки могут характеризоваться улучшенными параметрами вязкости, индекса вязкости, содержания насыщенных углеводородов, свойств при низких температурах, летучести и деполяризации и т.д.

Далее в настоящем документе водород означает водород и/или соединение или соединения, которые в присутствии тяжелого нефтяного сырья и катализатора вступают в реакцию с образованием водорода.

Далее в настоящем документе термин ПАВ (который взаимозаменяемым образом может быть использован с терминами поверхностно-активное вещество, стабилизатор или модификатор поверхности) относится, вообще, к любому материалу, снижающему поверхностное натяжение жидкости и, таким образом, улучшающему смачивание на поверхности раздела между диспергированными частицами катализатора и углеводородным маслом. В качестве альтернативы или в сочетании, ПАВ снижает поверхностное натяжение между материалом катализатора в суспензии и растворителем/раствором, в котором суспендирован материал катализатора, таким образом, в одном из вариантов осуществления изобретения ПАВ позволяет осуществлять регулируемое и дисперсное расслоение частиц катализатора в растворе, содержащем каталитический материал.

Далее в настоящем документе термин прекурсор катализатора относится к соединению, содержащему один или несколько каталитически активных металлов, из какового соединения, в конце концов, образуется катализатор формулы (К^р)|(Мфа(Е)Ь(8ЭТСЧе(Н')[(О^у),,(ГО)||. и каковое соединение может обладать каталитической активностью в качестве катализатора гидропереработки. Прекурсор катализатора может быть преобразован в катализатор посредством химической реакции с одним или несколькими реагентами (такими как сульфилирующие вещества и/или восстановители, например, водород, например, в углеводородной среде) и/или посредством любой другой надлежащей обработки (такой как термическая обработка, многостадийная термическая обработка, обработка под давлением или любое их сочетание).

- 3 024752

Далее в настоящем документе выражение один или несколько из или по меньшей мере один из, используемое перед несколькими элементами или классами элементов, таких как X, Υ, и Ζ или XI Υ ι Υ_η и Ζ₁ -Ζ_η, считается относящимся к единственному элементу, выбранному из X или Υ или Ζ, сочетанию элементов, выбранных из одного и того же общего класса (например, XI и Х₂), а также к сочетанию элементов, выбранных из различных классов (например, XI, Υ₂ и Ζ_η). Здесь X, Υ и Ζ являются лишь примерами, предназначенными для пояснения.

8СР/ВВЬ (или 8с£/ЬЫ) относится к единице измерения стандартному кубическому футу газа (Ν₂, Н₂и т.д.) на баррель углеводородного сырья.

Упоминаемая в документе Периодическая система представляет собой систему, утвержденную ГОРАС (Международный союз теоретической и прикладной химии) и υδ ΝΒδ Ναΐίοηαΐ Вигеаи οί δίαπύατάδ (Национальное бюро стандартов США), ее примером является Периодическая система Элементов, опубликованная отделом химии Лос-Аламосской национальной лаборатории (Ьо8 А1ашо8 Ναΐίοηαΐ ЬаЬогаФгу) в октябре 2001 г.

Переходные металлы - это элементы Периодической системы, у которых внутренняя электронная оболочка б атома заполняется. К их примерам относятся δ^ Τί, V, Сг, Μη, Ре, Со, Νί, Си и Ζη.

Лантаноиды (или лантаниды или, иногда именуемые, редкоземельные элементы) - это пятнадцать элементов Периодической системы с атомными номерами от 57 до 71.

Диспергируемое в масле соединение означает, что данное соединение рассредоточивается или диспергируется в масле, образуя дисперсию. В одном из вариантов осуществления изобретения диспергируемое в масле соединение является маслорастворимым и растворяется при смешивании с маслом.

Формула катализатора.

В одном из вариантов осуществления изобретения композиция катализатора, выраженная в элементной форме, имеет общую формулу (ГОЦМ^ДЕД^ДДС^еГОДфОЦД^) _И. Эта формула относится к твердой фазе катализатора, образующей в масле каталитическую суспензию. В этой формуле каждый из М и Ь означает, по меньшей мере, переходный элемент Периодической системы, такой как δ^ Τί, V, Сг, Μη, Ре, Со, Νί и Си, при этом М отличен от Ь. К является необязательным. В одном из вариантов осуществления изобретения К представляет собой по меньшей мере один лантаноид из Периодической системы, такой как Ьа, Се, N6 и т.д. В другом варианте осуществления изобретения К представляет собой, по меньшей мере, щелочно-земельный металл, такой как магний.

Кроме того, в данной формуле р, ΐ, и, ν, ', х, у, ζ означают общий заряд каждого из компонентов (К, М, Ь, δ, С, Н, О и N соответственно); при этом ρ^+ΐа+иЬ+νб+'е+xί+уд+ζЬ=Ο. К имеет нижний индекс ί, лежащий в диапазоне от 0 до 1. М и Ь имеют нижние индексы а и Ь, при этом величины а и Ь, соответственно, лежат в диапазонах от 0 до 5 и (0<Ь/а<5). δ означает серу и имеет величину нижнего индекса б в диапазоне от 0,5(а+Ь) до 5(а+2Ь). С означает углерод, имеет нижний индекс Е величиной от 0 до 11(а+Ь). Н означает водород с величиной ί в диапазоне от 0 до 7(а+Ь). О означает кислород с величиной д в диапазоне от 0 до 5(а+Ь); N означает азот с величиной И от 0 до 2(а+Ь). В одном из вариантов осуществления изобретения количество присутствующего металлического прекурсора достаточно для того, чтобы Ь/а составляло молярное отношение в диапазоне от 0,10 до 10.

В одном из вариантов осуществления изобретения катализатор формулы (КРЦМГкГОД^ДДС'ЦШЦОЦДЦ¹)!, характеризуется отношением М к Ь в диапазоне от 1:10 до 10:1 (молярное отношение). Во втором варианте осуществления изобретения это отношение составляет от 1:5 до 5:1. В третьем варианте осуществления изобретения отношение цинка к железу составляет от 1:10 до 1:5. В одном из вариантов осуществления изобретения М является железом, Ь является цинком (или наоборот). Во втором варианте осуществления изобретения М является железом, Ь является титаном (или наоборот). В третьем варианте осуществления изобретения М является железом, Ь является марганцем (или наоборот). В четвертом варианте осуществления изобретения М является железом, Ь является медью (или наоборот). В пятом варианте осуществления изобретения М является железом, Ь является никелем (или наоборот). В шестом варианте осуществления изобретения М является медью, Ь является железом (или наоборот). В седьмом варианте осуществления изобретения М является кобальтом, Ь является железом (или наоборот). В восьмом варианте осуществления изобретения М является железом, Ь является хромом (или наоборот). В девятом варианте осуществления изобретения М является титаном, Ь является железом (или наоборот).

В одном из вариантов осуществления изобретения катализатор имеет формулу (Ре^щ^Х^ЦСЦНЦО^Щь где отношение цинка к железу составляет от 9:1 до 1:9 (вес.%). В одном варианте осуществления изобретения отношение цинка к железу составляет от 1:5 до 5:1. В третьем варианте осуществления изобретения отношение цинка к железу составляет от 1:10 до 1:5. В четвертом варианте осуществления изобретения Ре-Ζη катализатор характеризуется отношением цинка к железу (вес.%) примерно 1:1. В пятом варианте осуществления изобретения весовое отношение Ре:Ζη составляет от 40 до 60%. В шестом варианте осуществления изобретения отношение Ζη к общему количеству Ре+Ζη (вес.% относительно количества металла) составляет от 40 до 75%, при этом величина 60% является наиболее предпочтительной.

В следующем разделе описаны реагенты, которые могут быть использованы при изготовлении дан- 4 024752 ного катализатора Термин реагент означает исходный материал, который может быть использован при изготовлении катализатора, который может присутствовать в элементарной форме, форме соединения или в ионной форме.

Термин металл означает реагенты - переходные металлы в их элементарной форме, форме соединения или в ионной форме. Термин металл или металлический прекурсор в форме единственного числа не ограничивается одним металлом или металлическим прекурсором. Термин в растворенном состоянии в одном из вариантов осуществления изобретения означает, что металлический компонент находится в протонной жидкой форме. Термин металлический прекурсор относится к соединению металла для данного способа.

Компоненты металлического прекурсора.

М и Ь получены из компонентов металлического прекурсора. В одном из вариантов осуществления изобретения по меньшей мере часть металлических прекурсоров добавляют в твердом состоянии. Во втором варианте осуществления изобретения по меньшей мере часть металлических прекурсоров добавляют в растворенном состоянии. В третьем варианте осуществления изобретения по меньшей мере один из металлических прекурсоров может быть маслорастворимым, диспергируемым в масле, водорастворимым и/или диспергируемым в воде. Металлические прекурсоры могут иметь форму элементарного металла или соединения металла. Один из металлических прекурсоров может быть добавлен в твердом состоянии, тогда как второй металлический прекурсор может быть добавлен в растворенном состоянии. Эти металлические прекурсоры могут быть одинаковыми или разными, т.е. все органические соединения, все неорганические соединения или одно органическое и одно неорганическое соединение. В одном из вариантов осуществления изобретения металлические прекурсоры могут быть каталитически активными, например, представлять собой химически чистый сульфид металла или обогащенную руду.

В одном из вариантов осуществления изобретения по меньшей мере один из металлических прекурсоров подобран из неорганических соединений, включая, помимо прочего, сульфаты, нитраты, карбонаты, сульфиды, оксисульфиды, оксиды и гидратированные оксиды, соли аммония и гетерополикислоты переходных металлов.

В одном из вариантов осуществления изобретения по меньшей мере один из металлических прекурсоров является органическим соединением. В одном из вариантов осуществления изобретения органические металлические прекурсоры подобраны из группы солей переходных металлов и органических кислот, таких как ациклические и алициклические алифатические карбоновые кислоты, включающие два или более атома углерода. К не имеющим ограничительного характера примерам солей органических кислот относятся ацетаты, оксалаты, цитраты, нафтанаты и октоаты. В другом варианте осуществления изобретения металлические прекурсоры подобраны из солей органических аминов, таких как алифатические амины, ароматические амины, соединения четвертичного аммония и их смеси. Еще в одном варианте осуществления изобретения металлические прекурсоры подобраны из металлорганических соединений. Примеры включают, помимо прочего, хелаты, такие как 1,3-дикетоны, этилендиамин, этилендиаминтетрауксусная кислота и фталоцианины переходных металлов и их смеси. В четвертом варианте осуществления изобретения металлические прекурсоры являются серосодержащими органическими соединениями, например, хелатное соединение с серой в качестве координирующего атома, например, сульфгидрил 8-Н. Примеры включают, помимо прочего, тиолы, такие как диалкилдитиофосфаты, тиоили дитиокарбаматы, фосфоротиоаты, тиокарбонаты, тримеркаптотриазин, тиофенаты, меркаптаны, тиокарбоновые кислоты КС(О)8Н, дитиокислоты КС(8)8Н и соответствующие соединения.

Примеры металлических прекурсоров включают, помимо прочего, сульфид железа(111), сульфид железа(11), моносульфид железа, сульфид цинка, сульфат железа(111), нитрат железа(111), ферроцен, фосфат железа(111), сульфат кобальта, нитрат кобальта, фосфат кобальта, сульфат никеля, нитрат никеля, фосфат никеля, сульфат меди, нитрат меди, фосфат меди, ацетат меди, ацетат кобальта, ацетат никеля, нафтенат меди, ацетат меди, нафтенат кобальта, оксид меди, гидроксид меди, оксид никеля, гидроксид никеля, оксид кобальта, тетрафенолят титана, нафтенат титана, нафтенат никеля, дитиокарбамат титана, титанилсульфат, алкилдитиокарбамат цинка, алкилфосфородитиоат цинка, меркаптобензотиазол цинка, дибензилдитиокарбамат цинка, дитиокарбамат меди, ацетат марганца, диалкилдитиофосфат цинка и их сочетания. В одном из вариантов осуществления изобретения металлические прекурсоры подобраны из порошкообразного кристаллического сульфида цинка, порошкообразного сульфида цинка-железа, порошкообразного моносульфида железа. В одном из вариантов осуществления изобретения порошкообразный металлический прекурсор характеризуется средним размером частиц менее 10 мкм. Во втором варианте осуществления изобретения средний размер частиц составляет примерно от 1,0 до 20,0 мкм.

В одном из вариантов осуществления изобретения металлический прекурсор представляет собой водорастворимое соединение никеля, например, нитрат никеля, сульфат никеля, ацетат никеля, хлорид никеля или их смеси. В другом варианте осуществления изобретения металлический прекурсор представляет собой соединение никеля, присутствующее, по меньшей мере частично, в твердом состоянии, например, нерастворимое в воде соединение никеля, такое как карбонат никеля, гидроксид никеля, фосфат никеля, фосфит никеля, формиат никеля, сульфид никеля, молибдат никеля, вольфрамат никеля, оксид никеля, сплавы никеля, такие как сплавы никель-молибден, никель Ренея или их смеси. В третьем

- 5 024752 варианте осуществления изобретения металлический прекурсор представляет собой раствор водорастворимого сульфата никеля. Еще в одном варианте осуществления изобретения металлический прекурсор представляет собой водорастворимый реагент, например, железосодержащий компонент в растворенном состоянии, подобранный из ацетата, хлорида, формиата, нитрата, сульфата железа и их смесей.

Сульфилирующий агент.

Использование сульфилирующего агента зависит от того, содержит ли уже по меньшей мере один из металлических прекурсоров достаточное количество серы в легко высвобождаемой форме, необходимое для сульфидирования металлических прекурсоров на месте или вовне. В одном из вариантов осуществления изобретения, в котором по меньшей мере один из металлических прекурсоров представляет собой маслорастворимое или диспергируемое в масле серосодержащее соединение с избытком серы, уже присутствующей в этом соединении (для образования в стехиометрическом отношении сульфидного катализатора), сульфилирующие агенты могут не требоваться.

В одном из вариантов осуществления изобретения сульфилирующий агент представляет собой, собственно, элементарную серу. В другом варианте осуществления изобретения сульфилирующий агент является серосодержащим соединением, которое в преобладающих условиях может разлагаться до сероводорода. В третьем варианте осуществления изобретения сульфидирующий агент представляет собой, собственно, Η₂δ или в Н₂.

Сульфидирующий агент присутствует в избытке относительно стехиометрического количества, необходимого для образования катализатора. В одном из вариантов осуществления изобретения количество сульфилирующего агента соответствует молярному отношению количества серы к количеству элементарного переходного металла (М и Ь) по меньшей мере 3 к 1, чтобы из прекурсора катализатора образовался сульфидированный катализатор. В другом варианте осуществления изобретения общее количество серосодержащего соединения, вообще, подобрано так, что соответствует любому стехиометрическому количеству серы из примерно 50-300%, 70-200% и 80-150%, необходимому для преобразования металлов, например, в Ζηδ, Νί₃δ₂, Τίδ и т.д.

К пригодным сульфилирующим агентам относится, помимо прочего, например, любое соединение серы в легко высвобождаемой форме, например, сульфид аммония, полисульфид аммония ((ΝΗ₄)₂δ_χ), тиосульфат аммония ((ΝΗ₄)₂δ₂Ο₃), тиосульфат натрия (Να₂δ₂Ο₃). тиомочевина (ΟδΝ₂Η₄), дисульфид углерода (Οδ₂), диметилдисульфид (ΌΜΌδ), диметилсульфид (ΌΜδ), трет-бутилполисульфид (ΡδΤΒ), трет-нонилполисульфид (ΡδΤΝ), меркаптаны, тиогликоли и их смеси. В другом варианте осуществления изобретения сульфилирующий агент подобран из сульфидов щелочных и/или щелочно-земельных металлов, гидросульфидов щелочных и/или щелочно-земельных металлов и их смесей. Использование сульфилирующих агентов, содержащих щелочные и/или щелочно-земельные металлы, может потребовать дополнительной стадии разделения для удаления щелочных и/или щелочно-земельных металлов из отработанного катализатора.

В одном из вариантов осуществления изобретения сульфидирующий агент представляет собой сульфид аммония в водном растворе. Водный раствор сульфида аммония может быть синтезирован из сероводорода и аммиака - обычных отходящих газов нефтепереработки. Этот синтезированный сульфид аммония легко растворим в воде, его можно без труда хранить в виде водного раствора в резервуарах до момента использования. Поскольку раствор сульфида аммония более плотный, чем нефтяные остатки, его просто отделить после реакции в отстойном резервуаре.

Сульфидирующий агент может быть добавлен в любой пригодной форме. В одном из вариантов осуществления изобретения элементарную серу добавляют в смесь предварительно обработанного углеродистого материала в форме сублимированного порошка или концентрированной дисперсии (такой как выпускаемый промышленностью серный цвет). Аллотропные модификации элементарной серы, такие как ромбическая и моноклинная сера, также пригодны для использования в данном контексте. В одном из вариантов осуществления изобретения одно или несколько соединений серы присутствуют в форме сублимированного порошка (серного цвета), расплавленной серы, парообразной серы или их сочетания или смеси.

Необязательные связующие.

В одном из вариантов осуществления изобретения в процессе изготовления катализатора, если нужно, используют связующее. Вообще, материал связующего обладает меньшей каталитической активностью, чем композиция катализатора (без материала связующего), или вовсе ей не обладает. Следовательно, в результате добавления материала связующего активность каталитической композиции может быть снижена. Таким образом, количество материала связующего, подлежащего добавлению в данном способе, вообще, зависит от необходимой активности готовой каталитической композиции. Может быть адекватным количество связующего от 0 до 95 вес.% относительно композиции в целом, в зависимости от намеченного применения катализатора. В другом варианте осуществления изобретения связующее, необязательно, может быть добавлено в количестве, лежащем в диапазоне от 0,5 до 75 вес.% относительно композиции в целом.

Материалы связующего могут быть добавлены к металлическим прекурсорам либо одновременно, либо один за другим. В качестве альтернативы, металлические прекурсоры могут быть соединены друг с

- 6 024752 другом, после чего к соединенным металлическим прекурсорам добавлен материал связующего. Также возможно соединить часть металлических прекурсоров либо одновременно, либо один за другим, после чего добавить материал связующего и, наконец, добавить остальные металлические прекурсоры либо одновременно, либо один за другим. Кроме того, также возможно соединить связующее с металлическими прекурсорами в растворенном состоянии, после чего добавить металлический прекурсор, по меньшей мере частично, в твердом состоянии.

К необязательным материалам связующего относятся любые материалы, которые обычно используют в качестве связующего в катализаторах гидропереработки. К их примерам относятся оксид кремния, алюмосиликат, такой как обычный алюмосиликат, оксид алюминия с покрытием из оксида кремния и оксид кремния с покрытием из оксида алюминия, оксид алюминия, такой как (псевдо)бомит, или гиббсит, оксид титана, оксид циркония, катионные глины или анионные глины, такие как сапонит, бентонит, каолин, сепиолит или гидроталькит, или их смеси. В одном из вариантов осуществления изобретения материалы связующего подобраны из оксида кремния, коллоидного оксида кремния, легированного алюминием, алюмосиликата, оксида алюминия, оксида титана, оксида циркония или их смесей. В одном из вариантов осуществления изобретения катализатор содержит тугоплавкий оксид, который включает 50 вес.% или более оксида титана относительно оксидов.

Эти связующие могут быть применены как таковые или после пептизации. Также возможно использовать прекурсоры этих связующих, которые в ходе процесса преобразуются в любое из описанных выше связующих. Пригодными прекурсорами являются, например, алюминаты щелочных металлов (для получения связующего - оксида алюминия), жидкое стекло (для получения связующего - оксида кремния), смесь алюминатов щелочных металлов и жидкого стекла (для получения алюмосиликатного связующего), смесь источников двух-, трех- и/или четырехвалентного металла, например, смесь водорастворимых солей магния, алюминия и/или кремния (для получения катионной глины и/или анионной глины), хлоргидрол, сульфат алюминия или их смеси.

В том варианте осуществления изобретения, где в качестве связующего используют оксид алюминия, связующее - оксид алюминия обладает удельной площадью поверхности в диапазоне от 100 до 400 м²/г и объемом пор в диапазоне от 0,5 до 1,5 мл/г, измеренным по адсорбции азота. В том варианте осуществления изобретения, где в качестве связующего используют оксид титана, оксид титана характеризуется средним размером частиц менее 50 мкм. Во втором варианте осуществления изобретения связующее - оксид титана характеризуется средним размером частиц менее 5 мкм. В третьем варианте осуществления изобретения связующее - оксид титана характеризуется средним размером частиц более 0,005 мкм. В четвертом варианте осуществления изобретения связующее - оксид титана характеризуется удельной площадью поверхности по ВЕТ (Брунауэр-Эмметт-Теллер) от 10 до 700 м²/г.

Необязательные серосодержащие добавки.

Использование серосодержащей добавки является необязательным. В одном из вариантов осуществления изобретения по меньшей мере одну серосодержащую добавку (также именуемую сульфилирующая добавка) вводят в смесь с любым из сульфилирующих агентов, описанных выше, (М)металлическим прекурсором, (Ь)-металлическим прекурсором, отдельно или в смеси со всеми реагентами. В одном из вариантов осуществления изобретения функцией серосодержащей добавки является увеличение введения серы в катализатор, в другом варианте осуществления изобретения - повышение стабильности каталитической активности.

В одном из вариантов осуществления изобретения количество серосодержащей добавки (используемой взаимозаменяемо с добавками) составляет от 5 до 50 вес.% относительно количества серы, вводимой в катализатор (посредством сульфилирующего агента). Во втором варианте осуществления изобретения это количество составляет от 10 до 40 вес.% относительно количества серы, вводимой в катализатор. В третьем варианте осуществления изобретения - от 15 до 30 вес.%. Серосодержащая добавка может быть введена либо в чистом состоянии, либо растворенной в надлежащем растворителе, например, в воде.

В одном из вариантов осуществления изобретения серосодержащая добавка подобрана из группы, в которую входят тиодиазолы, тиокислоты, тиоамиды, тиоцианаты, тиоэфиры, тиофенолы, тиосемикарбазиды, тиомочевины и их смеси. К примерам относятся, помимо прочего, тиобензойная кислота, 2тиокрезол, 3-тиокрезол, 4-тиокрезол, 3,3'-тиодипропионовая кислота, 3,3'-тиодипропионитрил, 2,3,6триметилтиофенол, метилтиогликолят, 4-метил-3-тиосемикарбазид, нафталин-2-тиол, фенилизотиоцианат, 2-фенилтиофенол, тиоацетамид, тиобензамид, 2,6-диметилтиофенол, 3,5-лиметилтиофенол, 2,2'динитродифенилдисульфид, 2,5-дитиобимочевина, этилтиогликолят, 2-метокситиофенол, 3метокситиофенол, 2-метил-5-меркапто-1,3,4-тиадиазол, амидинотиомечевина, 2-амино-5-этилтио-1,3,4тиадиазол, 2-амино-5-меркапто-1,3,4-тиадиазол, 3-амино-5-меркапто-1,2,4-триазол, 2-аминотиофенол, бензол-1,3-дитиол, 3-хлортиофенол и 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазол (ΌΜΤΌ).

В другом варианте осуществления изобретения серосодержащая добавка подобрана из группы меркаптоспиртов. Примерами являются соединения формулы Н§-СН₂-СН₂ОН (2-меркаптоэтанол) и Н§-СН₂С(С₆Н₅)Н-ОН (1-меркапто-2-фенил-2-этанол). Еще в одном варианте осуществления изобретения серосодержащая добавка представляет собой один из диалкилсульфидов (таких как ди-н-бутилсульфиды, ди- 7 024752 трет-бутилсульфиды), дигидроксиалкилсульфидов (таких как тиодиэтиленгликоль (§(СН₂СН₂ОН)₂), тиодипропиленгликоль), диарилсульфидов (таких как дифенилсульфид), диаралкилсульфидов (таких как дибензилсульфид), алкиловых эфиров, тиофенолов (таких как тиоанизол) циклических тиоэфиров и их замещенных производных (таких как этиленсульфид, тиофен, тиазол, тиопирон, тиоксантон, тиоксангидрол, 1,4-тиоксан), диметилсульфоксид, этилтиолэтанол, тиогликолевую кислоту и диэтанолдисульфид.

В одном из вариантов осуществления изобретения серосодержащая добавка представляет собой выпускаемое промышленностью серосодержащее соединение, например трет-нонилполисульфид, такой как ТР8-374 от ΛΐοΓίηα Сотрапу или агент предварительного сульфидирования катализатора δτιΙΠΖοΙ™ от ЬиЬг1/о1 Согр.

В другом варианте осуществления изобретения серосодержащая добавка представляет собой порошкообразную серу (серный цвет), которая может быть использована в суспензии либо сама по себе, либо в смеси с другим соединением серы (например, органическим полисульфидом) в примерном весовом отношении от 5 до 90% полисульфида и от 95 до 10% элементарной серы в одном примере, и от 20 до 50% полисульфида и от 80 до 50% элементарной серы в другом примере.

В другом варианте осуществления изобретения серосодержащая добавка подобрана из группы, состоящей из диметилсульфида (ΌΜδ), диметилдисульфида (ΌΜΌ), диэтанолдисульфида или 2,2-дитиобис-этанола (ΌΕΘΌδ), растворимого в воде, гликолей и полигликолей. В одном из примеров, серосодержащая добавка является ΌΕΘΌδ, смешанным с муравьиной кислотой или органическим раствором метилформиата.

Необязательное ПАВ.

Использование ПАВ является необязательным. В одном из вариантов осуществления изобретения ПАВ используют. ПАВ может представлять собой любое надлежащее ПАВ, применение которого благоприятным образом улучшает характеристики насыпного катализатора, в том числе, его дисперсность, площадь металлической поверхности, морфологию и т.п., при добавлении в количестве, лежащем в диапазоне от 0,001 до 5 вес.%. Во втором варианте осуществления изобретения количество ПАВ составляет от 0,005 до 3 вес.%. В третьем варианте осуществления изобретения - от 0,01 до 2 вес.%.

В одном из вариантов осуществления изобретения необязательное ПАВ добавляют к металлическим прекурсорам либо одновременно, либо по одному. В качестве альтернативы, металлические прекурсоры могут быть сначала соединены друг с другом, после чего к соединенным металлическим прекурсорам добавлено ПАВ. В другом варианте осуществления изобретения ПАВ добавляют к трансформирующему углеводородному агенту для усиления образования микро-эмульсии. В одном из вариантов осуществления изобретения количество ПАВ, добавляемого к трансформирующему углеводородному агенту, составляет от 0,005 до 3 вес.%. В другом варианте осуществления изобретения - в диапазоне от 0,01 до 2 вес.%.

Еще в одном варианте осуществления изобретения, как известно в данной области, ПАВ может быть добавлен к сырью процесса гидропереработки, например, к потоку тяжелого нефтяного сырья, подлежащего гидропереработке, вместо или дополнительно к добавлению ПАВ к трансформирующему углеводородному агенту. Если ПАВ добавляют только в сырье гидропереработки, подлежащее добавлению количество составляет от 0,001 до 0,05 вес.% относительно сырья в одном варианте осуществления изобретения и от 0,005 до 0,01 вес.% во втором варианте осуществления изобретения.

ПАВ может представлять собой по меньшей мере один из анионных ПАВ, цвиттер-ионных ПАВ, амфотерных ПАВ, неионогенных ПАВ, катионных ПАВ и их сочетаний. В одном из вариантов осуществления изобретения неионогенное ПАВ подобрано из группы, в которую входят полиоксиэтиленсорбитанмонолаурат, полиоксиэтиленированные алкифенолы, полиоксиэтиленированные алкифенолэтоксилаты и т.п. К пригодным катионным ПАВ относятся соли четвертичных органических аминов с длинной цепью, соли четвертичных полиэтоксилированных органических аминов с длинной цепью и т.п. В другом варианте осуществления изобретения ПАВ подобрано из группы растворяющих материалов, обладающих высоким поверхностным натяжением, таких как этиленкарбонат, безнофенон, бензилцианид, нитробензол, 2-фенилэтанол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, глицерин, диметилсульфоксид (ΌΜδΘ), н-метилформамид, н-метилпирролидон и их смеси. Еще в одном варианте осуществления изобретения ПАВ включает ПАВ с высоким поверхностным натяжением, такое как н-метилпирролидон, при этом это ПАВ, в некоторых вариантах осуществления изобретения, способствует увеличению выхода переработки по меньшей мере на 1%. В других примерах ПАВ включают ацетонитрил, ацетон, этилацетат, гексан, диэтиловый эфир, метанол, этанол, ацетилацетон, диэтилкарбонат, хлороформ, метиленхлорид, диэтилкетон и их смеси.

В одном из вариантов осуществления изобретения ПАВ представляет собой катионное ПАВ, например, водорастворимые катионные амины, подобранные из группы, включающей бромид цетилтриметиламмония, хлорид цетилтриметиламмония, додецилтриметиламмоний амин, хлорид нонилтриметиламмония и додецилфенол четвертичные аминовые мыла.

В одном из вариантов осуществления изобретения ПАВ представляет собой органическое соединение, включающее по меньшей мере один атом азота или фосфора, предназначенное для катализатора с карбосульфидной фазой, обладающего повышенной каталитической активностью. Количество добавляе- 8 024752 мого Ν-содержащего/Р-содержащего/серосодержащего органического соединения, вообще, зависит от необходимой активности готовой каталитической композиции.

В другом варианте осуществления изобретения ПАВ представляет собой аммоний или фосфоний формулы Η·Η;Η_;Η₄Ο·. где О означает азот или фосфор и где по меньшей мере один из К._ь К₂, К₃, К₄ является арилом или алкилом, состоящим из 8-36 атомов углерода, например -СюН₂₁, -С^зз и -Οι₈Η₃₇ или их сочетанием, а оставшиеся К₁, К₂, К₃, К₄ подобраны из группы, состоящей из водорода, алкила, включающего 1-5 атомов углерода, или их сочетаний. Примерами являются цетилтриметиламмоний, цетилтриметилфосфоний, октадецилтриметилфосфоний, цетилпиридин, миристилтриметиламмоний, децилтриметиламмоний, додецилтриметиламмоний и диметилдидодециламмоний. Соединение, из которого образуется указанный выше ион аммония или фосфония, может представлять собой, например, гидроксид, галогенид, силикат или их смеси.

В одном из вариантов осуществления изобретения ПАВ представляет собой Ν-содержащую органическую добавку, подобранную из группы, включающей ароматические амины, циклические алифатические амины, полициклические алифатические амины и их смеси. В другом варианте осуществления изобретения Ν-содержащая органическая добавка подобрана из соединений, содержащих по меньшей мере одну первичную, вторичную и/или третичную аминогруппу, таких как гексаметилендиамин, моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин и н,н-диметил-н'-этилэтилендиамин; аминоспиртов, таких как, например, 2(2-аминоэтиламино)этанол, 2(2-аминоэтокси)этанол, 2-амино-1-бутанол, 4-амино-1бутанол, 2,2-диэтоксиэтиламин, 4,4-диэтоксибутиламин, 6-амино-1-гексанол, 2-амино-1,3-пропандиол, 3амино-1,2-пропандиол, 3-амино-1-пропанол; и аминоалкоксисиланов, таких как, например, (3глицидоксипропил)триметоксисилан, 3-(2-аминоэтиламино)пропилтриметоксисилан и (3аминопропил)триметоксисилан, и их смесей. Еще в одном варианте осуществления изобретения ПАВ представляет собой серосодержащую органическую добавку. В одном из вариантов осуществления изобретения ПАВ подобрано из группы, состоящей из алкилсульфонатов, фосфонатов и алкилоксидов.

В одном из вариантов осуществления изобретения стабилизатор/ПАВ является ПАВ на основе органической карбоновой кислоты. В одном из вариантов осуществления изобретения ПАВ представляет собой лимонную кислоту. В другом варианте осуществления изобретения ПАВ представляет собой пентадекановую кислоту, декановую кислоту или другие подобные кислоты с длинной цепью. Еще в одном варианте осуществления изобретения ПАВ представляет собой альгиновую кислоту. В четвертом варианте осуществления изобретения ПАВ представляет собой малеиновую кислоту. В шестом варианте осуществления изобретения ПАВ представляет собой пироллодон и/или сульфоновую кислоту, подбираемые на основании их способности дезагломерировать асфальтены.

Необязательные добавки - поглотители/защитные материалы.

В одном из вариантов осуществления изобретения по меньшей мере одну добавку, подобранную из группы поглотителей металлов, веществ для удаления металлических примесей и защитных материалов, вводят в процесс, например, на стадии трансформации или на стадии сульфидирования на месте в количестве, лежащем в диапазоне от 1 до 5000 ч./млн (относительно суспендированного катализатора). Во втором варианте осуществления изобретения материал добавки вводят в количестве менее 2000 ч./млн. В третьем варианте осуществления изобретения количество добавки составляет от 50 до 1000 ч./млн.

В одном из вариантов осуществления изобретения функцией необязательных добавок является, главным образом, удаление металлических примесей и/или пассивирование металлов и/или поглощение металлов с целью удаления тяжелых металлов, содержащихся в тяжелом нефтяном сырье. В другом варианте осуществления изобретения некоторые другие защитные материалы, дополнительно выполняющие функцию поглощения с целью абсорбции металлов, также абсорбируют или улавливают другие материалы, в том числе, отложившийся кокс.

В одном из вариантов осуществления изобретения материал добавки может быть введен в процесс как есть или в надлежащем разбавителе или несущем растворителе. К примерам несущего растворителя относятся, помимо прочего, ароматические углеводородные растворители, такие как толуол, ксилол и полученные из сырой нефти ароматические дистилляты. К примерам разбавителей относятся вакуумный газойль, дизельное топливо, декантированная нефть, рецикловый газойль и легкий газойль. В некоторых вариантах осуществления изобретения материал добавки может быть диспергирован в небольшой порции тяжелого нефтяного сырья, после чего добавлен к суспендированному катализатору.

В одном из вариантов осуществления изобретения материал добавки представляет собой защитный материал (или улавливающий материал), функцией которого является улавливание или осаждение и/или иммобилизация осажденного кокса и/или металлов (Νί, V, Ре, Να) в тяжелом нефтяном сырье и, тем самым, смягчение отрицательного воздействия этих материалов на катализатор и/или оборудование. В другом варианте осуществления изобретения функцией материала добавки является иммобилизация/адсорбция асфальтенов в тяжелом нефтяном сырье и, таким образом, замедление дезактивации катализатора. В одном из вариантов осуществления изобретения защитный материал обладает большими порами, например, характеризуется удельной площадью поверхности по ВЕТ по меньшей мере 1 м²/г в одном варианте осуществления изобретения, по меньшей мере 10 м²/г во втором варианте осуществления изобретения, по меньшей мере 25 м²/г в другом варианте осуществления изобретения. Еще в одном вари- 9 024752 анте осуществления изобретения материал добавки представляет собой защитный материал с объемом пор по меньшей мере 0,005 см³/г. Во втором варианте осуществления изобретения объем пор составляет по меньшей мере 0,05 см³/г. В третьем варианте осуществления изобретения общий объем пор равен по меньшей мере 0,1 см³/г. В четвертом варианте осуществления изобретения объем пор равен по меньшей мере 0,1 см³/г. В одном из вариантов осуществления изобретения защитный материал обладает объемом пор по меньшей мере 0,5 см³/г, в другом варианте осуществления изобретения - по меньшей мере 1 см³/г.

В одном из вариантов осуществления изобретения защитный материал включает инертный материал с большими порами, такой как микросферы обожженной каолиновой глины. В другом варианте осуществления изобретения защитный материал отличается тем, что по меньшей мере 20% объема его пор образовано порами размером по меньшей мере 100 ангстрем; 150-600 ангстрем во втором варианте осуществления изобретения.

К примерам материала добавки, пригодного для использования с целью улавливания отложений/поглощения металлов, относятся, помимо прочего, силикаты, такие как Μ§₂δίΟ₄ и Ре₂8Ю₄; неорганические оксиды, такие как соединения железа, например, РеО-Ре₂О₃, РеО, Ре₃О₄, Ре₂О₃ и т.д. К другим примерам материала добавки относятся силикатные материалы, такие как порошок оксида кремния тонкого измельчения, А1₂О₃, МдО, М§Л1₂О₄, цеолиты, микросферы обожженной каолиновой глины, оксид титана, активированный углерод, сажа и их сочетания. К примерам пассиваторов металлов относятся, помимо прочего, соединения щелочно-земельных металлов, сурьма и висмут.

В одном из вариантов осуществления изобретения материал добавки представляет собой выпускаемый промышленностью поглотитель металлов, поставляемый такими фирмами, как Эедибба. А1Ьегта1е, Рйо8рйошс8 и Ро1у8С1еи8. В одном из вариантов осуществления изобретения поглотитель металлов представляет собой макропористый органофункциональный полисилоксан от Оеди88а, поставляемый под торговым наименованием ПЕЬОХАХЕ™.

В одном из вариантов осуществления изобретения источником поглотителя/улавливающего материала является суспендированный катализатор, а именно, отработанный суспендированный катализатор в форме сухого порошка. В одном из вариантов осуществления изобретения отработанный суспендированный катализатор поступает из системы переработки тяжелого нефтяного сырья после того, как из него удалено по меньшей мере 75% тяжелой нефти при помощи известных в данной области способов, например, обезмасливание посредством фильтрация через мембрану, экстракция растворителем и т.п. Отработанный суспендированный катализатор, предназначенный для использования в качестве защитного материала, в одном из вариантов осуществления изобретения характеризуется удельной площадью поверхности по ВЕТ по меньшей мере 1 м²/г, адекватной функции улавливания кокса/металлов, которые, в противном случае, осаждались бы на внутриреакторных конструкциях. Во втором варианте осуществления изобретения отработанный суспендированный катализатор характеризуется удельной площадью поверхности по ВЕТ по меньшей мере 10 м²/г. В третьем варианте осуществления изобретения удельная площадь поверхности по ВЕТ составляет более 100 м²/г.

В одном из вариантов осуществления изобретения добавка представляет собой поглотитель/улавливающий материал, источником которого является отработанный обезмасленный суспендированный катализатор, из которого удалена некоторая или большая часть металлов. В одном из вариантов осуществления изобретения добавка имеет форму высушенного отработанного обезмасленного суспендированного катализатора, из которого удалены, по меньшей мере, некоторые или большая часть металлов, таких как никель, молибден, кобальт и т.д. В одном из вариантов осуществления изобретения защитный материал присутствует в форме твердого остатка, содержащего кокс и некоторое количество комплексов металлов группы УВ, таких как метаванадат аммония, каковой осадок получен после того, как большая часть металлов, таких как молибден и никель, были удалены в процессе выщелачивания под давлением. Еще в одном из вариантов осуществления изобретения защитный материал присутствует в форме твердого остатка, содержащего, главным образом, кокс и очень небольшое остаточное количество ванадия (в форме метаванадата аммония).

В другом варианте осуществления изобретения защитный материал представляет собой сажу, которая выбрана из-за того, что обладает большой площадью поверхности, разнообразным соотношением размеров пор и может быть без труда извлечена/отделена от тяжелых металлов путем сжигания. Кроме того, углеродный материал относительно мягок, таким образом, сводится к минимуму повреждение клапанов, снижающих давление, и других конструкционных материалов. В одном из вариантов осуществления изобретения углеродный материал может представлять собой любой общеизвестный и выпускаемый промышленностью материал. Примеры, помимо прочего, включают пористые твердые углеродные частицы, характеризующиеся распределением по размерам в диапазоне от 1 до 100 мкм и удельной площадью поверхности по ВЕТ в диапазоне от 10 до более чем 2000 м²/г. В одном из вариантов осуществления изобретения углеродный материал характеризуется средним размером частиц в диапазоне от 1 до 50 мкм и удельной площадью поверхности по ВЕТ от примерно 90 до примерно 1500 м²/г. В другом варианте осуществления изобретения углеродный материал обладает средним размером частиц в диапазоне от 10 до 30 мкм. Если нужно, материал катализатора может быть подвергнут предварительной обработке од- 10 024752 ним или несколькими способами, как общеизвестно в данной области, такими как обжиг и/или пропитка суспендированным катализатором перед подачей в систему переработки и/или смешиванием с тяжелым нефтяным сырьем.

В одном из вариантов осуществления изобретения материал добавки содержит активированный углерод с большой удельной площадью поверхности, например, удельной площадью пор по меньшей мере 100 м²/г и диаметром пор в диапазоне от 100 до 400 ангстрем. В одном из вариантов осуществления изобретения материал добавки представляет собой выпускаемый промышленностью порошкообразный активированный углерод от компании Νοτίΐ с торговой маркой ΌΛΚΟΘ КВ-О™, характеризующийся Ό-90 40 мкм. В другом варианте осуществления изобретения выпускаемый промышленностью материал представляет собой ΌΛΚΟΘ ΓΝδυΌ™, характеризующийся Ό-90 23 мкм. Еще в одном из вариантов осуществления изобретения материал добавки включает сажу, получаемую при коксовании отработанного суспендированного катализатора в тяжелых остатках процесса извлечения металлов с целью извлечения/отделения металлов от отработанного суспендированного катализатора.

В одном из вариантов осуществления изобретения материал добавки выполняет множество функций, например, улавливание отложений/поглощение металлов и пеногашение, улавливание отложений/поглощение металлов и подавление образования мезофаз и т.д., при использовании защитного материала с обработанной поверхностью. В одном из вариантов осуществления изобретения защитный материал прошел обработку поверхности (или нанесение покрытия) по меньшей мере одним материалом добавки, таким как ингибитор и/или пеногаситель.

В одном из вариантов осуществления изобретения материал добавки представляет собой сажу с модифицированной поверхностью. В одном из вариантов осуществления изобретения обработанная сажа обладает поверхностью, на которой имеются реакционноспособные функциональные группы, обеспечивающие свойства пеногашения, и характеризуется удельной поверхностью и размером пор, достаточными для улавливания и/или иммобилизации осажденного кокса и/или металлов (Νί, V, Ре, Να) в тяжелом нефтяном сырье. В одном из вариантов осуществления изобретения добавка представляет собой сажу с обработанной поверхностью, при этом углерод приведен в контакт с тяжелой нефтяной добавкой, например, кремнийорганическим соединением, таким как диалкилсилоксановые полимеры, полидиметилсилоксан, полидифенилсилоксан, полидифенилдиметилсилоксан, фторированные силоксаны и их смеси.

Несущий растворитель/трансформирующий углеводородный агент.

В одном из вариантов осуществления способа синтеза катализатора на водной основе, трансформирующий углеводородный агент применяют для трансформации прекурсора катализатора/металлического(их) прекурсора(ов) на водной основе в активный катализатор на масляной основе (гидрофобный). В другом варианте осуществления изобретения углеводородное соединение используют в качестве несущего растворителя для смешивания с металлическими прекурсорами, и, тем самым, облегчения диспергирования частиц прекурсора катализатора для последующей стадии сульфидирования. Еще в одном варианте осуществления изобретения углеводородное соединение используют в качестве среды для термического разложения серосодержащего органического прекурсора, выделяющего, по меньшей мере, некоторое количество серы, образующей активный катализатор на масляной основе. Еще в одном варианте осуществления изобретения в качестве несущего растворителя для диспергирования неорганических металлических прекурсоров используют водный или спиртовой раствор.

В одном из вариантов осуществления изобретения весовое отношение переходных металлов к несущему растворителю/трансформирующему агенту составляет менее 1,0. Во втором варианте осуществления изобретения это отношение составляет менее 0,5. В третьем - менее 0,1. В одном из вариантов осуществления изобретения весовое отношение прекурсора катализатора (или диспергируемого в масле серосодержащего органического металлического прекурсора) к углеводородному соединению, используемому в качестве несущего растворителя/трансформирующего агента, составляет от 1:10 до 5:1. Во втором варианте осуществления изобретения это весовое отношение составляет от 1:5 до 1:1. В другом варианте осуществления изобретения - в диапазоне от 1:2 до 1:15. В третьем варианте осуществления изобретения - от 1:3 до 1:100. В четвертом варианте осуществления изобретения - от 1:5 до 1:50. В пятом варианте осуществления изобретения - от 1:7 до 1:20.

Если углеводородное соединение используется, вообще, оно может представлять собой любое углеводородное соединение, ациклическое или циклическое, насыщенное или ненасыщенное, незамещенное или имеющее инертные заместители, и их смеси, при этом это углеводородное соединение при обычных температурах является жидкостью. В одном из вариантов осуществления изобретения углеводородное соединение подобрано из группы, состоящей из насыщенных ациклических углеводородов с неразветвленной цепью, таких как октан, тридекан, эйкозан, нонакозан и т.п.; ненасыщенных ациклических углеводородов с неразветвленной цепью, таких как 2-гексен, 1,4-гексадиен и т.п.; насыщенных ациклических углеводородов с разветвленной цепью, таких как 3-метилпентан, неопентан, изогексан, 2,7,8триэтилдекан и т.п.; ненасыщенных ациклических углеводородов с разветвленной цепью, таких как 3,4дипропил-1,3-гексадиен-5-ин, 5,5-диметил-1-гексен и т.п.; циклических углеводородов, насыщенных или ненасыщенных, таких как 1,3-циклогексадиен и т.п.; и включающей такие ароматические соединения,

- 11 024752 как кумен, мезителен, стирол, толуол, о-ксилол и т.п.

В одном из вариантов осуществления изобретения трансформирующий агент подобран из углеводородов нефти, таких как лигроин прямой перегонки, крекинг-лигроин, лигроин Фишера-Тропша, вакуумный газойль, легкий каталитический рецикловый газойль, тяжелый каталитический рецикловый газойль, обычно, включающих от примерно 5 до примерно 30 атомов углерода, и их смесей. В одном из вариантов осуществления изобретения углеводородное соединение представляет собой вакуумный газойль. В другом варианте осуществления изобретения углеводородное соединение представляет собой метанол. В одном из вариантов осуществления изобретения углеводородное соединение характеризуется динамической вязкостью в диапазоне от 2 до 15 сСт при 10°С. Во втором варианте осуществления изобретения углеводородное масло, используемое в качестве трансформирующего агента, характеризуется динамической вязкостью по меньшей мере 2 сСт при 10°С, в третьем варианте осуществления изобретения - от 5 до 8 сСт при 10°С. В одном из вариантов осуществления изобретения, в котором динамическая вязкость трансформирующего агента составляет менее 2 сСт при 10°С или более примерно 15 сСт при 10°С, трансформация прекурсора катализатора приводит к агломерации частиц катализатора или иному отсутствию перемешивания.

В одном из вариантов осуществления изобретения несущий растворитель подобран из группы, включающей спиртовые растворы, например, метанол, этанол и т.п. В другом варианте осуществления изобретения несущим растворителем является вода с необязательным добавлением, по меньшей мере, ПАВ в количестве менее 20 вес.%. В третьем варианте осуществления изобретения несущий растворитель подобран из группы, в которую входят ацетальдегиды, лимонная кислота, карбоновые кислоты и кетоны. В одном из вариантов осуществления изобретения несущим растворителем является ацетон.

Другие необязательные компоненты.

Если нужно, дополнительно к описанным выше компонентам могут быть добавлены другие материалы, в том числе, другие металлы. К этим материалам относится любой материал, который добавляют в ходе приготовления обычного катализатора гидропереработки.

Пригодными примерами являются соединения фосфора, соединения бора, дополнительные переходные металлы, лантаноиды К или их смеси. К пригодным соединениям фосфора относятся фосфат аммония, фосфорная кислота или органические соединения фосфора. К пригодным дополнительным металлам, которые могут быть введены на различных стадиях процесса, относятся, например, рений, рутений, родий, иридий, платина, палладий и т.д. В одном из вариантов осуществления изобретения дополнительные металлы применяют в форме нерастворимых в воде соединений. В другом варианте осуществления изобретения дополнительные металлы добавляют в форме водорастворимых соединений. Еще в одном варианте осуществления изобретения соединения лантаноидов добавляют в форме маслорастворимых соединений, например, карбоксилатов неодима, таких как неодеканоат неодима, нафтенат неодима, октанат неодима, 2,2-диэтилгексаноат неодима, 2,2-диэтилгептаноат неодима, и соответствующих солей лантана или празеодима.

Помимо добавления этих металлов в ходе процесса, также возможно комбинировать готовую каталитическую композицию с необязательными материалами. Например, можно пропитывать готовую каталитическую композицию пропиточным раствором, содержащий любой из этих дополнительных материалов.

В одном из вариантов осуществления изобретения, для снижения коксообразования, добавляют дополнительный необязательный компонент - фосфор в форме фосфорномолибденовой кислоты с атомным отношением Р к переходным металлам в диапазоне от примерно 0,08:1 до 0,01:1.

Способ изготовления катализатора.

В одном из вариантов осуществления изобретения способ изготовления позволяет систематически изменять состав и структуру катализатора путем регулированию относительных количеств элементов, типа подаваемых компонентов (реагентов), в том числе, добавляемых ПАВ, если есть, длительности и жесткости условий различных реакций. Этот способ позволяет получить тонкую дисперсию частиц катализатора в сырье, например, тяжелом нефтяном сырье или угле, в котором, в надлежащих условиях процесса, катализатор осуществляет свои функции.

В одном из вариантов осуществления изобретения, в котором по меньшей мере один металлический прекурсор представляет собой диспергируемое в масле серосодержащее органическое соединение, например, хелатное соединение с серой в качестве координирующего атома, в котором имеется достаточно серы для сульфидирования металлических прекурсоров в ходе контакта с углеводородным маслом, например, собственно, тяжелым углеводородным сырьем или вакуумным газойлем, отдельная стадия сульфидирования с использованием сульфилирующего агента является необязательной. Сульфидирование в ходе контакта с углеводородным соединением, в реакторе гидропереработки или до подачи в реактор гидропереработки, иногда именуется сульфидированием на месте. В одном из вариантов осуществления изобретения сульфидирование на месте происходит благодаря термическому разложению диспергируемого в масле серосодержащего металлического прекурсора.

В одном из вариантов осуществления изобретения, в котором оба металлических прекурсора являются неорганическими соединениями, и/или в металлических прекурсорах содержится достаточно серы

- 12 024752 (или сера присутствует в невысвобождаемой форме) для сульфидирования прекурсоров в ходе контакта с углеводородным маслом, для получения, по меньшей мере, сульфидированного прекурсора катализатора необходимо сульфидирование сульфидирующим агентом. Сульфидирование до приведения в контакт с углеводородами иногда называют сульфидированием вовне.

В одном из вариантов осуществления изобретения с сульфидированием вовне, сначала соединяют металлические прекурсоры, получая промежуточную смесь с весовым соотношением двух переходных металлов в диапазоне от примерно 1:1 до примерно 1:100 в одном из вариантов осуществления изобретения.

Во втором варианте осуществления изобретения величина этого отношения лежит в диапазоне от примерно 1:2 до 1:20. В третьем варианте осуществления изобретения - от 1:5 до 1:30. В четвертом варианте осуществления изобретения - от 1:10 до 10:1. В одном из вариантов осуществления изобретения время реакции для смешивания лежит в диапазоне от примерно 1 до 10 ч, при температуре в диапазоне от комнатной температуры до 100°С и давлении в диапазоне от атмосферного до 3000 ρδί§ (20,7 МПа).

В одном из вариантов осуществления изобретения, в котором один из металлических прекурсоров является сульфатом, на стадии смешивания, необязательно, добавляют водный раствор гидроксида щелочного металла с целью осаждения металла для последующего сульфидирования. В одном из вариантов осуществления изобретения смесь металлических прекурсоров может дополнительно содержать другие промотирующие металлические компоненты, например, компоненты, содержащие кобальт или хром. В одном из вариантов осуществления изобретения смешивание (реакцию) металлических прекурсоров осуществляют в органическом растворителе с добавлением воды под давлением Н₂-содержащего газа, при этом органический растворитель представляет собой углеводородную смесь алканов и ароматических соединений.

В одном из вариантов осуществления изобретения на стадии реакции поддерживают естественный рН смеси металлических прекурсоров. В одном из вариантов осуществления изобретения величина этого рН составляет от 0 до 12, во втором варианте осуществления изобретения - от 2 до 10, в третьем варианте осуществления изобретения от 3 до 8. Изменение рН может быть осуществлено путем добавления в реакционную смесь основания или кислоты или путем добавления соединений, которые разлагаются при увеличении температуры до гидроксид-ионов или ионов Н+, что, соответственно, увеличивает или уменьшает рН. Примеры включают мочевину, нитриты, гидроксид аммония и т.д. В одном из вариантов осуществления изобретения рН регулируют так, что рН в начале реакции отличается от конечного рН после осаждения.

В одном из вариантов осуществления изобретения, после смешивания, выпадения осадка, смесь металлических прекурсоров отделяют от жидкости, используя известные в данной области способы, такие как фильтрация, центрифугирование, декантирование или их сочетание. В другом варианте осуществления изобретения смесь прекурсоров, необязательно, обрабатывают серосодержащей добавкой или выпускаемым промышленностью агентом предварительного сульфидирования катализатора.

В одном из вариантов осуществления изобретения с сульфидированием вовне, после смешивания, смесь прекурсоров катализатора сульфидируют при помощи сульфилирующего агента, например, сульфида аммония, (ΝΗ₄)₂δ, в течение периода времени от 5 мин до 2 ч. В одном из вариантов осуществления изобретения смесь прекурсоров катализатора постепенно добавляют в смесительный резервуар, в котором уже находится сульфидирующий агент, например, сульфид аммония в водном растворе, в избытке относительно количества солей металлов с целью создания более благоприятных условий для сульфидирования.

В одном из вариантов осуществления изобретения водный раствор соединения металла группы νίΒ, например, п-тангстата или молибдата аммония, такого как молибдат аммония, необязательно, приводят в контакт с сульфилирующим агентом на стадии сульфидирования, где он выполняет функцию промотора. В одном из вариантов осуществления изобретения, дополнительно к сульфилирующему агенту, по меньшей мере одна серосодержащая добавка или, необязательно, другие известные в данной области добавки, например, Ν-содержащие и/или Р-содержащие органические добавки, фосфорсодержащие промоторы и т.д., могут быть использованы по отдельности или в смеси с сульфилирующим агентом с целью увеличения введения серы в катализатор. В одном из вариантов осуществления изобретения, вместо или дополнительно к использованию ПАВ на других стадиях по меньшей мере одно ПАВ добавляют на стадии сульфидирования.

В одном из вариантов осуществления изобретения сульфидирование осуществляют при температуре, лежащей в диапазоне от комнатной температуры до 70°С, и при 0 ρδί§. В другом варианте осуществления изобретения сульфидирование осуществляют при температуре, лежащей в диапазоне от комнатной температуры до 300°Р (149°С) и в течение периода времени от 0,5 до 24 ч. В другом варианте осуществления изобретения сульфидирование осуществляют при температуре от 50 до 250°Р (10-121°С). Еще в одном варианте осуществления изобретения сульфидирование осуществляют при температуре от 50 до 200°Р (10-93°С). В четвертом варианте осуществления изобретения сульфидирование осуществляют при температуре от 60 до 150°Р (15-65°С). В одном из вариантов осуществления изобретения сульфидирование осуществляют под давлением от 0 до 3000 ρδί§ (20,7 МПа). Во втором варианте осуществления изо- 13 024752 бретения - от 100 до 1000 ρδί§ (0,7-6,9 МПа). В третьем варианте осуществления изобретения давление сульфидирования составляет менее 500 ρδί§ (3,4 МПа).

В другом варианте осуществления изобретения сульфидирование проводят при температуре от 50 до 300°Р (10-149°С), от 10 мин до 5 дней и под давлением Н₂-содержащего газа. Если температура сульфидирования ниже температуры кипения сульфилирующего агента, например, 60-70°Р (15-21°С) в случае раствора сульфида аммония, процесс, обычно, осуществляют при атмосферном давлении. Выше температуры кипения сульфилирующего агента/необязательных компонентов реакцию, обычно, проводят при повышенном давлении, например, в актоклаве. Водородсодержащий газ на описанных выше стадиях процесса может представлять собой, по существу, чистый водород, либо может быть смесью водорода с другими газами, такими как азот, гелий, метан, этан, монооксид углерода или сероводород.

В одном из вариантов осуществления изобретения сульфидирование осуществляют водным раствором сульфида аммония при температуре от комнатной до 250°Р (121°С) в присутствии, по меньшей мере, серосодержащей добавки, подобранной из группы, включающей тиодазолы, тиокислоты, тиоамиды, тиоцианаты, тиоэфиры, тиофенолы, тиосемикарбазицы, тиомочевины, меркаптоспирты и их смеси.

В одном из вариантов осуществления изобретения, в котором стадию сульфидирования осуществляют в водном растворе, конечный продукт стадии сульфидирования представляет собой суспензию в водном растворе. Анализы показывают, что прекурсор катализатора продукт стадии сульфидирования является каталитически активной, хотя и не оптимальной формой с точки зрения использования в процессе гидропереработки.

В одном из вариантов осуществления изобретения способ может быть дополнен смешиванием порошкообразных сульфидов металлов, например, порошкообразного сульфида молибдена, с прекурсором катализатора для дополнительного повышения активности катализатора.

В одном из вариантов осуществления изобретения, перед сульфидированием, прекурсор катализатора, необязательно, отделяют от жидкости известными в данной области способами, такими как фильтрация, центрифугирование, декантирование или их сочетание, в инертной атмосфере, содержащей любой из следующих газов: азот, газ нефтепереработки, газ с небольшим содержанием кислорода или без него и их смеси. На следующей стадии порошкообразный прекурсор катализатора пропитывают сульфидирующим агентом, например, раствором сульфида аммония (ΝΗ₄)₂δ, и/или необязательными серосодержащими добавками.

В одном из вариантов осуществления изобретения, после сульфидирования, прекурсор катализатора подвергают необязательной обработке на стадии удаления аммиака. Удаление аммиака благоприятно сказывается на активности катализатора, так как аммиак подавляет активность катализатора гидрогенизации. Удаление аммиака благоприятно с точки зрения активности катализатора, так как любое количество присутствующего аммиака может адсорбироваться активными центрами металла и вносить свой вклад в отравление катализатора. В одном из вариантов осуществления изобретения суспензию на основе сульфидированной воды после стадии сульфидирования подвергают простой обработке на стадии отпарки водной фазы аммиака путем охлаждения и сброса давления потока суспензии. Аммиак может быть отпарен вместе с каким-либо количеством образовавшегося сероводорода и водорода, присутствующего в системе.

В одном из вариантов осуществления изобретения, до или после стадии сульфидирования, смесь, необязательно, обрабатывают, по меньшей мере, Ν-содержащей/Р-содержащей органической добавкой. В другом варианте осуществления изобретения на стадии сульфидирования (до, после или во время) добавляют ПАВ для усиления диспергирования.

В одном из вариантов осуществления изобретения с сульфидированием вовне, сульфидированные прекурсоры катализатора смешивают с углеводородным соединением и трансформируют в катализатор на масляной основе формулы (КЦ/М^ЬДь^ДХС^НДфОуД^Х. В одном из вариантов осуществления изобретения с сульфидированием на месте, металлические прекурсоры смешивают с углеводородным соединением на стадии трансформации, в условиях, достаточных для термического разложения металлических прекурсоров с образованием сульфидированного суспендированного в масле катализатора. В третьем варианте осуществления изобретения, где сами металлические прекурсоры являются химически чистыми сульфидными соединениями, стадия трансформации является необязательной, так как сульфидные соединения могут быть соединены и добавлены непосредственно в тяжелое нефтяное сырье.

Углеводородное масло, предназначенное для использования на стадии трансформации, может представлять собой легкое масло, такое как лигроин (с температурой кипения выше температуры кипения воды), при этом после стадии трансформации легкое масло может быть без труда выпарено с целью получения концентрированного суспендированного катализатора. Выпаренное масло может быть рециркулировано для повторного использования на стадии трансформации катализатора или где-либо еще в системе гидропереработки. Кроме того, при использовании легкого масла в качестве трансформирующего агента, меньше степень агломерации, и концентрированный суспендированный катализатор может быть впоследствии быстро диспергирован в тяжелом нефтяном сырье в процессе гидропереработки. В одном из вариантов осуществления изобретения углеводородное масло, предназначенное для использования на стадии трансформации, подобрано из группы, включающей декантированную нефть, дизельное

- 14 024752 топливо, вакуумный газойль, легкий газойль, рецикловый газойль средней плотности, легкий рецикловый газойль, тяжелый рецикловый газойль, растворитель-донор и другие ароматические растворители. В третьем варианте осуществления изобретения углеводородное масло, предназначенное для использования на стадии трансформации, представляет собой тяжелое нефтяное сырье.

В одном из вариантов осуществления изобретения с сульфидным прекурсором катализатора на водной основе, в процессе трансформации, как полагают, гидрофобный сульфидный прекурсор катализатора трансформируется в активные гидрофобные сульфидные частицы в форме тонкой дисперсии небольших агрегатов. В одном из вариантов осуществления изобретения условия процесса на стадии трансформации достаточны для образования готового катализатора, с точки зрения того, что по меньшей мере часть воды присутствует в виде жидкости. В одном из вариантов осуществления изобретения часть воды означает, что по меньшей мере 50% воды в смеси остается в жидкой фазе. Во втором варианте осуществления изобретения часть воды означает, что менее 90% воды в смеси остается в жидкой фазе. В третьем варианте осуществления изобретения менее 70% воды в смеси остается в жидкой фазе. В четвертом варианте осуществления менее 50% воды в смеси остается в жидкой фазе.

В одном из вариантов осуществления изобретения трансформацию осуществляют при температуре в диапазоне от 100 до 400°С и давлении от 0 до 1000 ρκίβ (6,9 МПа). В другом варианте осуществления изобретения температуру на стадии трансформации поддерживают в диапазоне от 50 до 600°Р (10315°С). Во втором варианте осуществления изобретения температуру поддерживают в диапазоне от 100 до 500°Р (37,8-260°С). В третьем варианте осуществления изобретения температура трансформации составляет от 150 до 450°Р (65-232°С). В четвертом варианте осуществления изобретения температура трансформации составляет от 200 до 475°Р (93-246°С). В одном из вариантов осуществления изобретения давление на стадии трансформации поддерживают в диапазоне от 0 до 1000 ρκίβ (6,9 МПа). Во втором варианте осуществления изобретения давление составляет от 200 до 500 ρκί§ (1,4-3,4 МПа). В третьем варианте осуществления изобретения - от 300 до 450 ρκί§ (2,0-3,1 МПа).

В одном из вариантов осуществления изобретения время пребывания на стадии трансформации составляет от 30 мин до 3 ч. В другом варианте осуществления изобретения время пребывания составляет от 1 до 2 ч. В одном из вариантов осуществления изобретения смешивание проводят в проточном реакторе с мешалкой с большими сдвиговыми усилиями при более чем 500 об/мин (оборотов в минуту) с целью поддержания в реакторе гомогенной суспензии. В одном из вариантов осуществления изобретения, вместо или дополнительно к добавлению ПАВ на других стадиях по меньшей мере одно ПАВ добавляют в прекурсор катализатора и углеводородное соединение на данной стадии трансформации.

В одном из вариантов осуществления изобретения желательно удалять воду из каталитической суспензии после трансформации, так как она может препятствовать проявлению активности катализатора. В одном из вариантов осуществления изобретения водород добавляют непосредственно на стадии трансформации (в смесительный резервуар). В другом варианте осуществления изобретения водород добавляют в сепаратор высокого давления для отпаривания воды и оставшегося в каталитической суспензии Н₂§. Добавление водорода способствует переходу воды из жидкой в паровую фазу, облегчая отделение от масляной суспензии в сепараторе высокого давления. В одном из вариантов осуществления изобретения водород добавляют в пропорции от 300 до примерно 2000 ксГ/ЬЬ1 (стандартных кубических футов на баррель; 53,4-356 м³/м³). В одном из вариантов осуществления изобретения количество воды, остающейся в суспендированном катализаторе, составляет менее 10 вес.%. Во втором варианте осуществления изобретения - менее 5 вес.%. В третьем варианте осуществления изобретения - от 1 до 3 вес.%.

В одном из вариантов осуществления изобретения (не показан) активную каталитическую композицию перемещают в резервуар для хранения, где каталитическую суспензию непрерывно перемешивают с целью сохранения гомогенной суспензии в атмосфере водорода с небольшим содержанием кислорода или в его отсутствие, чтобы сохранить каталитическую активность и стабильность. Удаление аммиака из каталитической суспензии на масляной основе может быть осуществлено, в одном из вариантов осуществления изобретения, после стадии трансформации. В одном из вариантов осуществления изобретения поток катализатора перед сбросом давления и выпариванием аммиака нагревают.

В одном из вариантов осуществления изобретения, вместо соединения металлических прекурсоров для последующего сульфидирования, металлические прекурсоры сульфидируют по отдельности за две отдельных стадии сульфидирования, затем соединяют друг с другом для последующей стадии трансформации в диспергируемую в масле каталитическую суспензию. В другом варианте осуществления изобретения один из металлических прекурсоров сначала сульфидируют, затем соединяют с другим (несульфидированным) металлическим прекурсором для стадии трансформации. В третьем варианте осуществления изобретения сульфидированный металлический прекурсор или диспергируемый в масле хелатированный органический металлический прекурсор с серой в качестве координирующего атома соединяют со вторым (несульфидированным) металлическим прекурсором и углеводородным маслом для сульфидирования на месте с получением суспендированного катализатора.

В одном из вариантов осуществления изобретения, после стадии трансформации, суспендированный в масле катализатор подвергают дополнительному измельчению на стадии дробления или размола (не показана), используя выпускаемое промышленностью оборудование, с целью уменьшения среднего

- 15 024752 размера частиц катализатора до менее чем 20 мкм, в одном варианте осуществления изобретения и менее чем 10 мкм, в другом варианте осуществления изобретения.

В одном из вариантов осуществления изобретения сульфидирование может быть выполнено на месте в реакторе гидропереработки, при этом реакция прекурсоров и сульфилирующего агента (например, элементарной серы или серосодержащего соединения) происходит, собственно, в углеводородном сырье. В одном из вариантов осуществления изобретения сульфидирование на месте осуществляют в смеси углеводородного сырья и дополнительного углеводородного сырья, например, вакуумного газойля, лигроина, рециклового газойля средней плотности, легкого рециклового газойля, тяжелого рециклового газойля, растворителя-донора или других ароматических растворителей и т.д., в количестве от 2 до 5 вес.% относительно тяжелого нефтяного сырья. Еще в одном из вариантов осуществления изобретения сульфидирование на месте осуществляют с твердым углеводородным сырьем, например, углем, в растворителе в реакторе ожижения угля.

В одном из вариантов осуществления изобретения сульфидирование на месте осуществляют в условиях гидропереработки, например, при температуре в диапазоне от 200 до 500°С и давлении от 3 до 300 бар. В другом варианте осуществления изобретения сульфидирование на месте осуществляют в две стадии, при этом первую стадию проводят при давлении и температуре окружающей среды, а вторую стадию - в условиях гидропереработки.

В одном из вариантов осуществления изобретения, до сульфидирования на месте в реакторе гидропереработки, спиртовой раствор используют в качестве носителя/разбавителя для смешивания/диспергирования металлических прекурсоров перед сульфидированием на месте. В другом варианте осуществления изобретения сульфидирование проводят вовне либо на отдельной стадии после диспергирования металлических прекурсоров в спиртовом растворе, либо сразу за одну стадию с добавлением сульфилирующего агента непосредственно к спиртовому раствору и металлическим прекурсорам.

В одном из вариантов осуществления изобретения, направленном на катализатор ожижения угля, предназначенный для переработки твердого углеводородного сырья (например, углеродистых материалов), с использованием неорганических металлических прекурсоров, несущий растворитель используют в качестве разбавителя для смешивания/диспергирования металлических прекурсоров с получением прекурсора катализатора. Несущий растворитель может представлять собой любое соединение из спиртовых растворов, кетонов, лимонной кислоты, карбоновых кислот или даже воды. На следующей стадии смесь несущий растворитель/прекурсор катализатора используют для распыления/смачивания/пропитки углеродистых частиц. Пропитанные углеродистые частицы, необязательно, сушат, чтобы удалить несущий растворитель. Углеродистый материал может представлять собой любой содержащий гетероатомы твердый углеродистый материал или сырье, а также любое тяжелое углеводородное сырье, такое как, например, уголь, кокс, торф, сланцевое масло и/или подобный им материал, характеризующийся средним размером частиц менее примерно 0,5 дюйма (12,7 мм). В одном из вариантов осуществления изобретения термин пропитка (или пропитанный) означает начальную влажность, например, заполнение пор углеродистой частицы смесью прекурсор катализатора/растворитель.

В ходе реакции ожижения угля частицы угля смешивают с растворителем и сульфилирующим агентом, при этом прекурсор катализатора трансформируется в катализатор формулы (К^р)1(М‘)а(Ь^и)ь(§^¥)_а(С”)_е(Н^х)£(О^у)6(М²)_ь. В одном из вариантов осуществления изобретения растворителем является углеводородное соединение с температурой кипения более 300°Р (149°С), например, вакуумный газойль, технологическая нефть крекинга в псевдоожиженном слое и т.п. В одном из вариантов осуществления изобретения сульфидирование на месте осуществляют в процессе ожижения угля при температуре по меньшей мере 200°С и давлении в диапазоне от 300 до 5000 ρδί§ (2,1-34,5 МПа) в течение по меньшей мере 10 мин. В одном из вариантов осуществления изобретения сульфидирование на месте осуществляют за две стадии, при этом первую стадии проводят при более низкой температуре (например, при комнатной температуре) и давлении (например, атмосферном), чем вторую стадию ожижения угля, температура на второй стадии составляет по меньшей мере 350°С.

Далее со ссылкой на фиг. 1-9 дополнительно поясняются варианты осуществления способа изготовления каталитической композиции.

Фиг. 1 поясняет стадии, включаемые в вариант осуществления способа изготовления каталитической композиции со стадией сульфидирования, на которой по меньшей мере один металлический прекурсор является неорганическим соединением, или металлические прекурсоры не содержат достаточно серы, поэтому нужна стадия сульфидирования.

В реакторе (смесительном резервуаре) 10 металлический прекурсор, такой как Ре(ЯО₃)₃, Ре8О₄, Ζη(ΝΟ₃)₂ или ΖηδΟ₄, в водном растворе (сырьевой поток 1) смешивают с другим неорганическим или органическим металлическим прекурсором (сырьевой поток 2) с получением промежуточной смеси. В одном из вариантов осуществления изобретения время реакции в смесительном резервуаре 10 соответствует диапазону от примерно 1 до 10 ч, температура составляет от комнатной температуры до 100°С, давление составляет от атмосферного до 3000 ρδί§ (20,7 МПа). В одном из вариантов осуществления изобретения весовое отношение двух переходных металлов в двух сырьевых потоках соответствует диапазону от примерно 1:1 до примерно 1:200. Во втором варианте осуществления изобретения это отношение со- 16 024752 ставляет от примерно 1:2 до 1:20. В третьем варианте осуществления изобретения - от 1:5 до 1:30.

Как показано на фигуре, смесь металлических прекурсоров сульфидируют в реакторе 20 либо в периодическом, либо в непрерывном режиме, затем трансформируют в маслорастворимую каталитическую суспензию в резервуаре 30 смешивания с маслом. В одном из вариантов осуществления изобретения, показано на фигуре, каталитическую суспензию смешивают с тяжелым нефтяным сырьем и предварительно подогревают в смесительном резервуаре 40. В другом варианте осуществления изобретения (не показан) каталитическую суспензию подвергают предварительной обработке водородом, после чего подают в систему обогащения наряду с тяжелым нефтяным сырьем.

Отмечается, что оборудование 10 (или 20) не обязательно должно представлять собой смесительный резервуар. Кроме того, металлические прекурсоры М и Ь не обязательно должны быть в жидкой форме. В одном из вариантов осуществления изобретения металлические прекурсоры М и Ь (в твердой или жидкой форме) подают непосредственно в реактор с псевдоожиженным слоем (вместо смесительного резервуара, как показано на фигуре) наряду с сульфидирующим агентом для осуществления сульфидирования.

На фиг. 2 показана схема второго варианта осуществления способа изготовления каталитической композиции со стадией сульфидирования, при этом один из металлических прекурсоров сначала сульфидируют отдельно в реакторе 10, после чего соединяют со вторым металлическим прекурсором Ь в резервуаре 20 для последующей стадии трансформации (в реакторе 30). Металлические прекурсоры М и Ь могут представлять собой органические или неорганические металлические прекурсоры, и любая из стадий процесса может быть осуществлена либо в периодическом, либо в непрерывном режиме, либо при их сочетании.

Фиг. 3 поясняет другой вариант осуществления данного способа, в котором металлические прекурсоры сульфидируют отдельно в реакторах 10 и 20, соответственно. Сульфидированные прекурсоры катализатора могут быть соединены друг с другом перед стадией трансформации, либо они могут быть поданы в реактор 30 по отдельности (не показано) наряду с углеводородным разбавителем для проведения стадии трансформации. Фиг. 4 поясняет стадии, включенные в другой вариант осуществления изобретения, в котором сульфидирование осуществляют на месте посредством термического разложения по меньшей мере одного металлического прекурсора, например, диспергируемого в масле серосодержащего органического соединения, такого как дибензилдитиокарбамат цинка, диметилдитиокарбамат железа(111) и т.д. Металлические прекурсоры сначала соединяют в смесительном резервуаре 10, после чего в реакторе 30 осуществляют стадию сульфидирования на месте, в ходе которой прекурсоры соединяют с углеводородным маслом и подвергают разложению с выделением, в ходе термического разложения, серы. Избыток серы, образовавшийся при разложении, выполняет функцию сульфилирующего агента для сульфидирования на месте металлических прекурсоров в данной смеси с образованием композиции суспендированного катализатора 7, подаваемой затем в реактор 40 гидропереработки тяжелого нефтяного сырья.

На фиг. 5 представлен другой вариант осуществления сульфидирования на месте, в котором прекурсоры 1 и 2 соединяют непосредственно с углеводородным разбавителем 6 в смесительном резервуаре 10. В этом варианте осуществления изобретения по меньшей мере один из металлических прекурсоров представляет собой диспергируемое в масле серосодержащее органическое соединение, например, диметилдитиокарбамат железа(111) (Ре-ЭТС), диэтилдитиокарбамат цинка (Ζη-ЭТС), диизопропилдитиофосфат цинка и т.д., из которого сера легко высвобождается и участвует в сульфидировании металлических прекурсоров на месте. Условия в смесительном резервуаре 10 поддерживают такими, что диспергируемый(е) в масле серосодержащий(ие) металлический(ие) прекурсор(ы) претерпевают термическое разложение с образованием сульфидов металлов для каталитической суспензии 7 формулы (КЧ(\1')а(!-'/(δ' У(С''')е(1 ΓΜΟ''Ε(Ν'')·...

Фиг. 6 поясняет еще один вариант осуществления способа изготовления каталитической композиции, в которой сульфидирование происходит на месте при контакте непосредственно с тяжелым нефтяным сырьем 8, при этом по меньшей мере один из металлических прекурсоров является диспергируемым в масле серосодержащим органическим соединением с легко высвобождаемой серой. В одном из вариантов осуществления изобретения оба металлических прекурсора представляют собой растворимые серосодержащие органические соединения. Во втором варианте осуществления изобретения по меньшей мере один из металлических прекурсоров является растворимым серосодержащим органическим соединением с избытком высвобождаемой серы. Еще в одном варианте осуществления изобретения оба металлических прекурсора представляют собой химически чистые сульфиды металлов, при этом эти сульфиды металлов соединяются и вступают в реакцию при смешивании с тяжелым нефтяным сырьем, образуя каталитическую суспензию формулы (Κ'ΧίΜ'χίυ'Χχδ’''), ι(€''''^νχ.(Η^χ)[·(Ο^γ)μ(Ν^ζ)ι,.

Фиг. 7 поясняет еще один вариант осуществления сульфидирования на месте, при этом по меньшей мере один из прекурсоров является органическим металлическим прекурсором, например дитиокарбаматом железа/цинка. Сульфидирование металлических прекурсоров происходит на месте, в реакторе 10 гидропереработки, при вступлении в контакт с тяжелым нефтяным сырьем 8 и сульфилирующим агентом 4, например серосодержащим соединением или элементарной серой. В этом варианте осуществления

- 17 024752 изобретения тяжелое нефтяное сырье 8 трансформирует прекурсоры в катализатор, пригодный для переработки тяжелого нефтяного сырья в более легкие продукты.

На фиг. 8 несущий растворитель 6 используют для диспергирования смеси металлических прекурсоров 1 и 2 с образованием прекурсора катализатора. В одном из вариантов осуществления изобретения по меньшей мере один из металлических прекурсоров является органическим соединением. В одном из вариантов осуществления изобретения несущий растворитель представляет собой спиртовой раствор.

Сульфидирование прекурсора катализатора 5 происходит в реакторе 40 гидропереработки при вступлении в контакт с тяжелым нефтяным сырьем 8 и сульфилирующим агентом 4. В этом варианте осуществления изобретения прекурсор катализатора претерпевает сульфидирование и разложение на месте с образованием каталитической суспензии формулы (К^р)1(М‘)а(Ь^и)ь(§^¥)_а(С”)_е(Н^х)£(О^у)6(М²)_ь.

На фиг. 9 углеводородное соединение, такое как спиртовой раствор 6, используют в качестве носителя для смеси металлических прекурсоров 1 и 2, затем прекурсор катализатора сульфидируют в резервуаре 40, получая каталитическую суспензию формулы (К^р)1(М‘)а(Ь^и)Ь(§^х)а(С”)_е(Н^х)Г(О^у)6(М²)ь, предназначенную для последующего использования для обогащения тяжелого нефтяного сырья 8 в реакторе 40 гидропереработки. В данном способе по меньшей мере один из металлических прекурсоров является органическим соединением.

В любом из описанных выше вариантов осуществления изобретения, как показано на фигурах, указанные стадии никоим образом не ограничены использованием каких-либо конкретных устройств. Устройства никоим образом не ограничены оборудованием, показанным на фигурах. В зависимости от стадии, устройство может представлять собой любое из следующих: реактор с кипящим слоем, смесительный резервуар или реактор с псевдоожиженным слоем. Следует отметить, что эти способы могут быть осуществлены и в непрерывном, и в периодическим режиме, и, на некоторых стадиях, при их сочетании, с использованием одностадийного реактора или многостадийных реакторов. В другом варианте осуществления изобретения некоторые стадии проводят в периодическом режиме, а некоторые стадии - в непрерывном режиме. В одном из вариантов осуществления изобретения сульфидирование осуществляют в непрерывном режиме. В одном из вариантов осуществления изобретения процесс осуществляют как периодический, при этом одиночный реактор используют для стадий, например, получения смеси, сульфидирования и получения маслорастворимого катализатора в одном и том же оборудовании, эти стадии проводят последовательно, после завершения предыдущей стадии.

В другом варианте осуществления изобретения процесс является периодическим, при этом множество реакторов соединены последовательно, и каждую стадию осуществляют в отдельном проточном реакторе с мешалкой. В третьем варианте осуществления изобретения процесс является непрерывным, при этом осадок или исходящий поток прекурсора катализатора с одной стадии перемещают на следующую стадию процесса. Любой из смесительных резервуаров или реакторов может представлять собой проточный реактор с непрерывным перемешиванием и может быть оборудован средством нагревания и механической мешалкой или статической мешалкой или рециркуляционным насосом. Компоненты (сырьевые потоки) могут быть поданы в реактор одновременно или последовательно в любом порядке. Термин сырьевой поток относится и к непрерывному, и к периодическому режимам процесса.

Смешивание компонентов может быть выполнено при помощи резервуара с непрерывным перемешиванием, или же может быть осуществлено посредством других средств, в том числе, совмещенного статического смесителя (например, со множеством внутренних отражательных перегородок или других элементов), динамического смесителя с большими сдвиговыми усилиями (резервуар с пропеллерной мешалкой, обеспечивающей чрезвычайно турбулентное перемешивание с большими сдвиговыми усилиями) или сочетания указанных выше условий турбулентного перемешивания. В одном из вариантов осуществления изобретения перемешивание с большими сдвиговыми усилиями желательно для предотвращения отстаивания водной суспензии или образования густого геля. В контексте настоящего документа, условия турбулентного перемешивания означает перемешивание, достаточное для получения потока с числом Рейнольдса по меньшей мере 2000. В одном из вариантов осуществления изобретения перемешивание проводят непрерывно в режиме с большими сдвиговыми усилиями, например, от 100 до 1600 об/мин, от примерно 10 мин до 24 ч с получением гомогенной суспензии. Во втором варианте осуществления изобретения турбулентное перемешивания означает перемешивание, достаточное для получения числа Рейнольдса по меньшей мере 3000. В третьем варианте осуществления изобретения число Рейнольдса составляет от 3200 до 7200.

В одном из описанных выше вариантов осуществления изобретения смешивание может проводиться в инертной атмосфере, содержащей любой из следующих газов: азот, газ нефтепереработки, газ с небольшим содержанием кислорода или без него и их смеси. В одном из вариантов осуществления изобретения смешивание проводят под давлением Н₂-содержащего газа. В другом - газообразный водород добавляют в относительно небольшой пропорции до и после реактора, в котором происходит смешивание углеводородов/прекурсора катализатора. В одном из вариантов осуществления изобретения расход Н2 на стадии трансформации поддерживают в диапазоне от 100 до 2000 5сГ/ЬЫ (17,8-356 м³/м³) (относительно углеводородного соединения, подаваемого в реактор). Во втором варианте осуществления изобретения расход Н₂ составляет от 300 до 1000 8сГ/ЬЬ1 (53,4-178 м³/м³). В третьем варианте осуществления изобре- 18 024752 тения расход Н₂ составляет от 200 до 500 5сГ/ЬЬ1 (35,6-89 м³/м³).

В любом из описанных выше вариантов осуществления изобретения сырьевые потоки металлических прекурсоров могут быть добавлены в реакционную смесь в виде раствора, суспензии или как таковые. Если растворимые соли добавляют как таковые, они растворяются в реакционной смеси и впоследствии должны быть осаждены. В одном из вариантов осуществления изобретения раствор нагревают, необязательно, в вакууме, чтобы вызвать осаждение и испарение воды. В одном из вариантов осуществления изобретения, помимо металлических прекурсоров в смесь, необязательно, может быть добавлен по меньшей мере один материал связующего и/или защитный материал. Материал связующего может быть любым из описанных выше необязательных связующих и/или его прекурсоров. Если прекурсор материала связующего добавляют в форме раствора, условия процесса должны быть отрегулированы так, чтобы могло произойти осаждение связующего.

В одном из вариантов осуществления изобретения (не показан) по меньшей мере одно ПАВ вводят в процесс до, после или во время стадий, например, сульфидирования, трансформации и т.д. В одном из вариантов осуществления изобретения (не показан) суспендированную каталитическую смесь подвергают активационному облучению с целью дальнейшего совершенствования характеристик катализатора. В другом варианте осуществления изобретения смесь подвергают обработке ультразвуком высокой интенсивности или энергией электромагнитного поля для уменьшения размера частиц, воздействуя, таким образом, на характеристики катализатора.

Полученная суспендированная смесь может поступать непосредственно в реактор гидропереработки без необходимости удаления воды, однако, присутствующая вода будет занимать место в реакторе гидропереработки. В одном из вариантов осуществления изобретения смесь суспендированного катализатора на масляной основе пропускают через сепаратор высокого давления (не показан) с целью удаления воды из суспендированного катализатора перед подачей в реактор гидропереработки. В другом варианте осуществления изобретения каталитическую суспензию на масляной основе подвергают предварительной обработке водородом (не показано), после чего подают в реактор гидропереработки.

Использование катализатора.

Данная каталитическая композиция применима для обогащения углеродистого сырья, к которому относится атмосферный газойль, вакуумный газойль, деасфальтированная нефть, олефины, нефть из нефтеносный песков или битум, нефть, полученная из угля, тяжелая сырая нефть, синтетическая нефть процессов Фишера-Тропша и нефть, полученная из рециркулируемых отходов нефти и полимеров. Данная каталитическая композиция применима, помимо прочего, для процессов обогащения гидрогенизацией, таких как термический гидрокрекинг, гидропереработка, гидрообессеривание, гидроденитрификация и гидродеметаллизация. Еще в одном варианте осуществления изобретения суспендированный катализатор также может быть использован для предварительной обработки углеродистого материала и/или для ожижения углеродистого материала, такого как уголь.

В одном из вариантов осуществления ожижения угля, прекурсор катализатора используют для пропитки размолотого угля в соотношении от 0,25 до 5 вес.% металла к углю (в расчете на сухой беззольный вес). После пропитки катализатор получают путем сульфидирования на месте. В одном из вариантов осуществления изобретения сульфидирование на месте проводят путем смешивания элементарной серы, пропитанного катализатором угля и растворителя или разбавителя, например, технологической нефти крекинга в псевдоожиженном слое, в соотношении количества растворителя к количеству угля в диапазоне от 0,25:1 до 5:1 в одном из вариантов осуществления изобретения и от 0,5 до 3:1 - во втором варианте осуществления изобретения.

Каталитическая композиция может быть использована для обработки различного сырья в широком диапазоне условий реакции, например, при температуре от 200 до 500°С, давлении водорода от 5 до 300 бар (от 72 до 4351 ρβί или от 0,5 до 30 МПа), часовой объемной скорости жидкости от 0,05 до 10 ч^-1 и расходе обрабатывающего газообразного водорода от 35,6 до 2670 м³/м³ (200-15000 5сГ/ЬЬ1).

В одном из вариантов осуществления изобретения давление процесса лежит в диапазоне от примерно 10 МПа (1450 ρβί) до примерно 25 МПа (3190 ρβί), от примерно 15 МПа (2175 ρβί) до примерно 20 МПа (2900 ρβί), составляет более 22 МПа (3190 ρβί) или более 14 МПа (2030 ρβί). Часовая объемная скорость жидкости подаваемого сырья, вообще, лежит в диапазоне от примерно 0,05 ч^-1 до примерно 30 ч^-1, от примерно 0,5 ч^-1 до примерно 25 ч^-1, от примерно 1 ч^-1 до примерно 20 ч^-1, от примерно 1,5 ч^-1 до примерно 15 ч^-1, от примерно 2 ч^-1 до примерно 10 ч^-1. В некоторых вариантах осуществления изобретения часовая объемная скорость жидкости составляет по меньшей мере 5 ч^-1, по меньшей мере 11 ч^-1, по меньшей мере 15 ч^-1 или по меньшей мере 20 ч^-1. В другом варианте осуществления изобретения часовая объемная скорость жидкости составляет от 0,25 до 0,9 ч^-1. Еще в одном варианте осуществления изобретения часовая объемная скорость жидкости составляет от 0,1 до 3 ч^-1. Температура процесса (контактной зоны) составляет от примерно 410°С (770°Р) до примерно 600°С (1112°Р) в одном из вариантов осуществления изобретения, составляет менее примерно 462°С (900°Р) - в другом варианте осуществления изобретения, более примерно 425°С (797°Р) - еще в одном варианте осуществления изобретения.

Гидропереработка на практике может осуществляться в одной или нескольких реакционных зонах и может быть реализована в противоточном или прямоточном режиме. Под противоточным режимом по- 19 024752 нимается, что сырьевой поток перемещается навстречу потоку водородсодержащего обрабатывающего газа. Гидропереработка также включает суспензионный процесс гидропереработки и гидропереработку в кипящем слое с целью удаления соединений серы и азота и гидрогенизации ароматических молекул, присутствующих в легких ископаемых топливах, таких как средние дистилляты нефти, например, гидропереработку тяжелой нефти с использованием циркулирующего суспендированного катализатора.

Сырье, предназначенное для гидропереработки с использованием данного катализатора, может включать нефть и химическое сырье, такое как олефины, слабо крекированная нефть, продукты гидрокрекинга, рафинаты, гидроочищенные масла, атмосферный и вакуумный газойль, газойль коксования, остатки атмосферной и вакуумной перегонки, деасфальтированная нефть, обеспарафиненная нефть, гачи, воски процессов Фишера-Тропша и их смеси. Конкретные примеры находятся в пределах от относительно легких фракций до высококипящего сырья, такого как неотбензиненная нефть, слабо крекированная нефть, остатки вакуумной перегонки, остатки пропановой деасфальтизации, высоковязкое остаточное цилиндровое масло, рецикловый газойль, остатки крекинга в псевдоожиженном слое, газойли, в том числе, газойль коксования и вакуумный газойль, деасфальтированные остатки и другие тяжелые нефти. В одном из вариантов осуществления изобретения сырье характеризуется как С₁₀+. В другом варианте осуществления изобретения сырье подобрано из дистиллятного сырья, такого как газойли, керосины, реактивное топливо, смазочных масел с температурой кипения более 230°С, топочного мазута, гидрогенизированного нефтяного сырья, смазочных масел фурфурольной экстракции и других фракций, температура потери текучести и вязкость которых должны находиться в определенных допустимых пределах.

В одном из вариантов осуществления изобретения сырье содержит существенное количество азота, например, по меньшей мере 10 вес. частей на миллион (вес.ч./млн) азота в форме органических соединений азота. Сырье также может содержать значительное количество серы в диапазоне от примерно 0,1 до 3 вес.% или выше. Еще в одном варианте осуществления изобретения источником сырья является сырая нефть, сланцевое масло и нефтеносные пески, а также синтетическое сырье, такое как продукты процесса Фишера-Тропша с температурой начала кипения более 315°С или выше. К конкретным примерам относятся слабо крекированная нефть, продукты гидрокрекинга, рафинаты, гидроочищенные масла, атмосферный газойль, вакуумный газойль, газойль коксования, остатки атмосферной и вакуумной перегонки, деасфальтированная нефть, гачи, воски процессов Фишера-Тропша и их смеси. В одном из вариантов осуществления изобретения сырье представляет собой смесь газойля коксования и вакуумной перегонки обычной сырой нефти, поступающую из ректификационных колонн (атмосферных и вакуумных), установок гидрокрекинга, установок гидропереработки и установок экстракции растворителем, и может характеризоваться содержанием воска до 50% или более. В другом варианте осуществления изобретения сырье подобрано из средних дистиллятов ископаемого топлива, таких как легкий рецикловый газойль каталитического крекинга; дистиллятов, полученных из нефти, угля, битума, нефтеносных песков или сланцевого масла; тяжелого рециклового газойля каталитического крекинга, газойля коксования, масел, полученных из рециркупируемых отходов нефти и полимеров, вакуумного газойля и более тяжелых остатков, которые содержат несколько процентов ароматических соединений с 3 и более кольцами, в частности, большие молекул асфальтенов.

Процесс гидропереработки с использованием катализатора может быть применен для производства базовых компонентов смазочного масла, отвечающих требованиям к базовым маслам II или III группы. В одном из вариантов осуществления изобретения катализатор предназначен для использования в процессе гидропереработки с целью производства белого масла. Светлые минеральные масла, называемые белое масло, представляют собой бесцветные, прозрачные маслянистые жидкости, получаемые путем переработки сырого нефтяного сырья.

Катализатор может быть использован в реакторе любого типа. В другом варианте осуществления изобретения два или несколько реакторов с катализатором могут быть использованы последовательно или параллельно.

В одном из вариантов осуществления изобретения катализатор добавляют к сырью (отношение катализатора к маслу) в количестве от 0,01 до 3 вес.% активных переходных металлов (М и Ь в формуле (К^р)1(М‘)а(Ь^и)ь(§^х)_а(С”)_е(Н^х)£(О^у)6(М²)_ь). Во втором варианте осуществления изобретения - в количестве от 0,25 до 2 вес.%. В третьем варианте осуществления изобретения - в количестве от 100 до 2000 ч./млн. В четвертом варианте осуществления изобретения катализатор добавляют к сырью в количестве, достаточном для того, чтобы общее количество М и Ь в реакционной зоне достигало от 0,005 до 0,05 вес.% (относительно общего веса сырья). В пятом варианте осуществления изобретения эта концентрация составляет по меньшей мере 1200 ч./млн.

Определение характеристик катализатора.

Характеристики катализатора формулы (К^р)1(М‘)а(Ь^и)ь(§^х)а(С”)_е(Н^х)£(О^у)6(М²)_ь, обладающего усовершенствованной морфологией и параметрами дисперсности, могут быть определены при помощи известных в данной области методов, в том числе, элементного анализа, анализа удельной площади поверхности (по ВЕТ), гранулометрического анализа, порошкового рентгеноструктурного анализа, сканирующей электронной микроскопии, энергорассеивающей рентгеновской спектроскопии и других методов. В одном из случаев, электронная микроскопия дополняет данные рентгеноструктурного анализа. В

- 20 024752 другом случае, удельную площадь поверхности катализатора определяют методом Брунауэра-ЭмметтаТеллера (ΒΕΤ). Еще в одном случае, для определения характеристик катализатора может быть использована сканирующая туннельная микроскопия и теория функционала плотности. Элементный анализ катализатора может выявить наличие молибдена, никеля, серы, а также кислорода, углерода, водорода и азота.

В одном из вариантов осуществления изобретения катализатор характеризуется объемом пор 0,05-5 мл/г по адсорбции азота. Во втором варианте осуществления изобретения объем пор составляет 0,1-4 мл/г. В третьем варианте осуществления изобретения - 0,1-3 мл/г. В четвертом варианте осуществления изобретения - 0,1-2 мл/г.

В одном из вариантов осуществления изобретения катализатор характеризуется удельной площадью поверхности по меньшей мере 5 м²/г. Во втором варианте осуществления изобретения удельная площадь поверхности составляет по меньшей мере 10 м²/г. В третьем варианте осуществления изобретения удельная площадь поверхности составляет по меньшей мере 50 м²/г. В четвертом варианте осуществления изобретения удельная площадь поверхности составляет более 100 м²/г при определении методом ΒΕΤ. В пятом варианте осуществления изобретения удельная площадь поверхности составляет более 200 м²/г. В шестом варианте осуществления изобретения катализатор характеризуется наличием агрегированных кристаллитов от 10 до 20 ангстрем при общей удельной площади поверхности более 100 м²/г.

В одном из вариантов осуществления изобретения катализатор характеризуется эффективным медианным размером взвешенных частиц от 0,0005 до 1000 мкм. Во втором варианте осуществления изобретения катализатор характеризуется медианным размером частиц от 0,001 до 500 мкм. В третьем варианте осуществления изобретения размер частиц составляет от 0,005 до 100 мкм. В четвертом варианте осуществления изобретения размер частиц составляет от 0,05 до 50 мкм. В пятом варианте осуществления изобретения катализатор в форме диспергированной суспензии характеризуется медианным размером частиц от 30 до 6000 нм. В шестом варианте осуществления изобретения катализатор характеризуется средним размером частиц в диапазоне от 0,3 до 20 мкм.

В одном из вариантов осуществления изобретения суспендированный катализатор характеризуется средним размером частиц в диапазоне от размера коллоидной частицы (нанометрового размера) до примерно 1-2 мкм. В другом варианте осуществления изобретения катализатор содержит каталитические молекулы и/или чрезвычайно малые частицы размера коллоидной частицы (т.е. менее 100 нм, менее примерно 10 нм, менее примерно 5 нм и менее примерно 1 нм), которые в углеводородном разбавителе образуют суспендированный катализатор с кластерами коллоидных частиц, при этом эти кластеры характеризуются средним размером частиц в диапазоне от 1 до 20 мкм и удельной площадью поверхности более 100 м²/г. Еще в одном варианте осуществления изобретения каталитическая композиция содержит однослойные кластеры нанометрового размера, например, 5-10 нм по ширине.

В одном из вариантов осуществления изобретения суспендированный катализатор характеризуется размером кристаллитов в диапазоне от 10 до 20 ангстрем с удельной площадью поверхности более 100 м²/г. В другом варианте осуществления изобретения катализатор характеризуется наличием макроструктурных агрегатов с чрезвычайно большим кажущимся объемом пор, обеспечивающим доступ молекул тяжелого нефтяного сырья к катализатору.

В одном из вариантов осуществления изобретения катализатор формулы (ГОЦМ^ДЕД^ААС'ЦНА^ОЦДЦ'Ц характеризуется, посредством порошкового рентгеноструктурного анализа (рентгенодифракционный метод), как мало-кристаллическое соединение с дифракционными пиками низкой интенсивности. В одном из вариантов осуществления изобретения катализатор характеризуется наличием по меньшей мере трех дифракционных пиков, расположенных под углами 2-θ более 25°, с 1/2 высоты, по меньшей мере 1° (по шкале 2-θ) при измерении дифрактометром δ^етеη8-^500 с использованием длины волны излучения 1,54187 А (Си К[альфа]1,2), угла расхождения 1°, частоты сканирования 1°/мин с шагом 0,02°. В другом варианте осуществления изобретения характеризуется наличием трех дифракционных пиков, расположенных под углами Брэгга (2-θ): от 25 до 30°, от 45 до 50° и от 52 до 60° (от 0 до 70° по шкале 2-θ).

На фиг. 10 представлена порошковая рентгенограмма для одного из вариантов осуществления РеΖη катализатора, синтезированного из органических металлических прекурсоров, например, маслорастворимых дитиокарбаматов, с интенсивными пиками, приблизительно, на 28,5, 47,5 и 56,5 градусах (по шкале 2-θ). На фиг. 11 представлена порошковая рентгенограмма для того же катализатора после процесса испытания (отработанного катализатора).

Катализатор формулы (К/_|(М¹)н(Б)нЛЭб(С'Те(Н'')[(О^у)д(НД_| характеризуется как обеспечивающий великолепную степень конверсии при обогащении тяжелой нефти в зависимости от конфигурации процесса обогащения и используемой концентрации катализатора. В одном из вариантов осуществления изобретения суспендированный катализатор обеспечивает степень конверсии по меньшей мере 70% в одном из вариантов осуществления изобретения по меньшей мере 75% - во втором варианте осуществления изобретения по меньшей мере 80% - в третьем варианте осуществления изобретения и по меньшей мере 90% - в четвертом варианте осуществления изобретения. В одном из вариантов осуществления сис- 21 024752 темы обогащения тяжелой нефти с использованием катализатора формулы (К^р)1(М‘)а(Ь^и)Ь(§^¥)а(С”)е(Н^х)г(О^у)6(М²)ь по меньшей мере 98 вес.% тяжелого нефтяного сырья преобразуется в более легкие продукты. Во втором варианте осуществления изобретения по меньшей мере 98,5 вес.% тяжелого нефтяного сырья преобразуется в более легкие продукты. В третьем варианте осуществления изобретения степень конверсии составляет по меньшей мере 99%. В четвертом варианте осуществления изобретения степень конверсии составляет по меньшей мере 95%. В пятом варианте осуществления изобретения степень конверсии составляет по меньшей мере 80%. В контексте настоящего документа степень конверсии означает преобразование тяжелого нефтяного сырья в материалы с температурой кипения менее 1000°Р (538°С).

Примеры

Следующие далее пояснительные примеры не имеют ограничительного характера. Если не указано иное, каталитическая активность полученных в примерах катализаторов испытана в отношении гидроденитрификации, гидрообессеривания, а также по изменению плотности нефтепродукта в градусах АР1 и испытанию на микрокристаллический коксовый остаток (МКО).

Сырье, использованное в примерах, представляло собой смесь 60 вес.% тяжелой нефти (вакуумные остатки - ВО) и 40 вес.% разжижающего рециклового газойля (РГ); свойства представлены в табл. 1.

Таблица 1

Свойство		60/40 ВО/РГ	разжижающий РГ
Показатель преломления при 20°С	1,6325	1,6405
Плотность в градусах ΑΡΙ, 60^оГ/60°Г	1,5	2,9
МКО, ъ вес.		19,12	4,30
1000 + °Р, % вес.	(ИД*)	46,6	0,8
800+°^, % вес.	(ИД*)	60,1	20,0
650+°Г, % вес.	(ИД*)	78,1	45,0
Азот, вес. частей на миллион	5500	1600
Сера, % вес.		3, 56	1, 01
Молярное отношение Н/С	1,280	1, 041

*ИД - имитированная дистилляция

Пример 1. Сравнительный насыпной катализатор Νί-Μο.

2663 г димолибдата аммония соединили с 1850 г горячей деионизированной воды и 1566 г раствора гидроксида аммония (28% в воде). Смесь перемешали, реактор нагрели примерно до 140°Р (60°С). После перемешивания в течение 20 мин добавили суспензию 673 г сульфата гексагидрата никеля в 667 г гидроксида аммония (28% в воде). Смесь перемешивали в течение 4 ч для растворения всей твердой фазы. В это время реакционная смесь представляла собой темно-синий раствор. Водный раствор сульфида аммония (41,9%) добавили со скоростью добавления ~91 г-мин^-1. За 100 мин всего было добавлено 9061 г раствора сульфида аммония. Прекурсор катализатора на водной основе перевели в масляную фазу путем смешивания 3796 г прекурсора на водной основе и 3000 г вакуумного газойля в автоклаве объемом 3 галлона (11,36 л) и нагревания до 400°Р (204°С) под давлением азота 400 ρκί (2,7 МПа). Водород добавляли с расходом 32 ксГ/ч (0,9 м³/ч). Реакцию осуществляли до тех пор, пока в выходящем газовом потоке не перестал обнаруживаться Н₂§. В результате получили готовую каталитическую суспензию. Для оценки каталитической активности твердую фазу отделили центрифугированием и испытали с использованием в качестве тяжелого нефтяного сырья смеси 60 вес.% вакуумных остатков.

Примеры 2-4.

В этих примерах были использованы три маслорастворимых, обогащенных серой прекурсора катализатора на основе железа и цинка: диметилдитиокарбамат железа(111) (Ре-ЭТС), диэтилдитиокарбамат цинка (Ζη-ЭТС) и диизопропилдитиофосфат цинка (Ζη-ΌΤΡ). В примере 3 использовали смешанный катализатор Ре/Ζη, в котором весовое отношение РеХп. равное 1:1, получено в смеси диметилдитиокарбамата железа(111) и диэтилдитиокарбамата цинка.

Эти катализаторы были получены на месте в количестве 1,7 вес.% металла в ВО сырье (смесь 60/40 ВО к РГ), при этом 130 г ВО сырья смешали с металлическими прекурсорами, получив сульфидированные на месте катализаторы. Образцы ВО, содержащие катализаторы, поместили в реактор периодического действия объемом 1 л, где было создано давление водорода 1600 ρκίβ (11 МПа) при 80°Р (26,7°С), нагрели до 825°Р (440°С) за 2,5 ч и выдержали при этой температуре 2 ч, затем быстро охладили, продукты собрали и проанализировали.

Жидкие продукты отделили путем фильтрации и проанализировали с целью определения показате- 22 024752 ля преломления при 20°С, плотности в градусах ΑΡΙ (60^ОР/60°Р), микрокристаллического коксового остатка (МКО), кривой разгонки (имитированная дистилляция, ИД), содержания азота и серы. По этим результатам, приведенным в таблице, видно, что смешанный катализатор Ре/Ζη обладает наивысшей каталитической активностью, судя по повышению плотности в градусах ΑΡΙ и снижению МКО, ВО (1000+°Р), и также содержания азота и серы.

Таблица 2

	Пример 2	Пример 3	Пример 4
	Сырье	Ζη-ΌΤΡ	Ге-ВТС	Ге/Ζη-
				отс
Показатель преломления при	1,6325	1,5861	1,5850	1,5708
20°С
Плотность в градусах ΑΡΙ,	1, 5	9,2	10, 9	13,5
6О°Е76О°Г
МКО, % вес.	19,12	10,54	9, 84	7, 58
1000+°Г, % вес. (ИД)	46, 6	6, 6	6, 3	5,2
800+°Г, % вес. (ИД)	60,1	19,3	19, 7	17,4
650+°Г, % вес. (ИД)	78,1	43,8	43,8	41,1
Азот, вес. частей на миллион	5500	4200	4244	3803
Сера, з вес.	3, 56	1, 55	1,20	0, 96
Время	нд* *	2,5/2	2,5/2	2,5/2
нагревания/выдерживания, ч
Температура выдерживания,	нд*	825/440	825/440	825/440

°Е7°С нд - нет данных.

* Катализатор РеХп примера 4 сравнили с катализатором.

Μο/Νί известного уровня техники (сравнительный пример 1). В этом эксперименте подвергли испытанию 3 различных образца: 170 г сырья 60/40 ВО/рецикловый газойль (ВО сырья) без какого-либо катализатора (холостой образец); смесь ВО и сравнительного катализатора Μο/Νί примера 1; и смесь ВО и катализатора РеХп примера 4. Эти образцы поместили в реактор периодического действия объемом 1 л, в котором создали давление водорода 1350 ρδίβ (9,3 МПа) (при 180°Р (82°С)), нагрели до 805°Р (429°С) за 1,5 ч и выдержали при этой температуре 2 ч, затем быстро охладили, продукты собрали и проанализировали. Реакционную суспензию центрифугировании и отфильтровали с целью отделения влажной твердой фазы (в таблице - твердая фаза в конечной суспензии), которую затем промыли толуолом и высушили для определения количества нерастворимого в толуоле материала (в таблице - нерастворимый в толуоле материал или кокс). Жидкие продукты проанализировали с целью определения показателя преломления при 20°С, плотности в градусах ΑΡΙ (60°Р/60°Р), микрокристаллического коксового остатка (МКО) и содержания серы. Результаты приведены в табл. 3, где проведено сравнение со свойствами исходного ВО 60/40 сырья.

- 23 024752

Таблица 3

	сырье 60/40	Пример 4	Пример 1	Холостой образец
		Ге/гп-ОТС	Μο-Νί
Показатель преломления при 2 0°С	1,6325	1,5884	1,5779	1,6048
Плотность в градусах ΑΡΪ, бСРК/бО^Е	1,5	10, 3	12,3	8, 9
МКО, % вес.	19,12	12,04	10,46	14,96
Сера, % вес.	3,56	2,21	1, 68	2,38
Молярное отношение Н/С	1,28	1,282	1,323	1,239
Твердая фаза в конечной суспензии, г	0, 0	7,8	8,21	17,2
Нерастворимый в толуоле материал (кокс), г	0, 0	0, 6	0, 0	4,8
Время нагревания/выдерживания, ч	нд*	1,5/2	1,5/2	1,5/2
Температура выдерживания,	нд*	805/429	805/429	805/429

°г/°с *нд - нет данных

Материальный баланс для этих экспериментов приведен в табл. 4.

Таблица 4

	ге/гп-отс	Μο-Νί	Холостой образец
Подача в реактор сырья + катализатора, г	155,12	159,55	155,75
Подача водорода в реактор, г	6, 70	6, 70	6, 25
Общая подача в реактор, г	161,82	166,25	162,00
Выход жидких продуктов (без твердой фазы), г	130,15	137,24	105,30
Материалы, экстрагируемые толуолом из содержимого реактора и катализатора, г	14,15	14,32	37,16
Сухая твердая фаза, (катализатор(если есть)+кокс), г	2,10	5,31	4,78
Отходящий газ, г	18,76	13,25	16,08
Всего продуктов, г	165,16	167,63	163,32
Извлечение (материальный	102, 1	100, 8	100, 8

баланс), %

Пример 5.

В этом примере было использовано несколько маслорастворимых, обогащенных серой прекурсоров катализатора на основе железа и цинка с разным соотношением Ре:2п:диметилдитиокарбамат железа(111) (Ре-ЭТС), диэтилдитиокарбамат цинка (Ζη-ЭТС). Эти катализаторы были получены на месте в количест- 24 024752 ве 2 вес.% металлов в ВО сырье, при этом 130 г ВО сырья (смесь 60/40 ВО к РГ) смешали с металлическими прекурсорами. Образцы ВО, содержащие катализаторы, поместили в реактор периодического действия объемом 1 л, где было создано давление водорода 1600 рмд (11 МПа) при 80°Р (26,7°С), нагрели до 825°Р (440°С) за 2,5 ч и выдержали при этой температуре 2 ч, затем быстро охладили, продукты собрали и проанализировали так же, как описано для примеров 2-4.

Из результатов, представленных в таблице, видно, что смешанный катализатор Ре-Ζη обладает наивысшей каталитической активностью при весовом отношении Ρο:Ζη около 1:1; при этом, содержание цинкового компонента, равное 60 вес.% (относительно общего количества металлов Ре+Ζη), желательно для обогащения сырья.

Таблица 5

Отношение Ге	:Ζη		1:10	1:3	1:1	3:1	10:1
Показатель 20°С	преломления	при	1,5894	1,5878	1,5823	1,5925	1,5875
Плотность в 60°Ε/60°Γ	градусах	ΑΡΙ,	8,3	9,5	10, 9	8, 8	8,7
МКО, % вес.			11, 59	10,80	10,75	12,19	12,74
Сера, ΐ вес.			1,69	1,47	1,48	1, 83	1, 82
Молярное отношение Н/С		88, 12	89,37	88, 89	89, 17	89, 56
Время			2,5/2	2,5/2	2,5/2	2,5/2	2,5/2
нагревания/выдерживания,	ч
Температура ^ОЕ/°С	выдерживания,	825/440	825/440	825/440	825/440	825/440

На фиг. 12 представлен график, демонстрирующий изменение весового содержания МКО (%) в зависимости от весового отношения Ζη к Ре+Ζη для остатка в испытании примера 5. На фиг. 13 представлен график, демонстрирующий взаимозависимость молярного отношения Н/С и весового отношения Ζη к Ре+Ζη для остатка в этих испытаниях.

Пример 6.

Образец насыпного железо-цинкового сульфидного катализатора приготовили из неорганических солей путем сульфидирования водного раствора нитратов железа(111) и цинка сульфидом аммония. Полученный прекурсор катализатора на водной основе трансформировали в готовый катализатор на водной основе газойлем средней плотности, воду выпарили в потоке водорода при 450°Р (232°С). Испытание с тяжелым нефтяным сырьем было идентично условиям примеров 2-4. Результаты эксперимента приведены в табл. 6, в нее для сравнения также включены данные для холостого опыта (без катализатора). Можно видеть, что МКО существенно снижен, плотность в градусах ΑΡΙ повышена.

- 25 024752

Таблица 6

	Сырье	Пример 6 Ге/Ζπ-сульфид	Холостой опыт
Показатель преломления при 20°С	1,6325	1,6099	1,6048
Плотность в градусах ΑΡΙ, 60°Г/60°Г	1,5	9,7	8, 9
МКО, % вес.	19,12	11, 93	14,96
Сера, % вес.	3, 56	2,20	2,38
Молярное отношение Н/С	1, 28	1, 267	1,239
Твердая фаза в конечной суспензии, г	0, 0	8,7	17,2
Нерастворимый в толуоле материал (кокс), г	0, 0	3,6	4,8
Время нагревания/выдерживания, ч	нд*	1,5/2	1,5/2
Температура выдерживания,	нд*	805/429	805/429

°г/°с ⁺нд - нет данных

Образец насыпного железо-цинкового суспендированного катализатора приготовили из смеси диметилдитиокарбамата железа(111) и диэтилдитиокарбамата цинка в отношении 1: 1 (относительно металлов) путем термического разложения в масле под давлением водорода (700°Р (371°С), 1000 ρδί§ (6,9 МПа)). Затем железо-цинковый суспендированный катализатор испытали в тех же условиях, что и в примерах 2-4. Результаты эксперимента приведены в табл. 7, в нее для сравнения также включены данные для холостого опыта (без катализатора).

Таблица 7

	Сырье	Ее /Ζη—сульфид	Холостой опыт
Показатель преломления при	1,6325	1,5928	1, 6048
20°С
Плотность в градусах ΑΡΙ,	1,5	10,3	8,9
60°Г/б0°Г
МКО, % вес.	19,12	12,40	14,96
Сера, % вес.	3, 56	2,24	2,38
Молярное отношение Н/С	1, 28	1, 303	1,239
Твердая фаза в конечной	0, 0	8, 9	17,2
суспензии, г
Нерастворимый в толуоле	0, 0	1,8	4,8
материал (кокс), г
Время выдерживания, ч	нд*	2	2
Температура выдерживания,	нд*	805/429	805/429

°г/°с *нд - нет данных

По сравнению с холостым экспериментом, испытания с Ре-Νί продемонстрировали более низкое содержание твердой фазы в конечной суспензии, что важно с точки зрения процесса обогащения тяжелой нефти.

- 26 024752

Пример 7. Ре/Ζη.

В этом примере качества сульфидированного катализатора на основе Ре-Ζη сравнили с качествами сульфидированного катализатора на основе Ζη и сульфидированного катализатора на основе Ре.

В эксперименте 1 приготовили раствор смешанных прекурсоров катализатора - нитрата железа (Ре^О₃)з-9Н₂О) и нитрата цинка (Ζη(ΝΟ₃)₂·6Η₂Θ) - растворенных в метаноле. Образец сухого угля (т.е. менее 1 вес.% воды) с размером частиц менее 100 меш пропитали до начальной влажности этим раствором в весовом отношении раствор:уголь 1:1, получив загрузку Ре/уголь в расчете на сухой беззольный вес 1% Ре и загрузку Ζη/уголь в расчете на сухой беззольный вес 1 вес.% Ζη. Пропитанный катализатором уголь затем высушили в атмосфере азота при 105°С за 24 ч для удаления метанола. Высушенный пропитанный катализатором уголь смешали с технологической нефтью крекинга в псевдоожиженном слое (фракция 500°Р+) в качестве растворителя в соотношении растворитель:уголь 1,6:1.

Для сульфидирования железа и цинка добавили элементарную серу в молярном отношении δ^ 2:1 и δ:Ζη 2:1. Затем смесь быстро нагрели в резервуаре до 200°С и выдержали при 200°С 2 ч, при этом парциальное давление водорода в резервуаре увеличили от примерно 100 р81а (0,69 МПа) до примерно 1000 р81а (6,9 МПа). После этого смесь еще нагрели до 430°С, выдержали при 430°С 3 ч при парциальном давлении водорода 2500 рМа (17,2 МПа). Спустя 3 ч реакционный резервуар с сульфидированной смесью растворитель/уголь, водородом и продуктами реакции быстро охладили до комнатной температуры. Газообразные продукты (СО, СО₂, С1, С2 и С3) выпустили через влажный газовый счетчик для определения выхода газа. Твердую фазу, главным образом, непрореагировавший уголь, золу и каталитический сульфид отделили от жидких продуктов (С4+) путем фильтрации.

В эксперименте 2 повторили эксперимент 1, при этом в качестве прекурсора катализатора использовали нитрат цинка при величине загрузки Ζη/уголь в расчете на сухой беззольный вес 2 вес.% Ζη. Для сульфидирования цинка добавили элементарную серу в соотношении δ:Ζη 2:1.

В эксперименте 3 повторили эксперимент 1, при этом в качестве прекурсора катализатора использовали нитрат железа при величине загрузки Ре/уголь в расчете на сухой беззольный вес 2 вес.% Ре. Для сульфидирования железа добавили элементарную серу в соотношении δ:^ 2:1.

Степень конверсии угля определяли следующим образом: (извлеченная твердая фаза - (зола угля + извлеченный катализатор))/подача угля. Вычитая количество растворителя, добавленное в начале эксперимента, определили выход нефти в расчете на сухой беззольный вес угля. В табл. 8 приведен выход продуктов в сравнении для этих трех экспериментов.

Таблица 8

Экс.	Условия	реакции	Выход жидких продуктов	Степень конверсии угля	Выход газообразных продуктов
1	430^еС,	3 ч, 13 Ζη, 13 Ге, 3	73, 8	97,8	16,4
2	430°С,	3 ч, 2% Ζη, 3	50, 4	80, 6	25,3
3	430°С,	3 ч, 23 Ге, Ξ	68,7	94,8	15,5

Пример 8. Ре/Νί.

В этом примере качества сульфидированного катализатора на основе Ре-Νί сравнили с качествами сульфидированного катализатора на основе Νί и несульфидированного катализатора на основе Νί. В эксперименте 1 раствор в метаноле смешанных прекурсоров катализатора приготовили из смеси нитрата железа (РеШО₃)₃<9Н₂О) и нитрата никеля. Как и в эксперименте 1 примера 7, прекурсором катализатора пропитали уголь, получив загрузку Ре/уголь в расчете на сухой беззольный вес 1% Ре и загрузку Νί/уголь в расчете на сухой беззольный вес 1% Νί. К сульфидам железа и никеля добавили элементарную серу в молярном отношении δ:^ 2:1 и δ:Νί 2:1.

В эксперименте 2 в качестве прекурсора катализатора использовали нитрат никеля при величине загрузки Νί/уголь в расчете на сухой беззольный вес 2 вес.% Νί. Для сульфидирования никеля добавили элементарную серу в соотношении δ:Νί 2:1. В табл. 9 приведен выход продуктов в сравнении для этих экспериментов.

Таблица 9

Экс.	Условия реакции	Выход жидких продуктов	Степень конверсии угля	Выход газообразных продуктов
1	430°С, 3	Ч/	1%	ΗΪ,	1% Ге,	5	73,3	97,5	16, 1
2	430^сС, 3	ч,	2%	ΝΪ,	Ξ		73, 4	96,8	14, 9

- 27 024752

Пример 9. Ре/Си.

В этом примере качества сульфидированного катализатора на основе Ре-Си сравнили с качествами сульфидированного катализатора на основе Си и несульфидированного катализатора на основе Си. В эксперименте 1 раствор в метаноле смешанных прекурсоров катализатора приготовили из смеси нитрата железа (Ре(ЫО₃)₃-9Н₂О) и нитрата меди. Условия эксперимента 1 (пример 7) повторили для смешанного прекурсора катализатора Ре/Си, получив загрузку Ре/уголь в расчете на сухой беззольный вес 1% Ре и загрузку Си/уголь в расчете на сухой беззольный вес 1% Си.

В эксперименте 2 повторили эксперимент 1 с прекурсором катализатора - нитратом меди - при величине загрузки Си/уголь в расчете на сухой беззольный вес 2 вес.% Си. В табл. 10 приведен выход продуктов.

Таблица 10

Экс.	Условия реакции	Выход ЖИДКИХ продуктов	Степень конверсии угля	Выход газообразных продуктов
1	430^йС, 3	ч.	1%	Си,	1¾ Ге,	3	71,1	96, 6	19,8
2	430°С, 3	Ч,	2¾	Си,	3		71,3	96, 3	17,4

Пример 10. Ре/Со.

В этом примере качества сульфидированного катализатора на основе Ре-Со сравнили с качествами сульфидированного катализатора на основе Со и несульфидированного катализатора на основе Со. В эксперименте 1 раствор в метаноле смешанных прекурсоров катализатора приготовили из смеси нитрата железа (Ре(ЫО₃)₃-9Н₂О) и нитрата кобальта. Условия эксперимента 1 (пример 7) повторили для смешанного прекурсора катализатора Ре/Со, получив загрузку Ре/уголь в расчете на сухой беззольный вес 1% Ре и загрузку Со/уголь в расчете на сухой беззольный вес 1% Со. Для сульфидирования железа и кобальта добавили элементарную серу в молярном отношении §:Ре 2:1 и §:Со 2:1. В табл. 11 приведен выход продуктов.

Таблица11

Экс.	Условия реакции	Выход жидких	Степень	Выход
		продуктов	конверсии	газообразных
			угля	продуктов
1	43О’С, 3 ч, 1% Со, 1% Ее, Ξ	72,8	97,6	16, 8

Пример 11. Ре/Сг.

В этом примере качества сульфидированного катализатора на основе Ре-Сг сравнили с качествами сульфидированного катализатора на основе Сг и несульфидированного катализатора на основе Сг. В эксперименте 1 раствор в метаноле смешанных прекурсоров катализатора приготовили из смеси нитрата железа (Ре(ЯО₃)₃-9Н₂О) и нитрата хрома. Условия эксперимента 1 (пример 7) повторили для смешанного прекурсора катализатора Ре/Сг, получив загрузку Ре/уголь в расчете на сухой беззольный вес 1% Ре и загрузку Сг/уголь в расчете на сухой беззольный вес 1% Сг. Для сульфидирования железа и хрома добавили элементарную серу в молярном отношении §:Ре 2:1 и §:Сг 2:1.

В эксперименте 2 повторили условия эксперимента 1, используя в качестве прекурсора катализатора нитрат хрома при величине загрузки Сг/уголь в расчете на сухой беззольный вес 2 вес.% Сг. Для сульфидирования хрома добавили элементарную серу в молярном отношении §:Сг 2:1. В эксперименте 3 повторили эксперимент 2 без добавления серы. В табл. 12 приведен выход продуктов.

Таблица12

Экс.	Условия реакции	Выход жидких продуктов	Степень конверсии угля	Выход газообразных продуктов
1	430°С,	3	ч,	1%	Сг,	13 Ре,	3	64,8	91,9	18,8
2	430°С,	3	ч,	2%	Сг,	3		34,4	65,6	21,0
3	430°С,	3	ч,	2%	Сг			37,1	66, 4	20,0

Пример 12. Ре/Τί.

В этом примере качества сульфидированного катализатора на основе Ре-Τί сравнили с качествами сульфидированного катализатора на основе Τί и несульфидированного катализатора на основе Τί. Условия эксперимента 1 (пример 7) повторили, при этом уголь пропитали прекурсором катализатора - нитратом железа (Ре(ЫО₃)₃-9Н₂О), получив загрузку Ре/уголь в расчете на сухой беззольный вес 1% Ре. Затем в

- 28 024752 смесь угля с растворителем добавили диэтилдитиокарбамат титана, получив загрузку Τί/уголь в расчете на сухой беззольный вес 1% Τι. Элементарную серу добавили в молярном отношении δ:Τί 2:1.

В эксперименте 2 образец сухого угля (т.е. менее 1 вес.% воды) в качестве сырья с размером частиц менее 100 меш смешали с технологической нефтью крекинга в псевдоожиженном слое (фракция 500°Р+) в качестве растворителя в соотношении растворитель:уголь 1,6:1. Затем в смесь угля с растворителем добавили диэтилдитиокарбамат титана, получив загрузку Τί/уголь в расчете на сухой беззольный вес 1% Τι. Элементарную серу добавили в молярном отношении δ:Τί 2:1. После этого смесь быстро нагрели в резервуаре до 200°С и выдержали при 200°С 2 ч, при этом парциальное давление водорода в резервуаре увеличили от примерно 100 р81а (0,69 МПа) до примерно 1000 р81а (6,9 МПа). Затем смесь еще нагрели до 430°С, выдержали при 430°С 3 ч при парциальном давлении водорода 2500 р81а (17,2 МПа). В табл. 13 приведен выход продуктов.

Таблица 13

Экс,	Условия реакции				Выход жидких	Степень	Выход
					продуктов	конверсии	газообразных
						угля	продуктов
1	430°С, 3 ч, 1%	т±.	1¾ Ре,	3	72,3	96,5	15,0
2	430°С, 3 ч, 2%	Τί,	Ξ		50,5	83,5	29, 6

В контексте настоящего описания и формулы изобретения, если не указано иное, все числа, выражающие количества, процентное содержание или соотношение, и другие числовые величины, использованные в описании и формуле изобретения, следует понимать как во всех случаях модифицированные термином примерно. Следовательно, если не указано противоположное, числовые параметры, указанные в описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приближенными и могут изменяться в зависимости от заданных свойств, которые нужно получить при помощи настоящего изобретения. Отмечается, что в контексте настоящего описания и прилагаемой формулы изобретения формы единственного числа включают множественное число объектов, если то, с чем они соотносятся, явно и однозначно не ограничено одним объектом. В контексте настоящего документа термин включать и его грамматические формы не имеют ограничительного характера, поэтому перечисление перечня элементов не исключат других подобных элементов, которые могут быть добавлены вместо или дополнительно к перечисленным элементам.

В данном описании использованы примеры для раскрытия изобретения, включая наилучший вариант его осуществления, а также для того, чтобы помочь специалистам в данной области реализовать и использовать данное изобретение. Патентуемый объем определяется формулой изобретения и может включать другие примеры, которые придут в голову специалистам в данной области. Подразумевается, что такие другие примеры входят в объем формулы изобретения, если их структурные элементы не отличаются от точных формулировок пунктов формулы изобретения, или если они включают эквивалентные структурные элементы с незначительными отличиями от точных формулировок пунктов формулы изобретения. Все цитируемые в данном документе источники в явной форме включаются в документ путем ссылки.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Каталитическая композиция формулы (Н^р).(М')_:(РУ(^ ),(САе(Н^х)зО^У)(\·)·.. в которой К означает лантаноид или щелочно-земельный металл;

М означает й-переходный металл;

Ь означает й-переходный металл, отличный от й-переходного металла М;

0<ί<1;

0<Ь/а<5;

0,5(а+Ь)<й<5(а+Ь);

0<е<11(а+Ь);

0<£<7(а+Ь);

0<д<5(а+Ь);

0<Ь<2(а+Ь);

каждый из р, ΐ, и, ν, №, х, у, ζ означает общий заряд каждого из К, М, Ь, 8, С, Н, О и N соответственно, при этом ρ^+ιа+иЬ+νй+\γе+xΓ+У8+ζ11=0; и катализатор характеризуется порошковой рентгенограммой с тремя дифракционными пиками, расположенными при углах 2-θ более 25°.
2. Каталитическая композиция по п.1, в которой три дифракционных пика расположены под углами Брэгга: от 8 до 18°, от 32 до 40° и от 55 до 65° (от 0 до 70° по шкале 2-θ).

- 29 024752
3. Каталитическая композиция по любому из пп.1, 2, в которой средний размер частиц катализатора составляет от 0,0005 до 1000 мкм.
4. Каталитическая композиция по любому из пп.1, 2, в которой катализатор содержит кластеры коллоидных частиц размером менее 100 нм.
5. Каталитическая композиция по любому из пп.1, 2, при этом катализатор добавляют к тяжелому нефтяному сырью в процессе гидропереработки в концентрации по меньшей мере 1200 вес.ч./млн активного металлического катализатора относительно тяжелого нефтяного сырья.
6. Каталитическая композиция по любому из пп.1, 2, в которой катализатор характеризуется объемом пор от 0,05 до 5 мл/г, определенным по адсорбции азота.
7. Каталитическая композиция по любому из пп.1, 2, в которой катализатор характеризуется удельной площадью поверхности по меньшей мере 5 м²/г.
8. Каталитическая композиция по любому из пп.1, 2, в которой М выбирают из цинка и железа и их смесей, Ь выбирают из цинка и железа и их смесей.
9. Каталитическая композиция по любому из пп.1, 2, в которой М означает Ре, Ь означает Ζη, весовое отношение Ре к Ζη составляет от 1:9 до 5:1.
10. Каталитическая композиция по любому из пп.1, 2, в которой по меньшей мере один из М и Ь получен из металлических предшественников, выбранных из группы, включающей диметилдитиокарбамат железа(111) (Ре-ЭТС), диэтилдитиокарбамат цинка (Ζη-ЭТС), диизопропилдитиофосфат цинка, сульфаты, нитраты, карбонаты, сульфиды, оксисульфиды, оксиды и гидратированные оксиды, соли аммония, ацетаты, оксалаты, цитраты, нафтанаты и октоаты и гетерополикислоты переходных металлов.
11. Каталитическая композиция по любому из пп.1, 2, в которой по меньшей мере один из М и Ь получен из металлического предшественника, выбранного из группы, включающей соли органических кислот и переходных металлов.
12. Каталитическая композиция по любому из пп.1, 2, в которой по меньшей мере один из М и Ь получен из металлического предшественника, выбранного из группы, включающей соли переходных металлов и ациклических кислот, алициклических алифатических кислот, карбоновых кислот, содержащих два или более атомов углерода, и их смеси.
13. Каталитическая композиция по любому из пп.1, 2, в которой Ь/а соответствует величине молярного отношения от 0,1 до 5.
14. Каталитическая композиция по любому из пп.1, 2, в которой катализатор дополнительно содержит тугоплавкий оксидный материал, который включает 50 вес.% или более оксида титана относительно оксидов.
15. Каталитическая композиция по любому из пп.1, 2, где катализатор используют для гидрогенизации и добавляют в тяжелое нефтяное сырье в пропорции катализатора к нефти от 0,25 до 4 вес.%.
16. Каталитическая композиция по любому из пп.1, 2, в которой М выбирают из меди, железа и их смесей, Ь выбирают из железа, меди и их смесей, при этом М отличен от Ь.
17. Каталитическая композиция по любому из пп.1, 2, в которой М выбирают из кобальта, железа и их смесей, Ь выбирают из кобальта, железа и их смесей, при этом М отличен от Ь.
18. Каталитическая композиция по любому из пп.1, 2, в которой М выбирают из хрома, железа и их смесей, Ь выбирают из хрома, железа и их смесей, при этом М отличен от Ь.
19. Каталитическая композиция по любому из пп.1, 2, в которой М выбирают из титана, железа и их смесей, Ь выбирают из титана, железа и их смесей, при этом М отличен от Ь.
20. Каталитическая композиция по любому из пп.1, 2, в которой катализатор нанесен на частицы угля в ходе процесса ожижения угля в концентрации от 0,25 до 5 вес.% металла к углю в расчете на сухой беззольный вес.
21. Способ изготовления каталитической композиции, включающий следующее:

ί) подготовка по меньшей мере двух металлических предшественников различных переходных металлов;

ϊϊ) соединение по меньшей мере двух металлических предшественников с сульфилирующим агентом на стадии сульфидирования с получением сульфидированного предшественника катализатора;

ш) смешивание сульфидированного предшественника катализатора с углеводородным соединением с целью трансформации сульфидированного предшественника катализатора в каталитическую композицию формулы (К ).(\1'),(Ι)б(С''')е(1 ΓμΟ''Ε(Ν')·... в которой К означает лантаноид или щелочно-земельный металл;

М означает б-переходный металл;

Ь означает б-переходный металл, отличный от б-переходного металла М;

0<ί<1;

0<Ь/а<5;

0,5(а+Ь)<б<5(а+Ь);

0<е<11(а+Ь);

- 30 024752

0<Г<7(а+Ь);

0<д<5(а+Ь);

0<Ь<2(а+Ь);

каждый из р, ΐ, и, ν, ν, х, у, ζ означает общий заряд каждого из К, М, Ь, 8, С, Н, О и N соответственно, при этом ρί+1;·ι+ιΛ+νά+\νο+χΓ+ν§+ζ1ι=0; и где каталитическая композиция характеризуется порошковой рентгенограммой с тремя дифракционными пиками, расположенными при углах 2-θ более 25°.
22. Способ изготовления каталитической композиции, включающий следующее:

ί) подготовка по меньшей мере двух металлических предшественников различных переходных металлов, первого металлического предшественника и второго металлического предшественника;

ϊϊ) сульфидирование первого металлического предшественника сульфилирующим агентом с получением первого сульфидированного предшественника катализатора;

ш) соединение первого сульфидированного предшественника катализатора и второго металлического предшественника с углеводородным соединением с целью трансформации предшественников в каталитическую композицию формулы (КЦДМ^ЦЬДь^^С^ЦНДДОЦд^Х, в которой К означает лантаноид или щелочно-земельный металл;

М означает Д-переходный металл;

Ь означает Д-переходный металл, отличный от Д-переходного металла М;

0<ί<1;

0<Ь/а<5;

0,5(а+Ь)<Д<5(а+Ь);

0<е<11(а+Ь);

0<Г<7(а+Ь);

0<д<5(а+Ь);

0<Ь<2(а+Ь);

каждый из р, ΐ, и, ν, ν, х, у, ζ означает общий заряд каждого из К, М, Ь, 8, С, Н, О и N соответственно, при этом ρ^+ίа+иЬ+νД+νе+xΓ+у£+ζЬ=0; и где каталитическая композиция характеризуется порошковой рентгенограммой с тремя дифракционными пиками, расположенными при углах 2-θ более 25°.
23. Способ изготовления каталитической композиции, включающий следующее:

ί) подготовка по меньшей мере двух металлических предшественников различных переходных металлов;

ίί) сульфидирование первого металлического предшественника сульфилирующим агентом с получением первого сульфидированного предшественника катализатора;

ш) сульфидирование второго металлического предшественника сульфилирующим агентом с получением второго сульфидированного предшественника катализатора;

ίν) соединение первого сульфидированного предшественника катализатора и второго сульфидированного металлического предшественника с углеводородным соединением с целью трансформации предшественников в каталитическую композицию формулы (КЦДМ'иЬДь^иС^НДДО^Юь в которой К означает лантаноид или щелочно-земельный металл;

М означает Д-переходный металл;

Ь означает Д-переходный металл, отличный от Д-переходного металла М;

0<ί<1;

0<Ь/а<5;

0,5(а+Ь)<Д<5(а+Ь);

0<е<11(а+Ь);

0<Г<7(а+Ь);

0<д<5(а+Ь);

0<Ь<2(а+Ь);

каждый из р, ΐ, и, ν, ν, х, у, ζ означает общий заряд каждого из К, М, Ь, 8, С, Н, О и N соответственно, при этом ρ^+ίа+иЬ+νД+νе+xΓ+у£+ζЬ=0; и где каталитическая композиция характеризуется порошковой рентгенограммой с тремя дифракционными пиками, расположенными при углах 2-θ более 25°.
24. Способ изготовления каталитической композиции, включающий следующее:

ί) подготовка по меньшей мере двух металлических предшественников различных переходных металлов, при этом по меньшей мере один из металлических предшественников является диспергируемым в масле серосодержащим органическим соединением;

ϊϊ) соединение этих металлических предшественников с углеводородным соединением с целью трансформации предшественников в каталитическую композицию формулы (КЦДМ'иЬДь^иС^НДДО^Юь в которой К означает лантаноид или щелочно-земельный металл;

- 31 024752

М означает б-переходный металл;

Ь означает б-переходный металл, отличный от б-переходного металла М;

0<ί<1;

0<Ь/а<5;

0,5(а+Ь)<б<5(а+Ь);

0<е<11(а+Ь);

0<Г<7(а+Ь);

0<д<5(а+Ь);

0<Ь<2(а+Ь);

каждый из р, ΐ, и, ν, №, х, у, ζ означает общий заряд каждого из К, М, Ь, 8, С, Н, О и N соответственно, при этом р^+ίа+иЬ+νб+№е+xГ+у£+ζЬ=0; и где каталитическая композиция характеризуется порошковой рентгенограммой с тремя дифракционными пиками, расположенными при углах 2-θ более 25°.
25. Способ изготовления каталитической композиции, включающий следующее:

ί) подготовка предшественника катализатора, содержащего по меньшей мере два металлических предшественника различных переходных металлов в несущем растворителе;

б) соединение предшественника катализатора с сульфилирующим агентом и углеводородным сырьем с получением сульфидированного катализатора формулы (1П.(\1Н1/И8'ыСАе(Н%О^уН\·')·.. в которой К означает лантаноид или щелочно-земельный металл;

М означает б-переходный металл;

Ь означает б-переходный металл, отличный от б-переходного металла М;

0<ί<1;

0<Ь/а<5;

0,5(а+Ь)<б<5(а+Ь);

0<е<11(а+Ь);

0<Г<7(а+Ь);

0<д<5(а+Ь);

0<Ь<2(а+Ь);

каждый из р, ΐ, и, ν, №, х, у, ζ означает общий заряд каждого из К, М, Ь, 8, С, Н, О и N соответственно, при этом р^+ίа+иЬ+νб+№е+xГ+у£+ζЬ=0; и где катализатор характеризуется порошковой рентгенограммой с тремя дифракционными пиками, расположенными при углах 2-θ более 25°.
26. Способ изготовления каталитической композиции, включающий следующее:

ί) подготовка предшественника катализатора, содержащего по меньшей мере два металлических предшественника различных переходных металлов в несущем растворителе;

б) соединение предшественника катализатора с сульфилирующим агентом с целью сульфидирования предшественника катализатора;

ш) соединение сульфидированного предшественника катализатора с углеводородным сырьем с получением каталитической композиции формулы (1П.(\1Н1/И8'ыСАе(Н%О^уН\·')·.. в которой К означает лантаноид или щелочно-земельный металл;

М означает б-переходный металл;

Ь означает б-переходный металл, отличный от б-переходного металла М;

0<ί<1;

0<Ь/а<5;

0,5(а+Ь)<б<5(а+Ь);

0<е<11(а+Ь);

0<Г<7(а+Ь);

0<д<5(а+Ь);

0<Ь<2(а+Ь);

каждый из р, ΐ, и, ν, №, х, у, ζ означает общий заряд каждого из К, М, Ь, 8, С, Н, О и N соответственно, при этом р^+ίа+иЬ+νб+№е+xГ+у£+ζЬ=0; и где катализатор характеризуется порошковой рентгенограммой с тремя дифракционными пиками, расположенными под углами 2-θ более 25°.
27. Способ изготовления каталитической композиции, включающий следующее:

ί) подготовка предшественника катализатора, содержащего по меньшей мере два металлических предшественника различных переходных металлов в несущем растворителе;

б) пропитка углеводородного сырья, содержащего твердые углеродистые частицы, предшественником катализатора;

ш) соединение пропитанного углеводородного сырья с растворителем и сульфилирующим агентом с получением каталитической композиции формулы (1П.(\1Ц1/И8'иСАе(1Пг(О^уН\··)·..

- 32 024752 в которой Κ означает лантаноид или щелочно-земельный металл;

М означает переходный металл;

Ь означает переходный металл, отличный от переходного металла М;

0<ί<1;

0<Ь/а<5;

0,5(а+Ь)<б<5(а+Ь);

0<е<11(а+Ь);

0<Г<7(а+Ь);

0<д<5(а+Ь);

0<Ь<2(а+Ь);

каждый из р, ΐ, и, ν, №, х, у, ζ означает общий заряд каждого из Κ, Μ, Ь, δ, С, Н, О и N соответственно, при этом ρί+Ιπ+ιιό+ν6+\\Ό+χΓ+γβ+ζ1ι=0; и где катализатор характеризуется порошковой рентгенограммой с тремя дифракционными пиками, расположенными при углах 2-θ более 25°.
28. Способ по любому из пп.21, 22 и 25-27, в котором сульфилирующий агент выбирают из группы, включающей элементарную серу, сульфид аммония, полисульфид аммония ((ΝΗ₄)₂δ_χ), тиосульфат аммония ((ΝΗ₄)₂δ₂Ο₃), тиосульфат натрия (№₂δ₂Ο₃), тиомочевину (ί’δΝ₂Η₄). дисульфид углерода (С8₂), диметилдисульфид (ΌΜΌδ), диметилсульфид (ΌΜδ), трет-бутилполисульфид (ΡδΤΒ), третнонилполисульфид (ΡδΤΝ), меркаптаны, тиогликоли и их смеси.
29. Способ по любому из пп.21-23 и 25-27, в котором по меньшей мере одну серосодержащую добавку добавляют к сульфилирующему агенту, при этом серосодержащую добавку выбирают из группы, в которую входят элементарная сера, тиодиазолы, тиокислоты, тиоамиды, тиоцианаты, тиоэфиры, тиофенолы, тиосемикарбазиды, тиомочевины, меркаптоспирты, диалкилсульфиды, дигидроксиалкилсульфиды, диарилсульфиды, диаралкилсульфиды, диметилсульфоксиды, диэтанолдисульфид, третнонилполисульфиды, диметилсульфид, диметилдисульфид, 2,2-дитио-бис-этанол и их смеси.
30. Способ по любому из пп.21-23 и 25-27, в котором два металлических предшественника различных переходных металлов выбирают из группы, включающей нитрат железа(111), нитрат цинка, сульфид железа(111), сульфид железа(11), моносульфид железа, сульфид цинка, сульфат железа(111), нитрат железа(111), фосфат железа(111), сульфат никеля, нитрат никеля, фосфат никеля, ацетат никеля и их смеси.
31. Способ по любому из пп.21-27, в котором обеспечивается достаточное количество металлических предшественников, чтобы Ь/а составляло величину молярного отношения от 0,1 до < 5.
32. Способ по любому из пп.21-27, в котором М выбирают из железа, никеля и их смесей, Ь выбирают из никеля, железа и их смесей, при этом М отличен от Ь.
33. Способ по любому из пп.21-27, в котором М выбирают из меди, железа и их смесей, Ь выбирают из меди, железа и их смесей, при этом М отличен от Ь.
34. Способ по любому из пп.21-27, в котором М выбирают из кобальта, железа и их смесей, Ь выбирают из кобальта, железа и их смесей, при этом М отличен от Ь.
35. Способ по любому из пп.21-27, в котором М выбирают из хрома, железа и их смесей, Ь выбирают из хрома, железа и их смесей, при этом М отличен от Ь.
36. Способ по любому из пп.21-27, в котором М выбирают из титана, железа и их смесей, Ь выбирают из титана, железа и их смесей, при этом М отличен от Ь.
37. Способ по любому из пп.21-27, в котором М означает Ре, Ь означает Ζη, молярное отношение Ре^п составляет от 1:10 до 5:1.
38. Способ по любому из пп.21-24, в котором трансформацию в каталитическую композицию проводят при температуре 100-400°С и давлении 0-1000 ρδί§ (6,9 МПа).
39. Способ по любому из пп.21-24, в котором углеводородное соединение выбирают из группы, включающей нафту, декантированную нефть, дизельное топливо, вакуумный газойль, легкий газойль, рецикловый газойль средней плотности, легкий рецикловый газойль, тяжелый рецикловый газойль, ароматические растворители и их смеси.
40. Способ по любому из пп.21-24, в котором в углеводородное соединение добавлено по меньшей мере одно ПАВ для получения каталитической композиции.
41. Способ по п.40, в котором ПАВ выбирают из Ν-содержащих органических добавок, Рсодержащих органических добавок, серосодержащих органических добавок и их смесей.
42. Способ по п.40, в котором ПАВ выбирают из группы ароматических аминов, циклических алифатических аминов, полициклических алифатических аминов, карбоновых кислот, алкилсульфонатов, фосфонатов, алкилоксидов и их смесей.
43. Способ по любому из пп.21-24, в котором в углеводородное соединение добавлен по меньшей мере один защитный материал для получения каталитической композиции.
44. Способ по п.43, в котором защитный материал выбирают из группы, включающей порошок оксида кремния тонкого измельчения, оксиды железа, Α1₂Ο₃, Μ§Ο, Μ§Α1₂Ο₄, цеолиты, микросферы обожженной каолиновой глины, оксид титана, активированный углерод, сажу и их сочетания.
45. Способ по п.43, в котором защитный материал характеризуется удельной площадью поверхно- 33 024752 сти по ВЕТ по меньшей мере 1 м²/г и общим объемом пор по меньшей мере 0,005 см³/г.
46. Способ по п.24, в котором диспергируемый в масле серосодержащий органический металлический предшественник подвергается термическому разложению с высвобождением серы, идущей на сульфидирование на месте металлических предшественников.
47. Способ по любому из пп.21-23 и 25-27, в котором два металлических предшественника различных переходных металлов выбирают из группы, включающей нафтенат никеля, дитиокарбамат титана, титанилсульфат, алкилдитиокарбамат цинка, алкилфосфородитиоат цинка, меркаптобензотиазол цинка, дибензилдитиокарбамат цинка, дитиокарбамат меди, ацетат марганца, диалкилдитиофосфат цинка и их сочетания.
48. Способ по любому из пп.21-23 и 25-27, в котором по меньшей мере два металлических предшественника различных переходных металлов выбирают из группы, включающей диметилдитиокарбамат железа(Ш) (Ре-ЭТС), диэтилдитиокарбамат цинка (Ζη-ЭТС) и диизопропилдитиофосфат цинка (ΖηϋΤΡ).
49. Способ по любому из пп.21-24, дополнительно включающий добавление к углеводородному соединению по меньшей мере одного соединения лантаноида.
50. Способ по п.49, в котором соединение лантаноида выбирают из группы, включающей неодеканоат неодима, нафтенат неодима, октанат неодима, 2,2-диэтилгексаноат неодима, 2,2-диэтилгептаноат неодима и их смеси.
51. Способ по любому из пп.25-27, в котором несущий растворитель выбирают из группы, включающей спирты, кетоны, альдегиды, лимонную кислоту, карбоновые кислоты, воду и их смеси.
52. Способ по любому из пп.21-27, в котором по меньшей мере один из металлических предшественников является органическим предшественником.
53. Способ по любому из пп.25-27, в котором углеводородное сырье представляет собой тяжелое нефтяное сырье, и где предшественник катализатора соединяют с сульфилирующим агентом в тяжелом нефтяном сырье с целью сульфидирования предшественника катализатора на месте.
54. Способ по п.53, в котором сульфидирование на месте осуществляют при температуре от комнатной до 500°С, давлении от атмосферного до 2800 ρδί§ (19,3 МПа), часовой объемной скорости жидкости от 0,05 до 10 ч^-1, расходе газообразного водорода от 200 до 15000 5сГ/ЬЬ1 (2670 м³/м³).
55. Способ по любому из пп.25-27, в котором углеводородное сырье содержит твердые углеродистые частицы, и где предшественник катализатора соединяют с сульфилирующим агентом по меньшей мере одним растворителем и твердыми углеродистыми частицами в реакторе ожижения угля с целью сульфидирования предшественника катализатора на месте.
56. Способ по п.55, в котором сульфидирование на месте осуществляют при температуре по меньшей мере 200°С, давлении 300-5000 ρδί§ (2,1-34,5 МПа) в течение по меньшей мере 10 мин.
57. Способ по любому из пп.25-27, в котором сульфилирующий агент добавляют непосредственно к предшественнику катализатора с целью сульфидирования предшественника катализатора до соединения с углеводородным сырьем.
58. Способ по любому из пп.21-23 и 25-27, в котором по меньшей мере два металлических предшественника различных переходных металлов выбирают из группы, включающей нитрат железа(Ш), нитрат цинка, сульфид железа(Ш), сульфид железа(П), моносульфид железа, сульфид цинка, сульфат железа(Ш), нитрат железа(Ш), фосфат железа(Ш), сульфат никеля, нитрат никеля, фосфат никеля, ацетат никеля и их смеси.