NL8403739A

NL8403739A - Katalysator geschikt voor het ontzwavelen en de bereiding van deze katalysator.

Info

Publication number: NL8403739A
Application number: NL8403739A
Authority: NL
Original assignee: Unilever Nv
Priority date: 1984-12-07
Filing date: 1984-12-07
Publication date: 1986-07-01
Also published as: JPS62501484A

Description

ί _ _ X

Katalysator geschikt voor het ontzwavelen en de bereiding van deze katalysator

De aanvrage heeft betrekking op katalysatoren voor het behandelen van aardolie en fracties daarvan met waterstof (z.g. hydro-treatment) teneinde daarbij te ontzwavelen (HDS = hydro-de^ulphurization), ontstikstoffen 5 (HDN) en te hydrogeneren, d.w.z. dat organische zwavel-verbindingen in zwavelwaterstof, organische stikstofverbindingen in ammonia en onverzadigde verbindingen in verzadigde worden omgezet.

10 Dergelijke katalysatoren worden tevens gebruikt om zuurstof en/of metalen te verwijderen (HDO, resp. HDM) en voor hydrocracking.

Ook bij het verwerken van synthetische, ruwe olie (syn-15 crudes) en "coal liquids" worden dergelijke katalysatoren verwerkt.

Afhankelijk van de gewenste verbetering in de aardolie (fractie) wil men één of meer reactietypen zoals1 hier-20 boven vermeld, laten verlopen (b.v. alleen HDS of HDS en HDN). Deze gewenste selectiviteit in het "hydro-treatment" proces kan worden verkregen door het kiezen van de juiste procescondities en door keuze van een geschikte katalysator.

25

Deze katalytische omzettingen worden óp grote schaal industrieel toegepast bij het "upgraden" en raffineren van aardoliefracties en er is derhalve een grote behoefte aan geschikte katalysatoren van uiteenlopende 30 selectiviteit en hoge activiteit. Veelal worden daartoe combinaties toegepast van metaalsulfiden van Groep VI

(B) en Groep VIII op een drager. Deze katalysatoren worden in de regel in situ gesulfideerd en derhalve in ^ de oxidische fase aangeboden en verhandeld. Als drager \ 8403739 * R 7011 (R) 2 wordt een overgangsalumina gebruikt, in het bijzonder gamma-alumina. Soms - voor speciale toepassingen - is het voordelig amorfe en/of kristallijne aluminiumsili-katen als drager toe te passen. In de regel wordt de 5 drager als voorgevormde deeltjes toegepast, d.w.z. als extrudaat, bolletjes, staafjes, e.d.

Meer in het bijzonder worden vaak combinaties van cobalt of nikkel enerzijds, en/of molybdeen of wolfraam ander-10 zijds, op alumina of dergelijke toegepast.

Katalysatoren van dit type en de bereiding daarvan zijn uit de stand der techniek bekend. Zo vermeldt US-A-4 399 058 (Gulf Research) soortgelijke katalysatoren, 15 waarbij alumina geïmpregneerd wordt met een ammoniakale oplossing van nikkelsulfaat en een molybdeenzout. Blijkens kolom 9, regels 14-32, wordt geïmpregneerd met een ammoniakale oplossing met pH 8,4 (in afwezigheid van het molybdaat zou de pH 10 geweest zijn).

20 *

Ook GB-A-1 368 795 (Pechiney-Saint Gobain) openbaart soortgelijke katalysatoren, waarbij vooral ammoniakale ***, l nikkelnitraatoplossingen voor impregnatie gebruikt worden.

25 GB 1 408 760 (Shell Int. Research Mij) openbaart even-, eens dergelijke katalysatoren, waarbij vooral ammoniakale oplossingen, zoals nitraten, chloriden, carbonaten, for-miaten en acetaten toegepast worden; overwegend worden 30 nitraten toegepast.

Tenslotte is er nog NL-A-8303538 (Nippon Oil), waarin geopenbaard wordt dat voor het impregneren een ammoniakale oplossing van het metaalcarbonaat, samen met orga-35 nische zuren, zoals wijnsteenzuur, appelzuur e.d., wordt toegepast.

R 8403739 3

Nu is gebleken dat de cobalt-molybdeenkatalysator actief is voor HDS maar weinig actief is voor HDN, terwijl de goedkopere nikkel-molybdeenkatalysator weliswaar zeer actief is voor HDN, maar weinig actief voor HDS* De 5 nikkel-wolfraamkatalysator is vooral actief voor het hydrogeneren van aromaten en verder matig actief voor HDS en HDN. Ook de nikkel-molybdeenkatalysator wordt voor deze toepassing wel gebruikt.

10 Er bestaat derhalve behoefte aan een katalysator, bij voorkeur op basis van het goedkopere nikkel, welke een hoge HDS met een hoge HDN en hoge activiteit voor het hydrogeneren van aromaten combineert. In het bijzonder bestaat er daarbij behoefte aan katalysatoren met een 15 laag metaalgehalte of eventueel "normaal" metaalgehalte met aanmerkelijk verbeterde katalytische eigenschappen.

Normaliter bevatten deze katalysatoren 0,5-20, bij voorkeur 1-10 gew.%, betrokken op de katalysator van het 20 metaal van Groep VIII, en 2,5-60, bij voorkeur 5-20 gew.%, van het metaal van Groep VI, terwijl hun verhouding tussen 40:1 en 1:3 (Groep VIII tot Groep VI) ^ ligt.

25 Gebleken is nu dat katalysatoren met een uitstekende selectiviteit en activiteit bereid kunnen worden door voorgevormde aluminadeeltjes te impregneren met een ammoniakale metaaloplossing met een bijzonder hoge pH-waarde, te weten tussen 10,5 en 13, bij voorkeur tussen 30 11,0 en 13, en vervolgens de geïmpregneerde alumina deelt jes droog te dampen, te calcineren en te sulfideren.

De indruk bestaat dat de betere eigenschappen in verband staan met een verminderde vorming van een metaal van 35 Groep VI, in het bijzonder nikkelaluminaat, dat katalytisch niet actief is. Bovendien zou bij de hogere pH-

O

T 8403739 * i Λ = 5 R 7011 (R) 4 waarde in mindere mate polymeer molybdaat gevormd worden en er zouden vooral nikkel-molybdaten met een atomaire nikkel/molybdaatverhouding van omstreeks 1:1 gevormd worden, welke katalytisch zeer actief zijn.

5

Tijdens het droogdampen van het geïmpregneerde drager-materiaal ontwijkt vooral ammoniakgas, waardoor de pH daalt. Op grond van de theorie is echter te verwachten dat deze bij de werkwijze volgens de onderhavige uit-10 vinding zelden tot waarden beneden 8,5-9,0 ligt.

Indien in de ammoniakale metaaloplossing aanzienlijke hoeveelheden anionen van sterkere zuren voorkomen, in het bijzonder van sterke minerale zuren, zoals zwavel-15 zuur en salpeterzuur, dan kan verwacht worden dat deze een belangrijke verlaging van de pH zullen bewerkstelligen, niet alleen tijdens het droogdampen, doch ook reeds in de begin-pH. Het is .daarom aan te bevelen dat de impregnatievloeistof (in het onderhavige geval de 20 ammoniakale metaaloplossing) geheel of praktisch geheel vrij is van anionen die afgeleid zijn van sterkere zuren dan koolzuur, en met name vrij is, of praktisch vrij is, van anionen van sterke minerale zuren. ‘ 25 Bij voorkeur wordt daarom de ammoniakale metaaloplossing bereid door fijnverdeeld metaal van Groep VIII in een ammoniumcarbonaatoplossing in ammonia onder doorleiding i van zuurstof op te lossen. De ammoniumcarbonaatoplossing in ammonia wordt op praktische wijze bereid door kool-30 zuur door een oplossing van ammonia te leiden.

Het zal duidelijk zijn dat op deze wijze een katalysator volgens de uitvinding kan worden verkregen die praktisch vrij is van anionen die afgeleid zijn van * 35 sterkere zuren, in liet bijzonder vrij van minerale zuren.

O 8403739 \ i * 5 R 7011 (R)

Nadat de drager met de bovengenoemde ammoniakale oplossing ten minste eenmaal geïmpregneerd is, wordt gedroogd en gecalcineerd. Het drogen vindt in de regel plaats bij temperaturen tussen 50 en 150°C, waarna 5 gecalcineerd wordt bij een temperatuur welke doorgaans tussen 150 en 550°C ligt. De katalysator is in de vorm van de zo verkregen oxidische fase gereed om in de handel gebracht te worden.

10 Het spreekt vanzelf dat de oorspronkelijke vorm en de eigenschappen van het dragermateriaal grotendeels gehandhaafd blijven, doch toevoegsels kunnen bijvoorbeeld de porositeit beïnvloeden.

15 Tijdens het impregneren met oplossingen van zouten van metalen van Groep VI en/of Groep VIII in ammonia , doch ook daarna of daarvoor, kunnen in de katalysator één of meer promotoren opgenoraen worden. Geschikte promotoren zijn bijvoorbeeld metalen of oxiden, zoals calcium, 20 zink, barium, etc. Sen promotor zoals ?2Q5 ^^ent achteraf te worden toegevoegd.

Alvorens de katalysator toegepast kan worden, dient deze nog gesulfideerd te worden. Dit sulfideren kem 25 plaatsvinden door de katalysator met een zwavelhoudende verbinding in contact te brengen, bijvoorbeeld water-, stof en waterstofsulfide, koolstofdisuifide of een mercaptan* Dit kan uitstekend in situ gebeuren, soms met een zwavelhoudende koolwaterstof. Het aanwezige oxide 30 wordt daarbij geheel of grotendeels in sulfide omgezet.

Nadat de katalysator is gesulfideerd, is deze voor gebruik gereed. Ook kan nu nog een promotor toegevoegd worden.

35 De "hydrotreatment" volgens de uitvinding vindt plaats met een katalysator zoals hiervorén beschreven, afhankelijk van de aardolie (fractie) en de katalysator, alsmede de gewenste, onder zeer uiteenlopende condities \ 8403739 R 7011 (R) 6 uitgevoerde omzettingen.

De druk waaronder gewerkt wordt, kan variëren tussen lO.lO^Pa en 300.10^Pa, waterstof/olie (fractie) 5 verhoudingen tussen 0-2500 m^/m^. De reactie-temperatuur varieert tussen 250 en 500®C.

De eigenschappen van de katalysator worden in de onderhavige aanvrage volgens een standaard-testprocedure 10 bepaald, die hieronder beschreven wordt.

Test procedure: Bepaling van katalytische aktiviteit.

De hydrogenolytische activiteit van katalysatoren wordt bepaald aan de hand van de gekatalyseerde omzetting van 15 organische zwavel- en stikstofverbindingen met waterstof, waarbij zwavelwaterstof (H2S) en ammoniak (NH3) gevormd worden, tezamen met koolwaterstoffen.

De hydrogeneringsactiviteit van katalysatoren wordt 20 bepaald aan de hand van de gekatalyseerde hydrogenering van cyclohexeen.

De test wordt uitgevoerd in een verwarmde buisrèactor met een inwendige diameter van 12 mm, voorzien van een 25 "thermowell" met 5 temperatuuruitlezingen, waarvan er 3 benut worden om de temperatuur boven, midden en onder in het katalysatorbed te kunnen meten.

Een synthetische voeding bestaande uit 5% thiofeen, 30 1.6% pyridine, 5% cyclohexeen (eventueel) en tolueen (balans tot 100%) wordt met constante snelheid verpompt, passeert een voorverwarmingsspiraal, waarbij de temperatuur tot de aangegeven reactietemperatuur wordt opgevoerd, en wordt vervolgens samen met waterstof over 35 het katalysatorbed'geleid.

Q 8403739 7 R 7011 [B)

Het katalysatorbed bestaat uit 3 gram vermalen en gezeefde katalysatordeeltjes met een deeltjesdiameter tussen 0.25 en 1.0 mm, waarop een bed van 3g silicium-carbide is aangebracht. Het siliciumcarbide met een 5 deeltjesgrootteverdeling die identiek is aan die van de katalysator dient als voorverwarmingszone en zorgt voor een goede menging van de voeding met waterstof. De katalysator wordt ingezwaveld met 10% H2S in H2 voordat de reactie gestart wordt. De inzwavelings- en testcon-10 dities worden gegeven in Tabel 1.

Tabel 1

Inzwavelingscondities 15

Temperatuur : 400*C Tijdsduur s 1 h Gas s 10% H2S in H2

Flow s 500 ml H2s/H2 per minuut 20 Druk s 10^ Pa

Testcondities k

Voeding s 5% thiofeen, 1.6% pyridine, 5% cyclohexeen 25 (eventueel) in tolueen.

Katalysator : 3 g gebroken katalysatordeeltjes 0.25 - 1.0 mm

Voeding : 0-.4 ml/rain. (vloeistof)

Waterstof : 100 ml/min.

30 Temperatuur s 12 h bij 325eC, gevolgd door 8 h bij 375"C Druk s 10.105Pa.

Met behulp van GLC-technieken wordt het reactieprodukt i 35 "online” continu geanalyseerd.

i * Q 8403739

i' C

8 R 7011 (R)

De katalytische activiteit van een katalysator wordt 12 uur na starten van de test bepaald aan de hand van de ontzwaveling van thiofeen bij 325°C en uitgedrukt volgens; % HDS (ontzwaveling) = j-le cthio.j χ iqo% 5 C°thio.

Cethio = thiofeenconcentratie in de voeding

Cthio = thiofeenconcentratie in het reactieprodukt.

10 De activiteit van een katalysator in de ontstikstoffing van pyridine wordt bepaald 20 uur na starten van het experiment bij 375°C en uitgedrukt volgens: % HDN (ontstikstoffing) = Cpyr + Cpipj χ iq0% 15 C*pyr

Cepyr = pyridineconcentratie in de voeding.

C pyr = pyridineconcentratie in het reactieprodukt.

C pip * piperidineconcentratie in het reactieprodukt, 20

Op identieke wijze als boven beschreven voor de Ijydro-genolytische aktiviteit op thiofeen en pyridine wordt de hydrogeneringsactiviteit op cyclohexeen uitgedrukt.

25 Voor hydrogenolyse en hydrogenering wordt de relatieve • activiteit uitgedrukt ten opzichte van een referentie-katalysator volgens : RGA * —k_ χ 100% _ in (cthio/Cethio) 30 kref ln (Cref/c°thio) thio (ontzwaveling) ln (Cpyr+Cpip/C°pyr)_ 35 ln (Crefpyr+Cr®fpip/Cepyr) \ 84037^0 \ ^ (ontstikstoffing) 9 * In (Ccyclohex/C0cyclohex)

In (Creioyclohex/Cecyclohex) (hydrogenering} 5 RGA = relatieve gewichtsactiviteit

Cre^thio = thiofeenconcentratie in het reactieraengsel voor de referentiekatalysator Cre^pyr, Cre^pip., Cre^cyclohex = als bovenstaand, 10 maar voor pyridine, piperidine en cyclo- hexeen k * reactiesnelheidsconstante kre^ = reactiesnelheidsconstante voor referentiekatalysator 15

Als referentiekatalysator worden twee veel toegepaste, industriële katalysatoren gebruikt, met de volgende metaalbeladingen.

20 Commerciële % M0O3 % NiO % CoO katalysator_ A (USA) 20.6 5.0 B (Eur) 15.7 - 4.6 25__

De uitvinding wordt aan de hand van de volgende Voorbeelden geïllustreerd.

O

V 8403739 R 7011 (R) 10

Voorbeeld I

A. Bereiding van ammoniakale Ni-oplossing 5 NiC03-49% Ni (450 g) werd tezamen met ammoniumcarba- minaat opgelost in 2 1 25%'s ammonia door het mengsel 3 uur te roeren bij 50®C onder terugvloeiïng van ammonia. Deze oplossing heeft een pH van 12,1 en bevat 0,1347 g NiO/ml.

10

B. Bereiding van katalysator I

Van een voorgevormd alumina (inwendig oppervlak 270 m2/ g, porievolume 0,7 ml/g, 1,6 mm extrudaat) werd 80 g 15 geïmpregneerd met een oplossing bestaande uit : 25 ml van de ammoniakale nikkeloplossing uit Voorbeeld I A.

23,6 g (NH4)6 Mo7024. 4 H20 20 aangevuld tot 120 ml met water.

, »

Van deze oplossing werd 60 ml door de katalysatordrager opgenomen. De katalysator werd gedroogd bij 120®C en 25 vervolgens gecalcineerd, waarbij de temperatuur met 5®C per minuut werd opgevoerd tot 450®C en daarna 2 uur op i450®C werd gehouden.

De gerede katalysator I bevatte 1,8% Nio en 10,8% M0O3. 30

Voorbeeld II

A. Bereiding van ammoniakale Ni-oplossing * * 35 Bereiding van een ammoniakale nikkeloplossing door fijn-verdeeld nikkelpoeder (200 g met een gemiddelde deeltjesgrootte van 50 yum) op te lossen in 6,3 1 waterig R 7011 (R) * 11 ammonia/ammoniumbicarbonaat met NH4HC03/Ni = 2 (mol/mol) en NH3/Ni = 7 (raol/mol) .

Bij 50°C werd onder koeling gedurende 8 uur 80 1 lucht per uur doorgeleid. Deze oplossing heeft een pH van 10,8 5 en een nikkelgehalte van 0,0402 g Nio/ml.

B. Bereiding van katalysator II

Van een voorgevormde drager {inwendig oppervlak 260 m^ 10 g, porievolume 0,7 ml/g, 1,5 mm extrudaat) werd 20 g geïmpregneerd met een oplossing bestaande uit : 70 g (NH4)g Μο^ Ο24 4 H2O 3.3 ml 25%*s ammonia-oplossing 10 in 24,7 ml gedemineraliseerd water.

Van deze oplossing werd 14 ml door de katalysatordrager opgenomen. De geïmpregneerde drager werd gedroogd in 15 een luchtstroom bij 75eC gedurende een nacht. Vervolgens werd de met molybdeenoxide geïmpregneerde katalysatordrager geïmpregneerd met de ammoniakale nikkel-oplossing bereid volgens Voorbeeld II A. De katalysator werd gedurende een nacht gedroogd bij 75*C in een 20 luchtstroom en vervolgens gecalcineerd zoals in Voorbeeld I.

De gerede katalysator II bevatte 1,7% NiO en 12,1% M0O3.

25

Voorbeeld III

Gelijk aan Voorbeeld I, waarbij echter de impregnatie werd uitgevoerd met teen oplossing bestaande uit : 30 - 86 ml van de ammoniakale nikkeloplossing uit Voor-beeld I A.

S 54,4 g {nh4)6mo7o24. 4h2o I 8403739 R 7011 (R) 12 aangevuld tot 140 ml.

De gerede katalysator III bevatte 4,9% NiO en 20,2% M0O3.

5

Voorbeeld IV

Bereiding van een ammoniakale cobaltoplossing 10 Basisch cobaltcarbonaat (0ο2(0Η)2002 .nH207 45,5% Co), 77 g en ammoniumcarbaminaat 164 g in 500 ml 25%'s ammonia werden 3 uur verwarmd tot 45ec, onder terugvoeilng van ammonia. Vervolgens werd 15 g ammonium-bicarbonaat toegevoegd en het mengsel werd onder 15 terugvloeiïng van ammonia 16 uur geroerd bij 45°C.

Deze oplossing heeft een pH van 12 en bevat 0,081 g CoO per ml.

20 Van een voorgevormde aluminadrager (inwendig oppervlak 260 m2/g, porievolume 0,7 ml/g, 1,6 mm extrudaten) werd 80 g geïmpregneerd met een oplossing bestaande uit 46,8 ml van de ammoniakale cobaltoplossing 25 17,6 g (NH4)6 Mo7024. 4H20 aangevuld tot 120 ml.

Van deze oplossing werd tijdens de impregnatie 65 ml 30 door de katalysatordrager opgenomen.

De katalysator werd gedurende een nacht gedroogd bij 120*C en vervolgens gecalcineerd, waarbij de temperatuur met 5eC per mifauut werd opgevoerd tot 500®C en 35 daarna 2 uur op 500*C gehouden.

Q 8403739 \ 13

De gerede Katalysator IV bevatte 2,3% CoO en 8,6% M0O3.

Voorbeelden V-VIII 5

Volgens de hierboven ontschreven testprocedure werden de Katalysatoren X t/m IV getest. De resultaten zijn vermeld in de onderstaande Tabel.

10 Tabel II

Samenstelling en relatieve activiteiten van de in de Voorbeelden beschreven katalysatoren 15 Kat. gew.% % %M RGA(S)a RGA(N)b RGA{ H)a Ref.

NiO COO M0O3 Kat.

I 1,8 - 10,8 140 150 160 A

II 1,7 - 12,1 110 100 160 A

20 III 4,9 - 20,2 160 150 - A

IV - 2,3 8,6 155 120 170 B

, De testprocedure werd gevolgd zoals hierboven beéchreven, waarbij : 25 a * De relatieve activiteiten voor ontzwaveling en de hydrogenering van cyclohexeen werden bepaald bij 325eC.

30 b = De relatieve activiteit voor ontstikstoffing werd bepaald bij 375eC.

Q 8403739 , * R 7011 (R) 14

Voorbeeld IX

Van een voorgevormde aluminadrager (inwendig oppervlak 250 m2/g, porievolume 0,64 ml/g, 1,5 mm extru-daten) werd 100 g geïmpregneerd met 4,9 g basisch zink-carbonaat ( Zn( 0^2^3), opgelost in 70 ml van een 5 25%'s ammoniakale oplossing in water (pH = 12). Na af filtreren van de overmaat vloeistof bleek 55 ml van de oplossing te zijn opgenomen. De geïmpregneerde kataly-satordrager werd gedurende 16 uur gedroogd bij 120*C en 2 uur gecalcineerd bij 400eC (opwarmsnelheid « 5°C/min.). 10 Het zinkgehalte bedroeg nu 2,65 gew.% ZnO.Van de geïmpregneerde en gecalcineerde drager werd nu 35 g geïmpregneerd met 19,3 ml van een nikkelcomplex-bevattende oplossing, die was bereid zoals is beschreven in Voorbeeld I A (0,1248 g NiO/ml), aangevuld met gedeminera-15 liseerd water tot 45 ml en daarin opgelost 11,8 g ammoniumheptamolybdaat. Van deze oplossing werd 33 ml door de voorbehandelde katalysatordrager opgenomen.

Na 16 uur drogen bij 75°C en 2 uur calcineren bij 400eC 20 (opwarmsnelheid = 5"C/min.) bevatte de gerede katalysator 4,0% NiO,· 16,1% M0O3 en 2,1% ZnO.

*

De activiteiten die met behulp van de hierboven beschreven testprocedure werden verkregen, waren t.o.v.

25 Ref. A : RGA (HDS) 185%; RGA (HDN) 160%; RGA (HYD) 170% (zie ook de bij Voorbeelden V-VIII opgegeven condities).

O 8403739 j

Claims

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de pH tussen 11,0 en 12,5 ligt.
3. Werkwijze volgens conclusies 1 of 2, met het kenmerk, dat de ammoniakale metaaloplossing waarmee geïmpregneerd wordt geen anionen afgeleid van sterke minerale zuren bevat.
4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat in de ammoniakale metaaloplossing overwegend car-bonaat en/of hydroxylionen als anionen voorkómen.-^
5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de ammoniakale metaaloplossing bereid wordt door fijn-verdeeld metaal van Groep VIII in een ammonium-carbonaatoplossing in ammonia, onder doorleiding van een zuurstofhoudend mengsel op te lossen.
6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het Groep VlII-metaal nikkel of cobalt is.
7. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het groep VI-metaal molybdeen of wolfraam is. 8403739 \ • A \ % R 7011 (R)
8. Katalysator welke een oxide en/of sulfide bevat, afgeleid van een metaal van Groep VI en Groep VIII, en een overgangsalumina, met het kenmerk, dat de katalysator reeds voor calcinatie praktisch vrij is van anionen afgeleid van sterke zuren.
9. Katalysator volgens Conclusie 8, met het kenmerk, dat deze na calcineren overwegend niet-polymere molybdaten bevat.
10. Werkwijze voor het behandelen van koolwaterstoffen met waterstof bij verhoogde temperatuur en eventueel verhoogde druk in aanwezigheid van een katalysator, met het kenmerk, dat de katalysator, zoals in één der voorgaande conclusies beschreven is, toegepast wordt. 8403739