MX2012005688A - Catalizador masico de hidroprocesamiento y metodos para su elaboracion. - Google Patents

Catalizador masico de hidroprocesamiento y metodos para su elaboracion.

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Abstract

Se proporciona un catalizador másico de hidroprocesamiento. También se proporciona un proceso para preparar catalizadores másicos de hidroprocesamiento. El catalizador de hidroprocesamiento tiene la fórmula (RP)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f (Oy)g(Nz)h, en donde M es por lo menos un metal de elementos del bloque "d"; L es también por lo menos un metal de elementos del bloque "d", pero diferente de M; t, u, y, w, x, y, z representan la carga total para cada uno de los componentes (M, L, 5, C, H, O y N, respectivamente); R es opcional y en una modalidad, R es un metal de elemento lantanoide; O <= i <= 1; pi+ta÷ub+vd+we+xf÷yg+zh =O; O < b; O < b / a = < 5; 0.5 (a + b) <=d<= 5 (a+b); 0 < e <= 11(a+b); 0 < f < = 7(a+b); 0 < g <= 5 (a + b) ; O < h <= 2 (a ÷ b) . Los catalizadores tienen un patrón de difracción de rayos X de polvos con por lo menos tres picos de difracción localizados a ángulos 2-? mayores que 25°. En una modalidad, el catalizador se prepara formando por lo menos un precursor de catalizador sulfurado a "d"; y mezclando el precursor de catalizador con un compuesto hidrocarbonado para formar la composición del catalizador de hidroprocesamiento. En otra modalidad, el catalizador se prepara por descomposición térmica de un precursor metálico orgánico que contiene azufre dispersable en aceite al contacto con un aceite hidrocarbonado, generando un catalizador en suspensión. En aún otra modalidad, el catalizador se prepara a partir de una sulfuración ex situ de precursores metálicos de elementos del bloque "d" en un portador solvente.

Description

CATALIZADOR MASICO DE HIDROPROCESAMIENTO Y METODOS PARA SU ELABORACION Campo de la Invención La invención se relaciona en general con catalizadores másicos para usarse en la conversión de una carga de alimentación de hidrocarburos tal como carbón mineral, aceites pesados y residuos, y métodos para elaborar dichos catalizadores másicos.
Antecedentes de la Invención La industria del petróleo se está enfocando cada vez más a crudos pesados, residuos, carbones minerales y arenas bituminosas como fuentes de cargas de alimentación. Las cargas de alimentación derivadas de estos materiales pesados contienen más azufre y nitrógeno que las cargas de alimentación derivadas de petróleos crudos más convencionales, requiriendo una cantidad considerable de mejoramiento con el fin de obtener de ellos productos utilizables . El mejoramiento o refinación se logra por medio de procesos de hidrotratamiento, es decir, tratar con hidrógeno de varias fracciones de hidrocarburos, o alimentaciones pesadas completas, o cargas de alimentación, en presencia de catalizadores de hidrotratamiento para efectuar la conversión de por lo menos una porción de las alimentaciones, o cargas de alimentación a hidrocarburos de Ref . : 230736 bajo peso molecular, o efectuar la remoción de componentes o compuestos, no deseados o su conversión a compuestos inocuos o menos indeseables .
Los sulfuros de elementos de metales del bloque "d" de la Tabla Periódica, se han utilizado en la licuefacción de material carbonoso, tal como carbón mineral. La Patente No. 4441983 describe el uso de un catalizador de sulfuro de zinc activado en forma de un sulfuro de zinc de un mineral de calidad reactivo o enriquecido. Los compuestos que contienen hierro tales como piritas (FeS2) y lodo rojo (Fe203) se han descrito como catalizadores para los procesos de hidrogenación y licuefacción de carbón mineral.
Existe una necesidad por catalizadores mejorados con óptima morfología, estructura y actividad catalítica mejorada para conversiones de alto rendimiento. También existe una necesidad por un proceso mejorado para preparar catalizadores másicos para usarse en la conversión de petróleos y residuos pesados. La invención se relaciona con un catalizador másico novedoso basado en sulfuros de metales del bloque "d" para usarse en la conversión de petróleos y residuos pesados.
Breve Descripción de la Invención En un aspecto, la presente invención se relaciona con una composición de catalizador en suspensión que tiene una fórmula: (Rp) ± (Mfc) a (Lu) b (Sv) d (Cw) e (Hx) f (Oy) g (Nz) h, en donde M es por lo menos un metal de elementos del bloque "d" ; L es por lo menos un metal de elementos del bloque "d" diferente del metal M de elementos del bloque "d"; R es opcional y en una modalidad, R es un elemento lantanoide; 0 <= i <= 1; 0 < b / a = < 5; 0.5 (a + b) <= d <= 5 (a + b) ; 0 < e <= ll(a + b) ; 0 < f < = 7 (a + b) ; 0 < g <= 5 (a + b) ; 0 < h <= 2 (a + b) ; p, t, u, v, w, x, y, z, cada uno representa la carga total para: M, L, S, C, H, O y N, respectivamente, en donde pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0. En una modalidad, el catalizador tiene un patrón de difracción de rayos X de polvos con por lo menos tres picos de difracción localizados a ángulos 2-T mayores que 25°.
En un aspecto, se proporciona un proceso para preparar una composición de catalizador, cuyo proceso comprende las etapas de combinar por lo menos dos precursores metálicos de metales de elementos del bloque "d" con un agente de sulfuración formando por lo menos un precursor de catalizador sulfurado; y iii) mezclar el precursor de catalizador sulfurado con un compuesto hidrocarbonado para formar la composición de catalizador de la fórmula: (Rp)i(M )a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f (0y)g(Nz)h. En una modalidad, ambos precursores se sulfuran, ya sea por separado o juntos en una etapa .
En otro aspecto, se proporciona un proceso para preparar una composición de catalizador, cuyo proceso comprende las etapas de proporcionar por lo menos dos precursores metálicos diferentes de metales de elementos del bloque "d", con por lo menos uno de los precursores metálicos siendo un compuesto orgánico que contiene sulfuro dispersable en aceite, y mezclar los precursores metálicos con un compuesto hidrocarbonado bajo condiciones suficientes para que el compuesto iónico orgánico que contiene azufre dispersable en aceite se descomponga, liberando azufre para la sulfuración de los precursores metálicos, formando la composición de catalizador de la fórmula: (Rp) i (Mt) a (Lu) b (Sv) d (Cw) e (Hx) f (Oy) g(Nz) h.
En aún otro aspecto, se proporciona un proceso para preparar una composición de catalizador que comprende proporcionar un precursor de catalizador con por lo menos dos precursores metálicos de diferentes elementos del bloque "d" en un portador solvente, después combinar el precursor de catalizador con un agente de sulfuración y una carga de alimentación de hidrocarburos, formando la composición de catalizador de la fórmula (Rp)i(M )a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f (0y)g(N2)h. En una modalidad, el portador solvente se selecciona del grupo de alcoholes, cetonas, aldehidos, ácido cítrico, ácidos carboxílicos , agua, y mezclas de los mismos. En una modalidad, la mezcla de precursor de catalizador en un portador solvente se emplea para impregnar partículas de carbón mineral como la carga de alimentación, después las partículas de carbón mineral impregnadas con los precursores de catalizador se combinan con un solvente, convirtiendo el precursor de catalizador en la composición de catalizador de la fórmula: (Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f (0y)g(Nz)h.
Breve Descripción de las Figuras La figura 1 ilustra las etapas involucradas en una modalidad para preparar la composición de catalizador con por lo menos una etapa de sulfuración.
La figura 2 ilustra un diagrama de una segunda modalidad para preparar la composición de catalizador con por lo menos una etapa se sulfuración.
La figura 3 ilustra las etapas involucradas en otra modalidad para preparar la composición de catalizador con los precursores metálicos siendo sulfurados por separado.
La figura 4 ilustra las etapas involucradas en una modalidad para preparar la composición de catalizador en donde la sulfuración tiene lugar en la etapa de transformación.
La figura 5 ilustra las etapas involucradas en otra modalidad para preparar la composición de catalizador en donde la sulfuración tiene lugar in situ, al contacto con un compuesto hidrocarbonado .
La figura 6 ilustra aún otra modalidad para preparar la composición de catalizador en donde la sulfuración tiene lugar in situ al contacto con una alimentación de aceite pesado .
La figura 7 ilustra una modalidad para preparar la composición de catalizador en donde la sulfuración tiene lugar in situ al contacto con una alimentación de aceite pesado y un agente de sulfuración.
La figura 8 ilustra otra modalidad para preparar la composición de catalizador con el uso de una solución de alcohol como portador y la sulfuración tiene lugar in situ al contacto con una alimentación de petróleo pesado y un agente de sulfuración.
La figura 9 ilustra aún otra modalidad para preparar la composición de catalizador con el uso de una solución de alcohol, y en donde la mezcla de precursor de catalizador se sulfura ex situ formando una suspensión de catalizador antes de usarse para un proceso de mejoramiento de aceites pesados.
La figura 10 muestra el patrón de difracción de rayos X de polvos de una modalidad de la composición de catalizador de Fe-Zn basado en aceite sintetizado a partir de sales ditiocarbamato solubles en aceite.
La figura 11 muestra el patrón de difracción de rayos X de polvos del catalizador de la figura 10, después de someterse a una prueba (como catalizador gastado) .
La figura 12 es una gráfica que muestra los cambios en el % en peso de microcarbón residual (MCR) al variar la relación en peso de Zn a Fe + Zn.
La figura 13 es otra gráfica que muestra la relación entre la relación molar de hidrógeno a carbono (H/C) con respecto a la relación en peso de Zn a Fe + Zn.
Descripción Detallada de la Invención Los siguientes términos se usarán a lo largo de la especificación y tendrán los siguientes significados a menos que se indique otra cosa.
Tal como se emplea en la presente, el término "catalizador másico" puede usarse de manera intercambiable con "catalizador no soportado", lo que significa que la composición de catalizador NO es la forma de catalizador convencional el cual tiene un soporte de catalizador de forma preformada que después es cargado con metales vía la impregnación de deposición del catalizador. El catalizador másico es un catalizador de tipo dispersante ("catalizador de suspensión") para usarse como partículas de catalizador dispersas en una mezcla de líquido (por ejemplo, aceite hidrocarbonado) . En una modalidad, el catalizador másico se forme mediante precipitación. En otra modalidad, el catalizador másico tiene un aglutinante incorporado en la composición del catalizador. En aún otra modalidad, el catalizador másico se forma a partir de compuestos metálicos sin ningún aglutinante.
Tal como se emplea en la presente, alimentación o carga de alimentación de "aceite pesado" se refiere a crudos pesados y ultrapesados , incluyendo pero sin limitarse a residuos, carbones minerales, bitumen, petróleos de esquistos bituminosos, arenas bituminosas, etc. Las cargas de alimentación de aceites pesados pueden ser líquidas, y/o sólidas. Ejemplos de cargas de alimentación de aceites pesados que podrían mejorarse como se describe en la presente incluyen pero no se limitan a arenas bituminosas de Canadá, residuo de vacío de las cuencas brasileñas Santos y Campos, Golfo de Suez de Egipto, Chad, Zulia venezolana, Malasia, y Sumatra en Indonesia. Otros ejemplos de cargas de alimentación de aceites pesados incluyen fondos de barril y restos de residuos de procesos de refinería, incluyendo "fondo del barril" y "residuo" de fondos de torres atmosféricas, que tienen un punto de ebullición de por lo menos 343 °C (650 °F) , o fondos de torres de vacío, que tienen un punto de ebullición de por lo menos 524 °C (975 °F) , o "alquitrán residual" y "residuo de vacío" que tienen un punto de ebullición de por lo menos 524 °C (975 °F) o mayor .
Las propiedades de las cargas de alimentación de aceites pesados pueden incluir, pero no se limitan a: TAN de por lo menos 0.1, por lo menos 0.3, o por lo menos 1; viscosidad de por lo menos 10 cSt; gravedad API de más de 15 en una modalidad, y de más de 10 en otra modalidad. Un gramo de carga de alimentación de aceite pesado típicamente contiene por lo menos 0.0001 gramos de Ni/V/Fe; por lo menos 0.005 gramos de heteroátomos ; por lo menos 0.01 gramos de residuo; por lo menos 0.04 gramos de asfáltenos C5 ; por lo menos 0.002 gramos de MCR por gramo de crudo; por lo menos 0.00001 gramos de sales de metales alcalinos de uno o más ácidos orgánicos; y por lo menos 0.005 gramos de azufre. En una modalidad, la carga de alimentación de aceite pesado tiene un contenido de azufre de por lo menos 5 % en peso y una gravedad API de -10 a +10.
En una modalidad, la carga de alimentación comprende biturnen de Athabasca (Canadá) que tiene por lo menos 50 % en volumen de residuo de vacío. En otra modalidad, la carga de alimentación es una alimentación del Boscán (Venezuela) con por lo menos 64 % en volumen de residuo de vacío. En otra modalidad, la carga de alimentación de aceite pesado contiene por lo menos 1000 ppm de V (por gramo de carga de alimentación de aceite pesado) . En otra modalidad, el nivel de V está entre 500 y 1000 ppm. En una tercera modalidad, por lo menos de 2000 ppm.
Los términos "tratamiento", "tratado", "mejorar", "mejoramiento" y "mejorado", cuando se usan junto con una carga de alimentación de aceite pesado, describen una carga de alimentación de aceite pesado que se está sometiendo o que se ha sometido a hidroprocesamiento, o un material resultante o producto crudo, que tiene una reducción en el peso molecular de la carga de alimentación de aceite pesado, una reducción en el intervalo de puntos de ebullición de la carga de alimentación de aceite pesado, una reducción en la concentración de asfáltenos, una reducción en la concentración de radicales libres de hidrocarburos, y/o una reducción en la cantidad de impurezas, tales como azufre, nitrógeno, oxígeno, haluros, y metales.
El mejoramiento o tratamiento de alimentaciones de aceites pesados generalmente se denomina aquí "hidroprocesamiento" . Hidroprocesamiento significa cualquier proceso que se lleva a cabo en presencia de hidrógeno, incluyendo, pero sin limitarse a, hidroconversión, hidrodesintegración, hidrogenación, hidrotratamiento , hidrodesulfuración, hidrodesnitrogenación, hidrodesmetalización, hidrodesaromatización, hidroisomerización, hidrodesparafinado e hidrodesintegración que incluye hidrodesintegración selectiva. Los productos de hidroprocesamiento pueden mostrar viscosidades, índices de viscosidad, contenido de saturados, propiedades de baja temperatura, volátiles y despolarización, etc. mejorados.
Tal como se emplea en la presente, hidrógeno se refiere a hidrógeno, y/o a un compuesto o a compuestos que cuando están en presencia de una alimentación de aceite pesado y un catalizador reaccionan para proporcionar hidrógeno.
Tal como se emplea en la presente, el término "tensioactivo" (puede usarse de manera intercambiable con "agente activo de superficie", "estabilizador", o "modificador de superficie") se refiere generalmente a cualquier material que opera para reducir la tensión superficial de un líquido, mejorando así la humectación en la interfase entre las partículas de catalizador dispersas y el aceite hidrocarbonado . Alternativamente o en combinación, el tensioactivo opera para disminuir la tensión superficial entre el material catalítico en suspensión y el solvente/la solución en la cual está suspendido el material catalítico, por lo tanto en una modalidad el tensioactivo permite la formación de capas controladas y dispersas de las partículas de catalizador en la solución que contiene el material catalítico .
Tal como se emplea en la presente, el término "precursor de catalizador" se refiere a un compuesto que contiene uno o más metales catalíticamente activos, a partir del cual se forma eventualmente el catalizador con la fórmula (Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f (Oy)g(Nz)h, y cuyo compuesto puede ser catalíticamente activo como catalizador de hidroprocesamiento . El precursor de catalizador puede transformarse al catalizador a través de reacción química con uno o más reactivos (tales como agentes de sulfuración y/o reductores, por ejemplo, hidrógeno, tal como en un medio hidrocarbonado) y/o a través de otro tratamiento adecuado (tal como tratamiento térmico, tratamiento térmico de etapas múltiples, tratamiento con presión, o cualquier combinación de los mismos) .
Tal como se emplea en la presente, la frase "uno o más de" o "por lo menos uno de" cuando antecede a varios elementos o clases de elementos tales como X, Y y Z o Xi-Xn, Yi-Yn y Zi-Zn, tiene como objeto referirse a un solo elemento seleccionado de X o Y o Z, a una combinación de elementos seleccionados de la misma clase común (tal como Xi y X2) , así como una combinación de elementos seleccionados de diferentes clases (tales como ??, Y2 y Zn) . Aquí X, Y y Z simplemente se dan como ejemplo para explicación.
SCF/BBL (o scf/bbl) se refiere a una unidad de pie cúbico estándar de gas (N2, H2, etc.) por barril de alimentación de hidrocarburo.
La Tabla Periódica citada aquí es la Tabla aprobada por Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC, por sus siglas en inglés) y la Oficina Nacional de Estándares de los EE.UU., un ejemplo es la Tabla Periódica de los Elementos de la División de Química del Laboratorio Nacional de Los Álamos de octubre de 2001.
Elementos del bloque "d" se refiere a elementos de la Tabla Periódica en donde se llena el subnivel d del átomo. Ejemplos incluyen Se, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, y Zn.
Los elementos lantanoides (o lantánidos, o algunas veces nombrados como tierras raras) se refieren a los quince elementos en la Tabla Periódica con números atómicos de 57 a 71.
Compuesto "dispersable en aceite" significa que el compuesto se disemina o dispersa en aceite formando una dispersión. En una modalidad, el compuesto dispersable es soluble en aceite el cual se disuelve al mezclarse con aceite .
Fórmula del Catalizador: En una modalidad, la composición del catalizador expresada en forma elemental, es de la fórmula general (Rp) i (Mfc) a (Lu) b (Sv) d(Cw) e (Hx) f (Oy) g (Nz) h. Ésta fórmula se refiere a los sólidos del catalizador que constituyen la suspensión del catalizador en aceite. En la ecuación, M y L representan cada uno por lo menos un elemento del bloque "d" de la Tabla Periódica tal como Se, Ti, V, Cr, n, Fe, Co, Ni y Cu y M es diferente de L. R es opcional. En una modalidad, R es por lo menos un elemento lantanoide de la Tabla Periódica tal como La, Ce, Nd, etc. En otra modalidad, R es por lo menos un metal alcalinotérreo tal como magnesio.
También en la ecuación p, t, u, v, w, x, y, z representan la carga total para cada uno de los componentes (R, M, L, S, C, H, O y N, respectivamente) ; pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0. R con un subíndice i es de 0 a 1. M y L con subíndices a y b, con valores de a y b respectivamente van de 0 a 5, y (0 <= b/a <= 5) . S representa azufre con el valor del subíndice d que va de 0.5 (a + b) a 5 (a + 2b) . C representa carbono con el subíndice e con un valor de 0 a 11 (a + b) . H es hidrógeno con un valor de f en el intervalo de 0 a 7 (a + b) . O representa oxígeno con el valor de g en el intervalo de 0 a 5 (a + b) ; y N representa nitrógeno con h con un valor de 0 a 2 (a + b) . En una modalidad, está presente una cantidad suficiente de precursores metálicos para que b/a tenga un a relación molar en el intervalo de 0.10 a 10.
En una modalidad, el catalizador de la fórmula (Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f (Oy)g(Nz)h tiene una relación de M a L en el intervalo de 1:10 - 10:1 (como relación molar). En una segunda modalidad, la relación está en el intervalo de 1:5 a 5:1. En una tercera modalidad, la relación de zinc a hierro está en el intervalo de 1:10 a 1:5. En una modalidad, M es hierro y L es zinc (o viceversa) . En una segunda modalidad, es hierro y L es titanio (o viceversa) . En una tercera modalidad, M es hierro y L es manganeso (o viceversa) . En una cuarta modalidad, es hierro y L es cobre (o viceversa) . En una quinta modalidad, M es hierro y L es níquel (o viceversa) . En una sexta modalidad, M es cobre y L es hierro (o viceversa) . En una séptima modalidad, M es cobalto y L es hierro (o viceversa) . En una octava modalidad, M es hierro y L es cromo (o viceversa) . En una novena modalidad, M es titanio y L es hierro (o viceversa) .
En una modalidad, el catalizador tiene la fórmula (FezZrii_z) a (S) d(C) e (H) f (0) g (N) h, en donde la relación de zinc a hierro está en el intervalo de 9:1 - 1:9 (como % en peso) . En una modalidad, la relación de zinc a hierro está en el intervalo de 1:5 a 5:1. En una tercera modalidad, la relación de zinc a hierro está en el intervalo de 1:10 a 1:5. En una cuarta modalidad, el catalizador de Fe Zn tiene una relación de zinc a hierro (% en peso) de aproximadamente 1:1. En una quinta modalidad, la relación en peso de Fe : Zn va de 40 % a 60 %. En una sexta modalidad, Zn a Fe+Zn total (% en peso, base metálica) va de 40 % a 75 %, siendo 60 % la más preferida.
Las siguientes secciones describen reactivos que pueden usarse en la manufactura del catalizador. El término reactivo se refiere a una materia prima que puede usarse en la manufactura del catalizador, el cual puede estar en su forma elemental, como compuesto, o iónica.
El término "metal" se refiere a reactivos de elementos del bloque " d" en su forma elemental, como compuesto, o iónica. El término "metal" o "precursor metálico" en forma singular no está limitado a un solo metal o precursor metálico. El término "en estado de soluto" en una modalidad significa que el componente metálico está en forma de un líquido prótico. El término "precursor metálico" se refiere al compuesto metálico para el proceso .
Componentes del Precursor Metálico: "M" y "L" se derivan de componentes de precursores metálicos. En una modalidad, por lo menos parte de los precursores metálicos se añaden en estado sólido. En una segunda modalidad, por lo menos parte de los precursores metálicos se añaden en estado de soluto. En una tercera modalidad, por lo menos uno de los precursores metálicos puede ser soluble en aceite, dispersable en aceite, soluble en agua y/o dispersable en agua. Los precursores metálicos pueden proveerse como un metal elemental o como un compuesto metálico. Uno de los precursores metálicos se puede añadir en estado sólido, mientras que el segundo precursor metálico puede añadirse en estado de soluto. Los precursores metálicos pueden ser iguales o diferentes, es decir, todos los compuestos orgánicos, todos los compuestos inorgánicos, o uno orgánico y uno inorgánico. Los precursores metálicos en una modalidad pueden ser catalíticamente activos, por ejemplo, un sulfuro metálico grado reactivo o un mineral enriquecido.
En una modalidad, por lo menos uno de los precursores metálicos se selecciona de compuestos inorgánicos, incluyendo pero sin limitarse a sulfatos, nitratos, carbonatos, sulfuros, oxisulfuros, óxidos e hidróxidos, sales de amonio y heteropoliácidos de metales de elementos "d" .
En una modalidad, por lo menos uno de los precursores metálicos es un compuesto orgánico. En una modalidad, los precursores de metales orgánicos se seleccionan del grupo de sales de metales del bloque "d" de ácidos orgánicos, tales como ácidos carboxílicos acíclicos y alifáticos alicíclicos que contienen dos o más átomos de carbono, los ejemplos no limitantes de las sales de ácidos orgánicos incluyen acetatos, oxilatos, citratos, naftenatos y octoatos . En otra modalidad, los precursores metálicos se seleccionan de sales de aminas orgánicas tales como aminas alifáticas, aminas aromáticas, compuestos de amonio cuaternario, y mezclas de los mismos. En aún otra modalidad, los precursores metálicos se seleccionan de compuestos organometálicos. Ejemplos incluyen pero no se limitan a quelatos tales como 1,3-dicetonas, etiléndiamina, ácido etiléndiamina tetra acético, y ftalocianinas de metales de elementos del bloque "d" y mezclas de los mismos. En una cuarta modalidad, los precursores metálicos son compuestos orgánicos que contienen azufre, por ejemplo, un compuesto de quelato con azufre como un átomo de coordinación tal como sulf idrilo S-H. Los ejemplos incluyen pero no se limitan a tioles tales como dialquilditiofosfatos , tio- o ditiocarbamatos , fosforotioatos , tiocarbonatos , trimercaptotriacina, tiofenatos, mercaptanos, ácidos tiol carboxílicos RC(0)SH, ditio ácidos RC(S)SH, y compuestos relacionados.
Ejemplos de precursores metálicos incluyen pero no se limitan a sulfuro férrico, sulfuro ferroso, sulfuro de hierro, sulfuro de zinc, sulfato férrico, nitrato férrico, ferroceno, fosfato férrico, sulfato de cobalto, nitrato de cobalto, fosfato de cobalto, sulfato de níquel, nitrato de níquel, fosfato de níquel, sulfato de cobre, nitrato de cobre, fosfato de cobre, acetato de cobre, acetato de cobalto, acetato de níquel, naftenato de cobre, acetato de cobre, naftenato de cobalto, óxido de cobre, hidróxido de cobre, óxido de níquel, hidróxido de níquel, óxido de cobalto, tetrafenolato de titanio, naftenato de titanio, naftenato de níquel, ditiocarbamato de titanio, sulfato de titanilo, alquil ditiocarbamato de zinc, alquil fosforoditioato de zinc, zinc mercaptobenzotiazol , dibencilditiocarbamato de zinc, ditiocarbamato de cobre, acetato de manganeso, dialquilditiofosfato de zinc, y combinaciones de los mismos. En una modalidad, los precursores metálicos se seleccionan del polvo cristalino de sulfuro de zinc, polvo de sulfuro de zinc-hierro, polvo de sulfuro de hierro. En una modalidad, el polvo de precursor metálico tiene un tamaño de partícula promedio menor que 10 micrómetros. En una modalidad, el tamaño de partícula es de aproximadamente 1.0 a 20.0 micrómetros.
En una modalidad, el precursor metálico es un componente de níquel soluble en agua, por ejemplo nitrato de níquel, sulfato de níquel, acetato de níquel, cloruro de níquel, o mezclas de los mismos. En otra modalidad, el precursor metálico es un compuestos de níquel el cual está por lo menos parcialmente en el estado sólido, por ejemplo, un compuesto de níquel insoluble en agua tal como carbonato de níquel, hidróxido de níquel, fosfato de níquel, fosfito de níquel, formiato de níquel, sulfuro de níquel, molibdato de níquel, tungstato de níquel, óxido de níquel, aleaciones de níquel tales como aleaciones de níquel-molibdeno, níquel Raney, o mezclas de los mismos. En una tercera modalidad, el precursor metálico es una solución de sulfato de níquel soluble en agua. En aún otra modalidad, el precursor metálico es un reactivo soluble en agua, por ejemplo, un componente de hierro en el estado de soluto seleccionado de acetato, cloruro, formato, nitrato, sulfato de hierro, y mezclas de los mismos.
Agente de Sulfuración: El uso de un agente de sulfuración depende de si por lo menos uno de los precursores metálicos ya contiene suficiente azufre en una forma fácilmente liberable para la sulfuración de los precursores metálicos in situ o ex situ. En una modalidad en donde por lo menos uno de los precursores metálicos es un compuesto que contiene azufre soluble en aceite o dispersable en aceite con azufre en exceso ya está presente en el compuesto (para la formación estequiométrica del catalizador de sulfuros) , pueden no ser necesarios agentes de sulfuración.
En una modalidad, el agente de sulfuración es azufre elemental. En otra modalidad, el agente de sulfuración es un compuesto que contiene azufre el cual bajo condiciones prevalecientes, es capaz de descomponerse a ácido sulfhídrico. En aún una tercera modalidad, el agente de sulfuración es H2S o se encuentra en H2.
El agente de sulfuración está presente en una cantidad en exceso de la cantidad estequiométrica requerida para formar el catalizador. En una modalidad, la cantidad de agente de sulfuración representa una relación molar de azufre a metal de elementos del bloque "d" ( "M" y "L") de por lo menos 3 a 1 para producir un catalizador sulfurado del precursor de catalizador. En otra modalidad, la cantidad total del compuesto que contiene azufre generalmente se selecciona para corresponder a cualquiera de aproximadamente 50-300 %, 70-200 %, y 80-150 %, de la cantidad de azufre estequiométrica necesaria para convertir los metales a por ejemplo, ZnS, Ni3S2, TiS, etc.
Los agentes de sulfuración adecuados incluyen pero no se limitan a, por ejemplo, cualquier compuesto que está en una forma fácilmente liberable, por ejemplo, sulfuro de amonio, polisulfuro de amonio ((NH4)2SX), tiosulfato de amonio ( (NH ) 2S203) , tiosulfato de sodio (Na2S203) , tiourea (CSN2H4) , bisulfuro de carbono (CS2) , bisulfuro de dimetilo (DMDS) , sulfuro de dimetilo (DMS) , polisulfuro de butilo terciario (PSTB) , polisulfuro de nonilo terciario (PSTN) , mercaptanos, tioglicoles, y mezclas de los mismos. En otra modalidad, el agente de sulfuración se selecciona de sulfuros de metales alcalinos y/o alcalinotérreos, bisulfuros de metales alcalinos y/o alcalinotérreos, y mezclas de los mismos. El uso de agentes de sulfuración que contienen metales alcalinos y/o alcalinotérreos pueden requerir una etapa de proceso de separación adicional para remover los metales alcalinos y/o alcalinotérreos del catalizador gastado.
En una modalidad, el agente de sulfuración es sulfuro de amonio en solución acuosa. Una solución de sulfuro de amonio acuoso puede sintetizarse a partir de ácido sulfhídrico y amoniaco, que son gases de descarga de refinería comunes. Este sulfuro de amonio sintetizado es fácilmente soluble en agua y puede almacenarse fácilmente en solución acuosa en tanques antes de usarse. Dado que la solución de sulfuro de amonio es más densa que el residuo, ésta puede separarse fácilmente en un tanque de sedimentación después de la reacción.
El agente de sulfuración puede añadirse en cualquier forma adecuada. En una modalidad, el azufre elemental se añade a la mezcla de material carbonoso pretratado en forma de un polvo sublimado o como una dispersión concentrada (tal como flor de azufre comercial) . Las formas alotrópicas de 2 azufre elemental, tales como azufre ortorrómbico y monoclínico, también son adecuadas en la presente. En una modalidad, uno o más compuestos de azufre están en forma de un polvo sublimado (flores de azufre) , un azufre fundido, un vapor de azufre, o una combinación o mezcla de los mismos.
Aglutinantes Opcionales: En una modalidad, un aglutinante está incluido opcionalmente en el proceso para elaborar el catalizador. Generalmente, el material aglutinante tiene menos actividad catalítica que la composición del catalizador (sin el material aglutinante) o ninguna actividad del todo. Consecuentemente, al añadir un material aglutinante, se puede reducir la actividad de la composición del catalizador. Por lo tanto, la cantidad del material aglutinante que se añadirá al proceso depende generalmente de la actividad deseada de la composición final del catalizador. Cantidades de aglutinante de 0-95 % en peso de la composición total pueden ser adecuadas, dependiendo de la aplicación catalítica contemplada. En otra modalidad, el aglutinante puede añadirse opcionalmente en el intervalo de 0.5-75 % en peso de la composición total.
Los materiales aglutinantes pueden añadirse a los precursores metálicos simultáneamente o uno después del otro. Alternativamente, los precursores metálicos pueden combinarse entre sí y enseguida se puede añadir un material aglutinante a los precursores metálicos combinados. También es posible combinar parte de los precursores metálicos ya sea simultáneamente o uno después del otro, para enseguida añadir el material aglutinante y finalmente añadir el resto de los precursores metálicos ya sea simultáneamente o uno después del otro. Adicionalmente, también es posible combinar el aglutinante con precursores metálicos en el estado de soluto y enseguida añadir un precursor metálico por lo menos parcialmente en el estado sólido.
Los materiales aglutinantes adicionales incluyen cualquier material que se aplique convencionalmente como aglutinante en catalizadores de hidroprocesamiento . Ejemplos incluyen, sílice, sílice-alúmina, tal como sílice-alúmina convencional, alúmina recubierta con sílice y sílice recubierta con alúmina, alúmina tal como (pseudo) boehmita, o gibbsita, titania, zirconia, arcillas catiónicas o arcillas aniónicas tales como saponita, bentonita, caolín, sepiolita o hidrotalcita, o mezclas de los mismos. En una modalidad, los materiales aglutinantes se seleccionan de sílice, sílice coloidal dopada con aluminio, sílice-alúmina, alúmina, titania, zirconia, o mezclas de los mismos. En una modalidad, el catalizador comprende un material de óxido refractario que comprende 50 % en peso o más de titania, con base en óxidos.
Estos aglutinantes pueden aplicarse como tales o después de la peptización. También es posible aplicar precursores de estos aglutinantes que, durante el proceso se convierten a cualquiera de los aglutinantes antes mencionados. Los precursores adecuados son, por ejemplo, aluminatos de metales alcalinos (para obtener un aglutinante de alúmina) , vidrio soluble (para obtener un aglutinante de sílice) , una mezcla de aluminatos de metales alcalinos y vidrio soluble (para obtener un aglutinante de sílice alúmina) , una mezcla de fuentes de metales di, tri y/o tetravalentes tal como una mezcla de sales de magnesio solubles en agua, aluminio y/o silicio (para preparar una arcilla catiónica y/o arcilla aniónica) , clorohidrol, sulfato de aluminio, o mezclas de los mismos .
En una modalidad en donde se emplea alúmina como aglutinante, el aglutinante de alúmina tiene un área superficial que va de 100 a 400 m2/g, con un volumen de poro en el intervalo de 0.5 a 1.5 ml/g medido por adsorción de nitrógeno. En una modalidad en donde se utiliza titania como aglutinante, la titania tiene un tamaño de partícula menor que 50 micrómetros . En una segunda modalidad, aglutinante de titania tiene un tamaño de partícula promedio menor que 5 micrómetros. En una tercera modalidad, aglutinante de titania tiene un tamaño de partícula promedio mayor que 0.005 micrómetros . En una cuarta modalidad, aglutinante de titania tiene un tun área superficial BET de 10 a 700 m2/g.
Aditivos de Azufre Opcionales: El uso del aditivo de azufre es opcional. En una modalidad, por lo menos un aditivo 2 de azufre (también citado como "aditivo de sulfuración") se añade en la mezcla con cualquiera de los agentes de sulfuración descritos arriba, el precursor metálico (M) , el precursor metálico (L) , por separado o en una mezcla con todos los reactivos. En una modalidad, la función del aditivo de azufre es aumentar la incorporación de azufre en el catalizador, y en otra modalidad, aumentar la estabilidad de las actividades del catalizador.
En una modalidad, la cantidad de aditivo de azufre (utilizada de manera intercambiable con aditivos) va desde 5 a 50 % en peso de la cantidad de azufre introducida en el catalizador (a través de agente de sulfuración) . En una segunda modalidad, esta cantidad va de 10 a 40 % en peso de la cantidad de azufre introducida en el catalizador. En una tercera modalidad, de 15 a 30 % en peso. El aditivo de azufre puede añadirse ya sea en estado puro o disuelto en un solvente adecuado, por ejemplo, agua.
En una modalidad, el aditivo de azufre se selecciona del grupo de tiodiazoles, tioácidos, tioamidas, tiocianatos, tioésteres, tiofenoles, tiosemicarbazidas , tioureas, y mezclas de los mismos. Ejemplos incluyen pero no se limitan a ácido tiobenzoico, 2-tiocresol, 3-tiocresol, 4-tiocresol, ácido 3 , 3 ' -tiodipropiónico, 3 , 3 ' -tiodipropionitrilo, 2,3,6-trimetil tiofenol, tioglicolato de metilo, 4-metil-3-tiosemicarbazida, naftaleno-2 -tiol , isotiocianato de fenilo, 2-fenil tiofenol, tioacetamida, tiobenzamida, 2,6-dimetil tiofenol, 3,5-dimetil tiofenol, disulfuro de 2,2'-dinitrodifenilo, 2 , 5-ditiobiurea, tioglicolato de etilo, 2-metoxi tiofenol, 3-metoxi tiofenol, 2-metil-5-mercapto-l, 3 , 4-tiadiazol, amidinotiourea, 2-amino-5-etiltio-l , 3 , 4 -tiadiazol , 2-amino-5-mercapto-l , 3 , 4 -tiadiazol , 3-amino-5-mercapto-l , 2,4-triazol, 2-amino tiofenol, benceno-1, 3-ditiol, 3-clorotiofenol y 2 , 5-dimercapto-l , 3 , 4-tiadiazol (D.M.T.D.).
En otra modalidad, el aditivo de azufre se selecciona del grupo de mercapto alcoholes. Ejemplos son compuestos de fórmula HS-CH2-CH2OH ( 2-mercaptoetanol) y HS-CH2-C (C6H5) H-OH (l-mercapto-2-fenil-2-etanol) . En aún otra modalidad, el aditivo de azufre es uno de sulfuros de dialquilo (tales como sulfuros de di-n-butilo, sulfuros de di-ter-butilo) , sulfuros de dihidroxialquilo (tal como tiodietilén glicol (S (CH2CH2OH) 2) / tiodipropilén glicol, sulfuros de diarilo (tal como sulfuro de difenilo) , sulfuros de diaralquilo /tal como sulfuro de dibencilo) , éteres de alquilo, tiofenoles (tal como tioanisol) , tioéteres cíclicos y sus derivados sustituidos (tales como sulfuro de etileno, tiofeno, tiazol, tiopirona, tioxantona, tioxanehidrol , 1, 4-tioxano) , sulfóxido de dimetilo, etiltiol etanol, ácido tioglicólico, ditioglicol, y disulfuro de dietanol.
En una modalidad el aditivo de azufre es un compuesto que contiene azufre comercialmente disponible, por ejemplo, poilisulfuro de ter-nonilo tal como TPS-374 de Atofina Company o el agente de presulfuración de catalizadores SulfiZol™ de Lubrizol Corp.
En otra modalidad, el aditivo de azufre es azufre en forma de polvo (flores de azufre) , que puede usarse en suspensión ya sea solo o mezclado con otro compuesto de azufre (por ejemplo, un polisulfuro orgánico) en proporciones en peso ejemplificadas de 5 a 90 % de polisulfuro y de 95 a 10 % en peso de azufre elemental en un ejemplo, y de 20 a 50 % de polisulfuro y de 80 a 50 % en peso de azufre elemental en otro ejemplo.
En otra modalidad, el aditivo de azufre se selecciona del grupo de sulfuro de dimetilo DMS, disulfuro de dimetilo DMD, disulfuro de dietanol o 2,2-ditiobis etanol (DEODS) solubles en agua, glicoles, y poliglicoles . En un ejemplo, el aditivo de azufre es DEODS mezclado en ácido fórmico o una solución orgánica de formato de metilo.
Tensioactivo Opcional: El uso de un componente tensioactivo es opcional. En una modalidad, se utiliza un tensioactivo. El tensioactivo puede ser cualquier tensioactivo adecuado que mejore favorablemente las características del catalizador másico, incluyendo su dispersión, área superficial del metal, morfología y similares, empleado en una cantidad que va de 0.0001 a 5 % en peso. En una segunda modalidad, esta cantidad de tensioactivo va de 0.005 a 3 % en peso. En una tercera modalidad, de 0.01 a 2 % en peso.
En una modalidad, el tensioactivo opcional se añade a los componentes precursores metálicos ya sea simultáneamente o uno después del otro. Alternativamente, los precursores metálicos pueden combinarse primero entre sí y enseguida se puede añadir el tensioactivo a los precursores metálicos combinados. En otra modalidad, el tensioactivo se añade al agente de transformación de hidrocarburos para mejorar la formación de microemulsiones . En una modalidad, la cantidad de tensioactivo añadida al agente de transformación de hidrocarburos va de 0.005 a 3 % en peso. En otra modalidad, va de 0.01 a 2 % en peso.
En aún una modalidad como se conoce en la técnica, el tensioactivo puede añadirse a la carga de alimentación a la operación de hidroprocesamiento, por ejemplo, una corriente de alimentación de aceite pesado, en lugar o además del tensioactivo al agente de transformación de hidrocarburos. Si el tensioactivo se añade solamente a la carga de alimentación de hidroconversión, la cantidad que se añadirá va de 0.001 a 0.05 % en peso de la alimentación en una modalidad y de 0.005 a 0.01 % en peso en una segunda modalidad.
El tensioactivo puede ser por lo menos uno de tensioactivos aniónicos, tensioactivos zwitteriónicos , tensioactivos anfoteros, tensioactivos no iónicos, tensioactivos catiónicos, y combinaciones de los mismos. En una modalidad, el tensioactivos no iónico se selecciona de monolaurato de polioxietilenosorbitán, alquilfenoles polioxietilados, alquilfenol etoxilatos polioxietilados , y similares. Los tensioactivos catiónicos adecuados incluyen sales de aminas orgánicas de cadena larga cuaternarias, sales de aminas orgánicas de cadena larga polietoxiladas cuaternarias, y similares. En otra modalidad, el tensioactivo se selecciona del grupo de materiales solventes que tienen una propiedad de alta tensión superficial tales como carbonato de etileno, benzofenona; cianuro de bencilo, nitrobenceno, 2-feniletanol, 1 , 3 -propanodiol , 1 , 4 -butanodiol , 1, 5-pentanodiol, dietilénglicol, trietilénglicol , glicerol, sulfóxido de dimetilo (DMSO) , N-metil formamida, N-metil pirrolidona, y mezclas de los mismos. En aún otra modalidad, el tensioactivo comprende un tensioactivo que tiene una alta tensión superficial tal como N-metil pirrolidona, cuyo tensioactivo en algunas modalidades ayuda a mejorar el rendimiento de la conversión en por lo menos 1 %. Otros ejemplos de tensioactivos incluyen acetonitrilo, acetona, acetato de etilo, hexano, éter dietílico, metanol, etanol, acetil acetona, carbonato de dietilo, cloroformo, cloruro de metileno, dietil cetona, y mezclas de los mismos.
En una modalidad, el tensioactivo es un tensioactivo catiónico, por ejemplo, una amina catiónica soluble en agua seleccionada del grupo de bromuro de cetil trimetil amonio, cloruro de cetil trimetil amonio, dodecil trimetil amonio amina, cloruro de nonil trimetil amonio y jabones de dodecil fenol amina cuaternaria.
En una modalidad, el tensioactivo es un compuesto orgánico que contiene por lo menos un átomo de nitrógeno o fósforo para un catalizador con una fase carbosulfuro con actividades catalíticas mejoradas. Por lo tanto, la cantidad del aditivo orgánico que contiene N/que contiene P/que contiene azufre que se añadirá generalmente depende de la actividad deseada de la composición final del catalizador.
En otra modalidad, el tensioactivo es un amonio o fosfonio de la fórmula R;LR2R3R4Q+, en donde Q es nitrógeno o fósforo y en donde por lo menos uno de Ri, R2, R3 , R4 es arilo o alquilo de 8-36 átomos de carbono, por ejemplo, -Ci0H2i, - 16H33 y -Ci8H37, o combinaciones de los mismos, el resto de R1( R2, R3, R4 se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo de 1-5 átomos de carbono y combinaciones de los mismos. Ejemplos: cetiltrimetilamonio , cetiltrimetilfosfonio, octadeciltrimetilfosfonio, cetilpiridinio , miristiltrimetilamonio, deciltrimetilamonio, dodeciltrimetilamonio y dimetildidbdecilamonio . El compuesto del cual se deriva el amonio o fosfonio anterior puede ser, por ejemplo, el hidróxido, haluro, silicato, o mezclas de los mismos .
En una modalidad, el tensioactivo es un aditivo orgánico que contiene N seleccionado del grupo de aminas aromáticas, aminas alif ticas cíclicas, aminas alifáticas policíclicas , y mezclas de los mismos. En otra modalidad, el aditivo orgánico que contiene N se selecciona de compuestos que contienen por lo menos un grupo de amina primaria, secundaria, y/o terciaria tal como hexametiléndiamina, monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina y N, N-dimetil-N' -etiletiléndiamina; amino alcoholes, tales como, por ejemplo, 2(2-amino etil amino) etanol , 2 (2-aminoetoxi) etanol, 2-amino-1-butanol, 4-amino-l-butanol, 2 , 2-dietoxietilamina, 4,4-dietoxibutilamina, 6-amino-l-hexanol , 2-amino-l,3-propanodiol, 3 -amino-1, 2 -propanodiol , 3 -amino- 1-propanol ; y amino alcoxi-silanos , tales como, por ejemplo, (3-glicidoxipropil) trimetoxisilano, 3- (2-aminoetilamino) propiltrimetoxisilano y (3 -aminopropil) trimetoxi-silano, y mezclas de los mismos. En aún otra modalidad, el tensioactivo es un aditivo orgánico que contiene azufre. En una modalidad, el tensioactivo se selecciona del grupo de sulfonatos de alquilo, fosfonatos, y óxidos de alquilo.
En una modalidad, el estabilizador/tensioactivo es un tensioactivo orgánico de ácido carboxílico. En una modalidad, el tensioactivo es ácido cítrico. En otra modalidad, el tensioactivo es ácido pentadecanoico, ácido decanoico, u otros ácidos similares de cadena larga. En aún otra modalidad, el tensioactivo es ácido algínico. En una cuarta modalidad, el tensioactivo es ácido maleico. En una sexta modalidad, el tensioactivo es pirolodona y/o ácido sulfónico, seleccionado por sus características de desaglomeración de asfáltenos.
Aditivos Opcionales - Materiales Captadores/de Sacrificio : En una modalidad, por lo menos un aditivo seleccionado de captadores de metales, removedores de contaminantes metálicos, pasivadores de metales, y materiales de sacrificio se añade al proceso, por ejemplo, en la etapa de transformación o en la etapa de sulfuración in situ, en una cantidad que va de 1 a 5000 ppm (del catalizador en suspensión) . En una segunda modalidad, el material aditivo se añade en una cantidad menor que 2,000 ppm. En una tercera modalidad, el material aditivo va de 50 a 1000 ppm.
En una modalidad, los aditivos opcionales funcionan principalmente como removedores de contaminantes metálicos y/o pasivadores de metales y/o captadores de metales, para remover metales pesados en la alimentación de aceite pesado. En otra modalidad, algunos otros materiales de sacrificio, además de funcionar como captadores de metales para absorber metales, también absorben otros materiales incluyendo coque depositado .
En una modalidad, el material aditivo puede añadirse al proceso tal cual, o . en un diluyente adecuado o portador solvente. Los solventes portadores de ejemplo incluyen pero no se limitan a solventes de hidrocarburos aromáticos tales como tolueno, xileno, y destilados aromáticos derivados de petróleo crudo. Los diluyentes de ejemplo incluyen gasóleo de vacío, diesel, aceite decantado, aceite cíclico y/o gasóleo ligero. En algunas modalidades, el material aditivo puede dispersarse en una pequeña proporción de la carga de alimentación de aceite pesado y después añadirse al catalizador en suspensión.
En una modalidad, el material aditivo es un "material de sacrificio" (o "material atrapador") que funciona para atrapar, o para el depósito de, y/o la inmovilización de coque y/o metales depositados (Ni, V, Fe, Na) en la alimentación de aceite pesado, mitigando los efectos perjudiciales en esos materiales sobre el catalizador y/o equipo. En otra modalidad, el material aditivo funciona para inmovilizar/adsorber los asfáltenos en la carga de alimentación de aceite pesado, mitigando así la desactivación del catalizador. En una modalidad, el material de sacrificio tiene poros grandes, por ejemplo con un área superficial BET de por lo menos 1 m2/g en una modalidad, por lo menos de 10 m2/g en una segunda modalidad, y por lo menos 25 m2/g en otra modalidad. En aún otra modalidad, el material aditivo es un material de sacrificio que tiene un volumen de poro de por lo menos 0.005 cm3/g. En una segunda modalidad, un volumen de poro de por lo menos 0.05 cm3/g. En una tercera modalidad, un volumen de poro total de por lo menos 0.1 cm3/g. En una cuarta modalidad, un volumen de poro de por lo menos 0.1 cm3/g. En una modalidad, el material de sacrificio tiene un volumen de poro de por lo menos 0.05 cm3/g. En otra modalidad, de por lo menos 1 cm3/g.
En una modalidad, el material de sacrificio comprende un material inerte de poros grandes tales como microesferas de arcilla caolín calcinada. En otra modalidad, el material de sacrificio se caracteriza por tener por lo menos 20 % de su volumen de poro constituido por poros de por lo menos 100 Angstroms; y 150-600 Angstroms en una segunda modalidad.
Ejemplos de materiales aditivos para usarse en atrapar depósitos/captación de metales incluyen pero no se limitan a compuestos de silicatos tales como Mg2Si04 y Fe2Si04; óxidos inorgánicos tales como compuestos de óxido de hierro, por ejemplo, FeO.Fe203, FeO, Fe304, Fe203 , etc. Otros ejemplos de materiales aditivos incluyen compuestos de silicatos tales como sílice fumante, A1203 , MgO, MgAl204, zeolitas, microesferas de arcilla caolín calcinada, titania, carbón activado, negro de humo, y combinaciones de los mismos. Ejemplos de pasivadores de metales incluyen pero no se limitan a compuestos de metales alcalinotérreos, antimonio y bismuto .
En una modalidad, el material aditivo es un captador de metales comercialmente disponible de fuentes tales como Degussa, Albermale, Phosphonics, y Polysciences . En una modalidad, el captador de metales es un polisiloxano organofuncional macroporoso de Degussa bajo el nombre comercial de DELOXA E™.
En una modalidad, el material captador/atrapador/captador se origina de un catalizador en suspensión, específicamente, un catalizador de suspensión gastado en forma de polvo seco. En una modalidad, el catalizador de suspensión gastado es de un sistema de mejoramiento de aceites pesados que tiene por lo menos 75 % del aceite pesado removido usando medios conocidos en la técnica, por ejemplo, desaceitado a través de filtración por membranas, extracción con solventes, y similares. El catalizador de suspensión gastado para uso como material de sacrificio en una modalidad tiene un área superficial BET de por lo menos 1 m2/g para atrapar coque/metales que de otra manera se depositarían a lo largo de los internos del reactor. En una segunda modalidad, el catalizador de suspensión gastado tiene un área superficial Brunaver, Emmet y Teller (BE, por sus siglas en inglés) de por lo menos 10 m2/g. En una tercera modalidad, el área superficial BET es mayor que 100 m2/g.
En una modalidad, el aditivo es un material captador/atrapador/captador que se origina de un catalizador de suspensión desaceitado gastado, en donde algunos o la mayoría de los metales se han removido. En una modalidad, el aditivo está en forma de un catalizador de suspensión gastado seco que tiene por lo menos uno o la mayoría de los metales tales como níquel, molibdeno, cobalto, etc. removidos del catalizador gastado. En una modalidad, el material de sacrificio está en forma de residuo sólido que comprende coque y algún complejo de metal del grupo VB, tal como metavanadato de amonio, cuyo residuo se obtiene después de que la mayoría de los metales tales como molibdeno y níquel se han removido en un proceso de lixiviación a presión. En aún otra modalidad, el material de sacrificio está en forma de un residuo sólido que comprende principalmente coque, con muy poco vanadio remanente (en forma de metavanadato de amonio) .
En otra modalidad, el material de sacrificio es negro de humo el cual se selecciona debido a su alta área superficial, estructura de varios tamaños de poros, y fácil recuperación/separación de metales pesados por combustión. Adicionalmente, el material de carbón es relativamente suave, minimizando por lo tanto el daño en válvulas de metal revenido y otros materiales de plantas. En una modalidad, el material de carbono puede ser cualquier material general y comúnmente conocido y comercialmente disponible. Ejemplos incluyen pero no se limitan a sólido poroso de carbón en forma de partículas caracterizado por una distribución de tamaños que van de 1 a 100 micrometros y un área superficial BET que va de 10 a más de 2,000 m2/g. En una modalidad, el material de carbón tiene un tamaño de partícula promedio de 1 a 50 micrometros y un área superficial BET de aproximadamente 90 a 1,500 m2/g. En otra modalidad, el material de carbón tiene un tamaño de partícula promedio que va desde 10 a 30 micrometros. Opcionalmente , el material catalítico puede pretratarse por medio de una o más técnicas como generalmente se conoce en la técnica tales como calcinación y/o impregnación primero con el catalizador en suspensión antes de alimentarse al sistema de mejoramiento y/o mezclarse con la carga de alimentación de aceite pesado.
En una modalidad, el material aditivo comprende carbón activado que tiene un área superficial grande, por ejemplo, un área de poros de por lo menos 100 m2/g, y un diámetro de poros entre 100 a 400 Angstroms . En una modalidad, el material aditivo es un carbón activado en polvo comercialmente disponible de Norit como DARCO KB-G™ con un D-90 de 40 micrometros. En otra modalidad, el material de carbón comercialmente disponibles es DARCO INSUL™ con un D-90 de 23 micrometros. En aún otra modalidad, el material aditivo comprende negro de humo obtenido por la coquización de catalizador de suspensión gastado en aceite pesado residual de un proceso de recuperación de metales para recuperar/separar metales de un catalizador de suspensión gastado .
En una modalidad, el material de aditivo sirve a una pluralidad de funciones, por ejemplo, atrapar depósitos/captar metales y antiespumante , atrapas depósitos/captar metales y suprimir mesofases, etc., con el uso de un material de sacrificio de superficie tratada. En una modalidad, el material de sacrificio tiene su superficie tratada (o recubierta) con por lo menos un material aditivo tal como un inhibidor y/o un agente antiespumante .
En una modalidad, el material aditivo es negro de humo de superficie modificada. En una modalidad, el negro de humo de superficie tratada contiene grupos funcionales reactivos sobre la superficie que proporcionan las propiedades antiespumantes , y con el área superficial y la estructura de tamaños de poros requeridas para atrapar y/o inmovilizar coque depositado y/o metales (Ni, V, Fe, Na) en la alimentación de aceite pesado. En una modalidad, el aditivo es un negro de humo de superficie tratada, con el carbón habiendo sido puesto en contacto con un aditivo de aceite pesado, por ejemplo, un compuesto de silicona tales como polímeros de dialquil siloxano, poilidimetil siloxano, polidifenil siloxano, polidifenil dimetil siloxano, siloxanos fluorados, y mezclas de los mismos.
Portador solvente/Agente de transformación de Hidrocarburos : En una modalidad de un método de síntesis de catalizadores basado en agua, se emplea un agente de transformación de hidrocarburos para transformar un precursor de catalizador/precursores metálicos basado en agua a un catalizador activo basado en aceite (hidrófobo) En otra modalidad, se emplea un compuesto hidrocarbonado como portador solvente para mezclar con los precursores metálicos, facilitando la dispersión de las partículas del catalizador precursor para una subsiguiente etapa de sulfuración. En aún otra modalidad, se utiliza un compuesto hidrocarbonado como medio para descomponer térmicamente un precursor orgánicos que contiene azufre, que libera por lo menos algo del azufre formando un catalizador activo basado en aceite. En aún otra modalidad, se usa agua o una solución de alcohol como portador solvente para dispersar precursores metálicos inorgánicos .
En una modalidad, la relación en peso de los metales de elementos del bloque "d" a portador solvente/agente de transformación es menor que 1.0. En una segunda modalidad, la relación en peso es menor que 0.5. En una tercera modalidad, menor que 0.1. En una modalidad, la relación en peso del precursor de catalizador (o precursor metálico orgánico que contiene azufre dispersable en aceite) a un compuesto hidrocarbonado para usarse como portador solvente/agente de transformación está en el intervalo de 1:10 a 5:1. En una segunda modalidad, la relación en peso está en el intervalo de 1:5 a 1:1. En otra modalidad, en el intervalo de 1:2 a 1:15. En una tercera modalidad, de 1:3 a 1:100. En una cuarta modalidad, de 1:5 a 1:50. En una quinta modalidad, de 1:7 a 1:20.
Si se utiliza un compuesto hidrocarbonado, éste puede incluir generalmente cualquier compuesto hidrocarbonado, acíclico o cíclico, saturado o insaturado o sustituido de forma inerte, y mezclas de los mismos, y cuyo compuesto hidrocarbonado es líquido a temperaturas ordinarias. En una modalidad, el compuesto hidrocarbonado se selecciona del grupo de hidrocarburos acíclicos saturados de cadena recta como octano, tridecano, eicosano, nonacosano, o similares; hidrocarburos acíclicos insaturados de cadena recta como 2-hexeno, 1, 4-hexadieno, y similares; hidrocarburos acíclicos saturados de cadena ramificada como 3 -metilpentano, neopentano, isohexano, 2, 7, 8-trietildecano, y similares; hidrocarburos acíclicos insaturados de cadena ramificada tales como 3 , 4 -dipropil-1 , 3-hexadieno-5-ino, 5 , 5-dimetil-l-hexeno, y similares; hidrocarburos cíclicos, saturados o insaturados, tales como ciclohexano, 1, 3 -ciclohexadieno, y similares; e incluyendo aromáticos tales como eumeno, mesitileno, estireno, tolueno, o-xileno, o similares.
En una modalidad, el agente de transformación se selecciona de hidrocarburos del petróleo caracterizados como naftas vírgenes, naftas desintegradas, nafta de Fischer-Tropsch, gasóleo de vacío (VGO, por sus siglas en inglés) , aceite cíclico catalítico ligero, aceite cíclico catalítico pesado, típicamente aquellos que contienen de aproximadamente 5 a aproximadamente 30 átomos de carbono, y mezclas de los mismos. En una modalidad, el compuesto hidrocarbonado es VGO. En aún otra modalidad, el compuesto hidrocarbonado es metanol . En una modalidad, el compuesto hidrocarbonado tiene una viscosidad cinética que va de 2 cSt a 15 cSt a 100 °C. En una segunda modalidad, el aceite hidrocarbonado como agente de transformación tiene una viscosidad cinemática de por lo menos 2 cSt a 100 °C. En una tercera modalidad, de 5 cSt a 8 cSt a 100 °C. En una modalidad con la viscosidad cinemática del agente de transformación inferior a 2 cSt a 100 °C o superior a 15 cSt a 100 °C, la transformación del precursor de catalizador da como resultado partículas que se aglomeran o que de otra manera no se mezclan.
En una modalidad, el portador solvente se selecciona del grupo de soluciones alcohólicas, por ejemplo, metanol, etanol, y similares. En otra modalidad, el portador solvente es agua con la adición opcional de por lo menos un tensioactivo en una cantidad menor que 20 ¾ en peso. En una tercera modalidad, el portador solvente se selecciona del grupo de aldehidos, ácido cítrico, ácidos carboxílieos , y cetonas . En una modalidad, el portador solvente es acetona.
Otros Componentes Opcionales: Si se desea incluir otros metales se pueden añadir además de los componentes antes mencionados . Estos materiales incluyen cualquier material que se añade durante la preparación de un catalizador de hidroprocesamiento convencional. Ejemplos adecuados son compuestos de fósforo, compuestos de boro, metales del bloque "d" adicionales, metales lantanoides R o mezclas de los mismos. Los compuestos de fósforo adecuados incluyen fosfato de amonio, ácido fosfórico, o compuestos se fósforo orgánico. Los metales adicionales adecuados que pueden añadirse a las etapas del proceso incluyen, por ejemplo, renio, rutenio, rodio, iridio, platino, paladio, etc. En una modalidad, los metales adicionales se aplican en forma de compuestos insolubles en agua. En otra modalidad, los metales adicionales se añaden en forma de compuestos solubles en agua. En otra modalidad, los compuestos de metales lantanoides adicionales se añaden en forma de compuestos solubles en aceite, por ejemplo carboxilatos de neodimio tales como neodecanoato de neodimio, naftenato de neodimio, octanato de neodimio, 2 , 2-dietilhexanoate de neodimio, 2,2-dietilheptanoato de neodimio y las sales correspondientes de lantano o praseodimio.
Además de estos metales durante el proceso, también es posible elaborar la composición del catalizador final con los materiales opcionales. Es decir, por ejemplo, es posible impregnar la composición de catalizador final con una solución de impregnación que comprende cualquiera de estos materiales adicionales.
En una modalidad para ayudar a reducir la formación de coque, el componente opcional adicional añadido es fósforo en forma de ácido fosfomolíbdico con una relación atómica de P a metales de elementos del bloque "d" en el intervalo de aproximadamente 0.08:1 a 0.01:1.
Método Para Elaboración del Catalizador: En una modalidad, el método de preparación permite variar sistemáticamente la composición y la estructura del catalizador controlado las cantidades relativas de los elementos, los tipos de componentes de la alimentación (reactivos) incluyendo aditivos tensioactivos si los hubiere, la longitud y severidad de las varias reacciones. El método produce una dispersión fina de partículas de catalizador en la alimentación, por ejemplo, aceite pesado, o carbón mineral, en donde efectuará su química bajo las condiciones de proceso apropiadas .
En una modalidad en donde por lo menos uno de los precursores metálicos es un compuesto orgánico que contiene azufre dispersable en aceite, por ejemplo, un compuesto quelato con azufre como un átomo de coordinación, y en donde existe suficiente azufre para que los precursores metálicos se sulfuren al contacto con un aceite hidrocarbonado, por ejemplo, la carga de alimentación de aceite pesado o VGO, una etapa de sulfuración separada con un agente de sulfuración es opcional. La sulfuración al contacto con un compuesto hidrocarbonado, en un reactor de hidroprocesamiento o antes de la introducción a un reactor de hidroprocesamiento se denomina algunas veces "sulfuración in situ" . En una modalidad, la sulfuración in situ se debe a la descomposición térmica del precursor metálico que contiene azufre dispersable en aceite.
En una modalidad, en donde ambos precursores metálicos son compuestos inorgánicos y/o hay suficiente azufre en los precursores metálicos (o el azufre no está en una forma liberable) para que los precursores se sulfuren al contacto con un aceite hidrocarbonado, es necesaria la sulfuración con un agente de sulfuración para formar por lo menos un precursor de catalizador sulfurado. La sulfuración antes del contacto con un hidrocarburo se conoce algunas veces como "sulfuración ex situ".
En una modalidad para un proceso con sulfuración ex situ, los precursores metálicos primero se combinan formando una mezcla intermedia, con la relación en peso de los dos metales de elementos "d" en el intervalo de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:100 en una modalidad. En una segunda modalidad, el intervalo va de aproximadamente 1:2 a 1:20. En una tercera modalidad, de 1:5 a 1:30. En una cuarta modalidad, de 1:10 a 10:1. En una modalidad, el tiempo de reacción para el mezclado va de aproximadamente 1 hora a 10 horas, a una temperatura que va de la temperatura ambiente a 100 °C a una presión en el intervalo de la presión atmosférica hasta 20.68 MPa manométricos 20.68 Mpa manométricos (3000 psig) .
En una modalidad siendo uno de los precursores metálicos un sulfato, opcionalmente se añade una solución acuosa de hidróxido de metal alcalino a la etapa de mezclado para precipitar el metal para una sulfuración subsiguiente. En una modalidad, la mezcla de precursores metálicos puede comprender además otros componentes de metales promotores, por ejemplo, componentes de cobalto o cromo. En una modalidad, el mezclado (reacción) de metales precursores se lleva a cabo en un solvente orgánico con agua añadida bajo presión de un gas que contiene H2 , siendo el solvente orgánico una mezcla de hidrocarburos de alcanos y compuestos aromáticos .
En una modalidad, la mezcla de precursores metálicos se mantiene en su pH natural durante la etapa de reacción. El pH está en el intervalo de 0-12 en una modalidad, entre 2-10 en una segunda modalidad, y de 3-8 en una tercera modalidad. El cambio del pH se puede hacer añadiendo una base o un ácido a la mezcla de reacción, o añadiendo compuestos, que se descomponen al aumentar la temperatura a iones hidróxido o iones H+ que respectivamente aumentan o disminuyen el pH. Los ejemplo incluyen urea, nitritos, hidróxido de amonio, etc. En una modalidad, el pH se controla de tal manera que el pH al principio de la reacción difiere del pH final después de la precipitación .
En una modalidad, después de mezclar, formando un precipitado, la mezcla de precursores metálicos se separa del líquido usando métodos conocidos en la técnica tales como filtración, centrifugación, decantación, o combinaciones de los mismos. En otra modalidad, la mezcla de precursores se trata opcionalmente con un aditivo de azufre o un agente de presulfuración de catalizadores comercialmente disponible.
En una modalidad con la sulfuración ex si tu, después del mezclado, la mezcla de precursores de catalizador se sulfura con un agente de sulfuración, por ejemplo sulfuro de amonio (NH4)2S durante un periodo de tiempo que va desde 5 minutos hasta 2 horas. En una modalidad, la mezcla de precursores de catalizador se añade gradualmente a un tanque de mezclado que ya contiene el agente de sulfuración, por ejemplo, sulfuro de amonio en solución acuosa en exceso en relación con las sales metálicas para una condición más favorable de sulfuración.
En una modalidad, una solución acuosa de un compuesto de metales del Grupo VIB, por ejemplo p-tungstato de amonio o un molibdato tal como molibdato de amonio, opcionalmente se pone en contacto con el agente de sulfuración en la etapa de sulfuración como un promotor. En una modalidad además del agente de sulfuración, por lo menos un aditivo de azufre y opcionalmente otros aditivos conocidos en la técnica, por ejemplo, aditivos orgánicos que contienen N y/o que contienen P, promotores que contienen fósforo, etc., pueden añadirse por separado o en una mezcla con el agente de sulfuración para aumentar la incorporación de azufre en el catalizador. En una modalidad, en lugar o además de la adición de tensioactivos en otras etapas, se añade por lo menos un tensioactivo en la etapa de sulfuración.
En una modalidad, la sulfuración se lleva a cabo a una temperatura que va desde la temperatura ambiente hasta 70 °C, y a 0 psig (0 Pascales manométricos) . En otra modalidad, la sulfuración se lleva a cabo a una temperatura que va desde la temperatura ambiente hasta 148.89 °C (300 °F) , y durante 1/2 hrs . a 24 horas. En otra modalidad, la sulfuración es a 50 °F hasta 250 °F (10 °C hasta 121.11 °C) . En aún otra modalidad, la sulfuración es entre 50-200 °F (10-93.33 °C) . En una cuarta modalidad, la sulfuración es entre 60-150 °F (15.56-65.56 °C) . En una modalidad, la sulfuración es entre 0 a 0 a 20.68 Mpa manométricos (3000 psig). En una modalidad, entre 100 a 1000 psig (0.69 a 6.89 MPa manométricos). En una tercera modalidad, la presión de sulfuración es menor que 500 psig (3.45 MPa manométricos).
En aún otra modalidad, la sulfuración se lleva a cabo a una temperatura que va de 50 °F a 300 °F (10 °C a 148.89 °C) , de 10 minutos a 5 días, y bajo presión de un gas que contiene H2. Si la temperatura de sulfuración es inferior al punto de ebullición del agente de sulfuración, tal como 60-70 °F (15.56-21.11 °C) en el caso de una solución de sulfuro de amonio, el proceso generalmente se lleva a cabo a presión atmosférica. Por arriba de la temperatura del agente de sulfuración/componentes opcionales, la reacción generalmente se lleva a cabo a mayor presión, tal como en una autoclave. El gas que contiene hidrógeno en las etapas anteriores del proceso puede ser hidrógeno sustancialmente puro, o puede ser una mezcla de hidrógeno con otros gases tales como nitrógeno, helio, metano, etano, monóxido de carbono o ácido sulfhídrico.
En una modalidad, la sulfuración es con una solución de sulfuro de amonio a una temperatura entre la del ambiente y 250 °F (121.11 °C) , y en presencia de por lo menos un aditivo de azufre seleccionado del grupo de tiodazoles, tioácidos, tioamidas, tiocianatos, tioésteres, tiofenoles, tiosemicarbazidas , tioureas, mercapto alcoholes, y mezclas de los mismos .
En una modalidad en donde la etapa de sulfuración se lleva a cabo en solución acuosa, el producto resultante de la etapa de sulfuración es una suspensión en solución acuosa.
Análisis mostrarán que el producto precursor de catalizador de la etapa de sulfuración es catalíticamente activo, aunque no en forma óptima para usarse en operaciones de hidroprocesamiento .
En una modalidad, el proceso puede ampliarse para incluir el mezclado de polvos de sulfuros metálicos, por ejemplo, polvos de sulfuro de molibdeno, en el precursor de catalizador para mejorar más la actividad del catalizador.
En una modalidad antes de la sulfuración, el precursor de catalizador se separa opcionalmente del líquido usando métodos conocidos en la técnica tales como filtración, centrifugación, decantación, o combinaciones de las mismas, bajo una atmósfera inerte que comprende cualquiera de nitrógeno, gas de refinería, un gas con poco o nada de oxígeno, y mezclas de los mismos. En la siguiente etapa, el polvo de precursor de catalizador se impregna con el agente de sulfuración, por ejemplo, solución de sulfuro de amonio (NH4)2S, y/o aditivos de azufre opcionales.
En una modalidad después de la sulfuración, el precursor de catalizador se somete a una etapa opcional de remoción de amoniaco. La remoción de amoniaco tiene un efecto favorable en la actividad del catalizador porque el amoniaco es un supresor de la actividad de un catalizador de hidrogenación. La remoción de amoniaco es beneficioso para la actividad del catalizador porque cualquier amoniaco presente puede adsorberse en sitios del metal y puede constituir un veneno del catalizador. En una modalidad, la suspensión sulfurada basada en agua de la etapa de sulfuración se somete a una etapa simple de vaporización instantánea de amoniaco en fase acuosa mediante el enfriamiento y despresurización de la corriente de la suspensión. El amoniaco puede separarse por vaporización instantánea con cualquier cantidad de ácido sulfhídrico generado e hidrógeno presente en el sistema.
En una modalidad antes o después de la etapa de sulfuración, la mezcla se trata opcionalmente con por lo menos un aditivo orgánico que contiene N/que contiene P. En aún otra modalidad, se añade un tensioactivo a la etapa de sulfuración (ya sea antes, después, o durante) para mejorar la dispersión.
En una modalidad, con la sulfuración ex si tu, los precursores de catalizador sulfurado se mezclan con un compuesto hidrocarbonado y se transforman a un catalizador basado en aceite de la fórmula ( p)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f (Oy)g(Nz)h. En una modalidad con la sulfuración in situ, los precursores metálicos se mezclan con un compuesto hidrocarbonado en la etapa de transformación, bajo condiciones suficientes para que los precursores metálicos se descompongan térmicamente, formando un catalizador de suspensión sulfurado en aceite. En aún una tercera modalidad en donde los precursores metálicos son compuestos de sulfuros de grado reactivo, la etapa de transformación es opcional porque los compuestos de sulfuros pueden combinarse y añadirse directamente a la carga de alimentación de aceite pesado.
El aceite hidrocarbonado para usarse en la etapa de transformación puede ser un aceite ligero, tal como nafta (con un punto de ebullición superior al punto de ebullición del agua) , en donde después de la etapa de transformación, el aceite ligero puede vaporizarse convenientemente con el fin de obtener el catalizador de suspensión concentrado. El aceite vaporizado puede reciclarse para su reutilización subsiguiente en la etapa de transformación del catalizador o en cualquier otro lugar en el sistema de hidroprocesamiento . Adicionalmente, con el uso de un aceite ligero como un agente de transformación, hay menos aglomeración y el catalizador de suspensión concentrado puede entonces dispersarse rápidamente en la alimentación de aceite pesado en un proceso de hidroconversión. En una modalidad, el aceite hidrocarbonado para uso en la etapa de transformación se selecciona del grupo de aceite decantado, VGO (gasóleo de vacío) , gasóleo ligero, MCO (aceite cíclico medio) , aceite cíclico ligero (LCO, por sus siglas en inglés) , aceite cíclico pesado (HCO, por sus siglas en inglés) , solvente donador, y otros solventes aromáticos. En una tercera modalidad, el aceite hidrocarbonado para usarse en la etapa de transformación es una carga de alimentación de aceite pesado.
En una modalidad con un precursor de catalizador de sulfuro basado en agua, se cree que en el proceso de transformación, el precursor de catalizador de sulfuro hidrófilo se transforma a una especie de sulfuro hidrófoba en forma de dispersión fina de pequeños agregados. En una modalidad, las condiciones del proceso en la etapa de transformación son suficientes para formar el catalizador final, en términos en los que por los menos una porción del agua está en el líquido. En una modalidad "una porción del agua" significa que por los menos 50 % del agua en la mezcla se mantiene en una fase líquida. En una segunda modalidad "una porción del agua" significa que por los menos 90 % del agua en la mezcla se mantiene en la fase líquida. En una tercera modalidad, menos del 70 % del agua en la mezcla se mantiene en la fase líquida. En una cuarta modalidad, menos del 50 % del agua se mantiene en la fase líquida.
En una modalidad, la transformación se lleva a cabo a una temperatura que está en el intervalo de 100-400 °C, a una presión de 0-1000 psig (0-6.89 MPa manométricos) . En aún otra modalidad, la temperatura de la etapa de transformación se mantiene a una temperatura de 50-600 °F (10-315.56 °C) . En una segunda modalidad, la temperatura se mantiene a una temperatura de 100-500 °F (37.78-260 °C).En una tercera modalidad, la temperatura de transformación va de 150-450 °F (65.56-232.22 °C) . En una cuarta modalidad, la temperatura de transformación va de 200 a 475 °F (93.33 a 246.11 °C) . En una modalidad, la presión de la etapa de transformación se mantiene en el intervalo de 0 a 1000 psig (0 a 6.89 MPa manométricos) . En una segunda modalidad, está entre 200-500 psig (1.38-3.45 MPa manométricos). En una tercera modalidad, de 300-450 psig (2.07-3.10 MPa manométricos).
En una modalidad, el tiempo de residencia en la etapa de transformación va de 30 minutos a 3 horas. En otra modalidad, el tiempo de residencia va de 1 a 2 horas. En una modalidad, el mezclado es vía un CSTR con mezclado de alto esfuerzo cortante mayor que 500 RPM ("Revoluciones Por Minutos") para mantener una suspensión homogénea en el reactor. En una modalidad, en lugar o además de la adición de tensioactivos en otras etapas, se añade por lo menos un tensioactivo al precursor de catalizador y al compuesto hidrocarbonado en esta fase de transformación.
En una modalidad, es deseable remover el agua de la suspensión de catalizador después de la transformación porque podría interferir con la reactividad del catalizador. En una modalidad, se añade hidrógeno directamente a la etapa de transformación (al tanque de mezclado) . En otra modalidad, se añade hidrógeno a un separador de alta presión para vaporizar agua y H2S residual en la suspensión de catalizador. La adición de hidrógeno ayuda al cambio del agua de fase líquido a vapor, permitiendo la separación de la suspensión de aceite en un separador de alta presión. En una modalidad, se añade hidrógeno a una velocidad de 300 hasta aproximadamente 2000 SCFB (53.43 hasta aproximadamente 356.22 m3 estándar/m3) . En una modalidad, la cantidad de agua remanente en el catalizador de suspensión es menor que 10 % en peso. En una segunda modalidad, menor que 5 % en peso. En una tercera modalidad, entre 1 a 3 % en peso.
En una modalidad (no se muestra) , la composición de catalizador activo se transporta a un tanque de almacenamiento, en donde la suspensión de catalizador se mezcla continuamente para mantener una suspensión homogénea en una atmósfera de hidrógeno con poco o nada de oxígeno para mantener la actividad y estabilidad catalítica. La remoción de amoniaco de la suspensión de catalizador basada en aceite puede llevarse a cabo después de la etapa de transformación en una modalidad. La corriente de catalizador en una modalidad se calienta antes de la despresurización y la vaporización de amoniaco.
En una modalidad, en lugar de combinar los componentes de precursores metálicos para una sulfuración subsiguiente, los componentes de precursores metálicos se sulfuran por separado en dos etapas de sulfuración separadas, después se combinan entre sí para la subsiguiente etapa de transformación en una suspensión de catalizador dispersable.
En otra modalidad, uno de los precursores metálicos primero se sulfura, después se combina con el otro precursor metálico (no sulfurado) para la etapa de transformación. En una tercera modalidad, un precursor metálico sulfurado o un precursor metálico orgánico quelado dispersable con azufre como átomo de coordinación se combina con un segundo precursor metálico (no sulfurado) y un componente de aceite hidrocarbonado para una sulfuración in situ, generando el catalizador de suspensión.
En una modalidad después de la etapa de transformación, el catalizador de suspensión en aceite se reduce adicionalmente en su tamaño de partícula con una etapa de trituración o molienda (no se muestra) , usando equipo comercialmente disponible, para reducir el tamaño de partícula promedio del catalizador a menos de 20 micrómetros en una modalidad, y a menos de 10 micrómetros en una segunda modalidad .
En una modalidad, la sulfuración puede llevarse a cabo in situ en un reactor de hidroprocesamiento con la reacción de los precursores y el agente de sulfuración (por ejemplo, azufre elemental o un compuesto que contiene azufre) que está presente en la carga de alimentación de hidrocarburos. En una modalidad, la sulfuración in situ se lleva a cabo en una mezcla de carga de alimentación de hidrocarburos y una alimentación de hidrocarburos adicional, por ejemplo gasóleo de vacío (VGO, por sus siglas en inglés) , nafta, aceite cíclico medio (MCO, por sus siglas en inglés) , aceite cíclico ligero (LCO, por sus siglas en inglés) , aceite cíclico pesado (HCO, por sus siglas en inglés) , solvente donador, u otros solventes aromáticos, etc., en una cantidad desde 2 hasta 50 % en peso de la alimentación de aceite pesado. En aún otra modalidad, la sulfuración in situ se lleva a cabo con una carga de alimentación de hidrocarburos sólidos, por ejemplo, carbón mineral, en un solvente en un reactor de licuefacción.
La sulfuración in situ en una modalidad se lleva a cabo bajo condiciones de hidroprocesamiento, por ejemplo, a una temperatura en el intervalo de 200 a 500 °C y una presión de 3 a 300 bar (0.3 a 30 MPa) . En otra modalidad, la sulfuración in situ se lleva a cabo en dos etapas, siendo la primera etapa a presión y temperatura ambiente, y la segunda etapa bajo condiciones de hidroprocesamiento.
En una modalidad antes de la sulfuración in situ en un reactor de hidroprocesamiento, se usa una solución de alcohol como portador/diluyente para los precursores de mezclado/dispersión antes de la sulfuración in situ. En aún otra modalidad, la sulfuración se lleva a cabo ex situ ya sea en una etapa separada después de que los precursores metálicos se dispersan en una solución de alcohol, o directamente en una etapa con el agente de sulfuración adicionado directamente a la solución de alcohol y los precursores metálicos.
En una modalidad para un catalizador de licuefacción de carbón mineral para la conversión de una carga de alimentación de hidrocarburos sólidos (es decir, materiales carbonosos) con el uso de precursores metálicos inorgánicos, se utiliza un portador solvente como un diluyente para el mezclado de los precursores metálicos, formando un precursor de catalizador. El portador solvente puede ser cualquiera de una solución de alcohol, cetonas, ácido cítrico, ácidos carboxílicos , o incluso agua. En la siguiente etapa, la mezcla de portador solvente/precursor de catalizador se usa para rociar/mojar/impregnar partículas carbonosas. Las partículas carbonosas impregnadas se secan opcionalmente para remover el portador solvente. El material carbonoso puede ser un material o alimentación carbonosa sólida que contiene heteroátomos, así como cualquier alimentación de hidrocarburos pesados, tales como, por ejemplo, carbón mineral, coque, petróleo de esquisto bituminoso y/o un material similar, que tiene un tamaño de partícula promedio menor que aproximadamente 0.5 pulgadas (1.27 cm) . En una modalidad, el término "impregnación" (o impregnado) significa mojado incipiente, por ejemplo, el llenado de los poros de la partícula carbonosa con la mezcla de precursor de catalizador/solvente .
En el reactor de licuefacción de carbón mineral, las partículas de carbón mineral se mezclan con un solvente y un agente de sulfuración, en donde el precursor de catalizador se transforma a un catalizador de la fórmula (Rp)i(Mc)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f (0y)g(Nz)h. En una modalidad, el solvente es un compuesto hidrocarbonado con un punto de ebullición mayor que 148.89 °C (300 °F) , por ejemplo, VGO, un aceite de proceso de tipo FCC y similar. La sulfuración in situ en una modalidad se lleva a cabo en un proceso de licuefacción de carbón mineral a una temperatura de por lo menos 200 °C y una presión en el intervalo de 300-5000 psig (2.068-34.47 MPa manométricos) durante por lo menos 10 minutos. En una modalidad, la sulfuración in situ se lleva a cabo en dos etapas, siendo la primera etapa a una temperatura menor (por ejemplo, temperatura ambiente) y presión menor (por ejemplo, ambiente) que en la segunda etapa de licuefacción de carbón mineral con la segunda etapa a una temperatura de por lo menos 350 °C.
Se hará referencia a las figuras 1-9 para ilustrar adicionalmente modalidades del proceso para elaborar la composición de catalizador.
La figura 1 ilustra las etapas involucradas en una modalidad para preparar la composición de catalizador con una etapa de sulfuración, en donde por lo menos uno de los precursores metálicos es un compuesto orgánico o los precursores metálicos no contienen suficiente azufre, por lo que es necesaria una etapa de sulfuración.
En un reactor (tanque de mezclado) 10, se mezcla un precursor metálico tal como Fe(N03)3, FeS04/ Zn(N03)2 o ZnS04 en solución acuosa (corriente de alimentación 1) se mezcla con otro precursor metálico inorgánico u orgánico (corriente de alimentación 2) , formando una mezcla intermedia. En una modalidad, el tiempo de reacción en el tanque de mezclado 10 va de aproximadamente 1 hora a 10 horas, la temperatura es desde la temperatura ambiente a 100 °C, y la presión en el intervalo de la presión atmosférica hasta 20.68 MPa manométricos 20.68 Mpa manométricos (3000 psig) . En una modalidad, la relación en peso de los metales de elementos del bloque "d" en las dos corrientes de alimentación está en el intervalo de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:200. En una segunda modalidad, el intervalo va de aproximadamente 1:2 a 1:20. En una tercera modalidad, de 1:5 a 1:30.
Como se muestra, la mezcla de precursores metálicos se sulfura en un reactor 20 ya sea en modo por lotes o continuo, después se transforma a una suspensión de catalizador soluble en aceite en un aceite en el tanque de mezclado 30. En una modalidad como se muestra, la suspensión de catalizador se mezcla con una carga de alimentación de aceite pesado . y se precalienta en un tanque de mezclado 40. En otra modalidad (no se muestra) , la suspensión de catalizador se preacondiciona con hidrógeno, antes de alimentarse a un sistema de mejoramiento junto con la alimentación de aceite pesado .
Se aprecia que el equipo 10 (ó 20) no tiene que ser necesariamente un tanque de mezclado. Adicionalmente , los precursores metálicos M y L no tienen que estar necesariamente en forma liquida. En una modalidad, los precursores metálicos M y L (en forma sólida o líquida) se alimentan a un reactor de lecho fluidificado (en lugar de un tanque de mezclado como se muestra) junto con un agente de sulfuración para que tenga lugar la sulfuración.
La figura 2 ilustra un diagrama de una segunda modalidad para preparar la composición de catalizador con una etapa de sulfuración, en donde uno de los precursores metálicos se sulfure primer por separado en el reactor 10 antes de combinarse con el segundo precursor metálico L en el tanque 20 para una etapa transformación subsiguiente (en el reactor 30) . Los precursores metálicos M y L pueden ser precursores metálicos orgánicos o inorgánicos, y pueden estar presentes etapas de proceso ya sea por lotes, continuas, o una combinación de ambos.
La figura 3 ilustra otra modalidad del proceso, en donde los precursores metálicos se sulfuran por separado en los reactores 10 y 20, respectivamente. El catalizador sulfurado pueden combinarse primero antes de la etapa de transformación, o pueden alimentarse al reactor 30 por separado (no se muestra) con un diluyente hidrocarbonado para la etapa de transformación. La figura 4 ilustra las etapas involucradas en aún una modalidad, en donde la sulfuración es in situ con la degradación térmica de por lo menos un precursor metálicos, por ejemplo, un compuesto orgánico que contiene azufre dispersable en aceite tal como dibencilditiocarbamato de zinc, dimetilditiocarbamato de hierro (III), etc. Los precursores metálicos se combinan primero en el tanque de mezclado antes de la etapa de sulfuración in situ en el reactor 30, en donde los precursores se combinan con un aceite hidrocarbonado y se descomponen, liberando azufre durante la descomposición térmica. El azufre en exceso generado en la descomposición funciona como agente de sulfuración para la sulfuración in situ de los precursores metálicos en la mezcla, formando una composición de catalizador de suspensión 7 para el mejoramiento subsiguiente de aceite pesado en el reactor de hidroprocesamiento 40.
La figura 5 es otra modalidad de la sulfuración in situ, en donde los precursores 1 y 2 se combinan directamente con un diluyente hidrocarbonado 6 en el tanque de mezclado 10. En esta modalidad, por lo menos uno de los precursores metálicos es un compuesto orgánico que contiene azufre dispersable en aceite, por ejemplo, dimetilditiocarbamato de hierro (III) (Fe-DTC) , dietilditiocarbamato de zinc (Zn-DTC) , diisopropilditiofosfato de zinc, etc. con azufre fácilmente liberable para la sulfuración de los precursores metálicos in situ. La condición del tanque de mezclado 10 se mantiene de tal manera que los precursores metálicos que contienen azufre dispersable en aceite se descomponen térmicamente, formando sulfuros metálicos, para una suspensión de catalizador 7 de fórmula (Rp) (Mt) a (Lu) b (Sv) d (Cw) e (Hx) f (Oy) g (Nz) h.
La figura 6 ilustra aún otra modalidad para preparar la composición de catalizador en donde la sulfuración tiene lugar in situ al contacto con una alimentación de aceite pesado 8, por lo menos uno de los precursores metálicos es un compuesto orgánico que contiene azufre dispersable en aceite con azufre fácilmente liberable. En una modalidad, ambos precursores metálicos son compuestos orgánicos solubles que contienen azufre. En una segunda modalidad, por lo menos uno de los precursores metálicos es un compuesto orgánico soluble que contiene azufre con azufre liberable en exceso. En aún otra modalidad, ambos precursores metálicos son sulfuros metálicos grado reactivo, en donde los sulfuros metálicos se combinan y reaccionan al contacto con la carga de alimentación de aceite pesado, formando una suspensión de catalizador de fórmula (Rp) i (M^ a (Lu) b (Sv) d(Cw) e (Hx) f (0y) g (Nz) h.
La figura 7 ilustra aún otra modalidad para la sulfuración in situ siendo por lo menos uno de los precursores un precursor metálico orgánico, por ejemplo ditiocarbamatos de hierro/zinc. La sulfuración de los precursores metálicos tiene lugar in situ en el reactor de hidroprocesamiento 10, al contacto con una alimentación de aceite pesado 8 y un agente de sulfuración 4, por ejemplo, un compuesto que contiene azufre o azufre elemental. En esta modalidad, la alimentación de aceite pesado 8 transforma los precursores a un catalizador para usarse en el mejoramiento de aceite pesado a productos más ligeros.
En la figura 8, se usa un portador solvente 6 para la dispersión de una mezcla de los precursores metálicos 1 y 2 que forman un precursor de catalizador. En una modalidad, por lo menos uno de los precursores metálicos es un compuesto orgánico. El portador solvente en una modalidad es una solución de alcohol. La sulfuración del precursor de catalizador 5 tiene lugar en el reactor de hidroprocesamiento 40, al contacto con una alimentación de aceite pesado 8 y un agente de sulfuración . En esta modalidad, el precursor de catalizador se sulfura y descompone in situ, formando una suspensión de catalizador de fórmula (Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f (0y)g(Nz)h.
En la figura 9, se emplea un compuesto hidrocarbonado tal como una solución de alcohol 6 como portador de la mezcla de precursores metálicos 1 y 2, después el precursor de catalizador se sulfura en el tanque 40, formando una suspensión de catalizador 7 de fórmula (Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)£ (0y)g(N2)h para el uso subsiguiente para mejorar una alimentación de aceite pesado 8 en el reactor de hidroprocesamiento 40. En este proceso, por lo menos uno de los precursores metálicos es un compuesto orgánico.
En cualquiera de las modalidades anteriores como se ilustran, las etapas descritas de ninguna manera están limitadas al uso de algún aparato particular. Los aparatos de ninguna manera se limitan al equipo mostrado en las figuras. Dependiendo de la etapa, el aparato puede ser cualquiera de un reactor de lecho en ebullición, un tanque de mezclado, o un reactor de lecho fluidificado. Debe apreciarse que el proceso puede llevarse a cabo en cualquiera de un modo continuo, por lotes, o combinaciones de los mismos para algunas de las etapas, usando un reactor de etapa simple o reactores de etapas múltiples. En otra modalidad, algunas de las etapas se realizan en el modo por lotes, y algunas de las etapas se realizan en el modo continuo. En una modalidad, la sulfuración se realiza en un modo continuo. En una modalidad, el proceso se lleva a cabo como un proceso por lotes con un solo reactor utilizado para las etapas, por ejemplo, formación de una mezcla, y formación de un catalizador soluble en aceite en el mismo equipo, llevándose a cabo las etapas en secuencia después de completar la etapa anterior.
En una modalidad, el proceso es un proceso por lotes con múltiples reactores en serie y cada etapa llevándose a cabo en un CSTR separado. En una tercera modalidad, el proceso es continuo con el precipitado o efluentes de precursor de catalizador de una etapa moviéndose a la siguiente etapa en el proceso. Cualquiera de los tanques de mezclado o reactores puede estar en forma de reactores de tanque continuamente agitado (CSTRs, por sus siglas en inglés), y puede ser un recipiente equipado con medios de calentamiento con un agitador mecánico, o un mezclador estático, o por medio de una bomba de recirculación. Los componentes (corrientes de alimentación) pueden introducirse simultáneamente, o secuencialmente en cualquier orden al reactor. El término "corriente de alimentación" se refiere tanto a un procesamiento continuo como por lotes .
El mezclado de los componentes puede hacerse en un tanque agitado continuo, o puede hacerse por otros medios incluyendo un mezclador estático en línea (por ejemplo, con una pluralidad de deflectores internos u otros elementos) , un mezclador dinámico de alto esfuerzo cortante (recipiente con propulsor para un mezclado bastante turbulento, de alto esfuerzo cortante) , o una combinación de los anteriores para una condición de mezclado turbulento. En una modalidad, el mezclado de alto esfuerzo cortante es deseable para evitar que la suspensión acuosa se sedimente o forme un gel viscoso. Tal como se emplea en la presente, condiciones de mezclado turbulento significa un mezclado suficiente para un flujo con un número de Reynolds de por lo menos 2000. En una modalidad, el mezclado es continuo en un modo de alto esfuerzo cortante, por ejemplo de 100 a 1600 RPM, y de aproximadamente 10 minutos a 24 horas, formando una suspensión homogénea. En una segunda modalidad, mezclado turbulento significa un mezclado suficiente para un número de Reynolds de por lo menos 3000. En una tercera modalidad, un número de Reynolds de 3200 a 7200.
En una de las modalidades anteriores, el mezclado puede ser bajo una atmósfera inerte que comprende cualquiera de nitrógeno, gas de refinería, gas que tiene poco o nada de oxígeno, y mezclas de los mismos. En una modalidad, el mezclado se bajo una presión de gas que contiene H2. En otra modalidad, se añade gas hidrógeno a una velocidad relativamente baja antes y después en el cual tiene lugar el mezclado de hidrocarburo/precursor de catalizador. En una modalidad, el flujo de H2 a la etapa de transformación se mantiene a 17.83 a 356.22 m3 estándar/m3 (100 a 2000 SCFB) (por alimentación de compuesto hidrocarbonado al reactor) . En una segunda modalidad, el flujo de H2 va de 300 a 1000 SCFB (53.43 a 178.11 m3 estándar/m3 ) . En una tercera modalidad, el flujo de H2 va de 200 a 500 SCFB (35.62 a 89.05 m3 estándar/m3 ) .
En cualquiera de las modalidades anteriores, las corrientes de alimentación de precursores metálicos se pueden añadir a la mezcla de reacción en solución, en suspensión o como tal. Si se añaden sales solubles como tales, éstas puede disolverse en la mezcla de reacción y subsiguientemente pueden precipitar. En una modalidad, la solución se calienta opcionalmente bajo vacío para efectuar la precipitación y la evaporación del agua. En una modalidad, además de los precursores metálicos, se puede añadir opcionalmente por lo menos un material aglutinante y/o material de sacrificio a la mezcla. El material aglutinante puede ser cualquiera de los aglutinantes opcionales descritos arriba y/o un precursor de los mismos. Si se añade un material aglutinante precursor en forma de solución, se pueden ajustar las condiciones del proceso de tal manera que pueda ocurrir la precipitación del aglutinante .
En una modalidad (no se muestra) , se añade por lo menos un tensioactivo al proceso antes, después o durante las etapas de, por ejemplo, sulfuración, transformación, etc. En una modalidad (no se muestra) , la mezcla de catalizador de suspensión se somete a radiación de activación para mejorar más las características del catalizador. En otra modalidad, la mezcla se somete a tratamiento ultrasónico de alta intensidad o a energía electromagnética para reducir el tamaño de partícula y por lo tanto las características del catalizador.
La mezcla de suspensión resultante puede ir directamente a un reactor de hidroprocesamiento sin necesidad de remover agua, pero la presencia de agua ocupará innecesariamente un espacio en un reactor de hidroprocesamiento. En una modalidad, la mezcla de suspensión de catalizador basada en aceite pasa a un separador de alta presión (no se muestra) para remover agua del catalizador de suspensión antes de entrar a un reactor de hidroprocesamiento. En otra modalidad, la suspensión de catalizador basada en aceite se preacondiciona con hidrógeno (no se muestra) antes de entrar a un reactor de hidroprocesamiento .
Uso del Catalizador: La composición del catalizador es útil para mejorar cargas de alimentación carbonosas que incluyen gasóleos atmosféricos, gasóleos de vacío (VGO) , aceites desasfaltados, aceites derivados de arenas bituminosas o bitumen, aceites derivados de carbón mineral, petróleos crudos pesados, petróleos sintéticos de procesos de Fischer-Tropsch, y aceites derivados de desechos de aceites y polímeros reciclados. La composición de catalizador es útil para, pero no se limita a, procesos de mejoramiento de hidrogenación tales como hidrodesintegración térmica, hidrotratamiento, hidrodesulfuración, hidrodesnitrificación e hidrodesmetalización. En aún otra modalidad, el catalizador de suspensión también puede usarse para pretratar un material carbonoso y/o para licuar un material carbonoso tal como carbón mineral .
En una modalidad de licuefacción de carbón mineral, se emplea un precursor de catalizador para impregnar carbón mineral pulverizado a una proporción de 0.25 a 5 % en peso de metal a carbón (en base seca libre de cenizas o base "daf", por sus siglas en inglés) . Después de la impregnación, el catalizador se forma vía sulfuración in situ. En una modalidad, la sulfuración in situ se lleva a cabo mezclando azufre elemental con el carbón mineral impregnado con catalizador y un solvente o diluyente, por ejemplo un aceite de un proceso tipo FCC, en una relación de solvente a carbón mineral en el intervalo de 0.25:1 a 5:1 en una modalidad, y de 0.5 a 3:1 en una segunda modalidad.
La composición de catalizador puede usarse para tratar una pluralidad de alimentaciones bajo condiciones de reacción de un amplio intervalo tales como temperaturas de 200 a 500 °C, presiones de hidrógeno de 5 a 300 bares (72 a 4351 psi ó 0.5 a 30 MPa) , velocidades espaciales por hora de líquido desde 0.05 a 10 h"1 y velocidades de gas hidrógeno de tratamiento de 35.6 a 2670 m3/m3 (200 a 15000 SCF/B) .
En una modalidad, la presión del proceso es de aproximadamente 10 MPa (1,450 psi) a aproximadamente 25 MPa (3,625 psi), de aproximadamente 15 MPa (2,175 psi) a aproximadamente 20 MPa (2,900 psi), menos de 22 MPa (3,190 psi), o más de 14 MPa (2,030 psi). La velocidad espacial por hora de líquido (LHSV, por sus siglas en inglés) de la alimentación generalmente estará en el intervalo de aproximadamente 0.05 h"1 a aproximadamente 30 h"1, de aproximadamente 0.5 h"1 a aproximadamente 25 h"1, de aproximadamente 1 h"1 a aproximadamente 20 IT1, de aproximadamente 1.5 h"1 a aproximadamente 15 h"1, o de aproximadamente 2 h"1 a aproximadamente 10 h"1. En algunas modalidades, el LHSV es de por lo menos 5 h"1, de por lo menos 11 h"1, por lo menos 15 h"1, o por lo menos 20 h"1. En otra modalidad, el LHSV va de 0.25 a 0.9 h"1. En aún otra modalidad, el LHSV va de 0.1 a 3 h"1. La temperatura del proceso (zona de contacto) está ene el intervalo de aproximadamente 410 °C (770 °F) a aproximadamente 600 °C (1112 °F) en una modalidad, menos de aproximadamente 462 °C (900 °F) en otra modalidad, más de aproximadamente 425 °C (797 °F) en otra modalidad.
El hidroprocesamiento puede practicarse en una o más zonas de reacción y puede practicarse ya sea en flujo en contra corriente o en un modo de flujo en corrientes en la misma dirección. Por modo de flujo en contracorriente se entiende que es un proceso en donde la corriente de alimentación fluye en contracorriente al flujo del gas de tratamiento que contiene hidrógeno. El hidroprocesamiento también incluye procesos de hidrotratamiento en suspensión o de lecho en ebullición para la remoción de compuestos de azufre y nitrógeno y la hidrogenación de moléculas aromáticas presentes en combustibles fósiles ligeros tales como destilados intermedios del petróleo, por ejemplo hidrotratamiento de un aceite pesado que emplea un catalizador de suspensión circulante.
Las alimentaciones en los procesos de hidroprocesamiento que utilizan el catalizador pueden incluir petróleo y cargas de alimentación químicas tales como definas, crudos reducidos, hidrodesintegrados, refinados, aceites hidrotratados , gasóleos atmosféricos y de vacío, gasóleos de coquizadora y residuos de vacío, aceites desasf ltados, aceites desparafinados , ceras parafínicas, ceras de Fischer-Tropsch y mezclas de los mismos. Ejemplos específicos van desde fracciones de destilados relativamente ligeros hasta aceites de alta ebullición tales como petróleo crudo completo, crudos reducidos, residuos de torres de vacío, residuos desasf ltados con propano, aceite lubricante residual, aceites cíclicos, fondos de torres de FCC, gasóleos que incluyen gasóleos de coquizadora y gasóleos de vacío, residual desasfaltados y otros aceites pesados. En una modalidad, la carga de alimentación es un carga de alimentación Cio+. En otra la carga de alimentación se selecciona de materiales destilados, tales como gasóleos, querosenos, combustibles de reactor, aceites lubricantes base que hiervan a más de 230 °C, aceites de calentamiento, 7 aceites hidrogenados base, aceites lubricantes base extraídos con furfural y otras fracciones de destilados cuyo punto de vertido y propiedades de viscosidad necesitan mantenerse en ciertos límites de especificación.
En una modalidad, las cargas de alimentación contienen una cantidad sustancial de nitrógeno, por ejemplo, por lo menos 10 ppm en peso de nitrógeno, en forma de compuestos de nitrógeno orgánico. Las alimentaciones también pueden tener un contenido de azufre significativo, que va de 0.1 % en peso a 3 % en peso o mayor. En aún otra modalidad, la carga de alimentación es una alimentación dedicada de petróleos crudos tales como petróleos de esquisto bituminoso, y arenas bituminosas, así como aquellos derivados del proceso Fischer-Tropsch, que tienen puntos de ebullición inicial mayores que 315 °C. Ejemplos específicos incluyen crudos reducidos, hidrodesintegrados , refinados, aceites hidrotratados , gasóleos de vacío, gasóleos de coquizadora, residuos atmosféricos y de vacío, aceites desasfaltados, ceras parafínicas u cera de Fischer-Tropsch, y mezclas de los mismos. En una modalidad, la carga de alimentación es una mezcla de gasóleo de coquizadora y de destilación del vacío de crudos convencionales, derivados de torres de destilación (atmosférica y de vacío) , hidrodesintegrados, hidrotratadoras y unidades de extracción con solventes, y pueden tener contenidos de ceras de hasta 50 % o más. En aún otra 7 modalidad la carga de alimentación se selecciona de destilados intermedios de combustibles fósiles tale como aceites cíclicos ligeros de desintegración catalítica (LCCO) ; destilados derivados de petróleo, carbón mineral, bitumen, arenas bituminosas, o petróleo de esquisto bituminoso; aceites cíclicos pesados de desintegración catalítica (HCCO) , gasóleos de coquizadora, aceites derivados de desechos de aceites y polímeros reciclados, gasóleos de vacío (VGO) y residuos pesados, que contienen aromáticos de 3+ anillos de varios porcentajes, particularmente moléculas asfalténicas grandes .
Los procesos de hidrotratamiento que utilizan el catalizador pueden ser adecuados para elaborare aceites base para lubricantes que cumplen con los requerimientos de un aceite base del Grupo II o Grupo III. En una modalidad, el catalizador es para usarse en un proceso de hidroprocesamiento que produce aceites blancos. Los aceites minerales, conocidos como aceites blancos, son líquidos aceitosos incoloros y transparentes obtenidos de la refinación de cargas de alimentación de petróleo crudo, transparentes El catalizador puede aplicarse en cualquier tipo de reactor. En otra modalidad, se pueden usar dos o más reactores que contienen el catalizador en serie o que operan en paralelo.
En una modalidad, el catalizador se añade a la carga de alimentación (relación de catalizador a aceite) en una proporción de 0.01 a 3 % en peso de metales de elementos "d" ("M" y "L" en la fórmula (Rp) i (U1 ) a (Lu) b (Sv) d (Cw) e (Hx) f (0y) g (Nz) h. En una segunda modalidad, en una proporción de 0.25 a 2 % en peso. En una tercera modalidad, en una proporción de 100 a 2000 ppm. En una cuarta modalidad, el catalizador se añade a la carga de alimentación en una proporción suficiente para que la cantidad total de M y L en la zona de reacción alcance de 0.005 a 0.05 % en peso (con base ene 1 peso total de la carga de alimentación) . En una quinta modalidad, la concentración es de por lo menos 1200 ppm.
Caracterización del Catalizador: La caracterización del catalizador de fórmula (Rp) t (Mc) a (Lu) b (Sv) d (Cw) e (Hx) f (0y) g (Nz) h que tiene características de morfología y dispersión mejoradas puede efectuarse usando técnicas conocidas en el campo de especialidad, incluyendo análisis elemental, análisis de Área Superficial (BET) , análisis de Tamaño de Partícula (PSA, por sus siglas en inglés) , Difracción de Rayos X de polvos (PXRD, por sus siglas en inglés) , Microscopía Electrónica de Barrido (SEM, por sus siglas en inglés) , Análisis de rayos X de Energía Dispersiva (EDS, por sus siglas en inglés), y otros métodos. En un método, se usa microscopía electrónica para complementar el estudio de difracción de rayos X. En otro método, el área superficial del catalizador se determina usando el método BET. En aún otro método, pueden usarse microscopía de barrido de efecto túnel (STM, por sus siglas en inglés) y la teoría funcional de la densidad (DFT, por sus siglas en inglés) para caracterizar el catalizador. El análisis elemental del catalizador mostrará la presencia de Molibdeno, Níquel, Azufre, así como Oxígeno, Carbono, Hidrógeno y Nitrógeno.
En una modalidad, el catalizador tiene un volumen de poro de 0.05-5 ml/g determinado por adsorción de nitrógeno. En una segunda modalidad, el volumen de poro es de 0.1-4 ml/g. En una tercera modalidad, de 0.1-3 ml/g. En una cuarta modalidad, de 0.1-2 ml/g.
En una segunda modalidad, el catalizador tiene un área superficial de por lo menos 5 m2/g. En una segunda modalidad, un área superficial de por lo menos 10 cm/g. En una tercera modalidad, un área superficial de por lo menos 50 cm2/g. En una cuarta modalidad, el área superficial es mayor que 100 m2/g determinada vía el método B.E.T. En una quinta modalidad, el catalizador tiene un área superficial mayor que 200 m/g. En una sexta modalidad, el catalizador se caracteriza por agregados de cristalitos de 10 a 20 Angstroms, para un área superficial global mayor que 100 m2/g.
En una modalidad, el catalizador tiene un tamaño de partícula mediano suspendida efectiva de 0.0005 a 1000 micrómetros. En una segunda modalidad, el catalizador tiene un tamaño de partícula mediano suspendida efectiva de 0.001 a 500 micrómetros. En una tercera modalidad, un tamaño de partícula de 0.005 a 100 micrómetros. En una cuarta modalidad, un tamaño de partícula de 0.05 a 50 micrómetros. En una quinta modalidad, el catalizador en forma de una suspensión dispersa se caracteriza por un tamaño de partícula mediano de 30 nm a 6000 nm. En una sexta modalidad, el catalizador tiene un tamaño de partícula promedio en el intervalo de 0.3 a 20 micrómetros.
En una modalidad, el catalizador de suspensión tiene un tamaño de partícula promedio en el intervalo de coloide (tamaño nanométrico) a aproximadamente 1-2 micrómetros. En otra modalidad, el catalizador comprende moléculas de catalizador y/o partículas extremadamente pequeñas que son de tamaño coloidal (es decir, menores que 100 nm, menores que aproximadamente 10 nm, menores que aproximadamente 5 nm, y menores que aproximadamente 1 nm) , las cuales en un diluyente hidrocarbonado, forman un catalizador en suspensión que tiene "aglomeraciones" de las partículas coloidales, dichas aglomeraciones con un tamaño de partícula promedio en el intervalo de 1-20 micrómetros con un área superficial mayor que 100 m2/g. En aún otra modalidad, la composición de catalizador comprende aglomeraciones de una sola capa de tamaños nanométricos , por ejemplo de 5-10 nm en el borde.
En una modalidad, el catalizador de suspensión se caracteriza por un tamaño de cristalitos en el intervalo de 10 a 20 Angstroms, con un área superficial mayor que 100 m2/g. En otra modalidad, el catalizador se caracteriza por un agregado de una macroestructura con volúmenes de poro aparentes extremadamente altos que proveen el acceso a las moléculas de los aceites pesados hacia el catalizador.
En una modalidad, el catalizador de la fórmula (Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f (Oy)g(Nz)h se caracteriza mediante difracción de rayos X (LRD o PXRD) como un compuesto pobremente cristalino que tiene picos de difusión de baja intensidad. En una modalidad, el catalizador de la fórmula (Rp) i ( t)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx) f (Oy)g(Nz)h se caracteriza mediante difracción de rayos X (PXRD) como un compuesto pobremente cristalino que tiene picos de difusión de baja intensidad. En una modalidad, el catalizador se caracteriza porque tiene por lo menos tres picos de difracción localizados a ángulos 2-T mayores que 25° con 1/2 altura de por lo menos Io (in la escala 2-?) , cuando se mide en un difractómetro Siemens-D500 usando una longitud de onda de emisión de 1.54187 A (Cu K[alfa] 1,2), rendija de divergencia de Io, y una frecuencia de barrido de 1 min en incrementos de 0.02°. En otra modalidad, el catalizador tiene tres picos de difracción localizados en ángulos de Bragg (2-T) de: 25 a 30°, 45 a 50° y 52 a 60° (de 0 a 70° escala 2-T) .
La figura 10 muestra el patrón de difracción de rayos X de una modalidad del de catalizador de Fe-Zn sintetizado a partir de precursores metálicos, por ejemplo, sales de ditiocarbamatos solubles en aceite, con fuertes señales a aproximadamente 28.5, 47.5 y 56.5 grados (en escala 2-T) . La figura 11 muestra el patrón de difracción de rayos X de polvos del mismo catalizador después de someterse una prueba como catalizador gastado.
El catalizador de la fórmula (Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f (Oy)g(Nz)h se caracteriza como uno que proporciona excelentes porcentajes de conversión en los me oramientos de aceite pesado dependiendo de la configuración del proceso de mejoramiento y la concentración del catalizador utilizado. En una modalidad, el catalizador de suspensión proporciona porcentajes de conversión de por lo menos 70 % en una modalidad, de por lo menos 75 % en una segunda modalidad, por lo menos 80 % en una tercera modalidad, y de por lo menos 90 % en una cuarta modalidad. En una modalidad de un sistema de mejoramiento de aceites pesados que emplea el catalizador de la fórmula (Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f (0y)g(Nz)h por los menos 98 % en peso de la alimentación de hidrocarburos se convierta a productos más ligeros. En una segunda modalidad, por lo menos 98.5 % de la alimentación de hidrocarburos se convierta a productos más ligeros. En una tercera modalidad, el porcentaje conversión es de por lo menos 99 %. En una cuarta modalidad, el porcentaje conversión es de por lo menos 95 %. En una quinta modalidad, el porcentaje conversión es de por lo menos 80 %. Tal como se emplea en la presente, porcentaje de conversión se refiere a la conversión de la carga de alimentación a materiales con puntos de ebullición menores que 1000 °F (538 °C) .
EJEMPLOS Los siguientes ejemplos ilustrativos pretenden ser no limitantes. A menos que se especifique otra cosa, la actividad catalítica de los catalizadores preparados en los ejemplos se prueban para determinar Hidrodesnitrogenación (HDN) , Hidrodesulfuración (HDS) , así como el cambio en la gravedad API y el Residuo de Carbón Microcristalino (MCRT) .
La carga de alimentación para uso en los Ejemplos es una mezcla de 60 % en peso de aceite pesado (residuo de vacío o VR) y 40 % en peso de diluyente de aceite cíclico, con las propiedades indicadas en la Tabla 1.
Tabla 1 Catalizador ásico de Ni-Mo Comparativo de Ejemplo 1: 2663 g de dimolibdato de amonio se combinaron con 1850 g de agua desionizada (DI) y 1566 g de solución de hidróxido de amonio (28 % en agua) . La mezcla se agitó y el reactor se calentó hasta aproximadamente 140 °F (60 °C) . Después de agitar durante 2 minutos, se añadió una suspensión de 673 g de sulfato de níquel hexahidratado en 667 g de hidróxido de amonio (28% en agua) . La mezcla se agitó durante 4 horas para disolver cualquier sólido presente. En este momento la mezcla de reacción fue una solución azul oscura. Se añadió una solución acuosa de sulfuro de amonio (41.9 %) a una velocidad de adición de aproximadamente 92 g.min"1. Se añadió un total de 9061 g de solución de sulfuro de amonio en 100 minutos. El precursor de catalizador basado en agua se transformó a la fase aceite mezclando 3796 g de precursor de base acuosa y 3000 g de gasóleo de vacío (VGO) en una autoclave de 11.36 litros (3 galones) y calentando a 400 °F (204.4 °C) bajo 400 psi (2.76 MPa) de nitrógeno. El hidrógeno se añadió después a 32 SCF/h (5.7 m3 estándar/m3) . La reducción se llevó a cabo hasta que no se detectó H2S en la corriente de gas de salida. Esto dio la suspensión de catalizador final. Para la evaluación de la actividad catalítica, los sólidos se separaron por centrifugación y se probaron con 60 % en peso de una mezcla de residuo de vacío como la alimentación de aceite pesado.
Ejemplos 2-4. En estos ejemplos, se emplearon tres precursores de catalizador de hierro y zinc, ricos en azufre, solubles en aceite: dimetilditiocarbamato de hierro (III) (Fe-DTC) , dietilditiocarbamato de zinc (Zn-DTC) , y diisopropilditiofosfato de zinc (Zn-DTP) . El ejemplo 3 es un catalizador de Fe/Zb mezclado, en donde se usó la relación en peso de 1:1 de Fe:Zn con una mezcla de dimetilditiocarbamato de hierro (III) y dietilditiocarbamato de zinc.
Los catalizadores se formaron in situ en la cantidad de 1.7 % en peso con base en el metal de alimentación de VR (mezcla 60/40 de VR a aceite cíclico) , en donde 130 g de muestra de la alimentación de VR se mezclaron con los precursores metálicos, formando los catalizadores sulfurados in situ. Las muestras de VR incluyendo catalizadores se añadieron a un reactor por lotes de 1 L, en donde se presurizó con 1600 psig (11.03 MPa manométricos) de hidrógeno (a 80 °F (26.67 °C) ) en 2.5 horas y se sumergieron a esa temperatura durante 2 horas, después se enfriaron rápidamente, y se recolectaron y se analizaron los productos.
Los productos líquidos se separaron vía filtración, y se analizaron para determinar el índice de refracción a 20 °C, gravedad API (60°F/60°F (15.5°C/15.5°C) ) , residuo de microcarbón (MCR) , curva de destilación (destilación simulada, SimDist) , nitrógeno y azufre. De los resultados mostrados en la Tabla, puede observarse que el catalizador de Fe-Zn mezclado tuvo la actividad catalítica más alta determinada por una mayor gravedad API y reducciones en MCR, VR ((537+ °C) (1000+ °F) ) , así como en el contenido de Nitrógeno y Azufre.
Tabla 2 El catalizador de Fe:Zn del Ejemplo 4 se comparó con un catalizador de o-Ni de técnica anterior (Ejemplo Comparativo 1) . En este experimento, se probaron 3 muestras diferentes, 170 g de la carga de alimentación de 60/40 VR/aceite cíclico ("VR") sin ningún catalizador (Referencia), una mezcla de VR y el catalizador comparativo de Mo/Ni en el Ejemplo 1, y una mezcla de VR y catalizador de Fe:Zn del Ejemplo 4. Las muestras se añadieron a un reactor por lotes de 1 L, en donde se presurizó con 1350 psig (9.31 MPa manométricos) de hidrógeno (a 180 °F (82.22 °C) ) en 1.5 horas y se sumergieron a esa temperatura durante 2 horas, después se enfriaron rápidamente, y se recolectaron y se analizaron los productos. La suspensión de reacción se centrifugó y se filtró para separar los sólidos húmedos ("sólidos en suspensión de productos" en la tabla de datos) , los cuales después se lavaron y secaron para determinar la cantidad de material insoluble en tolueno (definido como "insolubles en tolueno" o coque en la tabla de datos) . Los productos líquidos se analizaron para determinar el índice de refracción a 20 °C, gravedad API (60°F/60°F (15.5°C/15.5°C) ) , residuo de microcarbón (MCR) , y azufre. Los resultados se muestran en la Tabla 3 y se comparan con las propiedades de la alimentación inicial de VR 60/40.
Tabla 3 Los datos de balance de masa para los experimentos dan en la Tabla 4.
Tabla 4 Ejemplo 5. En este ejemplo, se emplearon varios precursores de catalizadores de hierro y zinc ricos en azufre, solubles en aceite, a diferentes relaciones de Fe:Zn: dimetilditiocarbamato de hierro (III) (Fe-DTC) y dietilditiocarbamato de zinc (Zn-DTC) . Los catalizadores se formaron in si tu en la cantidad de 2 % en peso de los metales totales en relación con VR, en donde 130 g de muestra de la alimentación de VR (mezcla 60/40 de VR a aceite cíclico) se mezclaron con los precursores metálicos. Las muestras de VR incluyendo catalizadores se añadieron a un reactor por lotes de 1 L, en donde se presurizó con 1600 psig (11.03 MPa manométricos) de hidrógeno, se calentó hasta 825 °F (440.56 °C) ) en 2.5 horas y se sumergieron a esa temperatura durante 2 horas, después se enfriaron rápidamente, y se recolectaron y analizaron los productos de manera similar a los ejemplos 2- .
De los resultados mostrados en la Tabla, se observa que el catalizador de Fe-Zn mezclado tuvo la actividad catalítica más alta a relaciones en peso de Fe : Zn de aproximadamente 1:1; siendo deseable un contenido del componente de zinc de 60 % en peso (en Fe+Zn total en base metálica) para el mejoramiento de la alimentación.
Tabla 5 La figura 12 gráfica los cambios en el % en peso de MCR en relación con la relación en peso de Zn a Fe + Zn de las pruebas de residuo del Ejemplo 5. la figura 13 es una gráfica que muestra el cambio en la relación molar H/C en relación con la relación en peso de Zn a De + Zn de las pruebas de residuo.
Ej emplo 6. Se preparó una muestra de catalizador másico de sulfuro de hierro- zinc a partir de sales inorgánicas mediante sulfuración de una solución acuosa de nitratos de hierro (III) y zinc con sulfuro de amonio. El precursor de catalizador basado en agua resultante se transformó a un catalizador final basado en aceite con aceite cíclico medio (MCO) , y el agua se evaporó en una corriente de hidrógeno a 450 °F (232.22 °C) . Las pruebas con una carga de alimentación de aceite pesado fueron idénticas a las condiciones de los Ejemplos 2-4. Los resultados experimentales se muestran en la Tabla 6, con datos para una prueba de referencia (sin catalizador) que también se incluye para comparación. Como se muestra, se redujo significativamente el MCR y aumentó la gravedad API.
Tabla 6 Se preparó una muestra de catalizador de suspensión a irtir de una mezcla de dimetilditiocarbamato de hierro (III) dietilditiocarbamato de zinc a una relación 1:1 (base metales) vía descomposición térmica en un aceite bajo presión (700 °F (371.11 °C) , 1000 psig (6.89 MPa manométricos) ) . El catalizador de suspensión de hierro-zinc se probo después bajo condiciones similares a las de los Ejemplos 2-4. Los resultados experimentales se muestran en la Tabla 7, con datos para una prueba de referencia (sin catalizador) que también se incluye para comparación.
Tabla 7 En comparación con la prueba de referencia, las pruebas con los catalizadores de Fe-Ni muestra niveles más bajos de sólidos en la suspensión de producto, lo cual es importante para un proceso de mejoramiento de aceites pesados.
Ejemplo 7 (Fe/Zn) . En este Ejemplo, se comparó el desempeño de un catalizador a base de Fe-Zn sulfurado con respecto a un catalizador a base de Zn sulfurado y un catalizador a base de hierro sulfurado.
En la prueba 1, se preparó una solución de un precursor de catalizador mezclado de nitrato de hierro Fe (N03) 3.9H20) y nitrato de zinc (Zn (N03) 2 · 6H20) disuelto en metanol . Se impregnó por mojado incipiente con la solución una muestra de la alimentación de carbón mineral libre de humedad (es decir, menos de 1 % en peso de agua) con un tamaño de partícula menor que malla 100, a una relación en peso de solución a carbón mineral de 1:1, dando un carda de Fe/carbón mineral en base seca libre de cenizas (daf) de 1% de Fe y una carga de Zn/carbón mineral en una base seca daf de 1 % en peso de Zn. El carbón mineral impregnado con catalizador se secó después bajo N2 a 105 °C hasta por 24 hr para remover el metanol. El carbón mineral impregnado con catalizador se mezcló con un aceite de proceso tipo FCC (corte de 500 °F+ (260 °C+) ) como solvente, a una relación de solvente : carbón mineral de 1.6:1.
Se añadió azufre elemental para sulfurar el hierro y el zinc, a una relación molar de 2:1 y una relación S : Zn de 2:1. La mezcla se calentó después rápidamente en un recipiente a 200 °C y se mantuvo a 200 °C durante 2 horas, mientras la presión parcial del hidrógeno dentro del recipiente aumentó desde aproximadamente 100 psia (0.689 MPa absolutos) hasta aproximadamente 1000 psia (6.89 MPa absolutos). Después la mezcla se calentó adicionalmente hasta 430 °C, y después se mantuvo a 430 °C durante 3 horas bajo presión parcial de hidrógeno de 2500 psia (17.23 MPa absolutos). Después de 3 horas el recipiente de reacción conteniendo la mezcla sulfurada de solvente/carbón mineral, hidrógeno y cualquier producto de reacción se apagó hasta temperatura ambiente. Los gases producto (CO, C02, Cl, C2 y C3) se desfogaron a través de un medidos de prueba de humedad para determinar el rendimiento del gas. Los sólidos, el carbón mineral primario no convertido, cenizas t sulfuro de catalizador se separaron de los productos líquidos (C4+) por filtración.
La Prueba 2 es una repetición de la Prueba 2 en donde se utilizó nitrato de zinc como el precursor del catalizador a una carga de Zn a carbón mineral en base daf de 2 % en peso de Zn. Se añadió azufre elemental para sulfurar el zinc, a una relación de S a Zn de 2:1.
La Prueba 3 es una repetición de la Prueba 1, en donde se utilizó nitrato de hierro como el precursor del catalizador a una carga de hierro a carbón mineral en base daf de 2 % en peso de Fe. Se añadió azufre elemental para sulfurar el hierro, a una relación de S a Fe de 2:1.
Se determinó la conversión de la siguiente manera: (sólidos recuperados - ) cenizas en carbón mineral + catalizador recuperado))/ alimentación de carbón mineral.
Sustrayendo el solvente añadido al principio de la prueba, el rendimiento del aceite se determinó con base en una base daf de carbón mineral (seca, libre de cenizas) . Los rendimientos de los productos comparando las tres pruebas están tabulados en la Tabla 8.
Tabla 8 desempeño de un catalizador a base de Fe-Ni sulfurado con respecto a un catalizador a base de Ni sulfurado y un catalizador a base de Ni no sulfurado. En la prueba 1, se preparó una solución de un precursor de catalizador mezclado a partir de una mezcla de nitrato de hierro (Fe (N03) 3.9H20) y nitrato de zinc. Como en la prueba 1 del Ejemplo 7, el precursor de catalizador se cargó sobre carbón mineral a una carga de hierro a carbón mineral en base daf de 1 % en peso de Fe, y una carga de Ni a carbón mineral en base daf de 1 % en peso de Ni. Se añadió azufre elemental para sulfurar el hierro y el níquel, a una relación molar de S a Fe de 2 : 1 y una relación S a Ni de 2:1.
En la Prueba 2, se utilizó el precursor del catalizador a una carga de Ni a carbón mineral en base daf de 2 % en peso de Zn. Se añadió azufre elemental para sulfurar el níquel, a una relación de S a Ni de 2:1. Los rendimientos de los productos comparando las tres pruebas están tabulados en la Tabla 9.
Tabla 9 Ejemplo 9 (Fe/Cu) : En este Ejemplo, se comparó el desempeño de un catalizador a base de Fe-Cu sulfurado con respecto a un catalizador a base de Cu sulfurado y un catalizador a base de Cu no sulfurado. En la prueba 1, se preparó una solución de un precursor de catalizador mezclado en metanol empleando nitrato de hierro (Fe (N03) 3.9H20) y nitrato de cobre. Las condiciones de la Prueba 1 (Ejemplo 7) se repitió con el precursor de catalizador de Fe/Cu mezclado a una carga de Fe a carbón mineral en base daf de 1 % en peso, y una carga de Cu a carbón mineral en base daf de 1 % en peso de Cu.
En la Prueba 2 , la Prueba 1 se repitió con un nitrato de cobre como el precursor de catalizador a una carga de Ni a carbón mineral en base daf de 2 % en peso de Cu. Se añadió azufre elemental para sulfurar el cobre, a una relación de S a Cu de 2:1. Los rendimientos de los productos están tabulados en la Tabla 10.
Tabla 10 Ejemplo 10 (Fe/Co) : En este Ejemplo, se comparó el desempeño de un catalizador a base de Fe-Co sulfurado con respecto a un catalizador a base de Co sulfurado y un catalizador a base de Co no sulfurado. En la prueba 1, se preparó una solución de un precursor de catalizador mezclado a partir de una mezcla de nitrato de hierro (Fe (N03) 3.9H20) y nitrato de cobalto. Las condiciones de la Prueba 1 (Ejemplo 7) se repitió con el precursor de catalizador de Fe/Co mezclado, a una carga de Fe a carbón mineral en base daf de 1 % en peso de Fe, y una carga de Co a carbón mineral en base daf de 1 % en peso de Co . Se añadió azufre elemental para sulfurar el hierro y el cobalto, a una relación molar de S a Fe de 2:1 y una relación S a Co de 2:1. Los rendimientos de los productos están tabulados en la Tabla 11.
Tabla 11 Ejemplo 11 (Fe/Cr) : En este Ejemplo, se comparó el desempeño de un catalizador a base de Fe-Cr sulfurado con respecto a un catalizador a base de Cro sulfurado y un catalizador a base de Cr no sulfurado. En la prueba 1, se preparó una solución de un precursor de catalizador mezclado en metanol empleando nitrato de hierro (Fe (N03) 3.9H20) y nitrato de cromo. Las condiciones de la Prueba 1 (Ejemplo 7) se repitieron con el precursor de catalizador a una carga de Fe a carbón mineral en base daf de 1 ¾ en peso, y una carga de Cr/carbón mineral en base daf de 1 % en peso de Cr. Se añadió azufre elemental para sulfurar el hierro y el cromo, a una relación molar de S : Fe de 2:1 y una relación S : Cr de 2:1.
En la prueba 2 se repitieron las condiciones de la prueba 1 usando nitrato de cromo como el precursor de catalizador a una carga de Cr a carbón mineral en base daf de 2 % en peso de Cr. Se añadió azufre elemental para sulfurar el cromo, a una relación de S a Cr de 2:1. En la Prueba 3, se repitió la prueba 2 sin azufre añadido. Los rendimientos de los productos están tabulados en la Tabla 12.
Tabla 12 Ejemplo 12 (Fe/Ti) : En este Ejemplo, se comparó el desempeño de un catalizador a base de Fe-Ti sulfurado con respecto a un catalizador a base de Ti sulfurado y un catalizador a base de Ti no sulfurado. Las condiciones de la Prueba 1 (Ejemplo 7) se repitieron siendo impregnado el carbón mineral con un precursor de catalizador de nitrato de hierro (Fe (N03) 3.9H20) a una carga de Fe/carbón mineral en base daf de 1 % en peso de Fe. Enseguida se mezcló dietilditiocarbamato de titanio en la mezcla de solvente carbón mineral para dar una carga de Ti/carbón mineral en base daf de 1 % en peso de Ti. Se añadió azufre elemental, a una relación molar de S:Ti de 2:1.
En la Prueba 2, una alimentación de carbón mineral libre de humedad (es decir, menor que 1 % en peso de agua) con un tamaño de partícula menor que malla 100 se mezcló con un aceite de proceso tipo FCC (corte de 500 °F+ (260 °C+) ) como solvente, a una relación de solvente : carbón mineral de 1.6:1. Se mezcló dietilditiocarbamato de titanio en la mezcla de solvente carbón mineral para dar una carga de Ti/carbón mineral en base daf de 1 % en peso de Ti. Se añadió azufre elemental, a una relación molar de S a Ti de 2:1. La mezcla se calentó después rápidamente en un recipiente a 200 °C y se mantuvo a 200 °C durante 2 horas, mientras la presión parcial del hidrógeno dentro del recipiente aumentó desde aproximadamente 100 psia (0.689 MPa absolutos) hasta aproximadamente 1000 psia (6.89 MPa absolutos). Después la mezcla se calentó adicionalmente hasta 430 °C, y después se mantuvo a 430 °C durante 3 horas bajo presión parcial de hidrógeno de 2500 psia (17.23 MPa absolutos). Los rendimientos de los productos de las tres pruebas están tabulados en la Tabla 13.
Tabla 13 Para propósitos de la presente especificación y las reivindicación adjuntas, a menos que se indique otra cosa, todos los números que expresan cantidades, porcentajes o proporciones, y otros valores numéricos utilizados en la especificación y en las reivindicaciones, se entenderán que son modificados todos los casos por el término "aproximadamente". Consecuentemente, a menos que se indique lo contrario, los parámetros numéricos que se presentan en la siguientes especificación y en las reivindicaciones anexas son aproximaciones que pueden variar dependiendo de las propiedades deseadas que la presente invención busca obtener. Se aprecia que, como se usa en la presente especificación y en las reivindicaciones anexas, que las formas singulares "un", "una" y "el" o "la", incluyen referencias plurales a menos que expresamente e inequívocamente se limite a un solo referente. Tal como se emplea en la presente, el término "incluye" y sus variantes gramaticales pretenden no ser limitantes, de tal manera que la mención de elementos en una lista no excluye otros elementos similares que pueden sustituirse o añadirse a los elementos enumerados .
La presente descripción utiliza ejemplos para describir la invención, incluyendo el mejor modo, y también para permitir que cualquier persona con experiencia en la técnica realice y utilice la invención. El alcance patentable está definido por las reivindicaciones, y puede incluir otros ejemplos en los que pensarán aquellos con experiencia en la técnica. Se pretende que esos otros ejemplos estén dentro del alcance de las reivindicaciones si éstos tienen elementos estructurales que no difieren del lenguaje literal de las reivindicaciones, o si incluyen elementos estructurales equivalentes con diferencias no sustanciales del lenguaje literal de las reivindicaciones. Todas las citas mencionadas en la presente se incorporan expresamente aquí como referencia.
Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (58)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :
1. Una composición de catalizador, caracterizada porque tiene una fórmula: [Rp)i(Mt)aCLu)b(Sv)d(C)e(fí)t (Oy)g(Nz)h, en donde: R es opcional, R es por lo menos un metal de elemento lantanoide o un metal alcalinotérreo; M es por lo menos un metal de elementos del bloque "d"; L es por lo menos un metal de elementos del bloque "d" diferente del metal M de elementos del bloque "d"; 0 <= i <= 1; 0 < b/a = < 5, 0.5 (a + b) <= d <= 5 (a + b) , 0 < e <= 11 (a + b) , 0 < f <= 7 (a + b) , 0 < g <= 5 (a + b) , 0 < h <= 2 (a + b) , cada p, t, u, v, w, x, y, z representa la carga total para cada uno de: M, L, S, C, H, O y N, respectivamente, en donde pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0 ; y en donde el catalizador tiene un patrón de difracción de rayos X de polvos con por lo menos tres picos de difracción localizados a ángulos 2-T mayores que 25°.
2. La composición de catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque los tres picos de difracción se localizan a ángulos de Bragg: 8 a 18°, 32 a 40°, y 55 a 65° (de 0 a 70° escala 2-T) .
3. La composición de catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-2, caracterizada porque el catalizador tiene un tamaño de partícula promedio de 0.0005 a 1000 micrómetros .
4. La composición de catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-2, caracterizada porque el catalizador comprende aglomeraciones de partículas de tamaño coloidal menores que 100 nm.
5. La composición de catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-2, caracterizada porque el catalizador se añade a una carga de alimentación de aceite pesado en un proceso de hidroconversión a una concentración de por lo menos 1200 ppm en peso de un catalizador de metales activos a la carga de alimentación de aceite pesado.
6. La composición de catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-2, caracterizada porque el catalizador tiene un volumen de poro de 0.05-5 ml/g determinado por adsorción de nitrógeno.
7. La composición de catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-2, caracterizada porque el catalizador tiene un área superficial de por lo menos 5 m2/g.
8. La composición de catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-2, caracterizada porque M se selecciona de zinc e hierro y mezclas de los mismos y L se selecciona de zinc e hierro y mezclas de los mismos.
9. La composición de catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-2, caracterizada porque M es Fe y L es Zn y la relación en peso de Fe a Zn es de 1:9 a 9:1.
10. La composición de catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-2, caracterizada porque por lo menos uno de M y L se deriva de precursores metálicos seleccionados del grupo de dimetilditiocarbamato de hierro (III) (Fe-DTC) , dietilditiocarbamato de zinc (Zn-DTC) , diisopropilditiofosfato de zinc, sulfatos, nitratos, carbonatos, sulfuros, oxisulfuros, óxidos y óxidos hidratados, sales de amonio, acetatos, oxilatos, citratos, naftanatos y octoatos y heteropoliácidos de metales de elementos del bloque "d" .
11. La composición de catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-2, caracterizada porque por lo menos uno de M y L se deriva de un precursor metálico seleccionado del grupo de sales de ácidos orgánicos de metales de elementos del grupo "d" .
12. La composición de catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-2, caracterizada porque por lo menos uno de M y L se deriva de un precursor metálico seleccionado del grupo de sales de metales de elementos del grupo "d" de ácidos acíclicos, ácidos alifáticos alicíclicos, ácidos carboxílicos que contienen dos o más átomos de carbono, y mezclas de los mismos.
13. La composición de catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-2, caracterizada porque b/a tiene una relación molar en el intervalo de 0.1 a 10.
14. La composición de catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-2, caracterizada porque el catalizador adicionalmente comprende un material de óxido refractario que comprende 50 % en peso o más de titania, con base en óxidos .
15. La composición de catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-2, caracterizada porque el catalizador se usa para hidrogenación y se añade a una carga de alimentación de aceite pesado a una relación de catalizador a aceite de 0.25 a 4 % en peso.
16. La composición de catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-2, caracterizada porque M se selecciona de cobre e hierro y mezclas de los mismos y L se selecciona de cobre e hierro y mezclas de los mismos, y M es diferente de L.
17. La composición de catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-2, caracterizada porque M se selecciona de cobalto e hierro y mezclas de los mismos y L se selecciona de cobalto e hierro y mezclas de los mismos, y M es diferente de L.
18. La composición de catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-2, caracterizada porque se selecciona de cromo e hierro y mezclas de los mismos y L se selecciona de cromo e hierro y mezclas de los mismos, y M es diferente de L.
19. La composición de catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-2, caracterizada porque M se selecciona de titanio e hierro y mezclas de los mismos y L se selecciona de titanio e hierro y mezclas de los mismos, y M es diferente de L.
20. La composición de catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-2, caracterizada porque el catalizador se aplica sobre partículas de carbón mineral en un proceso de licuefacción de carbón mineral a una concentración de 0.25 a 5 % en peso de metal a carbón mineral en base seca libre de cenizas.
21. Un proceso para preparar una composición de catalizador, caracterizado porque comprende: i) proporcionar por lo menos dos precursores metálicos de diferentes metales de elementos del bloque "d" ; ii) combinar los por lo menos dos precursores metálicos con un agente de sulfuración en una etapa de sulfuración, formando por lo menos un precursor de catalizador sulfurado; Y iii) mezclar el por lo menos un precursor de catalizador sulfurado con un compuesto hidrocarbonado para transformar el precursor de catalizador sulfurado a una composición de catalizador que tiene la fórmula (RP) ±(??) b(Sv) d(C") e{Ux) i (Oy)g(Nz)h, en donde: R es opcional, R es por lo menos un metal de elemento lantanoide o un metal alcalinotérreo; M es por lo menos un metal de elementos del bloque "d"; L es por lo menos un metal de elementos del bloque "d" diferente del metal M de elementos del bloque "d" ; 0 <= i <= 1; 0 < b/a = < 5, 0.5 (a + b) <= d <= 5 (a + b) , 0 < e <= 11 (a + b) , 0 < f <= 7 (a + b) , 0 < g <= 5 (a + b) , 0 < h <= 2 (a + b) , cada p, t, u, v, w, x, y, z representa la carga total para cada uno de: M, L, S, C, H, O y , respectivamente, en donde pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0 ; en donde la composición de catalizador tiene un patrón de difracción de rayos X de polvos con por lo menos tres picos de difracción localizados a ángulos 2-T mayores que 25°.
22. Un proceso para preparar un catalizador, caracterizado porque comprende: i) proporcionar por lo menos dos precursores metálicos de diferentes metales de elementos del bloque "d", un primer precursor metálico y un segundo precursor metálico; ii) sulfurar el primer precursor metálico con un agente de sulfuración formando un primer precursor de catalizador sulfurado; y iii) combinar el primer precursor de catalizador sulfurado y el segundo precursor metálico con un compuesto hidrocarbonado para transformar los precursores a una composición de catalizador que tiene la fórmula (Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f (Oy)g(Nz)h, en donde: R es opcional, R es por lo menos un metal de elemento lantanoide o un metal alcalinotérreo; M es por lo menos un metal de elementos del bloque "d"; L es por lo menos un metal de elementos del bloque "d" diferente del metal M de elementos del bloque "d"; 0 <= i <= 1; 0 < b/a = < 5, 0.5 (a + b) <= d <= 5 (a + b) , 0 < e <= 11 (a + b) , 0 < f <= 7 (a + b) , 0 < g <= 5 (a + b) , 0 < h <= 2 (a + b) , cada , t, u, v, w, x, y, z representa la carga total para cada uno de: M, L, S, C, H, O y N, respectivamente, en donde pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0 , en donde el catalizador tiene un patrón de difracción de rayos X de polvos con por lo menos tres picos de difracción localizados a ángulos 2-T mayores que 25°.
23. Un proceso para preparar una composición de catalizador, caracterizado porque comprende: i) proporcionar por lo menos dos precursores metálicos de diferentes metales de elementos del bloque "d"; ii) sulfurar un primer precursor metálico con un agente de sulfuración formando un primer precursor de catalizador sulfurado; ii) sulfurar un segundo precursor metálico con un agente de sulfuración formando un segundo precursor de catalizador sulfurado; y iii) combinar el primer precursor de catalizador sulfurado y el segundo precursor metálico sulfurado con un compuesto hidrocarbonado para transformar los precursores a una composición de catalizador que tiene la fórmula (Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f (Oy)g(Nz)h, en donde: R es opcional, R es por lo menos un metal de elemento lantanoide o un metal alcalinotérreo ; M es por lo menos un metal de elementos del bloque "d" ; L es por lo menos un metal de elementos del bloque "d" diferente del metal M de elementos del bloque "d" ; 0 <= i <= 1; 0 < b/a = < 5, 0.5 (a + b) <= d <= 5 (a + b) , 0 < e <= 11 (a + b) , 0 < f <= 7 (a + b) , 0 < g <= 5 (a + b) , 0 < h <= 2 (a + b) , cada p, t, u, v, w, x, y, z representa la carga total para cada uno de: M, L, S, C, H, O y N, respectivamente, en donde pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0 , en donde el catalizador tiene un patrón de difracción de rayos X de polvos con por lo menos tres picos de difracción localizados a ángulos 2-T mayores que 25°.
24. Un proceso para preparar una composición de catalizador, caracterizado porque comprende: i) proporcionar por lo menos dos precursores metálicos de diferentes metales de elementos del bloque "d", siendo por lo menos uno de los metales precursores un compuesto orgánico que contiene azufre dispersable en aceite; y iii) combinar el primer precursor metálico con un compuesto hidrocarbonado para transformar los precursores a una composición de catalizador que tiene la fórmula (Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f (Oy)g(Nz)h( en donde: R es opcional, R es por lo menos un metal de elemento lantanoide o un metal alcalinotérreo; M es por lo menos un metal de elementos del bloque "d"; L es por lo menos un metal de elementos del bloque "d" diferente del metal M de elementos del bloque "d"; 0 <= i <= 1; 0 < b/a = < 5, 0.5(a + b) <= d <= 5 (a + b) , 0 < e <= 11 (a + b) , 0 < f <= 7 (a + b) , 0 < g <= 5 (a + b) , 0 < h <= 2 (a + b) , cada p, t, u, v, w, x, y, z representa la carga total para cada uno de: M, L, S, C, H, O y N, respectivamente, en donde pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0 ; y en donde el catalizador tiene un patrón de difracción de rayos X de polvos con por lo menos tres picos de difracción localizados a ángulos 2-T mayores que 25°.
25. Un proceso para preparar una composición de catalizador, caracterizado porque comprende: i) proporcionar un precursor de catalizador que comprende por lo menos dos precursores metálicos de diferentes metales de elementos del bloque "d" en un portador solvente; ii) combinar el precursor de catalizador con un agente de sulfuración y una carga de alimentación de hidrocarburos formando por lo menos un catalizador sulfurado que tiene la fórmula (Rp) t (Mfc) a (Lu) b (Sv) d (Cw) e (Hx) f (0y) g (Nz) h, en donde: R es opcional, R es por lo menos un metal de elemento lantanoide o un metal alcalinotérreo; M es por lo menos un metal de elementos del bloque "d" ; L es por lo menos un metal de elementos del bloque "d" diferente del metal M de elementos del bloque "d"; 0 <= i <= 1; 0 < b/a = < 5, 0.5 (a + b) <= d <= 5 (a + b) , 0 < e <= 11 (a + b) , 0 < f <= 7 (a + b) , 0 < g <= 5 (a + b) , 0 < h <= 2 (a + b) , cada p, t, u, v, w, x, y, z representa la carga total para cada uno de: M, L, S, C, H, O y , respectivamente, en donde pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0 , en donde el catalizador tiene un patrón de difracción de rayos X de polvos con por lo menos tres picos de difracción localizados a ángulos 2-T mayores que 25°.
26. Un proceso para preparar una composición de catalizador, caracterizado porque comprende: i) proporcionar un precursor de catalizador que comprende por lo menos dos precursores metálicos de diferentes metales de elementos del bloque "d" en un portador solvente; ii) combinar el precursor de catalizador con un agente de sulfuración para un precursor de catalizador sulfurado; üi) combinar el precursor de catalizador sulfurado con una carga de alimentación de hidrocarburos, formando una composición de catalizador que tiene la fórmula (Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f (0y)g(Nz)h, en donde: R es opcional, R es por lo menos un metal de elemento lantanoide o un metal alcalinotérreo; M es por lo menos un metal de elementos del bloque "d" ; L es por lo menos un metal de elementos del bloque "d" diferente del metal M de elementos del bloque "d"; 0 <= i <= 1; 0 < b/a = < 5, 0.5 (a + b) <= d <= 5 (a + b) , 0 < e <= 11 (a + b) , 0 < f <= 7 (a + b) , 0 < g <= 5 (a + b) , 0 < h <= 2 (a + b) , cada p, t, u, v, w, x, y, z representa la carga total para cada uno de: M, L, S, C, H, O y N, respectivamente, en donde pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0 , en donde el catalizador tiene un patrón de difracción de rayos X de polvos con por lo menos tres picos de difracción localizados a ángulos 2-T mayores que 25° .
27. Un proceso para preparar una composición de catalizador, caracterizado porque comprende: i) proporcionar un precursor de catalizador que comprende por lo menos dos precursores metálicos de diferentes metales de elementos del bloque "d" en un portador solvente; ii) impregnar una carga de alimentación que comprende partículas carbonosas sólidas con el precursor de catalizador; iii) combinar la carga de alimentación de hidrocarburos impregnada con un solvente y un agente de sulfuración formando una composición de catalizador que tiene la fórmula (Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f (Oy)g(Nz)h( en donde: R es opcional, R es por lo menos un metal de elemento lantanoide o un metal alcalinotérreo; es por lo menos un metal de elementos del bloque "d"; L es por lo menos un metal de elementos del bloque "d" diferente del metal M de elementos del bloque "d"; 0 <= i <= 1; 0 < b/a = < 5, 0.5 (a + b) <= d <= 5 (a + b) , 0 < e <= 11 (a + b) , 0 < f <= 7 (a + b) , 0 < g <= 5 (a + b) , O < h <= 2 (a + b) , cada p, t, u, v, w, x, y, z representa la carga total para cada uno de: , L, S, C, H, O y N, respectivamente, en donde pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0 , en donde el catalizador tiene un patrón de difracción de rayos X de polvos con por lo menos tres picos de difracción localizados a ángulos 2-T mayores que 25°.
28. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 21-23 y 25-27, caracterizado porque el agente de sulfuración se selecciona de azufre elemental, sulfuro de amonio, polisulfuro de amonio ((NH4)2SX), tiosulfato de amonio ( (NH4) 2S203) , tiosulfato de sodio (Na2S203) , tiourea (CSN2H ) , bisulfuro de carbono, bisulfuro de dimetilo (DMDS) , sulfuro de dimetilo (DMS) , polisulfuro de butilo terciario (PSTB) , polisulfuro de nonilo terciario (PSTN) , mercaptanos, tioglicoles, y mezclas de los mismos.
29. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 21-23 y 25-27, caracterizado porque se añade por lo menos un aditivo de azufre al agente de sulfuración, en donde el aditivo de azufre se selecciona del grupo de azufre elemental, tiodiazoles, tioácidos, tioamidas, tiocianatos, tioésteres, tiofenoles, tiosemicarbazidas , tioureas, mercapto alcoholes, sulfuros de dialquilo, sulfuros de dihidroxialquilo, sulfuros de diarilo, sulfuros de diaralquilo, sulfóxidos de dimetilo, dietanol disulfuro, polisulfuros de ter-nonilo, sulfuro de dimetilo, disulfuro de dimetilo, 2,2-ditiobis etanol, y mezclas de los mismos
30. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 21-23 y 25-27, caracterizado porque los por lo menos dos precursores metálicos de diferentes metales de elementos del bloque "d" se seleccionan de nitrato de hierro (III) , nitrato de zinc, sulfuro férrico, sulfuro ferroso, sulfuro de hierro, sulfuro de zinc, sulfato férrico, nitrato férrico, fosfato férrico, sulfato de níquel, nitrato de níquel, fosfato de níquel, acetato de níquel, y mezclas de los mismos.
31. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 21-27, caracterizado porque se proporciona una cantidad suficiente de precursores metálicos para que b/a tenga una relación molar en el intervalo de 0.1 a 10.
32. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 21-27, caracterizado porque M se selecciona de hierro y níquel y mezclas de los mismos, L se selecciona de níquel e hierro y mezclas de los mismos, y M es diferente de L.
33. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 21-27, caracterizado porque M se selecciona de cobre e hierro y mezclas de los mismos, L se selecciona de cobre e hierro y mezclas de los mismos, y M es diferente de L.
34. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 21-27, caracterizado porque M se selecciona de cobalto e hierro y mezclas de los mismos, L se selecciona de cobalto e hierro y mezclas de los mismos, y M es diferente de L.
35. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 21-27, caracterizado porque M se selecciona de cromo e hierro y mezclas de los mismos, L se selecciona de cromo e hierro y mezclas de los mismos, y M es diferente de L.
36. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 21-27, caracterizado porque M se selecciona de titanio e hierro y mezclas de los mismos y L se selecciona de titanio e hierro y mezclas de los mismos, y M es diferente de L.
37. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 21-27, caracterizado porque es Fe y L es Zn y Fe:Zn tiene una relación molar en el intervalo de 1:10 a 10 : 1.
38. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 21-24, caracterizado porque la transformación a una composición de catalizador es a una temperatura de 100-400 °C y una presión de 0-1000 psig (0-6.89 MPa manométricos) .
39. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 21-24, caracterizado porque el compuesto hidrocarbonado se selecciona del grupo de nafta, aceite decantado, gasóleo de vacío, gasóleo ligero, aceite cíclico medio, aceite cíclico ligero, aceite cíclico pesado, solventes aromáticos, y mezclas de los mismos.
40. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 21-24, caracterizado porque se añade por lo menos un tensioactivo al compuesto hidrocarbonado para formar la composición de catalizador.
41. El proceso de conformidad con la reivindicación 40, caracterizado porque el tensioactivo se selecciona de aditivos orgánicos que contienen nitrógeno, aditivos orgánicos que contienen fósforo, aditivos orgánicos que contienen azufre, y mezclas de los mismos.
42. El proceso de conformidad con la reivindicación 40, caracterizado porque el tensioactivo se selecciona del grupo de aminas aromáticas, aminas alifáticas cíclicas, aminas alifáticas policíclicas , ácidos carboxílicos , sulfonatos de alquilo, fosfonatos, óxidos de alquilo, y mezclas de los mismos.
43. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 21-24, caracterizado porque se añade por lo menos un material de sacrificio al compuesto hidrocarbonado para formar la composición de catalizador.
44. El proceso de conformidad con la reivindicación 43, caracterizado porque el material de sacrificio se selecciona del grupo de sílice fumante, óxidos de hierro, Al203, MgO, MgAl204, zeolitas, microesferas de arcilla caolín calcinada, titania, carbón activado, negro de humo, y combinaciones de los mismos .
45. El proceso de conformidad con la reivindicación 43, caracterizado porque el material de sacrificio tiene un área superficial BET, de por lo menos 1 m2/g y un volumen de poro total de por lo menos 0.005 Cm3/g.
46. El proceso de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado porque el precursor metálico orgánico que contiene azufre dispersable en aceite se descompone térmicamente, liberando azufre para una sulfuración in-situ de los precursores metálicos.
47. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 21-23 y 25-27, caracterizado porque los por lo menos dos precursores metálicos de diferentes metales de elementos del bloque "d" se seleccionan de naftenato de níquel, ditiocarbamato de titanio, sulfato de titanilo, alquil ditiocarbamato de zinc, alquil fosforoditioato de zinc, zinc mercaptobenzotiazol , dibencilditiocarbamato de zinc, ditiocarbamato de cobre, acetato de manganeso, dialquilditiofosfato de zinc, y mezclas de los mismos.
48. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 21-23 y 25-27, caracterizado porque los por lo menos dos precursores metálicos de diferentes metales de elementos del bloque "d" se seleccionan de dimetilditiocarbamato de hierro (iii) (Fe-DTC) , dietilditiocarbamato de zinc (Zn-DTC) , y diisopropilditiofosfato de zinc (Zn-DTP) .
49. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 21-24, caracterizado porque comprende añadir por lo menos un compuesto de metal lantanoide al compuesto hidrocarbonado .
50. El proceso de conformidad con la reivindicación 49, caracterizado porque el compuesto de metal lantanoide se selecciona del grupo de neodecanoato de neodimio, naftenato de neodimio, octanato de neodimio, 2 , 2 -dietilhexanoato de neodimio, 2 , 2 -dietilheptanoato de neodimio, y mezclas de los mismos.
51. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 25-27, caracterizado porque el portador solvente se selecciona del grupo de alcoholes, cetonas, aldehidos, ácido cítrico, ácidos carboxílieos , agua, y mezclas de los mismos.
52. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 21-27, caracterizado porque por lo menos uno de los precursores metálicos es un precursor orgánico.
53. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 25-27, caracterizado porque la carga de alimentación es una alimentación de aceite pesado, y en donde el precursor de catalizador se combina con el agente de sulfuración en la alimentación de aceite pesado para una sulfuración in situ del precursor de catalizador.
54. El proceso de conformidad con la reivindicación 53, caracterizado porque la sulfuración in situ se lleva a cabo a una temperaturas de 500 °C, una presión desde ambiente hasta 2800 psi (19.30 MPa) , y una velocidad espacial por hora de líquido de 0.05 a 10 h"1 y velocidad de gas hidrógeno de 35.6 a 200 a 15000 SCF/B (2670 m3 estándar/m3) .
55. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 25-27, caracterizado porque la carga de alimentación comprende partículas carbonosas, y en donde el precursor de catalizador se combina con el agente de sulfuración, por lo menos un solvente, y las partículas carbonosas sólidas en un reactor de licuefacción de carbón mineral para una sulfuración in situ del precursor de catalizador .
56. El proceso de conformidad con la reivindicación 55, caracterizado porque la sulfuración in situ se lleva a cabo a una temperatura de por lo menos 200 °C y una presión en el intervalo de 300-5000 psig (2.07-34.47 MPa manométricos) durante por lo menos 10 minutos.
57. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 25-27, caracterizado porque el agente de sulfuración se añade directamente al precursor de catalizador para una sulfuración ex situ del precursor de catalizador antes de combinarse con la carga de hidrocarburos.
58. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 21-23 y 25-27, caracterizado porque los por lo menos dos precursores metálicos de diferentes metales de elementos del bloque "d" se seleccionan de nitrato de hierro (III) , nitrato de zinc, sulfuro férrico, sulfuro ferroso, sulfuro de hierro, sulfuro zinc, sulfato férrico, nitrato férrico, fosfato férrico, sulfato de níquel, nitrato de níquel, fosfato de níquel, acetato de níquel, y mezclas de los mismos. RESUMEN DE LA INVENCIÓN Se proporciona un catalizador másico de hidroprocesamiento . También se proporciona un proceso para preparar catalizadores másicos de hidroprocesamiento. El catalizador de hidroprocesamiento tiene la fórmula (Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f (0y)g(Nz)h en donde M es por lo menos un metal de elementos del bloque "d" L es también por lo menos un metal de elementos del bloque "d", pero diferente de M; t, u, v, w, x, y, z representan la carga total para cada uno de los componentes (M, L, S, C, H, O y N, respectivamente) ; R es opcional y en una modalidad, R es un metal de elemento lantanoide; 0 <= i <= 1; pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0 ; 0 < b; 0 < b / a = < 5; 0.5 (a + b) <= d <= 5 (a + b) ; 0 < e <= 11 (a + b) ; 0 < f < = 7 (a + b) ; 0 < g <= 5 (a + b) ; 0 < h <= 2 (a + b) . Los catalizadores tienen un patrón de difracción de rayos X de polvos con por lo menos tres picos de difracción localizados a ángulos 2-T mayores que 25°. En una modalidad, el catalizador se prepara formando por lo menos un precursor de catalizador sulfurado a partir de por lo menos dos metales de elementos del bloque "d" ; y mezclando el precursor de catalizador con un compuestos hidrocarbonado para formar la composición del catalizador de hidroprocesamiento. En otra modalidad, el catalizador se prepara por descomposición térmica de un precursor metálico orgánico que contiene azufre dispersable en aceite al contacto con un aceite hidrocarbonado, generando un catalizador en suspensión. En aún otra modalidad, el catalizador se prepara a partir de una sulfuración ex situ de precursores metálicos de elementos del bloque "d" en un portador solvente .
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