KR101804782B1 - 수소처리 벌크 촉매 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 벌크 촉매 수소처리에 대한 것이다. 벌크 촉매의 수소처리를 제조하기 위한 공정이 제공된다. 상기 수소처리 촉매는 다음의 수식을 가지며, (Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h, M 은 적어도 하나의 "d" 블록 원소 금속; L 은 또한 적어도 하나의 "d" 블록 원소 금속이나 M과 상이하며; t, u, v, w, x, y, z 는 각 구성요소(M, L, S, C, H, O and N, 각각)의 총 전하를 나타내며; R 은 선택적이고, 일 실시예에 따르면, R 은 란타노이드 원소 금속; 0 <= i <= 1; pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0; 0 < b; 0 < b / a = < 5; 0.5 (a + b) <= d <= 5(a + b); 0 < e <= 11(a+b); 0 < f <= 7(a+b); 0 < g <= 5(a + b); 0 < h <= 2(a + b)이다. 상기 촉매의 X-ray 분말 회절 패턴에 따르면, 적어도 세 개의 회절 피크가 25°보다 큰 2-θ 각도에 위치한다. 일 실시예에 따르면, 상기 촉매는 적어도 두 개의 "d" 블록 원소 금속에서 나온 적어도 하나의 황화된 촉매전구체를 형성하고; 및 상기 촉매전구체를 탄화수소 화합물과 혼합하여 수소처리 촉매조성을 형성하는 것에 의해 제조된다. 다른 실시예에 따르면, 상기 촉매는 탄화수소와의 접촉에 의해 유분산형 황 함유 유기 금속전구체가 열적 분해가 일어나고 슬러리 촉매를 발생함에 따라 제조된다. 또 다른 실시예에 따르면, 상기 촉매는 용매 캐리어 내의 "d" 블록 원소 금속전구체들의 in-situ 또는 ex-situ 황화에 의해 제조된다.

Description

수소처리 벌크 촉매 및 이를 제조하는 방법{Hydroprocessing Bulk Catalyst and Methods of Making Thereof}
본 발명은 일반적으로는 석탄, 중질유 및 잔사유와 같은 탄화수소 공급원료의 전환에 이용하기 위한 벌크 촉매제에 관한 것이다.
석유업계는 더욱 더 중급 원유, 잔사유, 석탄 및 타르 샌드와 같은 공급원료원에 촛점을 맞추고 있다. 이들 중급 재료에서 나온 공급원료에는 종래의 원유에서 나온 공급원료의 경우보다 황 및 질소가 더욱 많이 포함되어 있기 때문에, 쓸만한 생성물을 얻기 위해서는 상당량의 개질을 필요로 한다. 상기 개질 또는 정유공정은 수소처리 공정, 즉 다양한 탄화수소 부분 또는 중급 공급물 또는 공급원료 전부를 수소를 이용하여 수소처리 촉매제의 존재하에서 공급물의 적어도 일부분 또는 공급원료이 좀 더 낮은 분자량인 탄화수소로 전환되게 하거나, 불필요한 성분 또는 화합물들을 제거하게 하거나, 무해하거나 좀 더 쓸만한 화합물로 변환되도록 하는 공정에 의해 이루어진다.
주기율표에서 'd' 블록의 금속 원소 중 황의 경우, 석탄과 같은 탄소질 재료의 액화에 사용된다. 미합중국 특허 4441983호에는 시약 품질의 황화아연 또는 정련철광(beneficiated ore)의 형태로 활성화된 황화아연 촉매제의 사용에 대해 개시되어 있다. pyrites (FeS2) 및 red mud (Fe2 03)와 같은 철함유 화합물이 석탄 수소화 및 액화 공정에 촉매제로 개시되었다.
고수율 변환을 위해서는 최적화된 모폴로지, 구조 및 개선된 촉매활성을 지닌 개선된 촉매제가 필요하다. 또한 중질유 및 잔사유의 개질에 사용하기 위한 벌크 촉매제를 제조하기 위한 개선된 공정도 필요하다. 본 발명은 중질유 및 잔사유 개질에 사용하기 위한 "d" 블록 금속 중 황에 기반한 새로운 벌크 촉매제에 관한 것이다.
본 발명은 석탄, 중질유 및 잔사유와 같은 탄화수소 공급원료의 전환에 이용하기 위한 벌크 촉매제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 양태에 따르면, 본 발명은 다음 수식에 따른 슬러리 촉매 조성물에 관한 것으로: (Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h, 여기서, M 은 적어도 하나의 "d" 블록 원소 금속; L 은 상기 "d" 블록 원소 금속 M과 상이한 적어도 하나의 "d" 블록 원소 금속; R 은 선택적, R 은 적어도 란타노이드 원소 금속 또는 알칼라인 토금속이고; 0 <= i <= 1; 0 < b / a = < 5, 0.5 (a + b) <= d <= 5(a + b), 0 < e <= 11(a+b), 0 <f<= 7(a+b), 0 < g <= 5(a + b), 0 < h <= 2(a + b), p, t, u, v, w, x, y, z, 각각은 M, L, S, C, H, O 및 N 각각의 총 전하를 나타내며, pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0 이다. 일 실시예에 따르면, 상기 촉매조성의 X-레이 분말 회절 패턴은 25°보다 큰 2-θ 각도에 적어도 세 개의 회절 피크가 위치한다.
일 양태에 따르면, "d" 블록 원소 금속의 적어도 두 개의 상이한 금속전구체를 황화제와 조합함으로써 적어도 하나의 황화 촉매전구체를 형성하는 단계; 및 iii) 상기 황화 촉매전구체를 탄화수소 화합물과 혼합하여 수식 (Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h의 촉매조성을 형성하는 단계를 포함하는 촉매조성의 제조 공정을 제공한다.
또 다른 양태에 따르면, 적어도 하나가 유기 화합물을 포함하는 유분산형 황함유 유기 화합물인, "d" 블록 원소 금속의 적어도 두 개의 상이한 금속전구체를 제공하는 단계; 및 상기 금속전구체들을 유분산형 황 함유 유기 이온 화합물의 열적 분해 및 그에 따른 황의 배출로 인한 금속전구체의 황화가 일어나도록 함으로써 수식 (Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h의 촉매조성을 형성하도록 하는 충분 조건 하에서탄화수소 화합물과 혼합하는 단계를 포함하는 촉매조성의 제조 공정을 제공한다.
또 다른 양태에 따르면, 용매 캐리어 내의 각기 상이한 "d" 블록 원소 금속의 적어도 두 개의 금속전구체로 촉매전구체를 제공하고, 그런 다음 상기 촉매전구체를 황화제 및 탄화수소공급원료과 조합함으로써, 수식 (Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h의 촉매조성을 형성하는 단계를 포함하는 촉매조성의 제조 공정을 제공한다. 일 실시예에 따르면, 상기 용매 캐리어는 알코올, 케톤, 알데하이드, 시트릭산, 카르복실산, 물 및 그 혼합물의 그룹에서 선택된다. 일 실시예에 따르면, 용매 캐리어 내의 촉매 전구체의 혼합물을 채용하여 탄화수소 공급원료인 석탄 입자를 함침하도록 하여, 용매로 인해 촉매전구체들이 조합되도록 상기 석탄 입자들이 함칩되고, 촉매전구체가 수식 (Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h의 촉매조성으로 변환된다.
도 1은 적어도 하나의 황화 단계를 가지고 촉매 조성을 제조하기 위한 일 실시예에 관련된 단계들을 도시한다.
도 2는 적어도 하나의 황화 단계를 가지고 촉매 조성을 제조하기 위한 제2 실시예를 도시한 도이다.
도 3은 개별적으로 황화된 금속 전구체를 구비한 촉매 조성물을 제조하기 위한 다른 실시예에 관련된 단계들을 도시한다.
도 4는 촉매 조성의 제조에 관한 실시예에 관련된 단계들을 도시한 것으로, 변환 단계에서 황화가 발생하고 있다.
도 5는 촉매 조성의 제조에 관한 다른 실시예에 관련된 단계들을 도시한 것으로, 탄화수소 화합물과의 접촉이 일어남과 동시에, in-situ 황화가 발생하고 있다.
도 6은 촉매 조성의 제조에 관한 또 다른 실시예를 도시한 것으로, 중질유 공급물과의 접촉이 일어남과 동시에, in-situ 황화가 발생하고 있다.
도 7은 촉매 조성의 제조에 관한 일 실시예를 도시한 것으로, 중질유 공급물 및 황화제와의 접촉이 일어남과 동시에, in-situ 황화가 발생하고 있다.
도 8은 캐리어로 알코올 용매를 사용하여 촉매 조성의 제조에 관련한 다른 실시예를 도시한 것으로, 중질유 공급물 및 황화제와의 접촉과 동시에, in-situ 황화가 발생하고 있다.
도 9는 알코올 용매를 사용하여 촉매 조성의 제조에 관련한 다른 실시예를 도시한 것으로, 중질유 개질 공정에 사용되기 전에 촉매 전구체 혼합물이 ex-situ 황화되어 촉매 슬러리를 형성하는 것을 도시한다.
도 10은 유용성 디티오카바메이트 염에서 합성된 Fe-Zn 오일-기반 촉매 조성의 일실시예의 분말 엑스-레이 회절 패턴을 도시한다.
도 11은 테스트 공정(폐 촉매로)이 있고 난 후, 도 10의 촉매의 분말 엑스-레이 회절 패턴을 도시한다.
도 12는 Zn 대 Fe + Zn 중량비를 변화시키면서, 미세탄소 잔유(MCR)의 wt. % 의 변화를 도시한 그래프이다.
도 13은 탄소 대 수소(H/C) 몰 비 대비 Zn 대 Fe + Zn 중량비 관계를 도시한 또 다른 그래프이다.
본 명세서 전반에 걸쳐 다음의 용어가 사용될 것이며, 달리 언급하지 않는 한 해당 의미로 이해될 것이다.
여기서, 용어 "벌크 촉매"란 사전 형성된 촉매 지지체가 함침 또는 증착 촉매를 통해 금속에 적재되어 있는 기존의 촉매 형태가 아닌 촉매 조성물을 의미하는 "비지지(unsupported) 촉매"와 혼용되어 사용될 수 있다. 상기 벌크 촉매는 분산형 촉매("슬러리 촉매")로 용액의 혼합물 내에 분산된 촉매 입자로 사용될 수 있다 (예. 탄화수소유). 일 실시예에 따르면, 상기 벌크 촉매는 침전울 통해 형성된다. 다른 실시예에 따르면, 상기 벌크 촉매ㅡ촉매 조성물로 포함되는 조합제를 포함한다. 다른 실시예에 따르면, 상기 벌크 촉매는 금속 화합물로 조합제 없이 형성된다.
여기서, "중질유" 공급물 또는 공급원료란 잔사유, 석탄, 비투멘, shale oils, tar sand 등을 포함하는 중질 밀 초중질 원유를 나타낼 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 중질유 공급원료은 용액, 반고체 및/또는 고체일 수 있다. 여기 기술된 방식에 따라 개질될 수 있는 중질유 공급원료의 예로는 캐나다산 타르 샌드, Brazilian Santos 및 Campos basins 의 감압 잔사유, Egyptian Gulf of Suez, Chad, Venezuelan Zulia, Malaysia, 및 Indonesia Sumatra를 포함할 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 기타 중질유 공급원료의 예로는 "바렐 저유" 및 "잔사유" (residuum 또는 resid)", 대기 탑 저유 등과 같이 비등점이 적어도 343°C (650°F.)에 이르는 바렐 저유 및 정유 공정 후의 잔유, 또는 비등점이 적어도 524°C (975°F.)에 이르는 감압 탑 저유, 또는 비등점이 적어도 524°C (975°F.) 이상인 "잔유 핏치(pitch)" 및 "감압 잔사유"를 포함할 수 있다.
중질유 공급원료의 성질로는: TAN: 적어도 0.1 , 적어도 0.3, 또는 적어도 1; 점도: 적어도 10 cSt; API 중력: 최대 15 (일 실시에), 및 최대 10 (다른 실시예)를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 중질유 공급원료 1 그램은 전형적으로 적어도 0.0001 그램의 Ni/V/Fe; 적어도 0.005 그램의 헤테로원자; 적어도 0.01 그램의 잔사유' 적어도 0.04 그램의 C5 아스팔텐; 적어도 0.002 그램의 MCR; 원유 1 그램당; 하나 이상의 유기산의 적어도 0.00001 그램의 알칼리 금속염; 및 적어도 0.005 그램의 황을 포함한다. 일 실시예에 따르면, 상기 중질유 공급원료은 적어도 5 wt %의 황 함유및 및 -10 내지 +10에 이르는 API 중력을 갖는다.
일 실시예에 따르면, 상기 중질유 공급원료은 중량 당 적어도 50%의 감압 잔사유를 가지는 Athabasca bitumen (Canada)를 포함한다. 다른 실시예에 따르면, 다른 실시예에 따르면, 상기 공급원료은 Boscan (Venezuela) 공급물로, 중량 당 적어도 64 %의 감압 잔사유를 포함한다. 일 실시예에 따르면, 상기 중질유 공급원료은 적어도 100 ppm V (중질유 공급원료 1 그램 당). 다른 실시예에 따르면,다른 실시예에 따르면, 상기 V 레벨은 500 및 1000 ppm 범위에 든다. 제 3실시예에 따르면, 적어도 2000 ppm 이다.
용어 "처리(treatment)," "처리된(treated)," "개질(upgrade)", "개질(upgrading)"및, "개질된(upgraded)"이 중질유 공급원료과 함께 사용되는 경우, 이는 수소처리되고 있거나 수소처리된 중질유 공급원료이거나, 중질유 공급원료의 분자량의 감소, 중질유 공급원료의 비등점 범위의 감소, 아스팔텐 밀도의 감소, 탄화수소 유리기 밀도의 감소 및/또는 황, 질소, 산소, 할라이드, 및 금속과 같은 불순물 량의 감소를 거친 결과물 또는 원유 생성물이다.
여기서, 중질유 공급물의 개질 또는 처리는 일반적으로 "수소처리"를 일컫는다. 수소처리라 함은 수소의 존재하에 수행되는 모든 공정을 일컫는 것으로 수소전환(hydroconversion), 수소첨가분해(hydrocracking), 수소화(수소ation), 수소처리(hydrotreating), 수첨탈황(hydrodesulfurization), 수소첨가탈질반응(hydrodenitrogenation), 수소첨가탈금속반응(hydrode금속lation), 수소첨가탈방향족반응(hydrodearomatization), 수소이성화분해(hydro이소merization), 수소첨가 탈납반응(hydrodewaxing) 및 및선택적 수수첨가분해를 포함하는 수소첨가분해를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 수소처리 생성물에는 개선된 점도 지수, 포화물 함량, 저온 특성, 휘발도 및 탈분극 등을 나타낸다.
여기서, 수소란 수소, 및/또는 화합물, 또는 중질유 공급물 및 촉매제의 존재하에서 반응하여 수소를 제공하는 화합물을 말한다.
기서, 용어 "계면활성제"(계면활성제, surface active agent, stabilizer 또는 surface modifier등이 혼용될 수 있음)란 일반적으로 액체의 표면 장력을 낮춰줌으로써 분산된 촉매 입자 및 탄화수소유 사이의 계면의 습윤도(wetting)를 개선시키는 물질을 의미한다. 대체안으로, 또는 이와 더불어서, 상기 계면활성제는일 실시예 따르면, 부유형태의 촉매재와 상기 촉매재가 부유하는 용매/용액 사이의 표면 장력을 낮춤으로써, 촉매재를 포함하는 용액 내의 촉매 입자 층이 적절히(controlled) 분산될 수 있도록 한다.
여기서, 용어 "촉매 전구체"란 하나 이상의 촉매적으로 활성화된 금속을 포함하는 화합물을 가리키며, 여기서 화학식 (Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h 의 촉매가 궁극적으로 형성되고, 수소처리 촉매로 촉매적 활성을 가지는 화합물일 수 있다. 상기 촉매 전구체는 하나 또는 그 이상의 시약(예. 황화 및/또는 환원제, 즉 예를 들면 탄화수소 매질 내의 수소) 및/또는 기타 다른 적정 처리(예를 들면, 열처리, 다단계 열처리, 압력처리 또는 기타 이들의 조합)를 통해 촉매로 변환될 수 있다.
여기서, "하나 이상의" 또는 "적어도 하나의" 라는 표현은 X, Y 및 Z 또는 X1-Xn, Y1-Yn 및 Z1-Zn과 같은 여러 원소나 그들의 분류를 서술하는 것으로, 각기 상이한 분류(예를 들면, X1, Y2, Zn)에서 선택된 원소들의 조합은 물론, X 또는 Y 또는 Z에서 선택된 하나의 원소, 동일한 분류(예를 들면 X1, X2)에서 선택된 원소들의 조합을 지칭하기 위함이다. 여기서 X, Y 및 Z 는 다만 설명을 위해 예를 든 것이다.
SCF / BBL (또는 scf / bbl)는 탄화수소 공급물 1 배럴 당 가스 (N2, H2, 등)의 단위 입방피트를 지칭한다.
여기서, 주기율표란 IUPAC 및 U.S. National B우레아u of Standards에서 승인한 표를 말하며, LosAlamos National Laboratory's Chemistry Division에 의한 원소주기율표(2001년 10월)이 그 한 예이다.
"d" 블록 원소란 주기율표의 원소를 가리키며, 여기서 원자의 d 서브레벨이 메워져 있다. Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 및 Zn 가 그 예이다.
란타노이드(또는 란타나이드, 또는 종종 희토류로 지칭함) 원소는 주기율표에서 원자번호 57-71의 제15번째 원소를 말한다.
"유분산형" 화합물은 기름 내에서 산재(scatter)하거나 분산하여 분산체를 형성하는 화합물을 말한다. 일 실시예에 따르면, 상기 유분산형 화합물은 유용성으로 기름과 혼합됨과 동시에 용해된다.
촉매 화학식 : 일 실시예에 따르면, 원소 형태로 표현되는 상기 촉매 조성물은 다음의 일반식에 의한다:
여기서, 상기 화학식은 기름 내에서 촉매 슬러리를 구성하는 촉매 고체를 의미한다. 상기 방정식에서, M 및 L은 각각 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu와 같은 주기율표의 적어도 "d" 블록 원소를 나타내며, M은 L과 상이하다. R은 선택적이다. 일 실시예에 따르면, R 은 La, Ce, Nd, 등과 같은 주기율표의 란타노이드 원소 중 적어도 하나이다. 또 다른 실시예에 따르면, R 은 마그네슘과 같은 적어도 알칼리 토금속이다.
또한 상기 방정식에서, p, t, u, v, w, x, y, z 는 각 구성요소 (R, M, L, S, C, H, O 및 N, 각각)의 총 전하를 나타낸다; pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0. R과 첨자 i의 범위는 0 내지 1. M 및 L 과 첨자 a 및 b, 에서 a 및 b 값은 각각 0 내지 5, 및 (0 <= b/a <= 5). S 는 황을 나타내며, 첨자 d 의 범위는 0.5(a + b) 내지 5 (a + 2b). C 는 탄소를 나타내며, 첨자 e 의 값은 0 내지 1 l(a+b). H 는 수소로, f 의 값은 0 내지 7(a+b) 범위. O 는 산소로, g 값의 범위는 0 내지 5 (a + b); 및 N 은 질소로, h 값은 0 내지 2(a + b). 일 실시예에 따르면, b/a 에 충분한 양의 금속 전구체가 포함되어 몰 비의 범위가 0.10 내지 10가 된다.
일 실시예에 따르면, 수식 (Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h의 촉매제에서 M 과 L 의 비율은 1 : 10-10: 1 (몰 비) 범위이다. 제 2 실시예에 따르면, 상기 비율은 1 :5 내지 5 : 1 이다. 제 3 실시예에 따르면, 아연 대 철간의 비율은 1 : 10 내지 1 : 5 이다. 일 실시예에 따르면, M 은 철, L 은 아연이다(또는 그 반대도 성립). 제 2 실시예에 따르면, M 은 철, L 은 티태늄이다(또는 그 반대도 성립). 제 3실시예에 따르면, M 은 철, L 은 망간이다 (또는 그 반대도 성립). 제 4 실시예에서, M 은 철, L 은 구리이다 (또는 그 반대도 성립). 제 5 실시예에서, M 은 철, 및L 은 니켈이다 (또는 그 반대도 성립). 제 6 실시예에서, M 은 구리, L 은 철이다(또는 그 반대도 성립). 제 7 실시예에서, M 은 코발트, L 은 철이다(또는 그 반대도 성립). 제 8 실시예에서, M 은 철, L 은 크롬이다(또는 그 반대도 성립). 제 9 실시예에서, M 은 티태늄, L 은 철이다(또는 그 반대도 성립).
일 실시예에 따르면, 상기 촉매의 식은 (Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h 로, 아연 대 철 비율은 9: 1-1 :9 (wt. %) 범위이다. 일 실시예에 따르면, 아연 대 철 비율은 1 :5 내지 5 : 1 범위이다. 제 3 실시예에 따르면, 아연 대 철 비율은 1 : 10 내지 1 : 5 범위이다. 제 4 실시예에 따르면, Fe Zn 촉매의 아연 대 철 비율(wt. %)은 약 1 : 1 이다. 제 5 실시예에 따르면, Fe:Zn wt. 비율은 40% 내지 60% 이다. 제 6 실시예에 따르면, 총 Fe + Zn (wt. %, 금속기반)에 대해 아연은 40% 내지 75%로, 60% 가 가장 바람직하다.
이하 촉매 제조에 사용될 수 있는 시약에 대해 설명한다. '시약'이라는 용어는 원소, 화합물 또는 이온 형태로 촉매 제조에 사용될 수 있는 원료를 지칭한다.
"금속"이라는 용어는 원소, 화학물 또는 이온 형태의 "d" 블록 원소를 지칭한다. "금속" 또는 "금속전구체"를 단수형태로 사용했으나, 단 하나의 금속 또는 금속 전구체만을 의미하는 것은 아니다. "용질(solute)상태에서"라는 표현은, 일 실시예에 따르면, 금속 성분이 프로톤 용액(protic liquid) 형태임을 의미한다. "금속 전구체"라는 용어는 공정에 대한 금속 화합물을 말한다.
금속 전구체 성분들: "M" 및 "L" 은 금속 전구체 성분에서 유래한다. 일 실시예에 따르면, 상기 금속전구체의 적어도 일 부가 고체 상태로 첨가된다. 제 2 실시예에서는, 상기 금속전구체의 적어도 일 부가 용질 상태로 첨가된다. 제 3실시예에 따르면, 상기 금속전구체의 적어도 하나는 유용성, 유분산형, 수용성 및/또는 수분산형일 수 있다. 상기 금속전구체는 원소 금속 또는 금속 화합물의 형태로 제공될 수 있다. 상기 금속전구체 중 하나가 고체형태로 첨가되고, 제 2 금속전구체가 용질형태로 첨가될 수 있다. 상기 금속전구체들은 동일하거나 상이할 수 있다. 즉, 모두 유기화합물이거나, 무기화합물이거나, 또는 하나는 유기 화합물이고 다른 하나는 무기화합물일 수 있다. 상기 금속전구체들은, 일 실시예에 따르면, 촉매적으로 활성을 가질 수 있는 즉, 시약급 황화 금속이거나 benficated 광석이다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속전구체의 적어도 하나는, "d" 금속 중에 황산염, 질산염, 탄산염, 황화물, 산황화물, 산화물 및 수산화 산화물, 암모늄 염 및 헤테로폴리산을 포함하는 무기 화합물에서 선택되나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속전구체의 적어도 하나는 유기화합물이다. 일 실시예에 따르면, 상기 유기 금속전구체는 비순환 및 지방고리형 지방족, 카르복실산으로 두 개 이상의 탄소 원자를 포함하는 유기산의 "d" 블록 군에서 선택된다. 이러한 유기산 염의 예로는, 아세테이트, 옥실레이트, 시트레이트, 나프타네이트 및 옥토에이트일 수 있으며 이에 한정되는 것은 아니다. 다른 실시예에 따르면, 상기 금속전구체는 지방고리형 아민, 방향족 아민, 제 4기 암모늄 화합물 및 그 혼합물과 같은 유기 아민 염에서 선택된다. 또 다른 실시예에 따르면, 상기 금속전구체는 유기금속 화합물에서 선택된다. 그 예로는, "d" 블록 원소 금속의 1,3-디케톤, 에틸렌 디아민, 에틸렌 디아민 테트라아세트 산 및 프탈로시아닌 및 그 혼합물과 같은 킬레이트이나 이에 한정되는 것은 아니다. 제 4 실시예에 따르면, 상기 금속전구체는 황 함유의 유기화합물로서, 예를 들면 설프히드릴 S-H(sulfhydryl S-H)와 같이 황이 조정 원자(coordinating atom)로 포함되는 킬레이트 화합물과 같은 황 함유 유기 화합물이다. 그 예로는, 디알킬디티오포스페이트, 티오- 또는 디티오카바메이트, 포스포로티오에이트, 티오카르보네이트, 트리머캡토트리아진, 티오페네이트, 머캡탄(mercaptans), 티올 카르복실산 RC(0)SH, 디티오 산 RC(S)SH, 및 및 관련 화합물과 같은 티올을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 금속전구체의 예로는, 철 황화물(ferric 황화물), 철함유 황화물, 철 황화물(iron 황화물), 아연 황화물, 산화철 황산염, 철 질산염(ferric nitrate), 페로센(ferrocene), 산화철 인산, 코발트 황산, 코발트 질산염, 코발트 인산, 니켈 황산, 니켈 질산염, 니켈 포스페이트, 구리 황산염, 구리 질산염, 구리 인산염, 구리 아세테이트, 코발트 아세테이트, 니켈 아세테이트, 구리 나프테네이트(naphthenate), 구리 아세테이트, 코발트 나프테네이트, 구리 산화물, 구리 수산화물, 니켈 산화물, 니켈 수산화물, 코발트 산화물, 티타늄 테트라페놀레이트, 티타늄 나프테네이트, 니켈 나프테네이트, 티타늄 디티오카바메이트(디티오carbamate), 티타닐(titanyl) 황산, 아연 알킬 디티오카바메이트, 아연 알킬 포스포로디티오에이트, 아연 메르캅토벤조티아졸, 아연 디벤질디티오카바메이트, 구리 디티오카바메이트, 망간 아세테이트, 아연 디알킬디티오포스페이트,및 및 그 조합을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 일 실시예에 따르면, 상기 금속전구체는 아연 황화물 결정 분말, 아연-철 황화물 분말, 철 황화물 분말에서 선택된다. 일 실시예에 따르면, 상기 금속전구체 분말의 평균 입자크기는 10 마이크론 미만이다. 제 2 실시예에 따르면, 상기 평균 입자크기는 약 1.0 내지 20.0 마이크론이다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속전구체는 예를 들면, 니켈 질산염, 니켈 황산염, 니켈 아세테이트, 니켈 클로라이드 또는 그 혼합물과 같은 수용성 니켈 성분이다. 다른 실시예에 따르면, 상기 금속전구체는 적어도 부분적으로 고체 상태인 니켈 화합물로, 예를 들면, 탄산 니켈, 니켈 수산화물, 니켈 포스페이트, 니켈 인화물, 니켈 포미에이트(formiate), 니켈 황화물, 니켈 몰리브데이트(molybdate), 니켈 텅스테이트(tungstate), 니켈 산화물, 니켈-몰리브덴(nickel-molybdenum) 합금, Raney 니켈 또는 그 혼합물과 같은 니켈 합금과 같은 비 수용성 니켈 화합물 등이다. 제 3실시예에 따르면, 상기 금속전구체는 수용성 니켈 황화물 용액이다. 또 다른 실시예에 따르면, 상기 금속전구체는 예를 들면, 철 아세테이트, 클로라이드, 포메이트, 질산염, 황산염 및 그 혼합물과 같은 용질상태의 철 성분과 같은 수용성 시약이다.
황화제: 황화제의 사용 여부는 금속전구체의 적어도 하나가 in-situ 또는 ex-situ로 금속전구체의 황화를 위해 바로 배출이 가능한 형태로 충분한 황을 포함하고 있는 지 여부에 따른다. 일 실시예의 경우, 적어도 하나의 금속전구체가 유용성 또는 유분산형 황을 포함한 화합물로, (황화 촉매의 화학량론 형성을 위해) 상기 화합물 내에 이미 황을 과잉 포함하고 있는 경우로, 이런 경우 황화제는 필요하지 않다.
일 실시예에 따르면, 상기 황화제는 그 자체가 원소 황이다. 다른 실시예에서, 상기 황화제는 황함유 화합물로 주요 상태가 수소 황화물로 분해될 수 있는 상태이다. 또 다른 제 3 실시예의 경우, 상기 황화제는 그 자체가 H2S 이거나 H2 이다.
상기 황화제는 촉매 형성에 요구되는 화학량론적 량을 초과해서 포함된다. 일 실시예에 따르면, 상기 황화제의 양은 황 대 "d" 블록 원소 금속("M" 및 "L")의 적어도 3 내지 1 에 해당하는 몰 비로, 촉매전구체로부터 황처리된 촉매를 생성한다. 다른 실시예에 따르면, 황 함유 화합물의 총량은 금속을 예를 들면 ZnS, Ni3S2, Tis 등으로 변환하기 위해 화학량론적으로 필요한 황의 양에 대해 일반적으로 약 50-300%, 70-200%, 및 80-150% 중 어느 하나에 대응하도록 선택된다.
적합한 황화제의 예로는, 즉시 배출이 가능한 형태의 황 화합물일 수 있으며, 예를 들면, 황화 암모늄, 암모늄 폴리황화물((NH4)2SX), 암모늄 티오황산염((NH4)2S203), 소듐 티오황산염(Na2S203), 티오우레아(CSN2H4 ), 카본 디황화물(CS2), 디메틸 디황화물(DMDS), 디메틸 황화물(DMS), 터티어리뷰틸 폴리황화물(PSTB), 터티어리노닐 폴리황화물(PSTN), 메르캅탄, 티오글리콜, 및 및 그 혼합물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다른 실시예에 따르면, 상기 황화제는 알칼리- 및 및/또는 알칼라인 토금속 황화물, 알칼리-및 및/또는 알칼라인 토금속 수소 황화물, 및 및 그 혼합물에서 선택된다. 알칼리- 및/또는 알칼라인 토금속 함유의 황화제를 사용하기 위해서는 상기 알칼리- 및/또는 알칼라인 토금속을 폐 촉매에서 제거하기 위한 추가적 분리 공정단계가 요구된다.
일 실시예에 따르면, 상기 황화제는 수용액 내의 황화 암모늄이다. 황화 암모늄 수용액은 수소 황화물및 및 암모니아-공통 정유 오프-가스에서 합성될 수 있다. 이와 같은 합성 황화 암모늄은 물에 바로 용해되며, 사용 전에 탱크에 수용액 형태로 저장이 수월하다. 황화 암모늄 용액이 잔사유(resid)에 비해 더욱 밀도가 높기 때문에 반응이 있고 난 후 세틀러(settler) 내에서 분리가 쉽게 될 수 있다.
상기 황화제는 적절한 형태로 첨가될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 원소 황이 승화된(sublimed) 분말의 형태 또는 (상용 승화황과 같은) 밀집된 분산형태로 전처리된 탄소질 재료 혼합물에 추가된다. 사방정계 및 단사정계 황과 같은 원소 황의 동소체 형태가 이하의 사용에 적합하다. 일 실시예에서, 상기 하나 이상의 황 화합물은 승화황 분말(flowers of sulfur), 용융 황, 황 증기, 또는 그 조합 또는 혼합물의 형태이다.
선택적 조합제: 일 실시예에 따르면, 상기 촉매의 제조 공정에 조합제가 선택적으로 포함된다. 일반적으로, 상기 조합제 재료는 촉매 조성 (조합제 재료 비포함) 보다 촉매적 활성이 덜하거나 아예 촉매적 활성이 없다. 결과적으로, 조합제 재료의 추가로 인해, 상기 촉매 조성의 활성이 감소될 수 있다. 따라서, 공정에 첨가될 조합제 재료의 양은 일반적으로 최종 촉매 조성에 필요한 활성에 따라 정해진다. 총 조성에 대해 0-95 wt. % 의 조합제 양은, 촉매 적용예의 구현에 따라 적절할 수 있다. 조합제는 총 조성에 대해 0.5-75 wt. % 범위로 선택적으로 첨가될 수 있다.
상기 조합제 재료는 금속전구체로 동시에 또는 하나씩 순서대로 첨가될 수 있다. 또는, 상기 금속전구체가 함께 조합됨에 따라, 그와 같이 조합된 금속전구체로 조합제 재료가 첨가될 수 있다. 금속전구체의 일부를 동시에 또는 하나씩 순서대로 첨가함으로써, 상기 조합제 재료를 첨가하고 최종적으로 및남은 금속전구체를 동시에 또는 순서대로 첨가하는 것도 가능하다. 또한, 상기 조합제를 용질 상태의 금속전구체와 조합하고 뒤이어 적어도 부분적으로 고체 상태인 금속전구체를 첨가하는 것도 가능하다.
선택적 조합제 재료는 촉매의 수소처리 시에 일반적으로 조합제로 적용되는 재료는 무엇이든 포함한다. 그 예로는, 실리카, 종래의 실리카-알루미나, 실리카-코팅 알루미나 및 알루미나-코팅 실리카와 같은 실리카-알루미나, (pseudo)boehmite, 또는 깁사이트, 티타니아, 지르코니아, 양이온 클레이 또는 사포나이트, 벤토나이트, 카올린, 세피올라이트 또는 하이드로탈사이트와 같은 음이온 클레이와 같은 알루미나 또는 그 혼합물을 포함한다. 일 실시예에 따르면, 조합제 재료는 실리카, 알루미늄 도핑된 콜로이드성 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나, 티태늄, 지르코니아, 또는 그 혼합물에서 선택된다. 일 실시예에 따르면, 상기 촉매는 산화물 기반에 50 wt. % 이상의 티타니아를 포함하는 내화성 산화물을 포함한다.
이들 조합제는 그 자체로 또는 펩타이드화 이후에 적용될 수 있다. 또한 공정 중에 상기의 조합제 중 어느 하나로 변환되는 이들 조합제의 전구체를 적용할 수도 있다. 적합한 전구체로는 예를 들면 알칼리 금속 알루미네이트(알루미나 조합제를 얻기 위함), 물 유리(실리카 조합제를 얻기 위함), 알칼리 금속 알루미네이트 및 물 유리 혼합물(실리카 알루미나 조합제를 얻기 위함), 마그네슘의 수용성 염의 혼합물, 알루미늄 및/또는 실리콘(양이온 클레이 및/또는 음이온 클레이를 얻기 위함), 클로로하이드롤, 알루미늄 황산염 또는 그 혼합물과 같은 2-, 3-, 및/또는 4가 금속이 있다.
일 실시예에서, 알루미나를 조합제로 이용하는 경우, 상기 알루미나 조합제의 표면적은 100 내지 400 m2/g에 이르며, 기공 체적은 질소 흡착법에 의한 경우 0.5 내지 1.5 ml/g 범위이다. 일 실시예에서, 티타니아를 조합제로 이용하는 경우, 상기 티타니아의 평균 입자 크기는 50 마이크론 미만이다. 제 2 실시예에 따르면, 상기 티타니아 조합제의 평균 입자 크기는 5 마이크론 미만이다. 제 3 실시예에 따르면, 상기 티타니아 조합제의 평균 입자 크기는 0.005 마이크론 보다 크다. 제 4 실시예에 따르면, 상기 티타니아 조합제의 BET 표면적은 10 내지 700 m2/g 이다.
선택적 황 첨가제: 황 첨자제의 사용은 선택적이다. 일 실시예에 따르면, 적어도 황 첨가제("황 처리 첨가제"로도 지칭함) 하나가 상기 황화제 중 어느 하나와 혼합물로, (M)-금속전구체, (L)-금속 전구체와 개별적으로 또한 모든 시약과 함께 혼합물의 형태로 첨가된다. 일 실시예에 따르면, 상기 황 첨가제의 역할은 촉매 내의 황의 혼합을 증가하기 위함이며, 다른 실시예에 따르면, 촉매 활성의 안정성을 증가하기 위함이다.
일 실시예에 따르면, 황 첨가제("첨가제"로도 지칭됨)의 양은 촉매 내에 (황화제를 통해) 혼합된(introduced) 황의 양에 대해 5 내지 50 wt. % 에 해당한다. 제 2 실시예에 따르면, 상기 양은 촉매 내에 혼합된 황의 양에 대해 10 내지 40 wt. % 에 해당한다. 제 3실시예에 따르면, 15 내지 30 wt. %이다. 상기 황 첨가제는 순수 상태로 첨가되거나, 물과 같이 적절한 용매 내에 용해되어 첨가된다.
일 실시예에 따르면, 상기 황 첨가제는 티오디아졸, 티오 산, 티오 아미드, 티오시아네이트, 티오 에스테르, 티오페놀, 티오세미카바자이드, 티오우레아, 및 그 혼합물의 그룹에서 선택된다. 그 예로는 티오벤젠 산, 2-티오크레솔, 3-티오크레솔, 4-티오크레솔, 3,3'-티오디프로피오닉 산, 3,3'-티오디프로피오니트릴, 2,3,6-트리메틸 티오페놀, 메틸 티오글리콜레이트, 4-메틸-3-티오세미카바자이드, 나프탈렌-2-티올l, 페닐 이소티오시안트, 2-페닐 티오페놀, 티오아세타마이드, 티오벤자마이드, 2,6-디메틸 티오페놀, 3,5-디메틸 티오페놀, 2,2'-디니트로디페닐 디황화물, 2,5-디티오비우레아, 에틸 티오글리콜레이트, 2-메톡시 티오페놀, 3-메톡시 티오페놀, 2-메틸-5-멀캅토- 1 ,3 ,4-티아디아졸, 아미디노티오우레아, 2-아미노-5 -에틸티오- 1 ,3 ,4-티아디아졸, 2-아미노-5 -멀캅토- 1 ,3,4-티아디아졸, 3 -아미노-5 -멀캅토- 1 ,2,4-트리아졸, 2-아미노 티오페놀, 벤젠- 1,3-디티올, 3-클로로티오페놀 및 2,5-di멀캅토-l,3,4-티아디아졸(D.M.T.D.)을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 실시예에 따르면, 상기 황 첨가제는 멀캅토 알코올 그룹에서 선택된다.그 예로는, 화학식 HS--CH2--CH2OH (2-멀캅토에탄올) 및 및HS--CH2--C(C6H5)H--OH(l-멀캅토-2-페닐-2-에탄올)에 따른 화합물이다. 또 다른 실시예에 따르면, 상기 황 첨가제는 디알킬 황화물 (예를 들면 di-n-부틸 황화물, di-tert-부틸 황화물), 디하이드록시알킬 황화물 (예를 들면 티오디에틸렌 글리콜(S(CH2CH2OH)2), 티오디프로필렌 글리콜), 디아릴 황화물 (예를 들면 디페닐 황화물), 디아랄킬 황화물 (예를 들면 디벤질 황화물),알킬 에테르, 티오페놀(예를 들면 티오안이솔), 시클릭 티오 에테르 및 그 치환 유도체(예를 들면 에틸렌 황화물, 티오펜, 티아졸, 티오피론, 티오산톤(thioxanthone), 티오사네히드롤(thioxanehydrol), 1,4-티오산), 디메틸 설폭사이드, 에틸티올티오놀, 티오글리콜 산, 디티오글리콜, 및 디에탄올 디황화물 중의 하나이다.
일 실시예에 따르면, 상기 황 첨가제는 예를 들면 Atofina Company의 TPS-374와 같은 삼차-노닐폴리황화물, 또는 Lubrizol Corp의 촉매 사전황화제인 SulfiZol™ 과 같은 상용의 황 함유 화합물이다.
다른 실시예에 따르면, 상기 황 첨가제는 현탁의 상태로 또는 다른 황 화합물(예. 유기 폴리황화물)와 혼합되어 사용될 수 있는 황 분말의 형태이며, 일 예에 따르면 폴리황화물 5 내지 90% 및 원소 황은 95 내지 10%, 및 다른 예에 따르면 폴리황화물가 20 내지 50% 및 원소 황이 80 to 50%의 무게비례를 갖는다.
다른 실시예에 따르면, 상기 황 첨가제는 디메틸 황화물 DMS, 디메틸 디황화물 DMD, 디에탄올 디황화물 or 수용성의 2,2-디티오비스 에탄올 (DEODS), 글리콜, 및 폴리글리콜의 그룹에서 선택된다. 일 예에 따르면, 상기 황 첨가제는 포름 산 또는 메틸 포메이트 유기 용액과 혼합된 DEODS 이다.
선택적 계면활성제: 계면활성제 성분의 사용여부는 선택적이다. 일 실시예에 따르면, 계면활성제가 사용된다. 상기 계면활성제는 바람직하게는 분산, 금속 표면적, 모폴로지 등과 같은 벌크 촉매의 특성을 개선하도록 사용되는 적합한 계면활성제로서, 사용 용량은 0.001 내지 5 wt. %이다. 제 2 실시예에 따르면, 상기 계면활성제 양은 0.005 내지 3 wt. % 이다. 제 3실시예에 따르면, 0.01 내지 2 wt. % 이다.
일 실시예에 따르면, 상기 선택적 계면활성제는 금속 전구체 성분에 동시에 또는 순서대로 하나씩 첨가된다. 또는, 상기 금속전구체가 우선 각자에게 조합되고, 뒤이서 계면활성제가 그 조합된 금속전구체로 첨가될 수 있다. 다른 실시예에 따르면, 상기 계면활성제 는 탄화수소 변환제로 첨가됨으로써 마이크로-에멀전의 형성을 개선한다. 일 실시예에 따르면, 탄화수소 변환제로 첨가되는 계면활성제의 양은 0.005 내지 3 wt. %이다. 다른 실시예에 따르면, 다른 실시예에 따르면, 0.01 내지 2 wt. % 범위다.
또 다른 공지된 실시예에 따르면, 상기 계면활성제는 계면활성제가 탄화수소 변환제로 첨가되는 대신에, 또는 그 첨가와 더불어, 수소처리 공정에 투입되는 공급원료, 즉 예를 들면 수소변환되기 위한 중질유 공급물 스트림으로 첨가될 수 있다.계면활성제 만이 수소변환 공급원료으로 첨가되는 경우, 그 첨가량은 일 실시예에 따르면 공급물에 대해 0.001 내지 0.05 wt. % 이며, 제 2 실시예에 따르면및 0.005 내지 0.01 wt. % 범위이다.
상기 계면활성제는 음이온성 계면활성제, zwitterionic 계면활성제, 양측성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 및 그 조합 중 어느 하나일 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 비이온성 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노로우레이트(sorbitan monolaurate), 폴리옥시에틸렌화 알키페놀, 폴리옥시에틸렌화 알키페놀 에톡실레이트, 및등등에서 선택된다. 적합한 양이온성 계면활성제로는 4가 긴사슬 유기 아민 염, 4가 폴리에톡실레이트화 긴사슬 유기 아민 염 등을 포함한다. 다른 실시예에 따르면, 상기 계면활성제는 예를 들면 에틸렌 카보네이트, 벤조페논; 벤질 시아나이드, 니트로벤젠, 2-페닐에탄올, 1,3-프로파네디올, 1 ,4-부타네디올, 1,5-펜타네디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 글리세롤, 디메틸 설폭사이드(DMSO), N-메틸 포르마이드, N-메틸 피롤리돈, 및 그 혼합물과 같이 높은 표면 장력 특성을 가지는 용매 재료 그룹에서 선택된다. 또 다른 실시예에 따르면, 상기 계면활성제는 예를 들면 N-메틸 피롤리돈과 같이 높은 표면 장력을 가지는 계면활성제를 포함하며, 실시예에 따라 변환 수율을 적어도 1% 상승시키도록 돕는다. 계면활성제의 기타 예로는 아센토니트릴, 아세톤, 에틸 아세테이트, 헥산, 디에틸 에테르, 메탄올, 에탄올, 아세틸 아세톤, 디에틸카보네이트, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 디에틸 케톤, 및 그 혼합물을 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 계면활성제는 예를 들면, 수용성 양이온성 아민으로 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드, 세틸 트리메틸 암모늄 클로라이드, 도세실 트리메틸 암모늄 아민, 노닐 트리메틸 암모늄 클로라이드, 및 도세실 페놀 4가 아민 비누의 그룹에서 선택되는 양이온성 계면활성제이다.
일 실시예에 따르면, 상기 계면활성제는 촉매로 적어도 하나의 질소 원자 또는 인을 포함하며 카르보황화물 상(phase)으로 개선된 촉매 활성을 제공한다. N-함유/ P-함유 / 황-함유 유기 첨가제의 첨가량은 일반적으로 최종 촉매 조성에 대해 요구되는 활성에 따라 결정된다.
다른 실시예에 따르면, 상기 계면활성제는 암모늄 또는 화학식 R1R2R3R4Q+의 포스포늄으로, Q 가 질소 또는 인이고, Rl, R2, R3, R4 중 적어도 하나는 아릴 또는 알킬 8 - 36 탄소 원자, 즉 C10H21, --C16H33 및 C18H37, 또는 그 조합일 수 있으며, 나머지 R1, R2, R3, R4 는 수소, 1 - 5 탄소원자 알킬 및 그 조합의 그룹에서 선택된다. 세틸트리메틸암모늄, 세틸트리메틸포스포늄, 옥타데실트리메틸포스포늄, 세틸피리디늄, myristyltrimethylammonium, 에실트리메틸암모늄, 도데실트리메틸암모늄 및 dimethyldidbdecylammonium 등이 그 예이다. 상기 암모늄 또는 포스포늄 이온이 나오는 화합물은 예를 들면, 하이드록사드, 할라이드, 실리케이트 또는 그 혼합물일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 계면활성제는 방향족 아민, 시클릭 지방족 아민, 폴리시클릭 지방족 아민 및 그 혼합물의 그룹에서 선택된 N-함유 유기 첨가제이다. 다른 실시예에 따르면, 상기 N-함유 유기 첨가제는 적어도 하나의 1차, 2차, 및/또는 3차 아민 그룹, 즉 예를 들면 헥사메틸렌에디아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 N,N-디메틸-N'-에틸에틸렌디아민; 아미노 알코올, 예를 들면, 2(2-아미노 에틸 아미노)에탄올, 2(2-아미노에톡시) 에탄올, 2-아미노-l-부탄올, 4-아미노-l-부탄올, 2,2-디에톡시에틸아민, 4,4-디에톡시부틸아민, 6-아미노-l-헥사nol, 2-아미노-l,3-propanediol, 3-아미노-l,2-propanediol, 3-아미노-l-프로판올; 및 아미노 알콕시-실란, 예를 들면, (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노) 프로필트리메톡시실란 및 (3-아미노프로필)트리메톡시-실란, 및 그 혼합물을 포함하는 화합물에서 선택된다. 일 실시예에 따르면, 상기 계면활성제는 알킬 설포네이트,포스포네이트, 및 및알킬 산화물의 그룹에서 선택된다.
일 실시예에 따르면, 상기 안정화제 / 계면활성제는 유기 카르복실산 계면활성제이다. 일 실시예에 따르면, 상기 계면활성제는 시트릭산이다. 다른 실시예에 따르면,다른 실시예에 따르면, 상기 계면활성제는 pentadecanoic acid, decanoic acid, 또는 기타 유사한 긴사슬 산이다. 또 다른 실시예에 따르면, 상기 계면활성제는 알긴산이다. 제 4 실시예에 따르면, 상기 계면활성제는 말레인산이다. 제 6 실시예에 따르면, 상기 계면활성제는 pyrollodone 및 / 또는 술폰산이며, 아스팔텐 파쇄(deagglomeration) 특성에 따라 선택된다.
선택적 첨가제들 - 스캐빈저 / 희생 재료: 일 실시예에 따르면, 적어도 하나의 첨가제는 금속 스캐빈져, 금속 오염 제거제, 금속 패시베이터 및 희생 재료에서 선택되어, 변환 단계 또는 in-situ 황처리 단계로 첨가되며, 그 첨가량은 1 내지 5000 ppm (슬러리 촉매 기준)이다. 제 2 실시예에 따르면, 상기 첨가제 재료의 첨가량은 2,000 ppm 미만이다. 제 3실시예에 따르면, 상기 첨가제 재료는 50 to 1000 ppm 이다.
일 실시예에 따르면, 상기 선택적 첨가제는 일차적으로는 금속 오염 제거제 및/또는 금속 패시베이터 및/또는 금속 스캐빈져로 기능함으로써, 중질유 공급물 내의 중금속을 제거한다. 다른 실시예에 따르면, 다른 실시예에 따르면,금속 스캐빈져로 금속을 흡수하는 역할 외에도, 기타 다른 희생 재료 또한 침전된 코크(coke)를 포함하여 여러 재료를 흡수 또는 트랩(trap)하는 역할을 한다.
일 실시예에 따르면, 상기 첨가제 재료는 그 자체로 또는 적합한 희석제나 캐리어 용매와 함께 공정으로 첨가될 수 있다. 캐리어 용매의 예로는, 방향족 탄화수소 용매 예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 및 원유 기원의 방향족 distillates를 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 희석제의 예로는, 감압 가스 오일, 디젤, 디캔트 오일, 사이클 오일, 및/또는 경질 가스 오일(light gas oil)을 포함한다. 실시예에 따라, 상기 첨가제 재료는 중질유 공급원료 중 소량 부분에 분산되어 슬러리 촉매로 첨가될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 첨가제 재료는 "희생 재료" (또는 "트랩핑 재료")로서, 침전된 코크 및/또는 중질유 공급물 내의 금속(Ni, V, Fe, Na)을 트래핑하거나, 침전 및/또는 고정화(immobilization)하기 위해 기능하며, 촉매 상의 이들 재료 및/또는 설비에 미치는 악영향을 완화시켜준다. 다른 실시예에 따르면, 상기 첨가제 재료는 중질유 공급원료 내의 아스팔텐을 고정화 / 흡수함으로써, 촉매 비활성화를 완화시킨다. 일 실시예에 따르면, 상기 희생 재료는 기공이 크다. 즉, BET 표면적이 적어도 1 m2/g (일 실시예), 적어도 10 m2/g (제 2 실시예), 및 적어도 25 m2/g (다른 실시예)이다. 또 다른 실시예에 따르면, 상기 첨가제 재료는 공극부피가 적어도 0.005 cm3/g 인 희생 재료이다. 제 2 실시예에 따르면, 공극부피는 적어도 0.05 cm3/g 이다. 제 3실시예에 따르면, 총 공극부피는 적어도 0.1 cm3/g 이다. 제 4 실시예에 따르면, 공극부피는 적어도 0.1 cm3/g 이다. 일 실시예에 따르면, 상기 희생 재료의 공극부피는 적어도 0.5 cm3/g 이다. 다른 실시예에 따르면, 다른 실시예에 따르면, 적어도 1 cm3/g 이다.
일 실시예에 따르면, 상기 희생 재료는 칼신화 카올린 점도의 미세구체와 같은 대 기공 비활성 재료를 포함한다. 다른 실시예에 따르면,다른 실시예에 따르면, 상기 희생 재료는 적어도 20% 의 공극부피의 특성을 가지는데, 여기서 기공은 적어도 100 Angstrom; 및 150-600 Angstrom (제 2 실시예) 이다.
침전/금속 스캐빈징에 사용되는 첨가재 재료의 예로는 실리케이트 화합물, 예를 들면 Mg2Si04 및 Fe2Si04; 무기 산화물, 예를 들면 철산화물 화합물 (예. FeO.Fe203, FeO, Fe304, Fe203, 등)을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 기타 다른 첨가재 재료의 예로는, 실리케이트 화합물, 즉 예를 들면 fume 실리카, A1203, MgO, MgAl204, 제올라이트, 칼신화 카올린 점도의 미세구체, 티타니아, 활성 탄소, carbon black, 및 그 조합을 포함한다. 금속 패시베이터의 예로는, 알칼라인 토금속 화합물, antimony, 및 bismuth를 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에 따르면, 상기 첨가제 재료는 예를 들면 Degussa, Albermale, Phosphonics, 및 및 Polysciences와 같은 회사에서 공급하는 상용화된 재료이다. 일 실시예에 따르면, 상기 금속 스캐빈져는 상표명 DELOXANE™ 로 Degussa에서 공급하는 미세기공의 organofunction polysiloxane이다.
일 실시예에 따르면, 상기 스캐빈져 / 트래핑 / 스캐빈져 재료는 슬러리 촉매, 상세하게는 건조 분말 형태의 폐 슬러리 촉매에서 기원한다. 일 실시예에 따르면, 상기 폐 슬러리 촉매는 종래에 공지된 수단을 이용하여 중질유의 적어도 75% 가 제거된 중질유 개질 시스템에서 나온 것으로, 박막 필터링을 통한 디오일링(deoiling), 용매 추출 등이 그 예이다. 일 실시예에 따르면, 희생 재료로 사용하기 위한 상기 폐 슬러리 촉매의 BET 표면적은 적어도 1 m2/g로 이는 그렇지 않은 경우 반응기 내부를 따라 축적되었을 코크 / 금속를 트래핑하기 위함이다. 제 2 실시예에 따르면, 상기 폐 슬러리 촉매의 BET 표면적은 적어도 10 m2/g 이다. 제 3실시예에 따르면, 상기 BET 표면적은 100 m2/g 보다 크다.
일 실시예에 따르면, 상기 첨가제는 디오일링 후 나온 폐 슬러리 촉매에서 기원한 스캐빈져 / 트래핑 / 스캐빈져 재료로, 금속의 일부 또는 대부분이 제거된 상태이다. 일 실시예에 따르면, 상기 첨가제는 건조 폐 슬러리 촉매의 형태로 금속의 적어도 일부 또는 대부분이 예를 들면 니켈, 몰리브덴, 코발트 등으로 폐 촉매에서 제거된 상태이다. 일 실시예에 따르면, 상기 희생 재료는 코크와 기타 VB 군 금속 복합물을 포함하는 고체 잔여물의 형태로, 예를 들면 암모늄 metavanadate로, 여기서 잔여물은 대부분의 몰리브덴 및 니켈과 같은 금속이 pressure leaching process를 통해 제거된 후 얻어진 것이다. 또 다른 실시예에 따르면, 상기 희생 재료는 일차 코크를 포함하는 고체 잔여물의 형태로 바나듐의 잔존량이 극소이다(암모늄 metavanadate 상태).
상기 희생 재료는 고 표면적, 다양한 기공 크기를 갖는 구조 및 회수/연소에 따른 중금속으로부터의 분리가 쉬운 특징으로 인해 선택되는 carbon black이다. 또한, 상기 탄소 재료는 비교적 부드러운 편이라, let down 밸브 및 기타 공장 내 재료에 미치는 손실을 최소화한다. 일 실시예에 따르면, 상기 탄소 재료는 일반적으로 공지된 상용의 재료 어떠한 것이든 사용될 수 있다. 기공질의 입자형 탄소 고체(크기 분포: 1 to 100 마이크론및, BET 표면적: 10 내지 2,000 m2/g 이상)가 그 예로, 다만 이에 한정되는 것은 아니다. 일 실시예에 따르면, 상기 탄소 재료의 평균 입자 크기는 1 내지 50 마이크론및이며 BET 표면적은 약 90 내지 약 1,500 m2/g이다. 다른 실시예에 따르면, 상기 탄소 재료의 평균 입자 크기는 10 내지 30 마이크론이다. 선택적으로, 상기 촉매 재료는 하나 이상의 공지의 방법에 의해(예. 칼신화 및/또는 개질 시스템으로 투입 및/또는 중질유 공급원료과 혼합되기 이전에 슬러리 촉매에 함침) 사전처리될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 첨가제 재료는 표면적이 큰, 즉 예를 들면, 기공 면적이 적어도 100 m2/g 이며 및기공 직경이 100 내지 400 Angstrom에 이르는 활성화된 탄소를 포함한다. 일 실시예에 따르면, 상기 첨가제 재료는 Norit사에 의해 DARCO KB-G™ 로 상용화된 분말형 활성화 탄소이다(D-90: 40 마이크론). 다른 실시예에 따르면,상기 상용화 탄소 재료는 DARCO INSUL™ (D-90: 23 마이크론)이다. 또 다른 실시예에 따르면, 상기 첨가제 재료는 폐 슬러리 촉매에서 금속을 회수/분리하기 위한 금속 회수 공정에서 얻어진 중질 잔사유 내의 폐 슬러리 촉매의 코킹에 의해 얻어지는 carbon black을 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 첨가제 재료는 복수 개의 기능을 수행한다. 즉, 표면 처리된 희생재료의 사용에 따라, 침전물의 트래핑 / 금속 스캐빈징, 기포제거및(anti-foaming), 침전물 트래핑 / 금속 스캐빈징 및 및메소 상 억제, 등의 기능을 수행한다. 일 실시예에 따르면, 상기 희생 재료는 예를 들면 억제제 및/또는 소포제와 같은 적어도 하나의 첨가 재료에 의헤 표면 처리(또는 코팅)된다.
일 실시예에 따르면, 상기 첨가제 재료는 표면 변환된 carbon black이다. 일 실시예에 따르면, 상기 표면 처리된 carbon black은 기포제거성을 제공하는 반응성 기능족을 포함하며, 중질유 공급물 내의 침전된 코크 및/또는 금속(Ni, V, Fe, Na)의 트래핑 및/또는 고정화를 위해 요해지는 표면적 및 기공크기 구조를 가진다. 일 실시예에 따르면, 상기 첨가제는 표면처리된 carbon black으로, 여기서 탄소가 중질유 첨가제와 접촉되어져 있고, 그 예로는 디알킬 실록산 폴리머, 폴리디메틸 실록산, 폴리디페닐 실록산, 폴리디페닐 디메틸 실록산, 플루오로화 실록산, 및 그 혼합물이다.
용매 캐리어/ 탄화수소 변환제: 물-기반 촉매 합성법의 일 실시예에 따르면, 탄화수소 변환제가 물-기반 촉매 전구체 / 금속 전구체(들)을 오일 기반 활성(혐수성)으로 변환시키기 위해 채용된다. 다른 실시예에 따르면,탄화수소 화합물은 금속전구체와의 혼합을 위한 용매 캐리어로 사용되어, 이후의 황처리 단계에서 전구체 촉매의 분산을 촉진시킨다. 또 다른 실시예에 따르면, 탄화수소 화합물을 황 함유 유기 전구체를 ㅇ여열ou적 분해하기 위한 매질로 사용함으로써, 오일 기반 활성 촉매를 형성하는 상기 황의 적어도 일부를 배출한다. 또 다른 실시예에 따르면, 무기 금속전구체의 분산을 위한 용매 캐리어로 물 또는 알콜 용액을 사용한다.
일 실시예에 따르면, "d" 블록 원소 금속 대 용매 캐리어 / 변환제의 무게비는 1.0 미만이다. 제 2 실시예에 따르면, 무게 비는 0.5 미만이다. 제 3 실시예에 따르면, 0.1 미만이다. 일 실시예에 따르면, 상기 촉매 전구체 (또는 오일 분산형 황 함유 유기 금속 전구체) 대 용매 캐리어 / 변환제용 탄화수소 화합물 간의 무게비는 1 : 10 내지 5 : 1 이다. 제 2 실시예에 따르면, 무게 비는 1 :5 내지 1 : 1 이다. 다른 실시예에 따르면, 다른 실시예에 따르면, 1 :2 내지 1 : 15 이다. 제 3 실시예에 따르면, 1 :3 내지 1 : 100 이다. 제 4 실시예에 따르면, 1 :5 내지 1 :50 이다. 제 5 실시예에 따르면, 1 :7 내지 1 :20 이다.
탄화수소 화합물 사용시, 이는 일반적으로 무고리 또는 시클릭, 포화 또는 비포화, 비치환 또는 inertly 치환된 탄화수소 화합물 및 그 혼합물을 포함할 수 있으며, 탄화수소 화합물은 일반 온도에서 액체이다. 일 실시예에 따르면, 상기 탄화수소 화합물은, 옥탄, 트리데케인, eicosane, nonacosane 등과 같은 직쇄 포화 acyclic 탄화수소; 2-헥산, 1,4-헥사디엔 등의 직쇄 비포화 무고리 탄화수소; 3-메틸펜탄, 네오펜탄, 이소헥산, 2,7,8-트리에틸데케인 등의 가지사슬 포화 무고리 탄화수소; 3,4-디프로필-l,3-헥사디엔-5-yne, 5,5-디메틸-l-헥센등의 가지 사슬 비포화 acyclic 탄화수소; 시클로헥산, 1,3-시클로헥사이덴, 등의 포화 또는 비포화 시클릭 탄화수소의 그룹에서 선택되며; 큐멘, 메시틸렌, 스타이렌, 톨루엔, 오-자일렌 등의 방향족을 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 변환제는 버진 나프타, cracked 나프타, 피셔-트롭시 나프타, 감압 가스 오일(VGO), light cat cycle oil, heavy cat cycle oil, 전형적으로 약 5 내지 약 30 탄소수를 포함하는 것들 및 그 혼합물로 특징되는 석유 탄화수소에서 선택된다. 일 실시예에 따르면, 상기 탄화수소 화합물은 VGO 이다. 또 다른 실시예에 따르면, 상기 탄화수소 화합물은 메탄올이다. 일 실시예에 따르면, 상기 탄화수소 화합물의 동점도는 2 cSt 내지 15 cSt @ 100℃ 이다. 제 2 실시예에 따르면, 변환제로 사용되는 상기 탄화수소 오일의 동점도는 적어도 100℃에서 적어도 2 cSt 이다. 제 3 실시예에 따르면, 100℃에서 5 cSt 내지 8 cSt 이다. 일 실시예에 다르면, 상기 변환제의 동점도가 2 cSt @ 100℃ 이하이거나, 약 15 cSt @ 100℃ 이상일 수 있으며, 상기 촉매 전구체의 변환으로 인해 촉매 입자의 응집이 일어나거나, 반대의 경우 혼합이 일어나지 않게 된다.
일 실시예에 따르면, 상기 용매 캐리어는 예를 들면 메탄올, 에탄올 등과 같은 알콜 용액 그룹에서 선택된다. 다른 실시예에 따르면, 상기 용매 캐리어는 적어도 20 wt.% 미만의 계면활성제를 선택적으로 첨가하고 있는 물이다. 제 3실시예에 따르면, 상기 용매 캐리어는 알데하이드, 시트릭산, 카르복실산, 및 케톤의 그룹에서 선택된다. 일 실시예에 따르면, 상개 용매 캐리어는 아세톤이다.
기타 선택적 성분들: 필요한 경우, 기타 다른 금속을 포함하는 재료를 상기 성분들에 추가하여 첨가할 수 있다. 이들 재료들은 일반적인 수소처리 촉매 제조시에 첨가되는 재료라면 어떠한 것이든 포함할 수 있다. 적합한 예로는 인 화합물, 보론 화합물, 추가적 "d" 블록 금속, 란타노이드 금속 R 또는 그 혼합물을 포함한다. 적합한 인 화합물로는 인산암모늄, 인산, 또는 유기 인 화합물이 포함된다. 상기 공정 단계에 추가될 수 있는 적합한 추가 금속은, 예를 들면, rhenium, ruthenium, rhodium, iridium, platinum, palladium, 등이다. 일 실시예에 따르면, 상기 추가 금속은 비수용성 화합물의 형태로 제공된다. 다른 실시예에 따르면, 상기 추가 금속은 수용성 화합물형태로 첨가된다. 다른 실시예에 따르면, 추가적 란타노이드 금속화합물은 유용성 화합물 형태, 즉, neodymium neodecanoate, neodymium naphthenate, neodymium octanate, neodymium 2,2-diethylhexanoate, neodymium 2,2-diethylheptanoate 및 lanthanum 의 대응 염 또는 praseodymium 과 같은 neodymium carboxylates로 첨가된다.
이들 금속들을 공정 시에 첨가하는 것과는 별도로, 최종 촉매 조성에 선택적 재료를 합성시키는 것 또한 가능하다. 즉, 최종 촉매 조성을 이들 추가적 재료 중 어느 것을 포함하는 함침 용매로 함침할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 코킹을 감소시키기 위해, 상기 추가적 성분은 phosphorous로 P와 "d" 블록 원소 금속의 원소 비율이 약 0.08: 1 내지 0.01 : 1에 이르는 phosphomolybdic acid의 형태로 첨가된다.
촉매 제조 방법: 일 실시예에 따르면, 상기 제조 방법에 따르면, 원소의 비교적 양, 계면활성제 첨가제(첨가시)를 포함하여 공급물 성분의 유형, 다양한 반응의 길이 및 정도를 조절함에 따라 상기 촉매의 조성 및 구조를 시스템적으로 변경하는 것이 가능하다. 상기 방법에 따르면 공급물, 즉 중질유 또는 석탄 내의 촉매 입자의 미세 분산의 결과가 얻어질 수 있으며 적정 공정 조건 하에서 화학적 반응이 발생하게 될 것이다.
일 실시예의 경우, 상기 금속전구체들 중 적어도 하나는 유분산형 황 함유 유기 화합물, 즉, 황을 조정 원자로 포함하는 킬레이트 화합물로, 금속전구체가 탄화수소유, 즉 중질유 자체 또는 VGO와 접촉함에 따라 황화될 수 있도록 충분한 황이 포함되어 있다. 황화제를 이용한 개별적 황화 단계는 선택적으로 제공된다. 수소처리 반응기 내에서, 또는 수소처리 반응기로 투입되기 이전에 탄화수소 화합물과 접촉하면서 황화가 되는 것을 종종 "in-situ 황화"라고 지칭한다. 일 실시예에 따르면, 상기 in-situ 황화는 유분산형 황함유 금속전구체의 열적 분해에 기인한다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속전구체는 둘 다 무기 화합물 및/또는 상기 금ㅅ속전구체 내에 충분한 황이 포함되어 있어서(또는 황이 배출가능한 형태가 아니게wher 되어 있어서), 전구체들이 탄화수소유와 접촉함에 따라 황화된다. 황화제를 이용한 황화는 적어도 황화 촉매전구체를 형성하기 위해 필요하다. 탄화수소와의 접촉이전의 황화는 종종 "ex-situ 황화"로 지칭한다.
일 실시예에 따르면, ex-situ 황화에 있어서, 상기 금속전구체는 우선 조합되어 중간단계 혼합물을 형성하며, 여기서 상기 두 개의 "d" 블록 원소 금속의 무게 비율은 약 1 : 1 내지 약 1 : 100이다. 제 2 실시예에 따르면, 상기 비율은 약 1 :2 내지 1 :20 이다. 제 3 실시예에 따르면, 1 :5 내지 1 :30 이다. 제 4 실시예에 따르면, 1 : 10 내지 10: 1 이다. 일 실시예에 따르면, 상기 혼합의 반응 시간은 약 1 hour 내지 10 hours으로, 온도는 실내온도 내지 100°C, 압력은 대기 압력내지 3000 psig 이다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속전구체가 황산염인 경우에 있어서, 알칼리 금속 하이드록사이드 수용액이 상기 혼합단계에 선택적으로 추가되어 이후 황화를 위해 금속을 침전시킬 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 금속전구체 혼합물은 다른 프로모터 금속 성분, 즉 코발트나 크롬 성분 등을 추가로 포함할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 금속전구체의 상기 혼합(반응)은 유기용매 내에서 물을 추가하여 H2-함유 가스 압력으로 수횅되며, 상기 유기용매는 알케인 및 방향족 화합물의 탄화수소 혼합물이다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속전구체 혼합물은 반응 단계 도중에는 자연적 pH 상태로 보관된다. 상기 pH는 0-12(일 실시예), 2-10 (제 2 실시예), 및 3-8 (제 3 실시예)이다. pH 변경은 염기 또는 산을 반응 혼합물에 첨가하거나, 온도상승에 따라 하이드록사이드 이온 또는 H+ 이온으로 분해하여 각각 pH를 상승 또는 하강시키는 화합물을 추가하여 수행할 수 있다. 이러한 예로는, 우레아, nitrites, 암모늄 하이드록사이드 등이 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 pH는 반응 초기와 침전 이후의 최종 pH가 다르도록 제어된다.
일 실시예의 경우, 혼합, 침전이 있고 난 후, 상기 금속전구체 혼합물을 필터링, 원심분리, decantation 또는 이들의 조합과 같은 기존의 방법에 의해 상기 액체로부터 분리해낸다. 다른 실시예에 따르면, 상기 전구체혼합물은 황 첨가제 또는 상용의 촉매 사전 황화처리제로 선택적으로 처리할 수 있다.
일 실시예에 따르면, ex-situ 황화에 있어서, 혼합이 있고 난 후, 상기 촉매전구체 혼합물은 황화제, 즉 황화 암모늄(NH4)2S로 5 분 내지 2 시간의 소정 시간동안 황화처리된다. 일 실시예에 따르면, 상기 촉매전구체 혼합물은 금속 염에 비교할 때 황화제, 즉 수용액 형태의 황화 암모늄을황화 암모늄잉 포함하고 있는 혼합 탱크로 점진적으로 첨가되어 황화에 좀 더 효과적 조건을 형성시킨다.
일 실시예에 따르면, 선택적으로, Group VIB 금속 화합물의 수용액, 즉 암모늄 p-tungstate 또는 ammonium molybdate과 같은 molybdate 을 프로모터로서 상기 황화단계에서 황화제와 접촉하도록 한다. 일 실시예에 따르면, 상기 황화제와 더불어, 적어도 하나의 황첨가제 및 선택적으로 기타 종래의 첨가제들, 예를 들면, N-함유 및/또는 P-함유 유기 첨가제, 인-함유 프로모터 등을 개별적으로, 또는 황화제와의 혼합물 형태로 첨가되어 상기 촉매 내의 황의 투입을 증가시킨다. 일 실시예에 따르면, 다른 단계에서 계면활성제의 첨가 대신에 또는 첨가와 함께, 적어도 하나의 계면활성제를 상기 황화 단계에서 첨가한다.
일 실시예에 따르면, 상기 황화는 실내온도 내지 70°C, 및 0 psig 에서 수행된다. 다른 실시예에 따르면, 상기 황화는 실내 온도 내지 300°F 및 ½ hr. 내지 24 hours에서 수행된다. 다른 실시예에 따르면, 상기 황화는 50°F 내지 250°F에서 수행된다. 또 다른 실시예에 따르면, 상기 황화는 50-200°F 에서 수행된다. 제 4 실시예에 따르면, 상기 황화는 60-150°F 에서 수행된다. 일 실시예에 따르면, 상기 황화는 0 내지 3000 psig 이다. 제 2 실시예에 따르면, 100 내지 1000 psig 이다. 제 3 실시예에 따르면, 상기 황화의 압력은 500 psig 미만이다.
또 다른 실시에에 따르면, 상기 황화는 50°F 내지 300°F, 10 분 내지 5 일, 및 H2-포함 가스 압력 하에서 수행된다. 황화 온도가 황화제 비등점 이하인 경우, 즉 예를 들면 황화 암모늄 용액의 경우 60-70°F 이하의 경우, 공정은 일반적으로 대기압 하에서 이루어진다. 황화제/선택적 성분의 비등점 이상에서의 경우, 반응이 일반적으로 상승 압력하에서(예를 들면 오토클레이브) 이루어진다. 상기 단계에서 수소 포함 가스는 실질적으로 순수 수소이거나, 수소와 질소, 헬륨, 메탄, 에탄, 일산화탄소 또는 수소 황화물과 같은 기타 가스와의 혼합일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 황화는 황화 암모늄 수용액을 이용하여, 실내 온도 및 250°F 사이에서, 그리고 thiodazoles, thio acids, thio amides, thiocyanates, thio esters, thio phenols, thiosemicarbazides, thioureas, mercapto alcohols, 및 그 혼합물의 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 황 첨가물의 존재하에 수행된다.
일 실시예의 경우, 상기 황화 단계는 수용액 내에서 수행되며, 황화 단계의 결과적 생성물은 수용액 내의 슬러리이다. 분석을 해보면 비록 수소처리 공정에 사용할만큼 최적은 아니지만, 상기 황화 단계의 촉매 전구체 생성물이 촉매적으로 활성화되어 있음을 알 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 공정은 몰리브덴 황화물 분말과 같은 블렌딩 금속 황화물 분말을 촉매전구체로 첨가하여 촉매의 활성을 추가적으로 개선할 수 있도록 확대될 수 있다.
일 실시예의 경우, 황화가 있기 전, 상기 촉매전구체는 종래의 필터링, 원심분리, decantation, 또는 그 조합을 통해, 질소, 정유 가스, 산소를 거의 포함하지 않거나 아예 포함하지 않는 가스 및 그 혼합물을 포함하는 비활성 대기 하에서, 액체에서 선택적으로 분리된다. 그 다음 단계로, 상기 촉매전구체 분말을 황화제, 즉 황화 암모늄(NH4)2S 용액 및/또는 선택적 황 첨가제를 이용해 함침한다.
일 실시예의 경우, 황화가 있고 난 후, 상기 촉매전구체를 선택적 암모니아 제거 단계를 거치도록 한다. 암모니아가 수소처리된 촉매의 활성을 억제한다는 것을 고려하면 암모니아의 제거로 인해 긍정적 효과를 보게 된다. 암모니아가 존재하게 되면 금속 위치에서 흡착될 수 있으며 이는 촉매 독을 구성할 수 있으므로, 암모니아를 제거함으로서 촉매 활성에 득이 된다. 일 실시예에 따르면, 상기 황화 단계에서 얻어진 황화 물 기반의 슬러리를 슬러리 스트림을 냉장하고 감압함으로써 단순 수용 상(phase)의 암모니아 플래싱(flashing) 단계를 거치도록 한다. 발생되는 모든 수소 황화물이나 시스템 내에 존재하응 수소에 의해 암모니아는 함께 플래싱(flashed off) 될 수 있다.
일 실시예의 경우, 황화 단계 이전 또는 그 이후에, 상기 혼합물을 적어도 하나의 N-함유 / P함유 유기 첨가제로 선택적으로 처리한다. 또 다른 실시예의 경ㅇ우, 계면활성제를 상기 황화 단계(이전, 이후 또는 도중)에 추가하여 분산을 개선한다.
일 실시예의 경우, ex-situ 황화에 있어서, 상기 황화 촉매전구체를 탄화수소 화합물과 혼합하여 다음 수식의 오일 기반 촉매를 형성한다:
(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h. 일 실시예에 따르면, in-situ 황화에 있어서, 상기 변환 단계에서 상기 금속전구체를 탄화수소 화합물과 혼합하며, 여기서 금속전구체가 열적으로 분해하여 오일 내 황화 슬러리 촉매를 형성할 수 있도록 충분한 조건을 형성한다. 제 3 실시예에 따르면, 금속전구체 자체가 시약급 황화 화합물로, 이러한 황화 화합물은 중질유 공급원료에 직접적으로 조합 및 첨가될 수 있으므로, 상기 변환 단계는 선택사항이 된다.
상기 변환단계에 사용되는 탄화수소유는 나프타(비등점이 물의 비등점 이상임)와 같은 경유일 수 있으며, 상기 변환 단계가 있고 난 후, 상기 경유는 편리하게 증기화하여 농축 슬러리 촉매를 얻을 수 있도록 한다. 상기 증기유는 이후 촉매 변환 단계에서의 재활용, 또는 수소처리 시스템 기타 다른 곳에서의 재활용을 위해 리사이클된다. 또한, 변환제로 경유를 사용하게 되면, 응집이 감소 되고 수소처리 공정에서 농축 슬러리 촉매가 결과적으로 빨리 중질유 공급물로 분산된다. 일 실시예에 따르면, 상기 변환단계에서 사용되는 탄화수소유는 decant oil, diesel, VGO (vacuum gas oil), light gas oil, MCO (medium cycle oil), light cycle oil (LCO), heavy cycle oil (HCO), solvent donor, 및 기타 방향족 용매의 그룹에서 선택된다. 제 3 실시예에 따르면, 상기 변환단계에서 사용되는 탄화수소유는 중질유 공급원료이다.
일 실시예의 경우, 물-기반 황화 촉매전구체가 사용되는 경우, 변환 공정을 통해, 친수성 황화 촉매전구체가 소응집의 미세 분산의 형태로 활성 혐수성 황화 종(species)으로 변환된다. 일 실시예에 따르면, 상기 변환 단계의 공정 조건은 최종 촉매의 형성에 충분하도록, 특히 적어도 물의 일부가 액상이라는 조건이 충족되도록 한다. 일 실시예에 따르면, "물의 일부"라 함은, 혼합물 내에서 물의 적어도 50%가 액상을 유지함을 의미한다. 제 2 실시예에 따르면, "물의 일부"라 함은 혼합물 내의 물의 90%가 액상을 유지함을 의미한다. 제 3 실시예에 따르면, 혼합물 내의 물의 70%가 액상을 유지한다. 제 4 실시예에 따르면, 혼합물 내의 물의 50%가 액상을 유지한다.
일 실시예에 따르면, 상기 변환단계는 100 - 400°C 및 0 - 1000 psig 압력에서 수행된다. 또 다른 실시예에 따르면, 상기 변환 단계의 온도는 50 - 600°F에 유지된다. 제 2 실시예에 따르면, 상기 온도는 100 - 500°F로 유지된다. 제 3 실시예에 따르면, 상기 변환 온도는 150 -450°F이다. 제 4 실시예에 따르면, 상기 변환 온도는 200 내지 475°C 이다. 일 실시예에 따르면, 상기 변환 단계의 압력은 0 - 1000 psig 로 유지된다. 제 2 실시예에 따르면, 200 - 500 psig 이다. 제 3 실시예에 따르면, 300 - 450 psig 이다.
일 실시예에 따르면, 변환 단계의 지속시간(residence time)은 30 분 내지 3 시간이다. 다른 실시예에 따르면, 지속시간은 1 내지 2 hrs 이다. 일 실시예에 따르면, 혼합은 500 RPM ("Revolutions Per Minute") 이상의 고응력 혼합을 통한 CSTR에 따른 것으로, 반응기 내에 동질의 슬러리가 남도록 한다. 일 실시예에 따르면, 다른 단계에서 계면활성제를 첨가하는 대신에 또는 첨가와 함께, 적어도 하나의 계면활성제를 상기 변환 상(phase)의 촉매전구체 및 탄화수소 화합물에 추가한다.
일 실시예에 따르면, 촉매의 반응성에 간섭할 우려가 있으므로, 상기 변환단계가 있고 난 후에는 물을 촉매 슬러리에서 제거하는 것이 바람직하다. 일 실시예에 따르면, 상기 변환단계에서 (혼합 탱크로) 수소를 직접적으로 첨가한다. 다른 실시예에 따르면, 고압 분리기로 수소를 첨가해 물 및 잔조 H2S를 촉매 슬러리에서 플래싱(flash off) 한다. 수소를 첨가함에 따라 물이 액체 상태에서 증기상태로 변환하도록 돕고, 따라서, 고압 분리기 내의 오일 슬러리에서의 분리가 진행된다. 일 실시예에 따르면, 수소 첨가율은 300 내지 약 2000 SCFB 이다. 일 실시예에 따르면, 슬러리 촉매에 잔존하는 물의 양은 10 wt. % 미만이다. 제 2 실시예에 따르면, 5 wt. % 미만이다. 제 3 실시예에 따르면, 1 내지 3 wt. % 사이이다.
일 실시예의 경우(미도시), 상기 활성 촉매 조성을 저장 탱크로 이송하여 촉매 슬러리가 지속적으로 혼합되게 하여, 촉매 활성도 및 안정도를 유지하기 위해 산소의 투입을 거의 하지 않거나, 아예 하지 않아도 수소 대기 하의 동일 슬러리를 유지할 수 있도록 한다. 일 실시예에 따르면, 상기 변환 단계가 있고 난 후 오일 기반의 촉매 슬러리에서 암모니아 제거를 수행할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 촉매 스트림은 감압 및 암모니아 증발이 있기 전 가열된다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속전구체 성분을 이후 황화를 위해 조합하는 대신, 금속전구체 성분을 두 개의 개별적 황화 단계를 통해 황화시킨 후, 이후 유분산형 촉매 슬러리로의 변환을 위해 조합되도록 한다. 다른 실시예에 따르면, 금속전구체 중 하나가 우선 황화되고, 이후 다른 하나(황화되지 않은 상태)의 금속전구체와 조합되어 변환 단계를 거친다. 제 3 실시예에 따르면, 황화 금속전구체 또는 황을 조정 원자로 갖는 유분산형 킬레이트 유기 금속 전구체를 제2 (비황화) 금속전구체 및 탄화수소유 성분과 조합하여 in-situ 황화 및 슬러리 촉매의 발생이 일어나도록 한다.
제 1 실시예에 따르면, 상기 변환 단계가 있고 난 후, 상용의 설비를 이용한 멀링(mulling) 또는 밀링(milling) 단계(비도시)를 통해, 오일 내의 슬러리 촉매의 입자 크기를 추가로 감소시킴으로써, 평균 촉매 입자크기가 20 마이크론 미만이 되도록(제 1 실시예) 및 10 마이크론 미만(제 2 실시예) 한다.
제 1 실시예에 따르면, 상기 황화는 전구체 및 탄화수소 공급원료 그 자체에 존재하는 황화제(예. 원소 황 또는 황함유 화합물)과의 반응을 통해 수소처리 반응기 내에서 in-situ 수행된다. 일 실시예에 따르면, 상기 in-situ 황화는, 탄화수소 공급원료 및 기타 탄화수소 공급물, 즉 VGO (vacuum gas oil), naphtha, MCO (medium cycle oil), light cycle oil (LCO), heavy cycle oil (HCO), solvent donor, 또는 기타 방향족 용매 등의 혼합물(중질유 공급물 대비 2 내지 50 wt. % 분량) 내에서 수행된다. 또 다른 실시예에 따르면, 상기 in-situ 황화는 석탄 액화 반응기 내의 용매 내에서 예를 들면 석탄과 같은 고체 탄화수소 공급원료을 통해 수행된다.
일 실시예에 따르면, 상기 in-situ 황화는 수소처리 조건, 즉, 200 내지 500°C 온도 및 3 내지 300 bar 압력하에서 수행된다. 다른 실시예에 따르면, 상기 in-situ 황화는 두 단계로 나뉘어 수행되며, 여기서 제 1 단계에는 대기압 및 온도ㅈhs조건으로 제 2 단계는 수소처리 조건으로 수행된다.
일 실시예의 경우, in-situ 황화가 있기 전, 수소처리 반응기 내에서 in-situ 황화 이전의 금속전구체의 혼합/분산을 위한 캐리어로 알코올 용액을 사용한다. 또 다른 실시예에 따르면, 상기 황화단계는 그속전구체가 알코올 용액에 분산되고 난 후 개별적인 단계를 통해 ex-situ 진행되거나, 황화제를 알코올 용액 및 금속전구체에 직접적으로 첨가하고 단일 단계에서 바로 수행하기도 한다.
일 실시예에 따르면, 무기 금속전구체를 이용한 고체 탄화수소 공급원료(예. 탄소질 재료)의 변환을 위한 석탄 액화 촉매에 있어서, 금속전구체의 혼합/분산 및 촉매 전구체 형성을 위해 캐리어 용매를 사용한다. 상기 캐리어 용매는 알코올 용액, 케톤, 시트릭산, 카르복실산 또는 심지어 물 중 어느 하나일 수 있다. 다음 단계에서 상기 용애 캐리어/촉매전구체 혼합물을 이용하여 탄소질 입자를 스프레이/습윤/함침한다. 상기 함침된 탄소질 입자는 용매 캐리어의 제거를 위해 선택적으로 건조된다. 상기 탄소질 재료는 예를 들면, 석탄, 코크, peat, shale oil 및/또는 유사 재료와 같이 평균 입자크기가 약 0.5 인치 미만에 이르는 중질 탄화수소 공급물은 물론, 헤테로원자 함유의 고체 탄소질 재료 또는 공급물 중 어느 하나일 수 있다. 일 실시예에 따르면, "함침(impregnation, impregnate)"이라는 용어는 촉매전구체/용매 혼합물로 탄소질 입자의 기공을 채우는, 즉 "incipient wetting"을 의미한다.
상기 석탄 액화 반응에 있어서, 상기 석탄 입자들은 용매 및 황화제와 혼합되며, 여기서 상기 촉매전구체가 수식(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h의 촉매로 변환된다:
일 실시예에 따르면, 상기 용매는 비등점이 300°F. (149°C) 보다 높은 탄화수소 화합물, 즉 예를 들면, VGO, FCC type process oil 등이다. 일 실시예에 따르면, 상기 in-situ 황화는 석탄 액화 공정으로 수행되며, 온도는 적어도 200°C 이고 압력은 300-5000 psig 로 적어도 10 분간 진행된다. 일 실시예에 따르면, 상기 in-situ 황화 단계는 두 단계로 나뉘어 수행되며, 제 1 단계는 제2 단계에 비해 낮은 온도(예. 대기 온도) 및 압력(예. 대기압력)으로 진행되며, 제 2 단계의 온도는 적어도 350°C 이다.
상기 촉매 조성의 제조 공정에 대한 실시예를 도시한 도 1-9을 참조한다.
도 1은 황화 단계를 통해 촉매 조성을 제조하기 위한 일 실시예에 관련된 단계를 도시한 것으로, 금속전구체 중 적어도 하나는 무기화합물이거나, 금속전구체가 충분한 황을 포함하지 않기 때문에 황화 단계가 필요한 경우다.
반응기(혼합 탱크)(10)에서, 수용액 형태의 Fe(N03)3,FeS04, Zn(N03)2 또는 ZnS04 (공급물 스트림 1)을 다른 무기 또는 유기 금속전구체(공급물 스트림 2)와 혼합하여 중간 혼합물을 형성한다. 일 실시예에 따르면, 상기 혼합 탱크(10)의 반응 시간은 약 1 시간 내지 10 시간, 온도는 실내온도 내지 100°C, 그리고 압력은 대기압 내지 3000 psig 이다. 일 실시예에 따르면, 상기 두 개의 공급물 스트림 내의 상기 두 개의 "d" 블록 원소 금속의 무게 비율은 약 1 : 1 내지 약 1 :200 이다. 제 2 실시예에 따르면, 상기 비율은 약 1 :2 내지 1 :20 이다. 제 3 실시예에 따르면, 1 :5 내지 1 :30 이다.
도시된 바와 같이, 상기 금속전구체 혼합물을 반응기(20)에서 배치 또는 연속 모드로 황화하고, 그 이후 혼합 탱크(30)에서 오일 내의 유용성 촉매 슬러리로 변환한다. 도시된 일 실시예에 따르면, 상기 촉매 슬러리를 중질유 공급원료과 혼합하고 혼합 탱크(40)에서 사전 가열한다. 다른 실시예에 따르면(미도시), 중질유 공급물와 함께 개질 시스템으로 투입되기 이전에 상기 촉매 슬러리를 수소로 사전 조건화(pre-condition)한다.
설비(10, 또는 20)은 반드시 혼합탱크여야 하는 것은 아니다. 또한, 금속전구체 M 및 L 가 반드시 액상 형태여야 하는 것도 아니다. 일 실시예에 따르면, 상기 금속전구체 M 및 L (고체 또는 액상)가 황화의 발생을 일으키기 위한 황화제와 함께 액상화된 베드(bed) 반응기로 직접적으로 투입된다(도시된 혼합탱크 대신에).
도 2는 황화 단계에서 촉매 조성을 준비하는 제 2 실시예를 도시한다. 여기서 금속전구체중의 하나는 반응기(10) 내에서 이후 변환 단계, 즉, 반응기(30)에서 탱크(20)의 제2 금속전구체 L과 별도로 일차로 조합 전에 우선 황화된다. 금속전구체 M 및 금속전구체 L은 유기물 혹은 무기물 금속전구체일 수 있으며, 처리 단계중의 하나는 배치 형태, 연속 형태 혹은 양자의 조합 형태로 일어날 수 있다.
도 3은 또 다른 처리 과정을 나타낸다. 여기서 금속전구체는 반응기(10) 및 반응기(20) 내에서 각각 별도로 황화된다. 황화 촉매 전구체는 변환단계 이전에 우선적으로 조합될 수 있으며, 혹은 변환 단계를 위해 탄화수소 희석액과 함께 반응기(30) (미도시)에 각기 주입될 수 있다. 도 4는 일 실시예에 포함된 단계를 나타낸다. 여기서 황화는 적어도 하나의 금속 전구체, 예를 들어, 아연 디벤질디티오카르바메이트(zinc dibenzyldithiocarbamate), 혹은 철 III 디메틸디티오카르바메이트(iron (III) dimethyldithiocarbamate) 등과 같은 유기화합물을 함유한 지용성 황의 열적 열화에 의해 in-situ 수행된다. 금속 전구체는 반응기(30)의 in-situ 황화 단계 이전에 혼합 탱크(10)에서 일차로 조합된다. 여기서 전구체는 탄화수소 오일과 조합하여 분해되며 열분해에 따른 황을 배출한다. 분해 과정에서 생성된 잉여 황은 황화 기제로 혼합물에서 금속전구체의 in-situ 황화에 이용되며 수소처리반응기(40)내에서 이후 중유 개질을 위한 슬러리 촉매 조성 7 을 형성한다.
도 5는 in-situ 황화의 다른 예시를 보여준다. 여기서 전구체 1 및 전구체 2는 혼합탱크(10) 내에서 탄화수소 희석액 6과 직접 조합한다. 본 예시에서 적어도 한 개의 금속전구체는 유기 화합물을 함유한 지용성 황, 예를 들어, 철 III 디메틸디티오카르바메이트 (iron (III) dimethyldithiocarbamate, Fe-DTC), 아연 디에틸디티오카르바메이트 (zinc diethyldithio-carbamate, Zn-DTC), 혹은 아연 디이스프로필디티오포스페이트 (zinc diispropyldithiophospate)등이 금속전구체 침전물의 황화를 위해 배출 가능한 황과 조합 된 것이 된다. 혼합탱크(10)의 상태는 금속전구체를 함유한 지용성 황이 열분해되어 수식 (Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h의 초매 슬러리 7을 위한 금속황을 형성한다.
도 6은 촉매 조성을 제조하는 또 다른 예시를 나타낸다. 여기서 황화는 중유공급물 8에 직접 접촉하여 in-situ 발생하며, 적어도 한 개의 금속전구체는 배출가능한 황과 조합된 유기물을 함유한 지용성 황이다. 첫 번째 예시에서, 금속전구체 양자는 유기화합물을 함유한 용해성 황이 된다. 두 번째 예시에서, 적어도 한 개의 금속전구체는 잉여배출황과 조합된 유기화합물을 함유한 용해성 황이다. 또 다른 예시에서 금속전구체 양자는 시약등급의 금속황으로, 여기서 금속황은 조합하여 중유 공급원료과 접촉하고 수식 (Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h 의 촉매 슬러리를 형성한다.
도 7은 적어도 한 개의 전구체의 in-situ 황화물이 유기 금속 전구체, 예를 들어 철 디티오카르바메이트 및 아연 디티오카르바메이트인 또 다른 예시를 보여준다. 금속전구체의 황화는 수소처리 반응기(10) 내에서 in-situ 발생하며 중유 공급물 8 및 황화 기제 4, 예를 들어 화합물 혹은 황원자를 함유한 황과 접촉한다. 본 예시에서, 중유 공급물 8은 중유를 경유물로 개질하는 데 이용하기 위해 전구체를 촉매로 변환한다.
도 8에서, 용매제 6은 촉매전구체를 형성하는 금속전구체 1 및 금속전구체 2의 혼합물을 분산시키는 데 이용한다. 본 예시에서, 적어도 한 개의 금속 전구체는 유기 화합물이다. 예시의 용매제는 알코올 용액이다. 촉매전구체 5의 황화는 수소처리 반응기(40)에서 발생하며 중유 공급물 8 및 황화 기제 4와 접촉한다. 본 예시에서, 촉매전구체는 황화되고 in-situ하며 분해되며 수식 (Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h의 초매 슬러리를 형성한다.
도 9에서, 알코올 용액 6과 같은 탄화수소 화합물은 전구체 1 및 전구체 2의 혼합물을 위한 매개체로 쓰이며 촉매전구체는 탱크(40)내에서 황화되며 이후 수소처리 반응기(40)내에서 중유 공급물 8의 개질에 이용되는 수식 (Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h의 초매 슬러리 7을 형성한다.
상기 적어도 한 개의 예시에서, 상기 기술된 단계는 특정 기기의 이용에 제한되지 않으며 기기는 도면에 도시된 기기에 국한되지 않는다. 단계에 따라 기기는 유동상 반응기, 혼합탱크, 혹은 유동층 반응기 중의 하나가 될 수 있다. 처리 과정은 일부 단계에서 연속모드, 배치모드, 혹은 양자의 조합모드로 진행될 수 있으며 단일 반응기 혹은 다중단계 반응기를 이용할 수 있다. 또 다른 예시에서, 일부 단계는 배치모드로, 또 다른 일부 단계는 연속모드로 진행된다. 일 실시예에 따르면, 황화는 연속모드로 진행된다. 일 실시예에 따르면, 처리 과정은 단계마다 단일 반응기를 사용하여 배치모드로 진행되는데, 예를 들어 혼합물 형성, 황화 및 동일기기 내 오일분해 촉매제의 형성단계가 있다. 이전 단계가 완료된 후에는 연속적으로 단계가 진행된다.
또 다른 예시에서 처리 과정은 연속적으로 연결된 다중반응기가 각 단계마다 분리된 CSTR내에서 작동하는 배치처리가 된다. 제 3 실시예에서, 처리 과정은 한 단계가 다음 단계로 이동하는 과정에서 발생한 침전물 혹은 촉매전구체 유출물의 연속처리이다. 혼합탱크 혹은 반응기중의 하나는 일련의 교반 탱크 반응기(CSTR) 형태가 될 수 있으며 기계 교반기, 정적 혼합기, 혹은 순환 펌프 방식이 장착된 베셀이 될 수 있다. 원소들은 (공급물스트림) 동시에 혹은 어떤 순서에 따라 연속적으로 반응기로 주입될 수 있다. 여기서 "공급물스트림" 이란 연속적이며 배치 형태로 처리되는 것을 말한다.
원소들의 혼합은 연속 교반 탱크내에서 일어나거나 인라인 정적 혼합기, 예를 들어 복수의 내장 배플 혹은 다른 부품, 동적 고전단 혼합기, 예를 들어 고도의 난류 혹은 고전단 혼합을 위한 프로펠러를 장착한 베셀, 혹은 난류성 혼합 조건을 위한 상기 장치의 조합기를 포함한 이 외의 방식에 의해 일어날 수 있다. 일 실시예에 따르면, 고전단 혼합은 수용성 슬러리가 두꺼운 젤의 침착과 형성을ㅇ억제하는데 바람직하다. 본 발명에 쓰인 것처럼, 난류 혼합 조건은 레이놀즈 수치가 최소한 2,000은 되는 기류에 충분한 혼합을 의미한다. 일 실시예에 따르면, 혼합은 고전단 모드, 예를 들어 100에서 1,600 RPM 에 약 10분에서 24시간까지의 모드로, 균일한 슬러리를 형성한다. 두 번째 예시에 따르면, 난류 혼합은 레이놀즈 수치가 최소한 3,000이 되기에 충분한 혼합을 의미한다. 제 3 실시예에서, 레이놀즈 수치는 3,200에서 7,200 사이가 된다.
상기 예시의 하나에서, 혼합은 질소, 미세가스, 미량 산소를 포함한 가스 혹은 산소를 포함하지 않는 가스, 및 상기 원소들의 혼합물로 구성된 비활성 대기하에서 발생할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 혼합물은 수소 포함 가스압력하에서 발생한다. 또 다른 예시에서, 수소 가스는 상대적으로 낮은 비율로 탄화수소 및 촉매 전구체 혼합이 발생하는 반응기 전 후로 첨가된다. 일 예시에서, 변환 단계로 향하는 수소 흐름은 100에서 2,000 SCFB (반응기당 탄화수소 화합물 공급물)로 유지된다. 두 번째 예시에서, 수소 흐름은 300에서 1,000 SCFB 이다. 제 3 실시예에서, 수소 흐름은 200에서 500 SCFB 가 된다.
상기 실시예의 하나에서, 금속전구체 공급물스트림은 용액, 부유액, 혹은 이와 같은 물질내에서 반응 화합물에 첨가될 수 있다. 용해성 염이 이처럼 첨가된다면, 반응 화합물에 녹아 이후 유출될 것이다. 일 실시예에 따르면, 용액은 유출 및 수분의 증발 효과를 위한 진공조건하에서 선택적으로 가열된다. 일 실시예에 따르면, 금속전구체 뿐만 아니라, 최소한 바인더 물질 및／혹은 희생물질은 선택적으로 혼합물에 첨가될 수 있다. 전구체 바인더 물질이 용액 형태로 첨가된다면, 처리 조건은 바인더의 유출이 발생할 수 있도록 조정된다.
일 실시예에 따르면(미도시), 적어도 하나의 계면활성제가 황화 및 변환 등과 같은 단계들의 이전, 이후, 혹은 과정 중에 추가된다. 일 실시예에 따르면 (미도시), 슬러리 촉매 혼합물은 촉매 특징을 더욱 향상시킬 수 있는 활성 방사선의 영향을 받는다. 또 다른 실시예에서, 혼합물은 입자크기를 줄여 촉매 특징을 향상시킬 수 있는 고밀도 자외선 치료 혹은 전자기 에너지의 영향을 받는다.
합성 슬러리 혼합물은 수분을 제거할 필요 없이 수소처리 반응기로 이동할 수 있으며 수분은 수소처리 반응기 에 불필요한 공간을 채울 수 있다. 일 실시예에서, 유질 촉매 슬러리 혼합물은 수소처리 반응기 전에 슬러리 촉매로부터 수분을 제거하는 고압 분리기 (미도시)로 이동한다. 또 다른 실시예에서, 유질 촉매 슬러리는 수소처리 반응기로 진입하기 전에 수소(미도시)와 함께 기설정된다.
촉매의 사용 : 촉매 조성은 탄소성 공급원료을 개질하는데 쓰이는데, 여기서 탄소성 공급원료은 대기 가스 오일, 진공 가스 오일 (VGO), 탈아스팔트화 오일, 올레핀, 타르 샌드 혹은 비투먼에서 파생된 오일, 석탄 파생 오일, 중크루드 오일, 피셔-트롭쉬 (Fischer-Tropsch) 처리 합성 오일, 및 재활용된 오일 폐기물 및 폴리머를 포함한다. 촉매 조성은 열수소화분해, 수소화처리, 수소화황화, 수소첨가탈질반응 및 수소첨가탈금속반응과 같은 수소화 개질 처리에 쓰이나 이에 국한되는 것은 아니다. 또 다른 실시예에서는, 슬러리 촉매가 탄소질 재료의 사전 처리 및／또는 석탄과 같은 탄소질 재료의 액화에 쓰인다.
석탄 액화의 예시에서, 촉매전구체는 0.25에서 5 wt.% 비율의 탄소대 금속 비율로, 건조한 무회 베이시스 혹은 "daf" basis, 최하위 탄층의 함침에 쓰인다. 함침 후, 촉매가 in-situ 황화 반응을 거쳐 형성된다. 일 실시예에 따르면, in-situ 황화반응은 원소황과 촉매함침석탄 및 용액 혹은 희석액, 예를 들어 FCC형 처리유,의 혼합으로 진행된다. 일 실시예에 따르면,용액 대 석탄 비율은 0.25:1이며 예시 2에서 비율은 0.5에서 3:1의 비율이다.
촉매 조성은 광범위한 반응 조건, 예를 들어 온도 200에서 500°C, 수소압 5에서 300 bar (72에서 4,351 psi 혹은 0.5에서 30 MPa) 시간당 액체 반응물의 공간속도 0.05에서 10 h-1, 및 수소처리가스비율 35.6에서 2670 m3/m3 (200에서 15000 SCF/B),하에서 복수의 공급물을 처리하는데 쓰일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 처리 압력은 약 10 MPa (1,450 psi) 에서 약 25 MPa (3,625 psi), 약 15 MPa (2,175 psi) 에서 약 20 MPa (2,900 psi), 22 MPa (3,190 psi)보다 적거나, 혹은 14 MPa (2,030 psi)보다 크다. 공급물의 시간당 액체 반응물의 공간속도(LHSV)는 일반적으로 약 0.05 h- 1 에서 약 30 h-1, 약 0.5 h- 1 에서 약 25 h-1, 약 1 h- 1 에서 약 20 h-1, 약 1.5 h- 1 에서 약 15 h-1, 혹은 약 2 h- 1 에서 약10 h- 1 이다. 일부 사례에서, LHSV는 적어도 5 h-1, 적어도 11 h-1, 적어도 15 h-1, 혹은 적어도 20 h- 1 이다. LHSV의 범위는 0.25 에서 0.9 h-1이다. 또 다른 실시예에서, LHSV의 범위는 0.1 에서 3 LHSV 이다. 접촉 지역 처리 온도는 약 410°C (770°F) 에서 약 600°C (1112 °F) 이다. 일 실시예에 따르면, 약 462°C (900°F) 보다 적으며, 또 다른 실시예에 따르면, 약 425°C. (797°F.) 보다 크다.
수소처리는 하나 이상의 반응 구역에서 시행될 수 있으며 역류 혹은 공류 모드에서 시행될 수 있다. 역류 모드란 공급물스트림이 수소함유 처리 가스의 흐름에 반대로 흐르는 처리 과정을 의미한다. 수소처리는 또한 황 및 질소화합물의 제거 및 경화석연료에 (페트롤륨 중증류액) 존재하는 방향족 분자의 수소화처리, 예를 들어 순환슬러리촉매를 활용하여 중유를 수소처리하는, 를 위한 슬러리 및 수소분해처리과정을 포함한다.
촉매를 이용한 수소처리에 쓰이는 공급물는 페트롤륨 및 화학 공급원료, 예를 들어 올레핀, 잔사유, 수소분해제, 라피네이트, 수소처리화유, 대기 및 진공 가스 오일, 코커 가스 오일, 대기 및 진공 잔류물, 탈아스팔트화 오일, 윤활기유, slack wax, 피셔-트롭쉬 왁스 및 상기 혼합물,을 포함할 수 있다. 상세 예시는 상대적으로 가벼운 증류액 일부에서 고비열 스톡에 이르는데, 예를 들어, whole 크르두 페트롤륨, 잔사유, 진공 tower 잔류물, 프로핀 탈아스팔트화 잔류물, 브라이트스톡, 싸이클 오일, FCC tower bottoms, 코커 가스 오일 및 진공 가스 오일을 포함한 가스 오일, 탈아스팔트화 잔류물 및 그 외 중유를 포함한다. 일 실시예에서, 공급원료은 Ci0 + 공급원료이다. 또 다른 실시예에서, 공급원료은 증류액 스톡, 예를 들어 가스 오일, 케로신, 제트 연료, 230°C 이상의 비열을 가진 윤활유 스톡, 등유, 수소처리화된 오일스톡, furfural-extracted 윤활 오일스톡 및 유동점과 점도가 특정 제한수치를 유지할 필요가 있는 증류액 일부이다.
일 실시예에 따르면, 공급원료은 상당량의 질소, 예를 들어, 적어도 10 wppm 질소를 유기질소화합물의 형태로 함유한다. 공급물은 또한 약 0.1 wt.% 에서 3 wt.%, 혹은 그 이상에 달하는 상당량의 황물질을 함유할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 공급원료은 315°C 보다 크거나 혹은 그 이상의 초기 비열점을 가지는 피셔-트롭쉬 과정에서 파생된 합성 공급물뿐만 아니라 크르드 오일, 쉐일 오일 타르 및 타르 샌드에서 파생된 공급물이다.및 상세 예시는 잔사유, 수소분해제, 라피네이드, 수소처리화 오일, 대기 가스 오일, 진공 가스 오일, 코커 가스 오일, 대기 및 진공 잔류물, 탈아스팔트화 오일, slack wax 및 피셔-트롭쉬 왁스, 그리고 이의 혼합물을 포함한다. 및일 실시예에 따르면, 공급원료은 코커의 가스 오일 및 종래 크르드의 진공 증류액의 혼합물로, 증류액 tower (대기 및 진공), 수소분해제, 수소처리제 및 용해성 추출물에서 파생되며, 50 % 혹은 그 이상의 왁스 물질을 함유할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 공급원료은 화석연료의 중증류액, 예를 들어 경촉매순환분해오일 (LCCO), 에서 나오며, 증류액은 페트롤륨, 석탄, 비투먼, 타르 샌드 혹은 쉐일 오일에서 파생되고, 중촉매분해순환오일 (HCCO), 코커 가스 오일, 재활용 오일 배출물 및 폴리머에서 파생된 오일, 진공 가스 오일 (VGO) 및 중중 잔류물은 복수및및 퍼센트의 3+ 링 방향족, 특히, 거대 아스팔테닉 분자를 포함한다.
촉매를 이용한 수소처리과정은 윤활유 베이스스톡 미팅 그룹 II 혹은 그룹 III 베이스 오일 소요물을 생성하는데 적합할 수 있다. 일 실시예에서, 촉매는 화이트 오일을 생성하는 수소처리과정에 쓰인다. 화이트 미네랄 오일, 소위 화이트 오일은 무색의 투명한 유질 액체로 크르드 페트롤륨 공급원료의 정제로 얻어진다.
촉매는 어떤 반응기에서나 적용될 수 있다. 다른 실시예에 따르면, 두 개 혹은 그 이상의 반응기들이 촉매를 함유하고 일련의 혹은 평행으로 작동하며 쓰일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 촉매는 활성 "d" 블록 요소 금속들 (수식 (Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h의 "M" 및 "L")이 촉매 대 오일 비율이 0.01에서 3 wt.% 인 공급물 스톡에 첨가된다. 제2 실시예에 따르면, 0.25 에서 4 wt.%, 바람직하게 0.25 에서 2 wt.% 의 비율이 된다. 제3 실시예에 따르면, 100 에서 2000 ppm 이다. 제4 실시예에 따르면, 촉매는 반응구역에서 M 및 L의 총량이 0.005 에서 0.05 wt.% (공급원료의 총중량에 기준하여)에 달하기에 충분한 비율로 공급원료에 첨가된다. 제5 실시예에서, 응축물은 적어도 1200 ppm이 된다.
촉매의 특성: 수식 (Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h의 향상된 모폴로지와 분산을 지닌 촉매의 특징은 당업자가 알고 있는 기술을 이용하여 확인할 수 있다. 이용 기술로는 elemental analysis, Surface Area analysis (BET), Particle Size analysis (PSA), Powder X-ray Diffraction (PXRD), Scanning Electron Microscopy (SEM), Energy Dispersive X-ray Analysis (EDS), 및 그 외 방법이 있다. 일 방법에 따르면, 전자 현미경관찰은 x-ray diffraction 연구를 보완하는데 쓰인다. 또 다른 방법에서, 촉매 표면은 BET을 이용하여 정한다. 또 다른 방법에서, scanning tunneling microscopy (STM) 및 density functional theory (DFT)는 촉매 활성화에 쓰일 수 있다. 촉매의 elemental analysis는 산소, 탄소, 수소 및 질소 뿐 아니라, Molybdenum, 니켈 및 황의 함유 여부를 보일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 촉매는 질소 흡수에 따라 0.05-5 ml/g 의 공극부피를 갖는다. 제2 실시예에 따르면, 공극부피는 0.1-4 ml/g 이다. 제3 실시예에 따르면, 공극부피는 0.1-3 ml/g 부터이다. 제4 실시예에 따르면, 공극부피는 0.1-2 ml/g 부터이다.
일 실시예에 따르면, 촉매는 적어도 5 m2/g 의 표면을 갖는다. 제2 실시예에서, 표면은 적어도 10m2/g 이다. 제3 실시예에서, 표면은 적어도 50 m2/g 이다. 제4 실시예에서, 표면은 B.E.T.방식으로 결정되며 100 m2/g 보다 크다. 제5 실시예에서, 촉매는 200 m2/g 보다 큰 표면을 갖는다. 제6 실시예에서, 촉매는 10에서 20 angstrom 결정의 집합물의 특징을 보이며 전제 표면은 100 m2/g 보다 크다.
일 실시예에 따르면, 촉매는 유효한계직경 입자 크기가 0.0005 에서 1000 microns 이다. 제2 실시예에서, 촉매는 직경 입자 크기가 0.001 에서 500 microns 이다. 제3 실시예에서, 입자 크기는 0.005 에서 100 microns 이다. 제4 실시예에서, 입자 크기는 0.05 에서 50 microns 이다. 제5 실시예에서, 촉매는 분산 서스펜션의 형태로 직경 입자 크기는 30 nm 에서 6000 nm인 특징을 갖는다. 제6 실시예에서, 촉매는 평균 입자 크기가 0.3 에서 20 μm 이다.
일 실시예에 따르면, 슬러리 촉매는 평균 입자 크기가 나노 크기의 콜로이드에서 약 1-2 microns의 달한다. 다른 실시예에서, 촉매는 촉매 분자 및/또는 콜로이드성 극소 입자 (예를 들어 크기가 100 nm 보다 적은, 약 10 nm 보다 적은, 약 5 nm 보다 적은, 약 1 nm 보다 적은) 로 탄화수소 희석액이며 콜로이드성 입자 "클러스터"를 지닌 슬러리 촉매를 형성하는데, 클러스터는 평균 입자 크기가 1 - 20 microns 의 범위이고 표면은 100 m2/g 보다 크다. 또 다른 실시예에서, 촉매조성은 나노미터의 크기, 예를 들어 5-10 nm, 의 단일층 클러스터로 구성된다.
일 실시예에 따르면, 슬러리 촉매는 10 에서 20 angstrom 범위의 결정 크기를 보이며, 표면은 100 m2/g 보다 크다. 촉매는 매크로 구조의 응축물로 나타나며 매우 높은 투명성의 공극부피를 지녀 중유 분자에 촉매가 접근할 수 있도록 한다.
일 실시예에 따르면, 수식 (Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h의 촉매는 X-ray powder diffraction (LRD or PXRD) 에 의해 결정질이 낮은 화합물로 낮은 밀도의 발산점을 갖는 특징을 보인다. 일 실시예에 따르면, 수식 (Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h의 촉매는 X-ray powder diffraction (PXRD)에 의해 결정질이 낮은 화합물로 낮은 밀도의 발산점을 갖는 특징을 보인다. 일 실시예에 따르면, 촉매는 25°보다 큰 2-Θ 앵글인 적어도 3 개의 회절점을 가지며, 적어도 1°의 ½ 높이 (2-Θ scale)를 가지고, 1.54187 A (Cu K[alpha] l,2)의 방출 파장을 이용한 Siemens-D500 diffractometer로 측정했을 때, 1°의 divergence slit을 보이고, 스캔 비율은 0.02°의 increment에서 1분이다. 또 다른 실시예에서, 촉매는 브래그 앵글(2-Θ)이 25 에서 30°, 45 에서 50°및 52 에서 60° (0 에서 70°의 2-Θ scale) 인 3 개의 회절점을 갖는다.
도 10은 일 실시예에 따른 X-ray diffraction 패턴을 도시한 것으로 유기금속전구체에서 합성된 철-아연 촉매제, 예를 들어 지용성 디티오카르바메이트염, 를 약 28.5, 47.5 및 56.5 도 (2-Θ scale)의 높은 시그널로 이용한 것이다. 도 11은 상기 촉매의 시험 이후 남은 촉매의 powder X-ray diffraction 패턴을 나타낸다.
수식 (Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h의 촉매는 중유 개질에서 뛰어난 전환율을 보이는데 전환율은 개질 처리의 조성과 이용된 촉매의 응집에 따른다. 일 실시예에서, 슬러리 촉매는 적어도 70 % 의 전환율을 보이며, 제2 실시예에서는 적어도 75%, 제3 실시예에서는 적어도 80%, 제4 실시예에서는 적어도 90%의 전환율을 보인다. 중유 개질 시스템의 일 실시예에서 이용되는 촉매는 수식 (Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h를 가지며 적어도 98 wt.% 의 중유 공급물이 경화생산물로 전환된다. 제2 실시예에서 적어도 98.5 wt.% 의 중유 공급물이 경화물질로 전환된다. 제3 실시예에서는 전환율이 적어도 99 % 이며 제4 실시예에서는 적어도 95%가 된다. 제5 실시예에서는 전환율이 적어도 80 % 이다. 여기서, 전환율은 중유 공급원료이 1000° F (538°C) 비열점 보다 낮은 물질로 전환되는 것을 말한다.
실시예 : 상기 실시예는 서술한 내용에 국한되지 않는다. 실시예에서 쓰이는 촉매제의 촉매 활동은 API gravity change Microcrystalline Carbon Residue (MCRT) 뿐만 아니라 Hydrodenitrogenation (HDN) 및 Hydrodesulfurization (HDS) 으로도 시험된다.
사례에서 활용된 공급원료은 60 wt.% 의 중유 (진공 resid 혹은 VR) 와 40 wt.% 의 순환유 희석제의 혼합으로 주요 특징은 아래 표 1 에 나타난 바와 같다.
특징 60/40 VR /순환유 순환유 희석액
내화지수 @ 20°C 1.6325 1.6405
API 중력, 60°F/60°F 1.5 2.9
MCR, wt.% 19.12 4.30
1000+°F, wt.% (SimDist) 46.6 0.8
800+°F, wt.% (SimDist) 60.1 20.0
650+°F, wt.% (SimDist) 78.1 45.0
질소, wt.ppm 5500 1600
황, wt.% 3.56 1.01
H/C 몰 비 1.280 1.041
실시예 1 비교 Ni - Mo 벌크 촉매 : 2663 g 의 암모늄 dimolybdate는 1850 g 의 가열된 탈이온화 (DI) 수분과 1566 g 의 암모늄 산화수소 용액 (28 % 의 수분)과 조합한다. 혼합물은 반응기에서 교반된 뒤 140°F 까지 가열한다. 20분간 교반후, 673 g 의 니켈 황 hexahydrate 슬러리를 667 g 의 암모늄 hydroxide (28 % 의 수분) 에 첨가한다. 혼합물은 4 시간 동안 교반되어 남은 고체가 용해되도록 한다. 이 때, 반응 혼합물은 검은 파란색의 용액이다. 수용성 황화 암모늄 용액 (41.9 %) 은 91 g.min-l 까지의 속도로 첨가된다. 총 9061 g 의 황화 암모늄 용액은 100분 이상 첨가된다. 수분 기반의 촉매전구체는 오일 단계까지 변환되며 이 때 3796 g 의 수용성 기반 전구체와 3000 g 의 진공 가스 오일 (VGO) 을 3 갤런의 오토클레이브에서 400°F 까지 가열하며 질소는 400 psi 인 조건에서 혼합하는 방식으로 변환한다. 그 뒤 수소는 32 SCF / h에 첨가한다. 감량은 배출되는 가스 스트림에 H2S가 검출되지 않을 때까지 진행한다. 이 때 최종 촉매 슬러리를 얻는다. 촉매 활성을 위해, 고체는 원심 분리하고 60 wt.% 의 진공 resid 혼합인 중유 공급물로 시험한다.
실시예 2-4. 본 실시예에서는, 세 종류의 유용성의 황함유 철 및 아연 촉매전구체를 채용했다: 즉, iron(III) dimethyldithiocarbamate (Fe-DTC), zinc diethyldithio-carbamate (Zn-DTC), 및 zinc diispropyldithiophosphate (Zn-DTP)이다. 실시예 3은 Fe / Zn 혼합 촉매로, iron(III) dimethyldithiocarbamate and zinc diethyldithio-carbamate 혼합물과 함께 무게 비율 1:1의 Fe:Zn 를 사용했다.
촉매들은 VR 공급물 (VR 과 cycle oil의 60/40 혼합물)로, VR 공급물 샘플 130 g과 금속전구체를 혼합하여, 황화 촉매를 in-situ 형성하였다. 촉매를 포함하는 상기 VR 샘플들을 1 L 배치 반응기에 첨가하고, 1600 psig 수소(80°F)로 가압하고, 825°F 에서 2.5 시간동안 가열 한 후, 상기 온도에서 2시간 동안 담가둔 후, 급속 냉각하여 생성물을 수거하여 분석했다.
액상 생성물을 필터링을 통해 분리하고, 20°C 내화 지수, API 중력(60°F/60°F), micro-carbon residue (MCR), 비등 곡선(simulated distillation, SimDist), 질소 및 황을 분석했다. 표에 도시된 결과에 나타난 바와 같이, 혼합 Fe-Zn 촉매의 경우, API 중력이 증가함에 따라 가장 높은 촉매 활성과 질소 및 황 함량은 물론, MCR, VR (1000+°F)의 감소를 보였음을 알 수 있다.
실시예 2 실시예 3 실시예 4
피드 Zn-DTP Fe-DTC Fe/Zn-DTC
내화지수 @ 20℃ 1,6325 1,5861 1,5850 1,5708
API 중력, 60℉/60℉ 1.5 9.2 10.9 13.5
MCR, wt.% 19.12 10.54 9.84 7.58
1000+℉, wt.% (SimDist) 46.6 6.6 6.8 5.2
800+℉, wt.% (SimDist) 60.1 19.3 19.7 17.4
650+℉, wt.% (SimDist) 78.1 43.8 43.8 41.1
질소, wt.ppm 5500 4200 4244 3803
황, wt.% 3.56 1.55 1.20 0.96
Ramp/담그기 시간, h 없음 2.5/2 2.5/2 2.5/2
담그기 온도, ℉ 없음 825 825 825
상기 실시예 4의 Fe:Zn 촉매와 종래의 Mo-Ni 촉매(비교예 1)를 비교했다. 본 실험에서는, 세 종류의 각기 상이한 샘플을 검사했다: 촉매(빈칸) 없이 그 자체만의 60/40 VR/cycle oil feedstock ("VR", 170 g), VR 및 Mo/Ni 혼합(실시예 1에서의 비교 촉매), 및 실시예 4의 VR 및 Fe:Zn 촉매. 상기 샘플들을 1 L 배치 반응기에 넣고, 1350 psig 수소(180°F)로 가압하고, 805 °F 까지 1.5 시간동안 가열 하고, 동일 온도로 2 시간 동안 담가둔 후, 급속 냉각하여 그 생성물을 수거하여 분석했다. 반응 슬러리를 원심분리하고 필터링하여 젖은 고체(표에서는 "생성 슬러리 내의 고체"로 표시)를 분리하고 톨루엔으로 세척하고 건조하여 톨루엔에 녹지않는 재료(표에는 "톨루엔-비용성", 또는 coke로 표시됨)의 양을 분석했다. 액상 생성물의 20℃ 내화 지수, API 중력(60℉/60℉), micro-carbon residue (MCR), 및 황을 분석했다. 그 결과가 표 3에 표시됐으며, 이를 시작 60/40 VR 공급물의 특성과 비교했다.
실시예 4 실시예 1 무촉매조건
피드 Fe/Zn-DTC Mo-Ni
내화지수 @ 20°C 1,6325 1,5884 1,5779 1,6048
API 중력, 60°F/60°F 1.5 10.3 12.3 8.9
MCR, wt.% 19.12 12.04 10.46 14.96
황, wt.% 3.56 2.21 1.68 2.38
H/C 몰 비 1.28 1.282 1.323 1.239
생성 슬러리내의 고체, g 0.0 7.8 8.21 17.2
톨루엔-불용성 (코크), g 0.0 0.6 0.0 4.8
Ramp/담그기 시간, h 없음 1.5/2 1.5/2 1.5/2
담그기 온도, °F 없음 805 805 805
상기 실험들의 물질 균형 데이터가 표 4에 도시된다.
Fe/Zn-DTC Mo-Ni 무촉매조건
총 피드+촉매 반응기 투입, g 155.12 159.55 155.75
수소 반응기 투입, g 6.70 6.70 6.25
총 피드의 유닛 투입, g 161.82 166.25 162.00
액체 수율(무고체), g 130.15 137.24 105.30
반응기 및 촉매의 톨루엔 추출, g 14.15 14.32 37.16
건조 고체(촉매(해당할 경우)+코크), g 2.10 5.31 4.78
가스 환기, g 18.76 13.25 16.08
총 생성물 배출, g 165.16 167.63 163.32
회수(물질 균형), % 102.1 100.8 100.8
실시예 5. 본 실시예에서는, 유용성의 황함유 철 및 아연 촉매전구체들을 각기 다른 Fe : Zn 비율로 다수 채용했다: 즉, iron(III) dimethyldithiocarbamate (Fe-DTC), zinc diethyldithio-carbamate (Zn-DTC). VR에 대해 총 금속 2 wt. % 의 양으로 촉매를 in-situ 형성하였으며, VR 공급물 샘플 130 g(VR to cycle oil의 60/40 혼합물)을 금속전구체와 혼합했다. 실시예 2-4에서와 유사한 절차에 따라, 촉매를 포함하는 VR 샘플들을 1 L 배치 반응기에 넣고, 1600 psig 수소(80°F)로 가압, 825°F 로 2.5 시간 가열 및 동일 온도에서 2시간동안 담가둔 후, 급속 냉각하여 그 생성물들을 수거 및 분석했다.
표에 나타난 결과를 볼 때, 혼합 Fe-Zn 촉매는 Fe: Zn 무게 비율이 1 : 1 에 근접할 때 최고의 촉매 활성을 보였으며, 아연 성분 함량은 60 wt.%(금속 기반 상의 총 Fe+Zn)가 공급물 개질에 바람직한 것으로 나타났다.
Fe:Zn 비율 1:10 1:3 1:1 3:1 10:1
내화지수 @ 20°C 1.5894 1.5878 1.5823 1.5925 1.5875
API 중력, 60°F/60°F 8.3 9.5 10.9 8.8 8.7
MCR, wt.% 11.59 10.80 10.75 12.19 12.74
황, wt.% 1.69 1.47 1.48 1.83 1.82
H/C 몰 비 88.12 89.37 88.89 89.17 89.56
Ramp/담그기 시간, h 2.5/2 2.5/2 2.5/2 2.5/2 2.5/2
담그기 온도, °F 825 825 825 825 825
도 12는 실시예 5의 resid. 실험 에서 Zn 대 Fe + Zn 무게비율에 따라 변화하는 MCR wt.% 를 곡선표시한 도이다. 도 13은 resid. 검사에서 Zn 대 Fe + Zn 무게비율에 따른 H/C 몰 비의 변화를 도시한 그래프이다.
실시예 6. 황화암모늄으로 iron(III) 및 질산아연을 황화함에 따라 무기 염으로부터 벌크 철-아연 황화물 촉매 샘플을 마련했다. 그 결과 물-기반 촉매전구체가 medium cycle oil (MCO)을 가지는 최종 오일-기반 촉매로 변환되었으며, 450°F에서 수소 스트림내에서 물은 증발했다. 실시예 2-4의 조건과 동일 조건하에서 중질유 공급원료을 검사했다. 그 결과가 표 6에 도시되며, 무 촉매 실험(blank run)의 데이터도 비교를 위해 포함했다. 도시된 바와 같이, MCR 이 상당량 감소되었으며, API 중력은 상승했다.
실시예6 무촉매조건
피드 Fe/Zn-황화물(1)
내화지수 @ 20°C 1.6325 1.6099 1.6048
API 중력, 60°F/60°F 1.5 9.7 8.9
MCR, wt.% 19.12 11.98 14.96
황, wt.% 3.56 2.20 2.38
H/C 몰 비 1.28 1.267 1.239
생성 슬러리내의 고체, g 0.0 8.7 17.2
톨루엔-불용성 (코크), g 0.0 3.6 4.8
Ramp/담그기 시간, h 없음 1.5/2 1.5/2
담그기 온도, °F 없음 805 805
1 : 1 비율(금속 기반)의 iron(III) dimethyldithiocarbamate 과 zinc diethyldithiocarbamate 혼합물로부터, 수소압력(700°F, 1000 psig) 하에서 오일 내 열적 분해를 통해 벌크 철-아연 슬러리 촉매 샘플을 제조했다. 철-아연 슬러리 촉매를 그 다음 실시예 2-4의 조건과 유사 조건하에서 검사했다. 그 결과가 표 7에 도시되며, 무 촉매 실험(blank run)의 데이터도 비교를 위해 포함했다.
피드 Fe/Zn-황화물 무촉매조건
내화지수 @ 20°C 1.6325 1.5928 1.6048
API 중력, 60°F/60°F 1.5 10.3 8.9
MCR, wt.% 19.12 12.40 14.96
황, wt.% 3.56 2.24 2.38
H/C 몰 비 1.28 1.303 1.239
생성 슬러리내의 고체, g 0.0 8.9 17.2
톨루엔-불용성 (코크), g 0.0 1.8 4.8
Ramp/담그기 시간, h 없음 2 2
담그기 온도, °F 없음 805 805
무 촉매 실험과 비교할 때, Fe-Ni 촉매를 채용한 검사에서 생성 슬러리 내에 낮은 수준의 고체가 관찰되었으며, 이는 중질유 개질 공정에 중요한 면이다.
실시예 7 (Fe / Zn). 본 실시예에서는, 황화 Fe-Zn 기반 촉매를 황화 Zn-기반 촉매 및 황화 철-기반 촉매와 비교했다.
실험 1에서는 메탄올 내에 용해된 촉매전구체 질산철(Fe(N03)3.9H20) 및 질산아연 (Zn(N03)2.6H20)의 혼합 촉매 용액을 준비했다. 무습(moisture-free, 즉, 수분이 1 % 중량 미만)의, 입자크기가 100 mesh 미만의 석탄공급물을 용액에 의한 incipient wetness를 위해 함침하였으며, 용액 대 석탄 무게비율은 1 : 1 로, 1%의 건조 무회(daf) 기반 상에 적재된 Fe/석탄 및 1 wt% Zn 상에 적재된 Zn/석탄을 얻었다. 석탄 함침의 촉매를 그 다음으로 N2 하에서 105 °C, 24 hr 건조시켜 메탄올을 제거했다. 상기 석탄 함침의 건조 촉매를 FCC-형 공정 오일 (500°F+ cut)을 용매로 사용하여 용매:석탄 비율 1.6: 1로 혼합했다.
원소 황을 그 다음으로 첨가시켜, S:Fe 몰 비가 2: 1 이고 S:Zn 비가 2: 1 조건으로 철 및 아연을 황화하였다. 상기 혼합물을 다음으로 용기 내에서 200°C 까지 급속 가열하고, 200°C 에서 2 시간 유지하면서, 상기 용기 내 수소의 부분 압력을 약 100 psia 내지 약 1000 psia으로 증가시켰다. 그런 다음 혼합물을 430°C에서 추가 가열하고, 430°C 에서 3 시간 동안 2500 psia의 수소 부분 압력하에 두었다. 3 시간이 흐른 후, 황화 용매/석탄 혼합물을 포함하는 반응 용기, 수소 및 기타 반응 생성물들을 실내온도로 식혔다. 생성가스들(CO, C02, CI, C2 and C3)은 wet test meter를 통해 환기시켜, 가스 수유를 확인했다. 고체, 주로 비변환 석탄, 재 및 촉매 황화물을 필터링을 통해 액체 생성물(C4+)에서 분리했다.
실험 2차는 Zn 과 daf 조건으로 적재된 석탄이 2 wt% Zn인 질산아연을 촉매전구체로 사용한 실험 1차의 반복이다. S 대 Zn 비율이 2:1 이 되도록 아연의 황화를 위해 원소 황이 첨가되었다.
실험 3차는 철 대 daf 조건의 적재인 석탄이 2 wt% Fe 인 질산철을 촉매전구체로 사용했다. S 대 Fn 비율이 2:1 이 되도록 철의 황화를 위해 원소 황이 첨가되었다.
석탄 변환은 다음과 같이 판단했다: 회수 고체 -(석탄 내 재 + 회수 촉매)/석탄 공급물. 실험 초기에 첨가된 용매를 감하면, 석탄 daf(즉, 건조한 무회)기반의 오일 수율이 나온다. 이들 세 차례의 실험을 비교하여 표 8에 생성물의 수율을 표시했다.
실험 차수 반응 조건 액체 수율 석탄 변환 가스 수율
1 430℃, 3hr, 1% Zn, 1% Fe, S 73.8 97.8 16.4
2 430℃, 3hr, 2% Zn, S 50.4 80.6 25.3
3 430℃, 3hr, 2% Fe, S 68.7 94.8 15.5
실시예 8 (Fe / Ni): 본 실시예에서는 황화 Fe-Ni 기반 촉매를 황화 Ni-기반 촉매 및 비황화 Ni-기반 촉매와 비교했다. 실험 제 1차에서는 질산철(Fe(N03)3.9H20) 및 질산니켈의 혼합물에서 메탄올 내 혼합 촉매 전구체 용액을 준비했다. 실시예 7의 실험 제 1차에 설명한 바와 같이, daf 기반의 적재 철 대 석탄이 1 wt% Fe 및 daf 기반의 적재 Ni 대 석탄이 1 wt% Ni이 되도록 촉매전구체를 석탄에 적재했다. S 대 Fe 몰 비는 2: 1 및 S 대 Ni 비는 2: 1 가 되도록 하여 철 및 니켈의 황화를 위해 원소 황을 첨가했다.
실험 제 2차에서는, Ni 대 석탄 daf 기반 적재가 2 wt% Zn이 되도록 질산니켈을 이용했다. S 대 Ni 비율이 2: 1이 되도록 하여 니켈의 황화를 위해 원소 황을 첨가했다. 각 실험차수의 생성 수율을 비교한 결과가 표 9에 도시된다.
실험 차수 반응 조건 액체 수율 석탄 변환 가스 수율
1 430℃, 3hr, 1% Ni, 1% Fe, S 73.3 97.5 16.1
2 430℃, 3hr, 2% Ni, S 73.4 96.8 14.9
실시예 9 (Fe / Cu): 본 실시예에서는 황화 Fe-Cu 기반 촉매를 황화 Cu-기반 촉매 및 비황화 Cu-기반 촉매의 품질을 비교했다. 실험 제 1차에서는 질산철(Fe(N03)3.9H20) 및 질산구리를 포함하는 메탄올 내의 혼합 촉매 전구체 용액을 준비했다. 실시예 7의 실험 제 1차의 조건에 따라, 철 대 석탄의 daf 기반의 적재가 1 wt% Fe 및 Cu 대 석탄이 daf 기반의 적재가 1 wt% Cu이 되도록 혼합 Fe/Cu 촉매전구체를 준비했다.
실험 제 2차에서는, Ni 대 석탄 daf 기반 적재가 2 wt% Cu이 되도록 질산구리를 이용하여 실험 제 1차를 반복했다. S 대 Cu 비율이 2: 1이 되도록 하여 구리의 황화를 위해 원소 황을 첨가했다. 각 실험차수의 생성 수율을 비교한 결과가 표 10에 도시된다.
실험 차수 반응 조건 액체 수율 석탄 변환 가스 수율
1 430℃, 3hr, 1% Cu, 1% Fe, S 71.3 96.6 19.8
2 430℃, 3hr, 2% Cu, S 71.3 96.3 17.4
실시예 10 (Fe / Co): 본 실시예에서는 황화 Fe-Co 기반 촉매와 황화 Co-기반 촉매 및 비황화 Co-기반 촉매의 품질을 비교했다. 실험 제 1차에서는 질산철(Fe(N03)3.9H20) 및 질산코발트를 포함하는 메탄올 내의 혼합 촉매 전구체 용액을 준비했다. 실시예 7의 실험 제 1차의 조건에 따라, 철 대 석탄의 daf 기반의 적재가 1 wt% Fe 및 Co 대 석탄이 daf 기반의 적재가 1 wt% Co이 되도록 혼합 Fe/Co 촉매전구체를 준비했다. S 대 Fe 몰 비가 2:1 및 S 대 Co 비가 2: 1이 되도록 하여 코발트의 황화를 위해 원소 황을 첨가했다. 각 실험차수의 생성 수율을 비교한 결과가 표 11에 도시된다.
실험 차수 반응 조건 액체 수율 석탄 변환 가스 수율
1 430℃, 3hr, 1% Co,1% Fe, S 72.8 97.6 16.8
실시예 11 (Fe / Cr): 본 실시예에서는 황화 Fe-Cr 기반 촉매를 황화 Cr-기반 촉매 및 비황화 Cr-기반 촉매와 비교했다. 실험 제 1차에서는 질산철(Fe(N03)3.9H20) 및 질산크롬의 혼합물에서 메탄올 내 혼합 촉매 전구체 용액을 준비했다. 실시예 7의 실험 제 1차에 설명한 바와 같이, daf 기반의 적재 철 대 석탄이 1 wt% Fe 및 daf 기반의 적재 Cr 대 석탄이 1 wt% Ni이 되도록 촉매전구체를 석탄에 적재했다. S 대 Fe 몰 비는 2: 1 및 S 대 Cr 비는 2: 1 가 되도록 하여 철 및 크롬의 황화를 위해 원소 황을 첨가했다.
실험 2차는 Cr 대 석탄의 daf 조건의 적재 율이 2 wt% Zn인 질산크롬을 촉매전구체로 사용한 실험 1차의 반복이다. S 대 Cr 비율이 2:1 이 되도록 크롬의 황화를 위해 원소 황이 첨가되었다. 실험 제 3차에서는 제 2차의 과정이 반복되되 황의 첨가가 없었따. 생성 수율들을 표 12에 도시하였다.
실험 차수 반응 조건 액체 수율 석탄 변환 가스 수율
1 430℃, 3hr, 1% Cr, 1% Fe, S 64.8 91.9 18.8
2 430℃, 3hr, 2% Cr, S 34.4 65.6 21.0
3 430℃, 3hr, 2% Cr 37.1 66.4 20.0
실시예 12 (Fe / Ti): 황화 Fe-Ti 기반 촉매와 황화 Ti-기반 촉매 및 비황화 Ti-기반 촉매의 품질을 비교했다. 실시예 7의 실험 제 1차에 설명한 바와 같이, Fe/석탄 daf 기반 적제가 1 wt% Fe 인 석탄이 질산철(Fe(N03)3 -9H20) 함침된 촉매전구체가 준비되었다. 그런 다음 티타늄 디에틸 디티오카바메이트를 용매 석탄 혼합물 내에서 블렌딩하여 Ti/석탄 daf 기반 적재가 1 wt% Ti를 얻었다. S:Ti 몰 비가 2: 1 가 되도록 원소 황을 첨가했다.
실험 제 2차에서는 무습(즉, 수분이 1 % 중량 미만)의 입자크기가 100 mesh 미만의 단순 석탄 공급물을 FCC-형 처리 오일(500°F+ cut)을 용매로 사용하여, 용매: 석탄 비율이 1.6:1 되도록 혼합했다. 상기 용매 석탄 혼합물에 티타늄 디에틸 디티오카바메이트를 블렌딩하여 1 wt% Ti의 daf 기반 Ti/석탄 적재를 얻었다. S 대 Ti 몰 비가 2: 1 되도록 원소 황을 첨가했다. 그런 다음 상기 혼합물을 용기에서 200°C 까지 급속가열하고, 200°C 에서 2 시간 유지하면서, 용기네 수소 부분 압력은 약 100 psia 내지 약 1000 psia 로 증가시켰다. 그런 다음 혼합물을 430°C로 추가 가열하고, 430°C 에서 3 시간동안 수소 부분 압력 2500 psia하에 유지시켰다. 상기 실험차수들에 의한 생성수율은 표 13에 도시한다.
실험 차수 반응 조건 액체 수율 석탄 변환 가스 수율
1 430℃, 3hr, 1% Ti, 1% Fe, S 72.3 96.5 15.0
2 430℃, 3hr, 2% Ti, S 50.5 83.5 29.6
본 명세서 및 이하 청구항에 있어서, 달리 표시하지 않는다면, 용량, 퍼센트 또는 비율을 표현하는 모든 숫자들 및 기타 명세서 및 청구항에서 사용되는 숫자 값들은 모든 경우에 있어서 "약"이라는 용어로 수시되는 것으로 이해되어야 할 것이다. 따라서, 달리 표시하지 않는 한, 이하 명세서 및 첨부된 청구항에 기술된 숫자 파라미터들은 근사치들로, 본 발명에 의해 얻고자 하는 바람직한 특성에 따라 변경이 가능하다. 본 명세서 및 이하 청구항에서, 단수 형태인 "a," "an," 및 "the"에는 확실하고 명백하게 하나의 표준으로 한정하지 않았다면 복수의 의미도 포함하고 있음을 주지해야 할 것이다. 이하 "포함하다"라는 표현은 비한정적 의미로 의도하였기 때문에, 리스트에 이들을 표기한 경우 기술한 내용에만 배제하려는 의도가 아니며, 따라서 대체 및 첨가가 가능하다.
본 명세서에서는 발명을 기술하기 위한 최선의 모드를 포함한 실시예를 사용하였으며, 당업자로 하여금 본 발명을 제조하고 사용할 수 있도록 하였다. 청구항에 정의되는 특허범위는 당업자가 생각해 낼 수 있는 다른 예를 포함할 수 있다. 이들 다른 예들은 본 청구항의 문장과 구조적으로 다른 요소들이 아니라면, 또한 본 청구항의 기술내용과 비실질적인 차이를 포함하는 동등한 구조적 요소를 포함하고 있다면 본 청구범위에 속한다. 이하 언급되는 모든 자료는 참증으로 참조한다.

Claims (58)

  1. 다음 수식을 가지며,
    (Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h
    여기서,
    R 은 선택적, R 은 적어도 란타노이드 원소 금속 또는 알칼라인 토금속이고;
    M 은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 또는 Zn으로부터 선택되는 적어도 하나의 "d" 블록 원소 금속;
    L 은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 또는 Zn으로부터 선택되고, 상기 "d" 블록 원소 금속 M과 상이한 적어도 하나의 "d" 블록 원소 금속;
    0 <= i <= 1;
    0 < b / a = < 5,
    0.5 (a + b) <= d <= 5(a + b),
    0 < e <= 11(a+b),
    0 <f<= 7(a+b),
    0 < g <= 5(a + b),
    0 < h <= 2(a + b),
    p, t, u, v, w, x, y, z, 각각은 R, M, L, S, C, H, O 및 N 각각의 총 전하를 나타내며, pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0 이고, 상기 촉매조성의 X-레이 분말 회절 패턴은 25°보다 큰 2-θ 각도에 적어도 세 개의 회절 피크가 위치하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 세 개의 회절 피크는 Bragg 각도, 즉: 25 내지 30°, 45 내지 50° 및 52 내지 60° (0 내지 70°2-θ 스케일)에 위치하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  3. 제 1 항 내지 2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매의 평균 입자 크기는 0.0005 내지 1000 마이크론인 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  4. 제 1 항 내지 2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 크기 100 nm 미만의 콜로이드 크기의 입자 클러스터를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  5. 제 1 항 내지 2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 수소전환 공정에서, 중질유 공급원료에 대해 적어도 1200 wppm 활성 금속 촉매 농도로 중질유 공급원료으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  6. 제 1 항 내지 2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매의 공극부피는 질소 흡착에 의해 결정되는 바에 따라 0.05-5 ml/g 인 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  7. 제 1 항 내지 2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매의 표면적은 적어도 5 m2/g 인 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  8. 제 1 항 내지 2항 중 어느 한 항에 있어서, M 은 아연, 철 및 그 혼합물에서 선택되고, L 은 아연, 철 및 그 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  9. 제 1 항 내지 2항 중 어느 한 항에 있어서, M 은 Fe 이고 L 은 Zn 그리고 Fe 대 Zn 중량 비율은 1:9 내지 9:1 인 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  10. 제 1 항 내지 2항 중 어느 한 항에 있어서, M 및 L 중 적어도 하나는 철(III) 디메틸디티오카바메이트(Fe-DTC), 징크 디에틸디티오카바메이트(Zn-DTC), 징크 디이소프로필디티오포스페이트, "d" 블록 원소 금속의 황산염, 나이트레이트, 카보네이트, 황화물, 옥시황화물, 옥사이드 및 하이드레이티드 옥사이드, 암모늄 염, 아세테이트, 옥실레이트, 시트레이트, 나프타네이트 및 옥토에이트 및 헤테로폴리 산의 그룹에서 선택되는 금속전구체에서 유래한 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  11. 제 1 항 내지 2항 중 어느 한 항에 있어서, M 및 L 중 적어도 하나는 유기산의 "d" 블록 원소 금속 염의 그룹에서 선택되는 금속전구체에서 유래하는 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  12. 제 1 항 내지 2항 중 어느 한 항에 있어서, M 및 L 중 적어도 하나는 무고리 산(acyclic acids), 지방족고리의 지방산, 2 이상의 탄소 원자를 갖는 카르복실산, 및 그 혼합물의 "d" 원소 금속염의 그룹에서 선택되는 금속전구체에서 유래하는 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  13. 제 1 항 내지 2항 중 어느 한 항에 있어서, b/a 의 몰 비는 최소 0.1인 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  14. 제 1 항 내지 2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 산화물 기반 상에 50 wt. % 이상의 티타니아를 포함하는 내화(refractory) 산화물 재료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  15. 제 1 항 내지 2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 수소화에 사용되고, 촉매 대 오일 비율 0.25 내지 4 wt.%로 중질유 공급원료에 첨가되는 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  16. 제 1 항 내지 2항 중 어느 한 항에 있어서, M 은 구리, 철 및 그 혼합물에서 선택되고, L 은 구리, 철 및 그 혼합물에서 선택되며, M 은 L과 상이한 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  17. 제 1 항 내지 2항 중 어느 한 항에 있어서, M 은 코발트, 철 및 그 혼합물에서 선택되고, L 은 코발트, 철 및 그 혼합물에서 선택되며, M 은 L과 상이한 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  18. 제 1 항 내지 2항 중 어느 한 항에 있어서, M 은 크롬(chromium), 철 및 그 혼합물에서 선택되고, L 은 크롬, 철 및 그 혼합물에서 선택되며, M 은 L과 상이한 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  19. 제 1 항 내지 2항 중 어느 한 항에 있어서, M 은 티타늄, 철 및 그 혼합물에서 선택되고, L 은 티타늄, 철 및 그 혼합물에서 선택되며, M 은 L과 상이한 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  20. 제 1 항 내지 2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 건조, 무회(ash-free) 기반 상에 금속 대 석탄의 농도가 0.25 내지 5 wt. % 이 되도록 석탄 액화 공정 내에서 석탄 입자로 적용되는 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  21. i) 각기 상이한 "d" 블록 원소 금속의 적어도 두 개의 금속전구체를 제공하는 단계;
    ii) 상기 적어도 두 개의 금속전구체를 황화 단계에서 황화제와 조합하여, 적어도 황화된 촉매전구체를 형성하는 단계; 및
    iii) 상기 적어도 하나의 황화된 촉매전구체를 탄화수소 화합물에 혼합하여 상기 황화된 촉매전구체를 다음의 수식을 가지는 촉매조성으로 변환하는 단계; 를 포함하고,
    (Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h
    여기서,
    R 은 선택적, R 은 적어도 란타노이드 원소 금속 또는 알칼라인 토금속이고;
    M 은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 또는 Zn으로부터 선택되는 적어도 하나의 "d" 블록 원소 금속;
    L 은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 또는 Zn으로부터 선택되고 상기 "d" 블록 원소 금속 M과 상이한 적어도 하나의 "d" 블록 원소 금속;
    0 <= i <= 1;
    0 < b / a = < 5,
    0.5 (a + b) <= d <= 5(a + b),
    0 < e <= 11(a+b),
    0 <f<= 7(a+b),
    0 < g <= 5(a + b),
    0 < h <= 2(a + b),
    p, t, u, v, w, x, y, z, 각각은 R, M, L, S, C, H, O 및 N 각각의 총 전하를 나타내며, pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0 이고, 상기 촉매조성의 X-레이 분말 회절 패턴은 25°보다 큰 2-θ 각도에 적어도 세 개의 회절 피크가 위치하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물의 제조 방법.
  22. i) 각기 상이한 "d" 블록 원소 금속의 적어도 두 개의 금속전구체, 제 1 금속전구체 및 제 2 금속전구체를 제공하는 단계;
    ii) 상기 제 1 금속전구체를 황화제로 황화하여 제1 황화된 촉매전구체를 형성하는 단계; 및
    iii) 상기 제1 황화된 촉매전구체 및 제2 금속전구체를 탄화수소 화합물에 혼합하여 상기 전구체들을 다음의 수식을 가지는 촉매조성으로 변환하는 단계; 를 포함하고,
    (Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h
    여기서,
    R 은 선택적, R 은 적어도 란타노이드 원소 금속 또는 알칼라인 토금속이고;
    M 은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 또는 Zn으로부터 선택되는 적어도 하나의 "d" 블록 원소 금속;
    L 은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 또는 Zn으로부터 선택되고 상기 "d" 블록 원소 금속 M과 상이한 적어도 하나의 "d" 블록 원소 금속;
    0 <= i <= 1;
    0 < b / a = < 5,
    0.5 (a + b) <= d <= 5(a + b),
    0 < e <= 11(a+b),
    0 <f<= 7(a+b),
    0 < g <= 5(a + b),
    0 < h <= 2(a + b),
    p, t, u, v, w, x, y, z, 각각은 R, M, L, S, C, H, O 및 N 각각의 총 전하를 나타내며, pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0 이고, 상기 촉매조성의 X-레이 분말 회절 패턴은 25°보다 큰 2-θ 각도에 적어도 세 개의 회절 피크가 위치하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물의 제조 방법.
  23. i) 각기 상이한 "d" 블록 원소 금속의 적어도 두 개의 금속전구체를 제공하는 단계;
    ii) 제 1 금속전구체를 황화제로 황화하여 제 1 황화된 촉매전구체를 형성하는 단계;
    ii) 제 2 금속전구체를 황화제로 황화하여 제 2 황화된 촉매전구체를 형성하는 단계; 및
    iii) 상기 제1 황화된 촉매전구체 및 제2 황화된 촉매전구체를 탄화수소 화합물에 혼합하여 상기 전구체들을 다음의 수식을 가지는 촉매조성으로 변환하는 단계; 를 포함하고,
    (Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h
    여기서,
    R 은 선택적, R 은 적어도 란타노이드 원소 금속 또는 알칼라인 토금속이고;
    M 은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 또는 Zn으로부터 선택되는 적어도 하나의 "d" 블록 원소 금속;
    L 은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 또는 Zn으로부터 선택되고 상기 "d" 블록 원소 금속 M과 상이한 적어도 하나의 "d" 블록 원소 금속;
    0 <= i <= 1;
    0 < b / a = < 5,
    0.5 (a + b) <= d <= 5(a + b),
    0 < e <= 11(a+b),
    0 <f<= 7(a+b),
    0 < g <= 5(a + b),
    0 < h <= 2(a + b),
    p, t, u, v, w, x, y, z, 각각은 R, M, L, S, C, H, O 및 N 각각의 총 전하를 나타내며, pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0 이고, 상기 촉매조성의 X-레이 분말 회절 패턴은 25°보다 큰 2-θ 각도에 적어도 세 개의 회절 피크가 위치하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물의 제조 방법.
  24. i) 각기 상이한 "d" 블록 원소 금속의 적어도 두 개의 금속전구체를 유기 화합물 포함의 오일 분산형 황인 적어도 하나의 금속전구체와 함께 제공하는 단계; 및
    iii) 상기 금속전구체들을 탄화수소 화합물에 혼합하여 상기 전구체들을 다음의 수식을 가지는 촉매조성으로 변환하는 단계; 를 포함하고,
    (Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h
    여기서,
    R 은 선택적, R 은 적어도 란타노이드 원소 금속 또는 알칼라인 토금속이고;
    M 은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 또는 Zn으로부터 선택되는 적어도 하나의 "d" 블록 원소 금속;
    L 은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 또는 Zn으로부터 선택되고 상기 "d" 블록 원소 금속 M과 상이한 적어도 하나의 "d" 블록 원소 금속;
    0 <= i <= 1;
    0 < b / a = < 5,
    0.5 (a + b) <= d <= 5(a + b),
    0 < e <= 11(a+b),
    0 <f<= 7(a+b),
    0 < g <= 5(a + b),
    0 < h <= 2(a + b),
    p, t, u, v, w, x, y, z, 각각은 R, M, L, S, C, H, O 및 N 각각의 총 전하를 나타내며, pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0; 및
    상기 촉매조성의 X-레이 분말 회절 패턴은 25°보다 큰 2-θ 각도에 적어도 세 개의 회절 피크가 위치하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물의 제조 방법.
  25. i) 각기 상이한 "d" 블록 원소 금속의 적어도 두 개의 금속전구체를 포함하는 촉매전구체를 용매 캐리어 내에서 제공하는 단계;
    ii) 상기 촉매전구체를 황화제 및 탄화수소 공급원료에 조합하여, 다음의 수식을 가지는 적어도 하나의 황화된 촉매를 형성하는 단계; 를 포함하고,
    (Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h
    여기서,
    R 은 선택적, R 은 적어도 란타노이드 원소 금속 또는 알칼라인 토금속이고;
    M 은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 또는 Zn으로부터 선택되는 적어도 하나의 "d" 블록 원소 금속;
    L 은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 또는 Zn으로부터 선택되고 상기 "d" 블록 원소 금속 M과 상이한 적어도 하나의 "d" 블록 원소 금속;
    0 <= i <= 1;
    0 < b / a = < 5,
    0.5 (a + b) <= d <= 5(a + b),
    0 < e <= 11(a+b),
    0 <f<= 7(a+b),
    0 < g <= 5(a + b),
    0 < h <= 2(a + b),
    p, t, u, v, w, x, y, z, 각각은 R, M, L, S, C, H, O 및 N 각각의 총 전하를 나타내며, pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0 이고, 상기 촉매조성의 X-레이 분말 회절 패턴은 25°보다 큰 2-θ 각도에 적어도 세 개의 회절 피크가 위치하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물의 제조 방법.
  26. i) 각기 상이한 "d" 블록 원소 금속의 적어도 두 개의 금속전구체를 포함하는 촉매전구체를 용매 캐리어 내에서 제공하는 단계;
    ii) 상기 촉매전구체를 황화제와 조합하여 황화된 촉매전구체를 형성하는 단계;
    iii) 상기 황화된 촉매전구체를 탄화수소 공급원료과 조합하여 다음의 수식을 가지는 촉매조성을 형성하는 단계; 를 포함하고,
    (Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h
    여기서,
    R 은 선택적, R 은 적어도 란타노이드 원소 금속 또는 알칼라인 토금속이고;
    M 은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 또는 Zn으로부터 선택되는 적어도 하나의 "d" 블록 원소 금속;
    L 은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 또는 Zn으로부터 선택되고 상기 "d" 블록 원소 금속 M과 상이한 적어도 하나의 "d" 블록 원소 금속;
    0 <= i <= 1;
    0 < b / a = < 5,
    0.5 (a + b) <= d <= 5(a + b),
    0 < e <= 11(a+b),
    0 <f<= 7(a+b),
    0 < g <= 5(a + b),
    0 < h <= 2(a + b),
    p, t, u, v, w, x, y, z, 각각은 R, M, L, S, C, H, O 및 N 각각의 총 전하를 나타내며, pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0 이고, 상기 촉매조성의 X-레이 분말 회절 패턴은 25°보다 큰 2-θ 각도에 적어도 세 개의 회절 피크가 위치하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물의 제조 방법.
  27. i) 각기 상이한 "d" 블록 원소 금속의 적어도 두 개의 금속전구체를 포함하는 촉매전구체를 용매 캐리어 내에서 제공하는 단계;
    ii) 고체 탄소질입자를 포함하는 탄화수소 공급원료을 상기 촉매전구체와 함침(impregnating)하는 단계;
    iii) 상기 함침된 탄화수소 공급원료을 용매 및 황화제와 조합하여 다음의 수식을 가지는 촉매조성을 형성하는 단계; 를 포함하고,
    (Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h
    여기서,
    R 은 선택적, R 은 적어도 란타노이드 원소 금속 또는 알칼라인 토금속이고;
    M 은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 또는 Zn으로부터 선택되는 적어도 하나의 "d" 블록 원소 금속;
    L 은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 또는 Zn으로부터 선택되고 상기 "d" 블록 원소 금속 M과 상이한 적어도 하나의 "d" 블록 원소 금속;
    0 <= i <= 1;
    0 < b / a = < 5,
    0.5 (a + b) <= d <= 5(a + b),
    0 < e <= 11(a+b),
    0 <f<= 7(a+b),
    0 < g <= 5(a + b),
    0 < h <= 2(a + b),
    p, t, u, v, w, x, y, z, 각각은 R, M, L, S, C, H, O 및 N 각각의 총 전하를 나타내며, pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0 이고, 상기 촉매조성의 X-레이 분말 회절 패턴은 25°보다 큰 2-θ 각도에 적어도 세 개의 회절 피크가 위치하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물의 제조 방법.
  28. 제 21 내지 23항 및 제 25 내지 27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 황화제는 원소 황, 황화 암모늄, 암모늄 폴리황화물((NH4)2SX), 암모늄 티오황산염((NH4)2S203), 소듐 티오황산염(Na2S203), 티오우레아 CSN2H4, 카본 디황화물, 디메틸 디황화물(DMDS), 디메틸 황화물(DMS), 터티어리부틸 폴리황화물(PSTB), 터티어리노닐 폴리황화물(PSTN), 멀캅탄(mercaptanes), 티오글리콜, 및 그 혼합물의 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물의 제조 방법.
  29. 제 21 내지 23항 및 제 25 내지 27항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 황 첨가제가 상기 황화제로 첨가되며, 상기 황 첨가제는 elemental sulfur, thiodiazoles, thio acids, thio amides, thiocyanates, thio esters, thiophenols, thiosemicarbazides, thioureas, mercapto 알코올, dialkylsulfides, dihydroxyalkyl 황화물, diaryl 황화물, diaralkyl 황화물, dimethyl sulfoxides, diethanol 디황화물, tert-nonylpolysulfides, dimethyl disulphide, 2,2-dithiobis ethanol, 및 그 혼합물의 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물의 제조 방법.
  30. 제 21 내지 23항 및 제 25 내지 27항 중 어느 한 항에 있어서, 각기 상이한 "d" 블록 원소 금속의 상기 적어도 두 개의 금속전구체는 철(III) 나이트레이트, 아연 나이트레이트, ferric 황화물, 철 황화물, 아연 황화물, ferric 황산염, ferric 포스페이트, 니켈 황산염, 니켈 나이트레이트, 니켈 포스페이트, 니켈 아세테이트, 및 그 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물의 제조 방법.
  31. 제 21 내지 27항 중 어느 한 항에 있어서, 금속전구체의 충분량이 제공됨으로써 b/a 의 몰 비가 최소 0.1이 되도록 하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물의 제조 방법.
  32. 제 21 내지 27항 중 어느 한 항에 있어서, M 은 철, 니켈 및 그 혼합물에서 선택되고, L 은 니켈, 철 및 그 혼합물에서 선택되며, M 은 L과 상이한 것을 특징으로 하는 촉매 조성물의 제조 방법.
  33. 제 21 내지 27항 중 어느 한 항에 있어서, M 은 구리, 철 및 그 혼합물에서 선택되고, L 은 구리, 철 및 그 혼합물에서 선택되며, M 은 L과 상이한 것을 특징으로 하는 촉매 조성물의 제조 방법.
  34. 제 21 내지 27항 중 어느 한 항에 있어서, M 은 코발트, 철 및 그 혼합물에서 선택되고, L 은 코발트, 철 및 그 혼합물에서 선택되며, M 은 L과 상이한 것을 특징으로 하는 촉매 조성물의 제조 방법.
  35. 제 21 내지 27항 중 어느 한 항에 있어서, M 은 크롬, 철 및 그 혼합물에서 선택되고, L 은 크롬, 철 및 그 혼합물에서 선택되며, M 은 L과 상이한 것을 특징으로 하는 촉매 조성물의 제조 방법.
  36. 제 21 내지 27항 중 어느 한 항에 있어서, M 은 티타늄, 철 및 그 혼합물에서 선택되고, L 은 티타늄, 철 및 그 혼합물에서 선택되며, M 은 L과 상이한 것을 특징으로 하는 촉매 조성물의 제조 방법.
  37. 제 21 내지 27항 중 어느 한 항에 있어서, M 은 Fe 이고 L 은 Zn 이며 Zn : Fe의 몰 비는 최소 1 : 10인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물의 제조 방법.
  38. 제 21 내지 24항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 조성으로의 상기 변환은 100 - 400°C 온도 및 0 - 1000 psig 압력에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물의 제조 방법.
  39. 제 21 내지 24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화수소 화합물은 naptha, decant oil, diesel, VGO (vacuum gas oil), light gas oil, MCO (medium cycle oil), light cycle oil (LCO), heavy cycle oil (HCO), 방향족 용매, 및 그 혼합물의 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물의 제조 방법.
  40. 제 21 내지 24항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 계면활성제가 상기 탄화수소 화합물로 첨가되어 상기 촉매조성을 형성하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물의 제조 방법.
  41. 제 40항에 있어서, 상기 계면활성제는 N함유 유기 첨가제, P함유 유기 첨가제, 황함유 유기 첨가제, 및 그 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물의 제조 방법.
  42. 제 40항에 있어서, 상기 계면활성제는 aromatic amines, cyclic aliphatic amines, polycyclic aliphatic amines, 카르복실산, alkyl sulfonates, phosphonates, alkyl oxides, 및 그 혼합물의 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물의 제조 방법.
  43. 제 21 내지 24항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 희생 재료가 상기 탄화수소 화합물에 첨가되어 촉매조성을 형성하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물의 제조 방법.
  44. 제 43항에 있어서, 상기 희생재료는 fumed silica, 산화철, A1203, MgO, MgAl204, 제올라이트, 칼신화 카올린 점토의 미세구체, 티타니아, 활성 탄소, carbon black, 및 그 혼합물의 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물의 제조 방법.
  45. 제 43항에 있어서, 상기 희생재료의 BET 표면적은 적어도 1 m2/g 이고 총 공극부피는 0.005 cm3/g 인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물의 제조 방법.
  46. 제 24항에 있어서, 상기 유분산형 황 함유 유기 금속전구체는 열적(thermally)으로 분해되어, 상기 금속전구체의 in-situ 황화를 위한 황을 배출하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물의 제조 방법.
  47. 제 21 내지 23항 및 제 25 내지 27항 중 어느 한 항에 있어서, 각기 상이한 "d" 블록 원소 금속의 상기 적어도 두 개의 금속전구체는 니켈 naphthenate, titanium dithiocarbamate, 황산 티타늄, 아연 alkyl dithiocarbamate, 아연 alkyl phosphorodithioate, 아연 mercaptobenzothiazole, 아연 dibenzyldithiocarbamate, 구리 dithiocarbamate, manganese 아세테이트, 아연 디알킬디티오포스페이트, 및 그 조합에서 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물의 제조 방법.
  48. 제 21 내지 23항 및 제 25 내지 27항 중 어느 한 항에 있어서, 각기 상이한 "d" 블록 원소 금속의 상기 적어도 두 개의 금속전구체는 철(III) 디메틸디티오카바메이트 (Fe-DTC), 징크 디에틸디티오카바메이트 (Zn-DTC), 및 징크 디이소프로필디티오포스페이트 (Zn-DTP) 에서 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물의 제조 방법.
  49. 제 21 내지 24항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 란타노이드 금속 화합물을 상기 탄화수소 화합물에 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물의 제조 방법.
  50. 제 49항에 있어서, 상기 란타노이드 금속 화합물은 neodymium neodecanoate, neodymium naphthenate, neodymium octanate, neodymium 2,2-diethylhexanoate, neodymium 2,2-diethylheptanoate, 및 그 혼합물의 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물의 제조 방법.
  51. 제 25 내지 27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매 캐리어는 알코올, 케톤, 알데하이드, 시트릭산, 카르복실산, 물, 및 그 혼합물의 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물의 제조 방법.
  52. 제 21 내지 27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속전구체 중 적어도 하나는 유기 전구체인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물의 제조 방법.
  53. 제 25 내지 27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화수소 공급원료은 중질유 공급물이며, 상기 촉매전구체는 상기 황화제와 상기 중질유 공급물 내에서 조합됨에 따라, 상기 촉매전구체의 in-situ 황화를 일으키는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물의 제조 방법.
  54. 제 53항에 있어서, 상기 in-situ 황화는 주변온도 내지 500°C의 온도, 주변압력 내지 2800 psi의 압력, 시간당 액체 공간속도는 0.05 내지 10 h-1, 및 수소가스율은 200 내지 15,000 SCF/B의 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물의 제조 방법.
  55. 제 25 내지 27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화수소 공급원료은 고체 탄소질 입자를 포함하고, 상기 촉매전구체는 상기 황화제, 적어도 하나의 용매 및 상기 고체 탄소질 입자와 석탄 액화 반응기 내에서 조합되어, 상기 촉매전구체의 in-situ 황화를 일으키는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물의 제조 방법.
  56. 제 55항에 있어서, 상기 in-situ 황화는 적어도 200°C 의 온도 및 300-5000 psig 범위의 압력하에서 적어도 10 분간 수행되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물의 제조 방법.
  57. 제 25 내지 27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 황화제는 상기 촉매전구체로 직접적으로 첨가되어 상기 탄화수소 공급원료과 조합하기 이전에 상기 촉매전구체와 ex-situ 황화가 일어나도록 하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물의 제조 방법.
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