JP6097224B2 - 水素化処理触媒を作製するための方法 - Google Patents
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Description
以下の例示的な例は、非限定的であることが意図される。別段に指定されない限り、例において調製された触媒の触媒活性は、水素化脱窒素(HDN)、水素化脱硫(HDS)、バナジウム除去活性(HDV)、及び水素化脱マイクロカーボン残渣(hydrodemicrocarbon residue:HDMCR)に関して試験される。VRは、「減圧残油」又は特定の重質油原料を指す。
この例では、約10%のNi:Mo比を有するスラリー触媒を作製した。オーバーヘッド機械式撹拌器を装備したガラス槽内で、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物((NH4)6Mo7O24)33.12gを水100gに溶解し、濃アンモニア溶液(H2O中28wt.%のNH4OH)14.1gを添加した。水32g中の硫酸ニッケル六水和物(NiSO4・6H2O)8.1gの溶液を、全て周囲温度で第1の溶液に添加すると、エメラルドグリーンの懸濁液が生成された。この懸濁液を、大気圧下で70℃に加熱し、硫化アンモニウム((NH4)2S)水溶液(40〜44wt.%)101gを、45分間にわたり徐々に添加した。その後、混合物をさらに60分間撹拌しながら加熱した。ロータリーエバポレータで反応混合物の体積を半分に減少させた。得られた水系触媒前駆体を、圧力試験オートクレーブ内で、VGO及び水素により最終油系触媒に転化した。
手順は、比較例1の場合と同様の10%のNi:Mo比のスラリー触媒を作製することである。この例では、二モリブデン酸アンモニウム(ADM)溶液(12%Mo)9000グラムを、750RPM、150°F及び400PSIGの条件下で加熱した。この加熱されたADM溶液に、H2S、20%のCH4、60%のH2を含むガスストリームを、S/Mo原子=3.4となるまで溶液を通して吹き込んだ。H2Sを添加した後、次いで、約10%のNi/Moのwt%となるように、適切な量の硫酸ニッケル溶液(8%Ni)を混合物に添加した。生成物は、バッチ式又は連続的に、比較例1の場合のように油系触媒に転化され得る。
手順は、比較例1と同様であるが、ただし、約23%というより高いNi:Mo比を用い、オーバーヘッド機械式撹拌器を装備したガラス槽内で、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物33.12gを使用して、濃アンモニア溶液5gと混合した水100g中に溶解した。水32g中の硫酸ニッケル六水和物16.2gの溶液を、全て周囲温度で第1の溶液に添加すると、緑色の懸濁液が生成された。この懸濁液を大気圧下で70℃に加熱し、硫化アンモニウム溶液(44wt.%)100gを、45分間にわたり徐々に添加した。その後、混合物をさらに60分間撹拌しながら加熱した。手順の残りは、比較例1の場合と同様であった。
手順は、比較例2の場合と同様の高いNi:Mo比のスラリー触媒を作製することであり、ADM溶液9000グラム(12%Mo)を、750RPM、150°F及び400PSIGの条件下で加熱した。この加熱された溶液に、20体積%のH2S、20%のCH4、60%のH2を含むガスストリームを、S/Mo原子=3.4となるまで溶液を通して吹き込んだ。H2Sを添加した後、次いで、約23%のNi/Moのwt%となるように、適切な量の硫酸ニッケル溶液(8%Ni)を混合物に添加した。生成物は、バッチ式又は連続的に、比較例1の場合のように油系触媒に転化され得る。
この例は、Moのみのスラリー触媒を作製することである。オーバーヘッド機械式撹拌器を装備したガラス槽内で、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物((NH4)6Mo7O24)33.12gを水100gに溶解し、濃アンモニア溶液(H2O中28wt.%のNH4OH)14.1gを添加した。この混合物を、大気圧下で70℃に加熱し、硫化アンモニウム((NH4)2S)水溶液(40〜44wt.%)101gを、45分間にわたり徐々に添加した。その後、混合物をさらに60分間撹拌しながら加熱した。ロータリーエバポレータで反応混合物の体積を半分に減少させた。手順の残りは、比較例1の場合と同様であった。
この例は、比較例3と同様のMoのみの触媒を作製することであった。この例では、二モリブデン酸アンモニウム溶液(12%Mo)9000グラムを、750RPM、150°F及び400PSIGの条件下で加熱した。この加熱された溶液に、20体積%のH2S、20%のCH4、60%のH2を含むガスストリームを、S/Mo原子が約3.4となるまで溶液を通して吹き込んだ。生成物は、バッチ式又は連続的に、比較例1の場合のように油系触媒に転化され得る。
二モリブデン酸アンモニウム溶液(12wt.%Mo)5.63gを、硫酸ニッケル溶液(8wt.%Ni)0.84gと混合すると、溶液中の複塩金属前駆体が得られた。1wt.%のMo(VR#1のwt%としてのMo金属)の濃度となるように、十分な量の複塩前駆体を、1Lのバッチ水素化分解ユニット内で重質油原料(60:40の重量比でサイクル油と混合されたVR#1)112.5gと混合した。サイクル油は、1:1の比のHCO:MCOブレンドである。X線回折パターンは、Mo−Ni複塩が、高度に結晶化した水素アンモニウムモリブデンニッケル酸化物水和物H6(NH4)4Mo6NiO24*4H2Oで構成されることを示している。
例4を繰り返したが、ただし、3:1のS対Moのモル比となるように、十分な量の元素硫黄を、重質油原料及び複塩金属前駆体混合物を含有する1Lのバッチ水素化分解ユニット内に添加した。
比較例1Aにおいて作製された触媒を、例4〜5の触媒と比較するために、バッチ水素化分解試験を行った。1wt.%のMoの最終濃度となるように、十分な量の触媒を、60:40のVR#1対MCO112.5gを含有する別個のバッチユニットに添加した。3つのバッチ水素化分解ユニットを、805°Fの温度、1600psigの水素圧力、及び2時間の反応時間の水素化処理条件下で試験した。結果を表1に示すが、複塩金属前駆体原料を使用した例4が、より良好な触媒性能及び使用済触媒特性を達成したことを示しており、これは、ニッケル強化がバナジウム除去を改善したこと、及び硫化のための低温硫黄源がバナジウム除去を改善するであろうことを示唆している。
1wt.%のMo対VRとなるように、十分な量のヘプタモリブデン酸アンモニウム(AHM)溶液(12wt.%Mo)を、1リットルのバッチ水素化分解ユニット内で重質油原料約170gに添加した。重質油原料は、減圧残油(VR)としてのVR#1及び中質サイクル油の60:40の重量比の混合物を含有した。
例7を繰り返したが、ただし、0.7:1のS対Moのwt.%となるように、十分な量の元素硫黄をユニットに添加した。
例8を繰り返したが、ただし、5:1のS対Moのwt.%となるように、十分な量の元素硫黄をユニットに添加した。
例9を繰り返し、1800〜1900psigの水素圧力下で2時間、ユニットを180℃に加熱した。
例8を繰り返し、混合条件下、1800〜1900psigの水素圧力下で2時間、ユニットを180℃に加熱した。
1リットルのバッチ水素化分解ユニット内で、二モリブデン酸アンモニウム溶液(12wt.%Mo)5.63gを、硫酸ニッケル溶液(8wt.%Ni)0.84g及び重質油原料約170gと混合した(1wt.%のMo対VRとなるように)。重質油原料は、減圧残油(VR)としてのVR#1及び中質サイクル油の60:40の重量比の混合物を含有した。5:1のS対Moの重量比となるように、元素硫黄をユニットに添加した。混合条件下、1800〜1900psigの水素圧力下で2時間、ユニットを180℃に加熱した。
比較例1において作製された触媒を、例7〜12の水溶液中の金属前駆体供給物から作製されたin−situ硫化触媒と比較するために、バッチ水素化分解試験を行った。バッチユニットの開始条件は、160°Fで1400psigの圧力を含んでいた。バッチ水素化分解ユニットを805°Fの温度に加熱し、VR中1wt.%のMoの濃度となるように十分な触媒と共に、その温度で2時間の反応時間保持した。前後のバッチ反応器内の重質油の分析に関して、結果を表2に示す。
二モリブデン酸アンモニウム結晶1.78gを、DI水98.22gに溶解し、モリブデン酸モリブデン溶液を調製した。少なくとも4のpHとなるように、十分な量の水酸化アンモニウムを溶液に添加した。約3.4対1のモル比の硫化水素対Moを注入し、溶液を140°F及び400psigのオートクレーブ内で硫化した。硫化水性スラリーを、第2のオートクレーブに送り、形成される硫化Mo化合物がVGO中に懸濁した二硫化Moに還元され得るように、H2を補足し、400°F及び400psigで、乳化及び転化目的でキャリア油としてのVGOと混合した。転化後、水が沸騰除去され得るように、H2を補足して、水/キャリア油/固体スラリー混合物を、高温(470°F)の第3のオートクレーブに送った。転化後のスラリー触媒を高圧分離器に送達し、水、ガス、及び残留油分離のために、底部で回収されたスラリー油系触媒、及び水蒸気、並びにH2、H2S、CH4、及びNH3を含む他のガスを除去した。
硫酸ニッケル六水和物結晶35.82gを、DI水64.18g中に溶解し、硫酸ニッケル溶液とした。Ni/Mo=23%のwt%比となるように、十分な量の例14において調製された二モリブデン酸アンモニウム溶液を、硫酸ニッケル溶液と混合した。少なくとも4のpHとなるように、十分な量の水酸化アンモニウムを溶液に添加した。約3.4対1のS/Moのモル比で硫化水素を注入し、溶液を14°F及び400psigのオートクレーブ内で硫化した。硫化水性スラリーを、第2のオートクレーブに送り、400°F及び400psigで、乳化及び転化のために、キャリア油としての真空軽油(VGO)と混合し、硫化Mo化合物をVGO中に懸濁した二硫化Moに還元した。転化後、水を沸騰除去するために、H2を補足して、水/キャリア油/固体スラリー混合物を、高温(470°F)の第3のオートクレーブに送った。転化後のスラリー触媒を高圧分離器に送達し、水、ガス、及び残留油分離のために、底部で回収されたスラリー油系触媒、及び水蒸気、並びにH2、H2S、CH4、及びNH3を含む他のガスを除去した。
pHが少なくとも4となるように、十分な量の水酸化アンモニウムを、例14において調製された二モリブデン酸アンモニウム溶液に添加した。約3.4対1のS/Moのモル比で硫化水素を注入し、溶液を140°F及び400psigのオートクレーブ内で硫化した。二モリブデン酸アンモニウム溶液の硫化後、Ni/Mo=23%のwt%比で、十分な量の例4において調製された硫酸ニッケル溶液を、硫化後の水性スラリーに注入及び混合した。次いで、スラリーを400°F及び400psigでVGOで転化し、硫化MoをVGO中に懸濁した二硫化Moに還元した。転化後、水が沸騰除去され得るように、H2を補足して、水/キャリア油/固体スラリー混合物を、高温(470°F)の別のオートクレーブに送った。転化後のスラリー触媒を高圧分離器に送達し、水、ガス、及び残留油分離のために、底部で回収されたスラリー油系触媒、及び水を、H2、H2S、CH4、及びNH3と共に除去した。
BET特性決定、孔隙率及び細孔径分布を、例14及び比較例1A〜3Aからのスラリー触媒について行った。諸例の転化後のスラリー触媒中のMoのwt.%を表3に示す。表面積値は、比較例3Aの場合65m2/g、例1Aの場合75m2/g、例2Aの場合120m2/g、及び例14の場合370m2/gである。cc/gでの全細孔容積は、例3Aの場合0.15、例1Aの場合0.22、例2Aの場合0.33、及び例14の場合0.86である。メソ細孔容積(25〜1000AのPV)は、例3Aの場合0.11cc/g、例1Aの場合0.18cc/g、例2Aの場合0.25、及び例14の場合0.68である。
従来技術の触媒と比較して、例14のスラリー触媒が格段に良好な表面積及び孔隙率特性を示すため、水素化分解試験を行って触媒性能を評価した。この例において、異なる触媒用量を、1リットルのバッチ水素化分解ユニット内の重質油原料約112.5gに添加し、805°Fの温度に加熱し、1600psigの圧力で2時間保持した。重質油原料は、VR#1及び中質サイクル油の60:40の重量比の混合物を含有した。バッチ水素化分解試験の結果を、表4に示す。
1回通過様式で動作する2つの反応器を直列で使用して操作される連続ユニットにおいて、重質油改良を行い、すなわち、改良された生成物、スラリー触媒、水素含有ガス、及び未変換重質油原料を含む第1の反応器からの排出ストリームが、さらなる重質油変換のために第2の反応器に送られた。反応器圧力は、2400psigから2500psigの間で変動した。反応器温度は、約815°Fから818°Fに維持した。VRのbbl当たりのscfとしての水素の割合は、約3000に設定した。LHSVは、約0.125hr−1に維持した。比較例の結果を、表5に示す。例14におけるスラリーは、比較スラリー触媒よりもはるかに良好に機能した。2909ppmの触媒濃度の場合、スラリー触媒は、359m2/g触媒の表面積、1741m2/kgVRの利用可能表面積、0.864cc/gのTPV、0.864cm3/gのメソ細孔容積、及び6.1%のASPHを提供する。1540ppmの触媒濃度の場合、スラリー触媒は、8.9%のASPHを提供する。
例18を繰り返したが、ただし、VR#1の代わりにVR#2を使用し、例14及び15からの触媒を、比較例2Aからのスラリー触媒と比較した。結果を表6に示す。ポロシメトリーに関して、比較例2Aのスラリー触媒は、157m2/gの表面積(SA)、0.358cc/gのTPV、0.1324cc/gのPV(<100Å)、0.2256cc/gのPV(>100Å)、及び0.264cc/gのPV(25〜1000Å)を提供する。1500ppmのMo/VRの濃度の例14のスラリー触媒の場合、結果は、373m2/gの表面積、0.864cc/gのTPV、0.4949cc/gのPV(<100Å)、0.3691cc/gのPV(>100Å)、及び0.683cc/gのPV(25〜1000Å)を示している。1500ppmのMo/VRの濃度の例15のスラリー触媒の場合、結果は、221m2/gの表面積、0.836cc/gのTPV、0.1892cc/gのPV(<100Å)、0.6468cc/gのPV(>100Å)、及び0.71cc/gのPV(25〜1000Å)を示している。
二モリブデン酸アンモニウム結晶1.78gを、DI水98.22gに溶解し、モリブデン酸モリブデン溶液を調製した。少なくとも4のpHとなるように、十分な量の水酸化アンモニウムを溶液に添加した。約3.4対1のS/Moのモル比で硫化水素を注入し、溶液を140°F及び400psigのオートクレーブ内で硫化した。次いで、スラリーをVGOで400°F及び400psigで転化し、水系硫化Moを、VGO中に懸濁した二硫化Moに還元した。転化後、水が沸騰除去され得るように、H2を補足して、水/キャリア油/固体スラリー混合物を高温(470°F)の別のオートクレーブに送った。転化後のスラリー触媒を高圧分離器に送達し、水、ガス、及び残留油分離のために、底部で回収されたスラリー油系触媒、及び水を、H2、H2S、CH4、及びNH3と共に除去した。
BET特性決定、孔隙率及び細孔径分布を、例20並びに比較例1A及び3Aからのスラリー触媒について行った。比較例の結果を、表7に示す。例20のスラリー触媒は、319m2/gの表面積、及び0.55cc/gのTPVを提供する。
2つの反応器を直列で使用して操作される連続ユニットを用いて、重質油改良を例18と同様の条件下で行った。比較例の結果を、表8に示す。
使用済触媒からの卑金属の分離及び回収のための米国特許第7837960号における開示に従い、加圧浸出溶液を調製した。組成物は、約3の開始pHを有し、33gpLの遊離NH3、80.9gpLのMo、7.9gpLのNi、0.17gpLのV、277gpLの硫酸アンモニウム(Amsul)及び10gpLのスルファミン酸アンモニウムを含有する。
0.2wt.%のMo対VRとなるように、十分な量の例23からのPLS溶液を、1リットルのバッチ水素化分解ユニット内で重質油原料約170gに添加した。重質油原料は、減圧残油(VR)としてのVR#1及び中質サイクル油の60:40の重量比の混合物を含有した。75:1のS対Moのモル比となるように、十分な量の元素硫黄をユニットに添加した。1800〜1900psigの水素圧力下で2時間、ユニットを180℃に加熱した。
例24を繰り返し、事前浸漬された混合物を、高せん断混合器内で均質化した。
事前浸漬及び乳化混合物のための静的混合器内での均質化の前に、PLS溶液のwt.%として3wt.%のモノオレイン酸ソルビタン(Span(商標)80)を添加して、例24を繰り返した。
比較例1において作製された触媒を、例23〜26の加圧浸出溶液から作製されたin−situ硫化触媒と比較するために、バッチ水素化分解試験を行った。バッチユニットの開始条件は、160°Fで1400psigの圧力を含んでいた。バッチ水素化分解ユニットを805°Fの温度に加熱し、指定されたVR中のMoの濃度となるように十分な触媒と共に、その温度で2時間の反応時間保持した。前後のバッチ反応器内の重質油の分析に関して、結果を表9に示す。
ヘプタモリブデン酸アンモニウムを、高温(70℃)DMSOと混合し、11wt.%のMoを含有する溶液を調製した。油溶性金属前駆体を、予熱された供給物と混合した。DMSOは、Hと共に加熱するとH2Sを形成するため、硫黄の添加は任意選択的であることが留意される。
0.7:1のS対Mo(重量比)となるように、供給物に元素硫黄を添加して、例28を繰り返した。
比較例において作製された触媒を、DMSOから形成された油溶性金属前駆体で作製されたスラリー触媒と比較するために、バッチ水素化分解試験を行った。VR(VR#1を使用)中1wt.%のMoの濃度となるように、十分な量のスラリー触媒をバッチ水素化分解ユニットに添加した。水素化分解条件下でユニットを試験した。その後、標準的残油プロトコル試験、すなわち最初に1400psigのH2(160°F)、次いで90分の傾斜(昇温)、続いて805°Fで2時間の浸漬を行った。前後のバッチ反応器内の重質油の分析に関して、結果を表10に示す。表中の硫黄量(wt.%)は、生成物の特性を示す(HDSを示す)。
10%のNi対Mo重量比を有するスラリー触媒となるように、十分な量の助触媒金属前駆体硫酸ニッケルを、比較例3Aの硫化油系触媒前駆体に添加した。
10%のNi対Mo重量比を有するスラリー触媒となるように、十分な量の助触媒金属前駆体ナフテン酸ニッケルを、比較例3Aの硫化油系触媒前駆体に添加した。水素を添加して、混合物を2時間475°Fの温度に加熱した。
例32を繰り返すが、水素の代わりに窒素を使用した。
VIB族金属前駆体ナフテン酸モリブデン、6%Moの試料が提供された。
Molyvan(商標)A、オキシ硫化モリブデンジチオカルバメート錯体の試料が提供された。
10%のNi対Mo重量比を有する触媒前駆体となるように、十分な量の助触媒金属前駆体ナフテン酸ニッケルを例35におけるMolyvan(商標)Aの試料に添加した。
例36の混合物を、2時間475°Fの温度に加熱した。
San Ramon、CAのChevron Oronite社から市販されているスクシンイミド化学に基づく潤滑油添加剤、OLOA−011007の試料が提供された。
500mLの三口丸底フラスコに、ジエチレントリアミン(148.04g、1.435mol)、及び元素硫黄(73.62g、2.296mol)を投入した。反応混合物を撹拌し、80℃で2.5時間加熱した。次いで、二モリブデン酸アンモニウム(97.55g、0.287mol)を投入し、反応混合物を加熱し、120℃でさらに2時間撹拌した。116gの生成物を回収し、残りを例40において処理した。
例39からの残りの反応混合物に、H2O(300mL)を投入し、1時間撹拌した。次いで、反応混合物を室温まで冷却した。沈殿物を濾過し、H2O、エタノール、二硫化炭素、及びジエチルエーテルで洗浄した。
比較例において作製された触媒を、例31〜39において作製された触媒/前駆体と比較するために、バッチ水素化分解試験を行った。VR中1wt.%のMoの濃度となるように、十分な量の諸例からの前駆体/触媒を、バッチ水素化分解ユニットに添加した。水素化処理条件下でユニットを試験した。その後、標準的残油プロトコル試験、すなわち最初に1400psigのH2(160°F)、次いで90分の傾斜、続いて805°Fで2時間の浸漬を行った。前後のバッチ反応器内の重質油の分析に関して、結果を表11に示す。
市販の触媒前駆体(例えば、ART Catalyst社製ICR131)を、40ミクロン以下の平均粒径(平均粒径は37ミクロンであった)に粉砕することにより、再加工物が得られた。比較例1のスラリー触媒と同様のMo及びNi含量(VGO中約1.5wt.%のMo)を有するスラリー化された再加工物となるように、再加工物を十分な量のVGOと混合した。
比較例1Aからのスラリー触媒を、例42におけるスラリー化された再加工金属前駆体と比較した。材料を、重質油原料VR#1と混合した。
オーバーヘッド機械式撹拌器を装備したガラス槽内で、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物((NH4)6Mo7O24)33.12gを水100gに溶解し、濃アンモニア溶液(H2O中28wt.%のNH4OH)14.1gを添加する。水32g中の硫酸ニッケル六水和物(NiSO4・6H2O)8.1gの溶液を、全て周囲温度で第1の溶液に添加すると、10(重量)%のNi/Mo比を有する混合物が形成される。混合物を、大気圧下で70℃に加熱し、硫化アンモニウム((NH4)2S)水溶液(40〜44wt.%)101gを、45分間にわたり徐々に添加した。10(重量)%のTi/Mo比となるように、十分な量のナフテン酸チタン溶液を混合物に添加し、825°Fで撹拌する。加熱中、ナフテン酸チタンは分解して、Ti/Ni/Mo/S触媒を生成する。生成物は、比較例1Aの場合のように油系触媒に転化され得る。
10(重量)%のTi/Mo比となるように、十分な量のナフテン酸チタン溶液を、以下の反応条件:725°F、500psigのH2及び3時間の浸漬で、比較例1Aからの触媒に添加したが、加熱中、ナフテン酸チタンは分解して、ex−situ合成により形成されたTi/Ni/Mo/S触媒を生成する。
比較例1Aにおいて作製された触媒及び例45において作製された触媒を比較するために、バッチ水素化分解試験を行った。1.25%のMo/VR重量比となるように、十分な量の2つの例からの触媒を、1リットルのオートクレーブ内のVR#1に添加した。オートクレーブを、1600psigのH2まで加圧し、2.5時間825°Fまで加熱し、次いで825°Fで5時間浸漬した。浸漬の終わりに、反応物を急冷し、液体生成物を回収し、変換率を計算した。前後のバッチ反応器内の重質油の分析に関して、結果を表13に示す。
0.75wt.%のNi対原料となるように、適切な量のナフテン酸ニッケル油溶性触媒を、VR#1及びサイクル油(HCO/MCO)の60:40の重量比の重質油原料ブレンドと混合し、1リットルのオートクレーブ内に投入した。オートクレーブを、1600psigのH2まで加圧し、2.5時間で825°Fまで加熱し、次いで825°Fで2時間浸漬した。最初の825°Fへの傾斜中に、ナフテン酸ニッケル及びH2Sの熱分解生成物から硫化ニッケルスラリー触媒が生成される。浸漬の終わりに、反応物を速やかに急冷し、液体生成物を回収し、得られた液体炭化水素生成物の分析から変換率を計算した。
オーバーヘッド撹拌器、及び反応中の不活性雰囲気を維持するための窒素ラインを装備したガラスフラスコ内で、水218mL、硫酸ニッケル六水和物89.5g、及び濃水酸化アンモニウム水溶液(28wt.%NH3)29.15gを合わせた。混合物を、完全に溶解するまで撹拌した。得られた溶液を、窒素ブランケット下で70℃で1時間、40wt.%の硫化アンモニウム水溶液60gを使用して硫化した。生成物を別のフラスコに移し、静置し、デカンテーションを行って固体を分離した。ニッケル約10gを含有するこれらの固体の一部分に、VGO200gを添加し、残りの水を、反応器内で、400psigの圧力下の窒素流中で204〜232℃(400〜450°F)で蒸発させると、活性触媒成分を含有する黒色スラリー生成物が得られた。
表14に示されるような組成を有する、比較例1Aにおいて作製された触媒(標準的Ni Mo触媒)及び例47において作製された触媒を比較するために、バッチ水素化分解試験を行った。
この例では、有機金属金属前駆体(VGO中ジチオカルバミン酸モリブデン=Molyvan A−28%Mo及びナフテン酸ニッケル−7%Ni)の熱分解により、ex−situスラリー触媒を調製した。VGO82g、Molyvan A35.7g、及びナフテン酸ニッケル14.3gを合わせて均質化した。混合物を1Lのオートクレーブに添加し、400psigのH2で加圧し、300RPMで撹拌し、1時間725°Fに加熱した。触媒前駆体は、725°Fで3時間の浸漬条件下でin−situで熱分解した。反応器を約70°Fに冷却し、減圧した。反応器にトルエン300gを添加し、混合物を750RPMで15分間撹拌した。スラリー触媒を、遠心分離により脱油した。デカンテーションされたスラリー触媒にVGO82gを添加し、スラリー触媒組成物を分析した。ex−situ触媒は3ミクロンの平均粒径を有し、約2の原子S/Mo比を示すが、これは、ニッケルで強化されたMoS2の活性触媒相を示唆している。
この例では、in−situ強化スラリー触媒を調製する。1.25のMo/VRのwt.%(10wt.%のNi/Mo)を提供するように、適切な量のMolyvan A及びナフテン酸ニッケル油溶性触媒前駆体を、VR#1/HCO/MCO(60:40比)のブレンドと混合した。混合物を、1リットルのオートクレーブ内に投入した。次いで、オートクレーブを1600PSIGのH2に加圧し、2.5時間で825°Fに加熱した。最初の825°Fへの傾斜中に、Molyvan A、ナフテン酸ニッケル、及びH2Sの熱分解生成物からスラリー触媒が生成された。
この例では、いかなる助触媒も使用せずに、in−situスラリー触媒を調製する。例51を繰り返したが、ただし、いかなるニッケル前駆体も使用せず、最初の825°Fへの傾斜中に、Molyvan A及びH2Sの熱分解生成物からスラリー触媒が生成された。
比較例1Aにおいて作製された触媒及び例50〜52において作製された触媒を比較するために、バッチ水素化分解試験を行った。VR#1中1.25wt.%のMoの濃度となるように、比較例1A及び例50からの触媒を、1リットルのオートクレーブユニットに添加した。水素化処理条件下で触媒を試験した。次いで、オートクレーブを、1600psigの水素まで加圧し、2.5時間で825°Fまで加熱し、次いで825°Fで2時間浸漬した。例51〜52の触媒に対しては、オートクレーブ内で825°Fで2時間浸漬を継続した(2.5時間で825°Fまでの加熱後)。浸漬の終わりに、反応物を速やかに急冷し、オートクレーブユニットから液体生成物を回収し、得られた液体炭化水素生成物の分析から変換率を計算した。前後のバッチ反応器内の重質油の分析に関して、結果を表16に示す。
比較例3Aからのスラリー触媒を、H2の少量のストリーム(触媒供給物のBBL当たり6800SCF)で、約3時間及び350°Fで処理した。
例54からの前処理されたスラリー触媒を、比較例3Aからの未処理スラリー触媒と比較した。前調整により、スラリー触媒の表面積は69m2/gから81m2/gに17%増加し、全細孔容積は0.142cc/gから0.175cc/gに23%増加し、メソ細孔容積は、0.105cc/gから0.131cc/gに25%増加した。
比較例1Aからのスラリー触媒を、H2の少量のストリーム(触媒供給物のBBL当たり6800SCF)で、約10時間、350°Fの温度で処理した。
比較例1Aからのスラリー触媒を、H2の少量のストリーム(触媒供給物のBBL当たり6800SCF)で、約10時間、及び600°Fのより高い温度で処理した。
比較例1Aからのスラリー触媒(前処理されていない)を、例54、56、及び57からの水素処理された触媒(水素処理あり)と比較するために、連続的重質油改良実験を行った。連続的水素化分解ユニットは、「リサイクルモード」で操作され、すなわち、ユニット内の洗浄分離器から回収された不揮発性留分の少なくとも一部分が、ユニット内の反応器の1つにリサイクルされた。ユニットは約820°Fの平均反応器温度で操作した。反応器圧力は、2400psigから2550psigの間で変動した。重質油原料は、60:40の割合のVR#1:MCO混合物であった。スラリー触媒は、約4000ppmのMo/VRに相当する割合でユニットに供給された。各ユニットは直列の3つの反応器を有し、第2の反応器と第3の反応器との間に中間洗浄分離器(IFS)が位置しており、最後の(第3の)反応器の後に第2の洗浄分離器が位置している。第1のIFSからの不揮発性留分は、第2の反応器への供給物として供給され、第2の洗浄分離器からの不揮発性留分の一部は、第1の反応器にリサイクル/返送され、少量部分がブリードとして除去される(重質油原料の約8%に相当)。リサイクルストリームは、第1の反応器への全重質油供給物の約20〜30%に相当する。表17は、実験の結果を要約したものであり、水素による触媒前処理の効果に起因して、k値の8〜43%の改善を示している。
1リットルのバッチ水素化分解ユニット内で、11wt.%Moのヘプタモリブデン酸アンモニウムストック溶液9.04g(1gのMoに相当)を、硫酸ニッケル六水和物0.45g(0.1gのNiに相当)、及び重質油原料約170gと混合した(10:1のMo:Ni重量比及び1wt.%のMo:VRとしての触媒濃度となるように)。重質油原料は、60°Fで2.5のAPI、18.46のwt.%でのMCR、及び5500ppmの窒素となるように、減圧残油(VR)としてのVR#1及びサイクル油の60:40の重量比の混合物を含有していた。5:1のS対Moの重量比となるように、元素硫黄をユニットに添加した。1800〜1900psigの水素圧力下で2時間、混合条件下でユニットを180℃まで加熱し、触媒前駆体を重質油中に事前に分散させた。
1wt.%のMo:VRの触媒濃度となるように十分な量の例62と同じ重質油原料中で、10:1のMo:Zn重量比となるように、15wt.%Moのヘプタモリブデン酸アンモニウム溶液6.84g(1gのMoに相当)を、硫酸亜鉛六水和物0.44g(0.1gのZnに相当)と混合した。
例60を繰り返したが、ただし、2:1のMo:Zn重量比となるように、15wt.%Moのヘプタモリブデン酸アンモニウム溶液6.84g(1gのMoに相当)及び硫酸亜鉛六水和物2.2g(0.5gのZnに相当)を用い、また1wt.%のMo:VRの同じ触媒濃度を使用した。
例59を繰り返したが、ただし、重質油原料の量は、0.2wt.%のMo:VR比となるように十分であり、25:1のS対Moの重量比となるように十分な量の元素硫黄をユニットに添加した。
例60を繰り返したが、ただし、重質油原料の量は、0.2wt.%のMo:VR比となるように十分であり、25:1のS対Moの重量比となるように十分な量の元素硫黄をユニットに添加した。
比較例1において作製された触媒を、例59〜63の水溶液中の金属前駆体供給物から作製されたin−situ硫化触媒と比較するために、複数のバッチ水素化分解試験を行った。バッチユニットの開始条件は、180°Fで1800psigの圧力を含んでいた。バッチ水素化分解ユニットを、805°Fの温度に加熱し、その温度で2時間の反応時間保持した。前後のバッチ反応器内の重質油の分析に関して、結果を表18に示す。液体収率は、重質油供給物の%としての得られた液体の量を意味する。
ADM溶液(12%Mo)9000グラムを、150°Fで750RPM及び400PSIGまで加熱した。この加熱されたADM溶液に、20vol.%のH2S、20%のCH4、60%のH2を含むガスストリームを、溶液を通して4時間吹き込んだ。H2Sを添加した後、次いで約23%のNi/Moのwt%となるように適切な量の硫酸ニッケル溶液(8%Ni)を混合物に添加した。次いで、20vol.%のH2S、20%のCH4、及び60%のH2を含むガスストリームと共に、混合物を第2の硫化ステップに30分間供した。次いで、水系触媒前駆体を反応器から排出した。
比較例2Aにおいて作製された触媒(23%のNi/Moレベルを有する触媒)を、例65のH2S向上油系触媒と比較するために、示されるような異なるレベルのMo対VR#2で複数の水素化分解試験を行った。表19は、連続的転化ステップ後の比較例の触媒の特性を要約している。
ガラス槽内で、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物((NH4)6Mo7O24)33.12gを水100gに溶解し、濃アンモニア溶液(H2O中28wt.%のNH4OH)14.1gを添加する。水32g中の硫酸ニッケル六水和物(NiSO4・6H2O)約8.1gの溶液を、全て周囲温度で第1の溶液に添加すると、5(重量)%のNi/Mo比を有する混合物が形成される。混合物を、大気圧下で70℃に加熱し、10(重量)%のNi/Mo比を有する共硫化された触媒前駆体となるように、硫化アンモニウム((NH4)2S)水溶液(40〜44wt.%)101gを、45分間にわたり徐々に添加する。得られた水系触媒前駆体を、圧力試験オートクレーブ内で、in situでVGO及び水素により最終油系触媒に転化する。
ガラス槽内で、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物((NH4)6Mo7O24)33.12gを水100gに溶解し、濃アンモニア溶液(H2O中28wt.%のNH4OH)14.1gを添加する。水16g中の硫酸ニッケル六水和物(NiSO4・6H2O)約4.051gの溶液を、全て周囲温度で第1の溶液に添加する。混合物を、大気圧下で70℃に加熱し、硫化アンモニウム((NH4)2S)水溶液(40〜44wt.%)101gを、45分間にわたり徐々に添加すると、5(重量)%のNi/Mo比を有する共硫化された触媒前駆体が形成される。10(重量)%の最終Ni/Mo比となるように、水16g中の硫酸ニッケル六水和物(NiSO4・6H2O)約4.051gの別の溶液を、共硫化された混合物に混合する。分割されたNi金属前駆体供給物により得られた水系触媒前駆体を、圧力試験オートクレーブ内で、in situでVGO及び水素により最終油系触媒に転化する。
比較例1Aにおいて作製された触媒(10%のNi/Moレベルを有する触媒)を、共硫化された触媒、及び分割されたNi供給物により作製された触媒と比較するために、複数の水素化分解試験を行う。表21は、転化ステップ後の触媒の特性を要約し、表22は、水素化分解試験における性能を要約している。分割されたNi供給物で作製された触媒は、共硫化された触媒と同様のポロシメトリーを有するが、共硫化された触媒と比較してより高い触媒活性を有する。また、分割されたNi供給物で作製された触媒は、水素化分解反応器におけるバナジウム捕捉が、比較例1Aと比較して少なくとも5%低減され、表面積が、比較例1Aの77m2/gと比較して、例67及び68においてそれぞれ147m2/g及び140m2/gであり、TPVが、比較例1Aの0.241cc/gと比較して、例67及び68においてそれぞれ0.411cc/g及び0.400cc/gであることが分かった。
本発明に関連する諸態様は、以下のとおり要約される。
[態様1]
重質油原料の改良における使用のためのスラリー触媒組成物を調製するための方法であって、
VIB族金属、IIB族金属及びVIII族金属から選択される少なくとも1種の主金属を含む少なくとも1種の無機金属前駆体を提供するステップと、
少なくとも1種の極性非プロトン性溶媒を、無機金属前駆体と、1:1から10:1の溶媒対無機金属前駆体の重量比で混合して、油分散性無機金属前駆体を形成するステップと、
少なくとも1種の硫化剤を提供して、油分散性無機金属前駆体を硫化し、スラリー触媒を形成するステップと
を含む、上記方法。
[態様2]
油分散性無機金属前駆体を、主金属の還元ステップに供し、その酸化状態を変化させるステップをさらに含む、態様1に記載の方法。
[態様3]
極性非プロトン性溶媒を無機金属前駆体と混合するステップが、0.1μmから300μmの範囲の液滴径を有するエマルジョンを生成するために、高せん断混合形成下で行われる、態様1又は2に記載の方法。
[態様4]
溶媒対無機金属前駆体の重量比が、2:1から5:1の範囲である、態様1又は2に記載の方法。
[態様5]
重質油原料が、油分散性無機金属前駆体を硫化するために必要な硫化剤を提供するように、油分散性無機金属前駆体が、重質油原料を含む炭化水素希釈剤と混合される、態様1又は2に記載の方法。
[態様6]
油分散性無機金属前駆体が、1435psig(10MPa)から3610psig(25MPa)の圧力下、752°Fから1112°Fの温度で、重質油原料を含有する炭化水素希釈剤と混合される、態様1又は2に記載の方法。
[態様7]
調製されたスラリー触媒が、式(M t ) a (L u ) b (S v ) d (C w ) e (H x ) f (O y ) g (N z ) h (式中、Mは、主金属であり、VIB族金属、VIII族金属、IIB族金属から選択され;Lは、助触媒金属として任意選択的であり、Lは、Mとは異なり、Lは、VIII族金属、VIB族金属、IVB族金属、及びIIB族金属の少なくとも1種であり;b≧0であり;0≦b/a≦5であり;0.5(a+b)≦d≦5(a+b)であり;0≦e≦11(a+b)であり;0≦f≦18(a+b)であり;0≦g≦5(a+b)であり;0≦h≦3(a+b)であり;t、u、v、w、x、y、zのそれぞれは、各々M、L、S、C、H、O及びNのそれぞれの全電荷を表し;ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0である)を有する、態様1又は2に記載の方法。
[態様8]
硫化剤が、元素硫黄、硫化水素、硫化アンモニウム、多硫化アンモニウム((NH 4 ) 2 S x )、チオ硫酸アンモニウム((NH 4 ) 2 S 2 O 3 )、チオ硫酸ナトリウム(Na 2 S 2 O 3 )、チオ尿素(CSN 2 H 4 )、二硫化炭素、二硫化ジメチル(DMDS)、硫化ジメチル(DMS)、多硫化tert−ブチル(PSTB)及び多硫化tert−ノニル(PSTN)、並びにそれらの混合物の群から選択される、態様1又は2に記載の方法。
[態様9]
重質油改良のために、スラリー触媒を重質油原料と混合するステップをさらに含む、態様1又は2に記載の方法。
[態様10]
硫化ステップの前に、油分散性無機金属前駆体を、炭化水素希釈剤と混合するステップをさらに含む、態様1又は2に記載の方法。
[態様11]
重質油原料が、少なくとも1種の硫化剤を提供して油分散性無機金属前駆体を硫化するように、硫化が、水素化処理条件下で、重質油原料との接触時にin−situで生じる、態様1又は2に記載の方法。
[態様12]
極性非プロトン性溶媒が、N−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMAC)、ヘキサメチルホスホルトリアミド(HMPA)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、亜硫酸ジメチル、N−ニトロソジメチルアミン、γ−ブチロラクトン、N:Nジメチルホルムアミド、ジメチルカーボネート、ギ酸メチル、ギ酸ブチル及びそれらの混合物の群から選択される、態様1又は2に記載の方法。
[態様13]
極性非プロトン性溶媒が、原液として使用される、態様1又は2に記載の方法。
[態様14]
極性非プロトン性溶媒が、ジメチルスルホキシド(DMSO)である、態様1又は2に記載の方法。
[態様15]
無機金属前駆体が、酸化モリブデン、硫化モリブデン、オキシ硫化モリブデン、三酸化モリブデン、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、及びそれらの混合物の群から選択される、態様1又は2に記載の方法。
[態様16]
少なくとも1種のVIB族金属を含む少なくとも1種の無機金属前駆体供給物が、酸化モリブデン、硫化モリブデン、オキシ硫化モリブデン、三酸化モリブデン、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、及びそれらの混合物の群から選択される、態様1又は2に記載の方法。
[態様17]
重質油原料の改良における使用のためのスラリー触媒組成物を調製するための方法であって、
VIB族金属及びVIII族金属から選択される少なくとも1種の主金属を含む少なくとも1種の無機金属前駆体を提供するステップと、
IVB族金属、VIII族金属、及びIIB族金属から選択される少なくとも1種の助触媒金属を含む少なくとも1種の無機金属前駆体を提供するステップであって、主金属は、助触媒金属とは異なるステップと、
少なくとも1種の極性非プロトン性溶媒を、無機金属前駆体と、1:1から10:1の極性非プロトン性溶媒対無機金属前駆体供給物の重量比で混合して、油分散性混合物を形成するステップと、
in−situ硫化条件下で、油分散性混合物を重質油供給物と混合し、スラリー触媒を形成するステップと
を含む、上記方法。
[態様18]
極性非プロトン性溶媒対無機金属前駆体の重量比が、2:1から5:1の範囲である、態様17に記載の方法。
[態様19]
in−situ硫化が生じるように、油分散性混合物が、1435psig(10MPa)から3610psig(25MPa)の圧力下、752°Fから1112°Fの温度で、重質油供給物と混合される、態様17又は18に記載の方法。
[態様20]
調製されたスラリー触媒が、少なくとも100m 2 /gの全表面積を有する、態様17又は18に記載の方法。
[態様21]
調製されたスラリー触媒が、少なくとも0.4cc/gの全細孔容積、及び細孔径の少なくとも90%が直径5オングストロームから1,000オングストロームの範囲内である多峰細孔分布を有する、態様17又は18に記載の方法。
[態様22]
調製されたスラリー触媒が、少なくとも0.5cc/gの全細孔容積を有する、態様17又は18に記載の方法。
[態様23]
調製されたスラリー触媒が、複数の分散した粒子を含み、分散した粒子は、1μmから300μmの範囲の平均粒径を有する、態様17又は18に記載の方法。
[態様24]
極性非プロトン性溶媒が、N−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMAC)、ヘキサメチルホスホルトリアミド(HMPA)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、亜硫酸ジメチル、N−ニトロソジメチルアミン、γ−ブチロラクトン、N:Nジメチルホルムアミド、ジメチルカーボネート、ギ酸メチル、ギ酸ブチル及びそれらの混合物の群から選択される、態様17又は18に記載の方法。
[態様25]
極性非プロトン性溶媒が、ジメチルスルホキシドである、態様17又は18に記載の方法。
[態様26]
調製されたスラリー触媒が、式(M t ) a (L u ) b (S v ) d (C w ) e (H x ) f (O y ) g (N z ) h (式中、Mは、VIB族金属、VIII族金属、IIB族金属から選択される主金属であり;Lは、助触媒金属として任意選択的であり、Lは、Mとは異なり、Lは、VIII族金属、VIB族金属、IVB族金属、及びIIB族金属の少なくとも1種であり;b≧0であり;0≦b/a≦5であり;0.5(a+b)≦d≦5(a+b)であり;0≦e≦11(a+b)であり;0≦f≦18(a+b)であり;0≦g≦5(a+b)であり;0≦h≦3(a+b)であり;t、u、v、w、x、y、zのそれぞれは、各々M、L、S、C、H、O及びNのそれぞれの全電荷を表し;ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0である)を有する、態様17又は18に記載の方法。
[態様27]
重質油原料の改良における改善された触媒活性を有するスラリー触媒を調製するための方法であって、
VIB族金属及びVIII族金属から選択される主金属の少なくとも1種の水溶性金属前駆体塩と、任意選択で、VIII族金属、IIB族金属、IIA族金属、IVA族金属及びそれらの組合せから選択される助触媒金属の少なくとも1種の水溶性金属前駆体塩とを含む溶液から調製され、少なくとも1.5:1の硫黄対金属のモル比での硫化条件下で硫化剤により硫化された、スラリー触媒を提供するステップであって、スラリー触媒は、1μmから300μmの範囲の粒径を有する炭化水素媒体中の複数の分散した粒子を備えるステップと、
水素供給物を提供するステップと、
1435psig(10MPa)から3610psig(25MPa)の圧力及び200°Fから800°Fの温度で、スラリー触媒のbbl当たり500scfから15,000scfの水素の割合で、1分間から20時間水素供給物と混合することにより、スラリー触媒を処理するステップであって、水素で処理されたスラリー触媒は、HDS、HDN、及びHDMCRの点で、水素で処理されていないスラリー触媒と比較して、速度定数k値の少なくとも10%の増加を提供するステップと
を含む、上記方法。
[態様28]
スラリー触媒が、水素供給物と混合されていないスラリー触媒と比較して、表面積の少なくとも10%の増加を有するために十分な時間、水素供給物がスラリー触媒と混合される、態様1に記載の方法。
[態様29]
スラリー触媒が、水素供給物と混合されていないスラリー触媒と比較して、全細孔容積の少なくとも10%の増加を有するために十分な時間、水素供給物がスラリー触媒と混合される、態様27又は28に記載の方法。
[態様30]
水素で処理されたスラリー触媒が、HDS、HDN、及びHDMCRの点で、水素で処理されていないスラリー触媒と比較して、速度定数k値の少なくとも15%の増加を提供する、態様27又は28に記載の方法。
[態様31]
水素供給物が、重質油原料の改良のために水素化分解機に供給される前に、移送ラインにおいてスラリー触媒と混合される、態様27又は28に記載の方法。
[態様32]
水素供給物が、重質油原料の改良のために水素化分解機に供給される前に、予混合槽においてスラリー触媒と混合される、態様27又は28に記載の方法。
[態様33]
水素供給物が、350°Fから750°Fの温度でスラリー触媒と混合される、態様27又は28に記載の方法。
[態様34]
水素供給物が、少なくとも1時間スラリー触媒と混合される、態様27又は28に記載の方法。
[態様35]
水素供給物が、2時間から5時間スラリー触媒と混合される、態様27又は28に記載の方法。
[態様36]
調製されたスラリー触媒組成物が、少なくとも0.4cc/gの全細孔容積、及び細孔径の少なくとも70%が直径5オングストロームから2,000オングストロームの範囲内である多峰細孔分布を有する、態様27又は28に記載の方法。
[態様37]
調製されたスラリー触媒組成物が、少なくとも100m 2 /gの全表面積を有する、態様27又は28に記載の方法。
[態様38]
水素で処理されたスラリー触媒が、水素で処理されていないスラリー触媒と比較して、表面積及び全細孔容積の少なくとも10%の増加をさらに提供する、態様27又は28に記載の方法。
[態様39]
水素で処理されたスラリー触媒が、水素で処理されていないスラリー触媒と比較して、表面積及び全細孔容積の少なくとも15%の増加をさらに提供する、態様38に記載の方法。
[態様40]
スラリー触媒が、式(M t ) a (L u ) b (S v ) d (C w ) e (H x ) f (O y ) g (N z ) h (式中、Mは、VIB族金属、VIII族金属、IIB族金属から選択される主金属であり;Lは、助触媒金属として任意選択的であり、Lは、Mとは異なり、Lは、VIII族金属、VIB族金属、IVB族金属、及びIIB族金属の少なくとも1種であり;b≧0であり;0≦b/a≦5であり;0.5(a+b)≦d≦5(a+b)であり;0≦e≦11(a+b)であり;0≦f≦18(a+b)であり;0≦g≦5(a+b)であり;0≦h≦3(a+b)であり;t、u、v、w、x、y、zのそれぞれは、各々M、L、S、C、H、O及びNのそれぞれの全電荷を表し;ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0である)を有する、態様27又は28に記載の方法。
[態様41]
重質油原料の改良における使用のための改善された触媒活性を有するスラリー触媒を調製するための方法であって、
少なくとも1種のVIB族金属の少なくとも1種の水溶性金属前駆体塩を含む少なくとも1種の溶液を提供するステップであって、溶液は、溶液中10wt.%未満の少なくともVIB族金属の濃度を有するステップと、
少なくとも1種の溶液を硫化剤で硫化して、硫化触媒前駆体を形成するステップと、
硫化触媒前駆体を炭化水素希釈剤と混合して、スラリー触媒を形成するステップと、
1435psig(10MPa)から3610psig(25MPa)の圧力及び200°Fから800°Fの温度で、スラリー触媒のbbl当たり500scfから15,000scfの水素の割合で、1分間から20時間、水素供給物をスラリー触媒と混合するステップと、
を含み、
スラリー触媒は、水素で飽和して、HDS、HDN、及びHDMCRの点で、水素で飽和していないスラリー触媒と比較してk値の少なくとも15%の増加を提供する、上記方法。
[態様42]
硫化触媒前駆体を、VIII族、IIB族、IIA族、IVA族金属及びそれらの組合せから選択される助触媒金属の少なくとも1種の水溶性金属前駆体塩で強化するステップをさらに含む、態様41に記載の方法。
[態様43]
溶液が、少なくとも4のpHを有する、態様41又は42に記載の方法。
[態様44]
溶液が、溶液中5wt.%から8wt.%のVIB族金属の濃度を有する、態様41又は42に記載の方法。
[態様45]
調製されたスラリー触媒組成物が、少なくとも100m 2 /gの全表面積を有する、態様41又は42に記載の方法。
[態様46]
調製されたスラリー触媒組成物が、少なくとも0.4cc/gの全細孔容積、及び細孔径の少なくとも70%が直径5オングストロームから2,000オングストロームの範囲内である多峰細孔分布を有する、態様41又は42に記載の方法。
[態様47]
調製されたスラリー触媒が、少なくとも0.5cc/gの全細孔容積を有する、態様41又は42に記載の方法。
[態様48]
調製されたスラリー触媒が、1μmから300μmの範囲の平均粒径を有する、態様41又は42に記載の方法。
[態様49]
調製されたスラリー触媒組成物が、2μmから150μmの範囲の平均粒径を有する、態様41又は42に記載の方法。
[態様50]
スラリー触媒のポロシメトリーを改善するための方法であって、
VIB族金属及びVIII族金属のいずれかの少なくとも1種の水溶性金属前駆体塩を含む溶液から調製され、少なくとも1.5:1の硫黄対金属のモル比での硫化条件下で硫化剤により硫化された、1μmから300μmの範囲の平均粒径を有するスラリー触媒を提供するステップと、
1435psig(10MPa)から3610psig(25MPa)の圧力及び200°Fから800°Fの温度で、スラリー触媒のbbl当たり500scfから15,000scfの水素の割合で、1分間から20時間、水素供給物と混合することにより、スラリー触媒を処理するステップと
を含み、
水素で処理されたスラリー触媒は、HDS、HDN、及びHDMCRの点で、水素で処理されていないスラリー触媒と比較して速度定数k値の少なくとも10%の増加を提供する、上記方法。
[態様51]
重質油原料の改良における使用のためのスラリー触媒を調製するための方法であって、
少なくとも1種のVIB族金属を含む少なくとも1種の前駆体供給物を提供するステップであって、前駆体供給物は、水素化処理触媒を作製するプロセスから得られた再加工材料であり、再加工材料は、300μm未満の平均粒径を有するステップと、
再加工材料を、少なくとも1種の希釈剤と混合して、スラリー化した前駆体を形成するステップと、
少なくとも1種の硫化剤を提供して、スラリー化した前駆体を硫化し、スラリー触媒を形成するステップと
を含む、上記方法。
[態様52]
再加工材料が、希釈剤の総重量の5wt.%から40wt.%の量で希釈剤と混合される、態様51に記載の方法。
[態様53]
スラリー化した前駆体が、1435psig(10MPa)から3610psig(25MPa)の圧力下、752°Fから1112°Fの温度の水素化処理条件下で、反応器内で重質油原料と混合される、態様51又は52に記載の方法。
[態様54]
水素化処理条件下で、重質油原料が、スラリー化した前駆体をin−situで硫化するために必要な硫化剤を提供する、態様53に記載の方法。
[態様55]
スラリー化した前駆体の硫化が、重質油改良の前にex−situで生じる、態様51又は52に記載の方法。
[態様56]
硫化剤が、元素硫黄、硫化水素、硫化アンモニウム、多硫化アンモニウム((NH 4 ) 2 S x )、チオ硫酸アンモニウム((NH 4 ) 2 S 2 O 3 )、チオ硫酸ナトリウム(Na 2 S 2 O 3 )、チオ尿素(CSN 2 H 4 )、二硫化炭素、二硫化ジメチル(DMDS)、硫化ジメチル(DMS)、多硫化tert−ブチル(PSTB)及び多硫化tert−ノニル(PSTN)、並びにそれらの混合物の群から選択される、態様55に記載の方法。
[態様57]
希釈剤が、水、VGO、サイクル油、ガソリン、蒸留物、ナフサ、軽質サイクル油、ベンゼン、トルエン、キシレン、及びそれらの混合物から選択される、態様51又は52に記載の方法。
[態様58]
再加工材料が、少なくとも1μmの平均粒径を有する、態様51又は52に記載の方法。
[態様59]
再加工材料が、2〜150μmの平均粒径を有する、態様58に記載の方法。
[態様60]
再加工材料が、100μm未満の平均粒径を有する、態様51又は52に記載の方法。
[態様61]
再加工材料が、非担持触媒を作製するプロセスから得られる、態様51又は52に記載の方法。
[態様62]
再加工材料が、担持触媒を作製するプロセスから得られる、態様51又は52に記載の方法。
[態様63]
再加工材料が、湿式粉砕及び乾式粉砕のいずれかにより、300μm未満の平均粒径まで粉砕される、態様51又は52に記載の方法。
[態様64]
アルミナ、酸化鉄、シリカ、マグネシア、チタニア、ゼオライト、シリカ−アルミネート、炭素、リン、及びそれらの組合せの1種又は複数種を含む担体上に付着し、300μm未満の平均粒径まで粉砕された、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物及びそれらの組合せの少なくとも1種を、再加工材料が含む、態様51又は52に記載の方法。
[態様65]
重質油原料の改良における使用のためのスラリー触媒を調製するための方法であって、
アルミナ、酸化鉄、シリカ、マグネシア、チタニア、ゼオライト、シリカ−アルミネート、炭素、リン、及びそれらの組合せの1種又は複数種を含む担体上に付着した、IVB族金属及びVIII族金属から選択される少なくとも1種の主金属の酸化物、水酸化物、硫化物、及びそれらの組合せの少なくとも1種を含む、触媒微粉末を提供するステップであって、触媒微粉末は、300μm未満の平均粒径を有するステップと、
触媒微粉末を、少なくとも1種の希釈剤と混合して、スラリー化した前駆体を形成するステップと、
重質油改良のために、スラリー化した前駆体を少なくとも1種の重質油原料と混合するステップであって、重質油原料は、in−situ硫化条件下で、スラリー触媒を形成するために十分な量の少なくとも1種の硫化剤を放出するステップと
を含む、上記方法。
[態様66]
重質油原料によるin−situ硫化条件が、752°Fから1112°Fの温度及び1435psig(10MPa)から3610psig(25MPa)の圧力で生じる、態様65に記載の方法。
[態様67]
調製されたスラリー触媒が、少なくとも100m 2 /gの全表面積を有する触媒微粉末から調製される、態様65又は66に記載の方法。
[態様68]
触媒微粉末から調製されたスラリー触媒が、少なくとも0.3cc/gの全細孔容積、及び細孔径の少なくとも70%が直径5オングストロームから1,000オングストロームの範囲内である多峰細孔分布を有する、態様65又は66に記載の方法。
[態様69]
触媒微粉末から調製されたスラリー触媒が、複数の分散した粒子を含み、分散した粒子は、1μmから300μmの範囲の平均粒径を有する態様65又は66に記載の方法。
[態様70]
触媒微粉末から調製されたスラリー触媒が、2μmから150μmの範囲の平均粒径を有する、態様65又は66に記載の方法。
[態様71]
触媒微粉末が、担持触媒を作製するプロセスから得られる、態様65又は66に記載の方法。
[態様72]
触媒微粉末が、担持触媒を300μm未満の平均粒径まで粉砕することにより得られる、態様65又は66に記載の方法。
[態様73]
触媒微粉末が、水、VGO、サイクル油、ガソリン、蒸留物、ナフサ、軽質サイクル油、ベンゼン、ディーゼル油、ヘプタン、トルエン、キシレン、及びそれらの混合物から選択される希釈剤と混合される、態様65又は66に記載の方法。
[態様74]
触媒微粉末が、重質油原料の総重量当たり約10ppmから約500ppmの主金属の割合で提供される、態様65又は66に記載の方法。
[態様75]
触媒微粉末を提供するステップが、a)担持基材を、300μm未満の平均粒径まで粉砕するステップと、b)粒径が低減された担持基材に、少なくとも1種の金属前駆体を含浸させるステップと、c)含浸された担持基材を乾燥させるステップと、d)含浸された担持基材を、300μm未満の粒径まで粉砕するステップとを含む、態様65又は66に記載の方法。
[態様76]
重質油原料の改良における使用のためのスラリー触媒を調製するための方法であって、
金属回収プロセスから得られた加圧浸出溶液を提供するステップであって、加圧浸出溶液は、主金属の少なくとも1種の水溶性金属前駆体塩を含み、水溶性金属前駆体塩は、以前に浸出ステップにおいて加圧浸出溶液中に浸出されているステップと、
溶液を、少なくとも1種の炭化水素希釈剤と混合して、触媒前駆体を形成するステップと、
少なくとも1種の硫化剤を提供して、触媒前駆体を硫化し、スラリー触媒を形成するステップと
を含む、上記方法。
[態様77]
周囲温度を超える温度で、触媒前駆体を還元に供するステップをさらに含む、態様76に記載の方法。
[態様78]
主金属が、VIB族金属、IIB族金属、及びVIII族金属のいずれかである、態様76又は77に記載の方法。
[態様79]
加圧浸出溶液を少なくとも1種の炭化水素希釈剤と混合するステップが、0.1μmから300μmの範囲の液滴径を有するエマルジョンを生成するために、高せん断混合下で行われる、態様76又は77に記載の方法。
[態様80]
重質油原料が、硫化に必要な硫化剤を提供してスラリー触媒を形成するように、触媒前駆体が、in−situ硫化条件下で重質油原料と混合される、態様76又は77に記載の方法。
[態様81]
スラリー触媒を形成する触媒前駆体の硫化が、重質油改良の前にex−situで生じる、態様76又は77に記載の方法。
[態様82]
硫化剤が、元素硫黄、硫化水素、硫化アンモニウム、多硫化アンモニウム((NH 4 ) 2 S x )、チオ硫酸アンモニウム((NH 4 ) 2 S 2 O 3 )、チオ硫酸ナトリウム(Na 2 S 2 O 3 )、チオ尿素(CSN 2 H 4 )、二硫化炭素、二硫化ジメチル(DMDS)、硫化ジメチル(DMS)、多硫化tert−ブチル(PSTB)及び多硫化tert−ノニル(PSTN)、並びにそれらの混合物の群から選択される、態様81に記載の方法。
[態様83]
炭化水素希釈剤が、ガソリン、ディーゼル、真空軽油(VGO)、サイクル油(MCO又はHCO)、ジェット油、燃料油、重質油原料及びそれらの混合物から選択される、態様81に記載の方法。
[態様84]
加圧浸出溶液が、炭化水素希釈剤の総重量の5wt.%から50wt.%の量で炭化水素希釈剤と混合される、態様76又は77に記載の方法。
[態様85]
加圧浸出溶液が、10wt.%までのコークス及び2wt%までのコークス中の不溶性メタバナジウム酸アンモニウムを含有する加圧浸出スラリーから、加圧浸出スラリーを濾過してコークス及びメタバナジウム酸アンモニウムを除去することにより調製される、態様76又は77に記載の方法。
[態様86]
加圧浸出溶液が、使用済触媒から金属を回収するための金属回収プロセスからの溶液である、態様76又は77に記載の方法。
[態様87]
加圧浸出溶液が、鉱石から金属を回収するための金属回収プロセスからの溶液である、態様76又は77に記載の方法。
[態様88]
加圧浸出溶液が、冶金廃棄物から金属を回収するための金属回収プロセスからの溶液である、態様76又は77に記載の方法。
[態様89]
加圧浸出溶液が、主金属の少なくとも1種の水溶性金属前駆体塩、及び助触媒金属の少なくとも1種の水溶性金属前駆体塩の混合物を含有する、態様76又は77に記載の方法。
[態様90]
加圧浸出溶液が、ヘプタモリブデン酸アンモニウム及び硫酸ニッケルの混合物を含有する、態様76又は77に記載の方法。
[態様91]
加圧浸出溶液が、少なくとも50gpL(グラム毎リットル)から90gpLのモリブデン及び3gpLから10gpLのニッケルを含有する、態様76又は77に記載の方法。
[態様92]
調製されたスラリー触媒が、少なくとも100m 2 /gの全表面積、少なくとも0.4cc/gの全細孔容積、及び細孔径の少なくとも90%が直径5オングストロームから1,000オングストロームの範囲内である多峰細孔分布を有する、態様76又は77に記載の方法。
[態様93]
重質油原料の改良における使用のためのスラリー触媒を調製するための方法であって、
金属回収プロセスから得られた主金属の少なくとも1種の水溶性金属前駆体塩及び助触媒金属の少なくとも1種の水溶性金属前駆体塩の混合物を含有する加圧浸出溶液を提供するステップであって、金属前駆体塩は、以前に浸出ステップにおいて加圧浸出溶液中に浸出されているステップと、
少なくとも1種の金属前駆体溶液を、少なくとも1種の炭化水素希釈剤と混合して、触媒前駆体を形成するステップと、
重質油原料が、少なくとも1種の硫化剤を提供して触媒前駆体を硫化し、スラリー触媒を形成するように、少なくとも1種の触媒前駆体を、in−situ硫化条件下で少なくとも1種の重質油原料と混合するステップと
を含む、上記方法。
[態様94]
加圧浸出溶液が、使用済触媒から金属を回収するための金属回収プロセスからの溶液である、態様93に記載の方法。
[態様95]
in−situ硫化が生じるように、少なくとも1種の金属前駆体が、1435psig(10MPa)から3610psig(25MPa)の圧力下、752°Fから1112°Fの温度で、重質油原料と混合される、態様93又は94に記載の方法。
[態様96]
炭化水素希釈剤が、ガソリン、ディーゼル、真空軽油(VGO)、サイクル油(MCO又はHCO)、ジェット油、燃料油、重質油原料及びそれらの混合物から選択される、態様93又は94に記載の方法。
[態様97]
加圧浸出溶液が、ヘプタモリブデン酸アンモニウム及び硫酸ニッケルの混合物を含有する、態様93又は94に記載の方法。
[態様98]
調製されたスラリー触媒が、1μmから300μmの範囲の平均粒径を有する、態様93又は94に記載の方法。
[態様99]
重質油原料の改良における使用のためのスラリー触媒を調製するための方法であって、
金属回収プロセスから得られた加圧浸出溶液を提供するステップであって、加圧浸出溶液は、主金属の少なくとも1種の水溶性金属前駆体塩を含み、水溶性金属前駆体塩は、以前に浸出ステップにおいて加圧浸出溶液中に浸出されているステップと、
少なくとも1種の硫化剤を提供して、加圧浸出溶液を硫化し、触媒前駆体を形成するステップと、
還元条件下で、触媒前駆体を少なくとも1種の炭化水素希釈剤と混合し、スラリー触媒を形成するステップと
を含む、上記方法。
[態様100]
スラリー触媒が、式(M t ) a (L u ) b (S v ) d (C w ) e (H x ) f (O y ) g (N z ) h (式中、主金属Mは、VIB族金属、VIII族金属、IIB族金属から選択され;Lは、助触媒金属として任意選択的であり、Lは、Mとは異なり、Lは、VIII族金属、VIB族金属、IVB族金属、及びIIB族金属の少なくとも1種であり;b≧0であり;0≦b/a≦5であり;0.5(a+b)≦d≦5(a+b)であり;0≦e≦11(a+b)であり;0≦f≦18(a+b)であり;0≦g≦5(a+b)であり;0≦h≦3(a+b)であり;t、u、v、w、x、y、zのそれぞれは、各々M、L、S、C、H、O及びNのそれぞれの全電荷を表し;ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0である)のスラリー触媒である、態様99に記載の方法。
[態様101]
重質油原料の改良における使用のためのスラリー触媒を調製するための方法であって、
VIB族、VIII族、IVB族、IIB族金属及びそれらの混合物から選択される、少なくとも2種の異なる金属の、水溶媒中の少なくとも2種の異なる水溶性金属塩の混合物を含む、金属前駆体溶液を提供するステップと、
金属前駆体溶液を、高せん断混合下で炭化水素希釈剤と混合し、0.1μmから300μmの範囲の液滴径を有するエマルジョンを生成するステップと、
エマルジョンを、少なくとも1種の硫化剤で硫化して、1μmから300μmの範囲の平均粒径を有するスラリー触媒を形成するステップと
を含む、上記方法。
[態様102]
周囲温度を超える温度で、エマルジョンを還元剤の存在下で還元に供するステップをさらに含む、態様101に記載の方法。
[態様103]
重質油原料が、エマルジョンを硫化するために必要な硫化剤を提供してスラリー触媒を形成するように、エマルジョンが、in−situ硫化条件下で反応器内で重質油原料と混合される、態様101又は102に記載の方法。
[態様104]
in−situ硫化条件が、752°Fから1112°Fの温度及び1435psig(10MPa)から3610psig(25MPa)の圧力である、態様103に記載の方法。
[態様105]
スラリー触媒を形成するエマルジョンの硫化が、重質油改良の前にex−situで生じる、態様101又は102に記載の方法。
[態様106]
硫化剤が、元素硫黄、硫化水素、硫化アンモニウム、多硫化アンモニウム((NH 4 ) 2 S x )、チオ硫酸アンモニウム((NH 4 ) 2 S 2 O 3 )、チオ硫酸ナトリウム(Na 2 S 2 O 3 )、チオ尿素(CSN 2 H 4 )、二硫化炭素、二硫化ジメチル(DMDS)、硫化ジメチル(DMS)、多硫化tert−ブチル(PSTB)及び多硫化tert−ノニル(PSTN)、並びにそれらの混合物の群から選択される、態様105に記載の方法。
[態様107]
炭化水素希釈剤が、ガソリン、ディーゼル、真空軽油(VGO)、サイクル油(MCO又はHCO)、ジェット油、燃料油、重質油原料及びそれらの混合物から選択される、態様105に記載の方法。
[態様108]
ex−situ硫化の後、周囲温度を超える温度で、スラリー触媒を還元に供するステップをさらに含む、態様105に記載の方法。
[態様109]
エマルジョン前駆体が、100μm未満の径を有する液滴を含む、態様101又は102に記載の方法。
[態様110]
エマルジョン液滴が、炭化水素希釈剤中の金属前駆体溶液を含有する、態様101又は102に記載の方法。
[態様111]
エマルジョン液滴が、金属前駆体溶液中の炭化水素希釈剤を含有する、態様101又は102に記載の方法。
[態様112]
調製されたスラリーが、一般式(M t ) a (L u ) b (S v ) d (C w ) e (H x ) f (O y ) g (N z ) h (式中、Mは、VIB族金属、VIII族金属、IIB族金属から選択される主金属であり;Lは、助触媒金属として任意選択的であり、Lは、Mとは異なり、Lは、VIII族金属、VIB族金属、IVB族金属、及びIIB族金属の少なくとも1種であり;b≧0であり;0≦b/a≦5であり;0.5(a+b)≦d≦5(a+b)であり;0≦e≦11(a+b)であり;0≦f≦18(a+b)であり;0≦g≦5(a+b)であり;0≦h≦3(a+b)であり;t、u、v、w、x、y、zのそれぞれは、各々M、L、S、C、H、O及びNのそれぞれの全電荷を表し;ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0である)を有する、態様101又は102に記載の方法。
[態様113]
調製されたスラリー触媒が、少なくとも100m 2 /gの全表面積を有する、態様101又は102に記載の方法。
[態様114]
調製されたスラリー触媒が、少なくとも0.4cc/gの全細孔容積、及び細孔径の少なくとも70%が直径5オングストロームから1,000オングストロームの範囲内である多峰細孔分布を有する、態様101又は102に記載の方法。
[態様115]
調製されたスラリー触媒が、少なくとも0.5cc/gの全細孔容積を有する、態様101又は102に記載の方法。
[態様116]
調製されたスラリー触媒が、1μmから300μmの範囲の平均粒径を有する、態様101又は102に記載の方法。
[態様117]
重質油原料の改良における使用のためのスラリー触媒を調製するための方法であって、
水溶媒中の少なくとも1種の水溶性VIB族金属塩及び水溶性VIII族金属塩を含む、金属前駆体溶液を提供するステップと、
少なくとも1種の金属前駆体溶液を、高せん断混合下で炭化水素希釈剤と混合し、0.1μmから300μmの径を有する液滴を含むエマルジョン前駆体を生成するステップであって、炭化水素希釈剤は、ガソリン、ディーゼル、真空軽油(VGO)、サイクル油(MCO又はHCO)、ジェット油、燃料油、重質油原料及びそれらの混合物から選択されるステップと、
重質油原料が、エマルジョンを硫化するために必要な硫化剤を提供して、1μmから300μmの範囲の平均粒径を有するスラリー触媒を形成するように、エマルジョンをin−situ硫化条件下で重質油原料と混合するステップと
を含む、上記方法。
[態様118]
エマルジョン前駆体を重質油原料と混合するステップが、1435psig(10MPa)から3610psig(25MPa)の圧力下、752°Fから1112°Fの温度で行われる、態様117に記載の方法。
[態様119]
調製されたスラリー触媒が、少なくとも100m 2 /gの全表面積を有する、態様117又は118に記載の方法。
[態様120]
調製されたスラリー触媒が、少なくとも0.4cc/gの全細孔容積、及び細孔径の少なくとも70%が直径5オングストロームから1,000オングストロームの範囲内である多峰細孔分布を有する、態様117又は118に記載の方法。
[態様121]
調製されたスラリー触媒が、少なくとも0.5cc/gの全細孔容積を有する、態様117又は118に記載の方法。
[態様122]
重質油原料の改良における使用のためのスラリー触媒を調製するための方法であって、
水溶媒中の少なくとも1種の水溶性VIB族金属塩及び水溶性VIII族金属塩を含む、金属前駆体溶液を提供するステップと、
金属前駆体溶液を、少なくとも1種の硫化剤で硫化して、水系触媒前駆体を形成するステップと、
水系触媒前駆体を、ガソリン、ディーゼル、真空軽油、サイクル油、ジェット油、燃料油、重質油原料からの炭化水素希釈剤と混合するステップと、
水系触媒前駆体及び炭化水素希釈剤の混合物を、周囲温度を超える温度で、還元剤の存在下で還元に供し、式(M t ) a (L u ) b (S v ) d (C w ) e (H x ) f (O y ) g (N z ) h (式中、Mは、VIB族金属、VIII族金属、IIB族金属から選択される主金属であり;Lは、助触媒金属として任意選択的であり、Lは、Mとは異なり、Lは、VIII族金属、VIB族金属、IVB族金属、及びIIB族金属の少なくとも1種であり;b≧0であり;0≦b/a≦5であり;0.5(a+b)≦d≦5(a+b)であり;0≦e≦11(a+b)であり;0≦f≦18(a+b)であり;0≦g≦5(a+b)であり;0≦h≦3(a+b)であり;t、u、v、w、x、y、zのそれぞれは、各々M、L、S、C、H、O及びNのそれぞれの全電荷を表し;ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0である)のスラリー触媒を形成するステップと
を含む、上記方法。
[態様123]
水系触媒前駆体を炭化水素希釈剤と混合するステップが、還元剤の存在下及び還元条件下で行われる、態様122に記載の方法。
[態様124]
水系触媒前駆体を炭化水素希釈剤と混合するステップが、水系触媒前駆体の少なくとも一部分が、1μmから300μmの範囲の粒径を有する液滴を有するエマルジョンの形態であるように、高せん断速度で行われる、態様122又は123に記載の方法。
[態様125]
重質油原料の水素化処理における使用のためのスラリー触媒であって、
スラリー触媒は、炭化水素媒体中の複数の分散した粒子を含み、分散した粒子は、1μmから300μmの範囲の平均粒径を有し、
スラリー触媒は、細孔径の少なくとも80%が直径5オングストロームから2,000オングストロームの範囲内である多峰細孔分布を有し、
スラリー触媒は、炭化水素希釈剤中の金属前駆体溶液を硫化及び分散させることから調製され、金属前駆体溶液は、VIB族、IIB族金属及びVIII族金属から選択される主金属の少なくとも1種の水溶性塩を含み、金属前駆体溶液は、少なくとも4のpH及び溶液中10wt.%未満の主金属の濃度を有する、上記スラリー触媒。
[態様126]
200m 2 /gから800m 2 /gの範囲のBET表面積を有する、態様125に記載のスラリー触媒。
[態様127]
主金属が、モリブデンであり、水溶性金属塩が、モリブデン酸塩、ヘプタモリブデン酸アルカリ金属塩、オルトモリブデン酸アルカリ金属塩、イソモリブデン酸アルカリ金属塩、リンモリブデン酸、酸化モリブデン、炭化モリブデン、窒化モリブデン、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸、及びそれらの混合物の群から選択される、態様125又は126に記載のスラリー触媒。
[態様128]
金属前駆体溶液が、IVB族金属、VIII族金属、及びIIB族金属のいずれかから選択される助触媒金属の少なくとも1種の水溶性塩をさらに含み、助触媒金属は、主金属とは異なり、助触媒金属は、1〜50wt.%の助触媒金属対主金属の重量比で存在する、態様125又は126に記載のスラリー触媒。
[態様129]
助触媒金属が、ニッケルであり、助触媒金属の水溶性金属塩が、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトン、クエン酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、及びそれらの混合物の群から選択される、態様125又は126に記載のスラリー触媒。
[態様130]
細孔径の少なくとも70%が、直径5オングストロームから1,000オングストロームの範囲内である、態様125又は126に記載のスラリー触媒。
[態様131]
細孔径の少なくとも50%が、直径5オングストロームから5,000オングストロームの範囲内である、態様125又は126に記載のスラリー触媒。
[態様132]
細孔径の少なくとも30%が、少なくとも直径100オングストロームである、態様125又は126に記載のスラリー触媒。
[態様133]
少なくとも0.5cc/gの全細孔容積を有する、態様125又は126に記載のスラリー触媒。
[態様134]
少なくとも0.8cc/gの全細孔容積を有する、態様6に記載のスラリー触媒。
[態様135]
2μmから100μmの範囲の平均粒径を有する、態様125又は126に記載のスラリー触媒。
[態様136]
金属前駆体溶液が、少なくとも4のpH及び溶液中少なくとも0.1wt.%の主金属の濃度を有する、態様125又は126に記載のスラリー触媒。
[態様137]
金属前駆体溶液が、少なくとも5のpHを有する、態様125又は126に記載のスラリー触媒。
[態様138]
一般式(M t ) a (L u ) b (S v ) d (C w ) e (H x ) f (O y ) g (N z ) h (式中、Mは、VIB族金属、VIII族金属、IIB族金属から選択される主金属であり;Lは、助触媒金属として任意選択的であり、Lは、Mとは異なり、Lは、VIII族金属、VIB族金属、IVB族金属、及びIIB族金属の少なくとも1種であり;b≧0であり;0≦b/a≦5であり;0.5(a+b)≦d≦5(a+b)であり;0≦e≦11(a+b)であり;0≦f≦18(a+b)であり;0≦g≦5(a+b)であり;0≦h≦3(a+b)であり;t、u、v、w、x、y、zのそれぞれは、各々M、L、S、C、H、O及びNのそれぞれの全電荷を表し;ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0である)を有する、態様125又は126に記載のスラリー触媒。
[態様139]
Mは、モリブデン、タングステン、及びそれらの混合物から選択され、Lは、ニッケル、コバルト、及びそれらの混合物から選択される、態様138に記載のスラリー触媒。
[態様140]
VIB族金属が、モリブデンであり、スラリー触媒が、本質的に助触媒金属を含まない、態様138に記載のスラリー触媒。
[態様141]
b=0であり、主金属Mが、ニッケルである、態様16に記載のスラリー触媒。
[態様142]
スラリー触媒が、重質油原料の総重量に対し2wt.%未満の活性VIB族金属の割合で適用される場合、スラリー触媒が、最大15のAPI度を有する重質油原料の改良のために、少なくとも50%の1000°F+変換率を有する、態様125又は126に記載のスラリー触媒。
[態様143]
8°から18°のブラッグ角に第1の広い回折ピーク、及び32°から40°のブラッグ角に第2の広い回折ピークを有する粉末X線回折パターン(0°から70°の2θ目盛)を有する、態様138に記載のスラリー触媒。
[態様144]
ガソリン、ディーゼル、真空軽油、サイクル油、ジェット油、燃料油、重質油原料、及びそれらの混合物から選択される炭化水素媒体中の複数の分散した粒子を含む、態様125又は126に記載のスラリー触媒。
[態様145]
重質油原料の水素化処理における使用のためのスラリー触媒であって、
スラリー触媒は、炭化水素媒体中の複数の分散した粒子を含み、分散した粒子は、1μmから300μmの範囲の平均粒径を有し、
スラリー触媒が、少なくとも100m 2 /gのBET全表面積を有し、
スラリー触媒は、炭化水素希釈剤中の金属前駆体溶液を硫化及び分散させることから調製され、金属前駆体溶液は、VIB族金属、IIB族金属及びVIII族金属から選択される主金属の少なくとも1種の水溶性塩を含み、金属前駆体溶液は、少なくとも4のpH及び溶液中10wt.%未満の主金属の濃度を有する、上記スラリー触媒。
[態様146]
細孔径の少なくとも70%が、直径5オングストロームから1,000オングストロームの範囲内である、態様145に記載のスラリー触媒。
[態様147]
200m 2 /gから800m 2 /gの範囲のBET表面積を有する、態様145又は146に記載のスラリー触媒。
[態様148]
細孔径の少なくとも50%が、直径5オングストロームから5,000オングストロームの範囲内である、態様145又は146に記載のスラリー触媒。
[態様149]
細孔径の少なくとも30%が、少なくとも直径100オングストロームである、態様148に記載のスラリー触媒。
[態様150]
少なくとも0.5cc/gの全細孔容積を有する、態様145又は146に記載のスラリー触媒。
[態様151]
少なくとも0.8cc/gの全細孔容積を有する、態様145又は146に記載のスラリー触媒。
[態様152]
2μmから100μmの範囲の平均粒径を有する、態様145又は146に記載のスラリー触媒。
[態様153]
金属前駆体溶液が、IVB族金属、VIII族金属、及びIIB族金属のいずれかから選択される助触媒金属の少なくとも1種の水溶性塩をさらに含み、助触媒金属は、主金属とは異なり、助触媒金属は、1〜50wt.%の助触媒金属対主金属の重量比で存在する、態様145又は146に記載のスラリー触媒。
[態様154]
金属前駆体溶液が、少なくとも4のpH及び溶液中少なくとも0.1wt.%の主金属の濃度を有する、態様145又は146に記載のスラリー触媒。
[態様155]
金属前駆体溶液が、少なくとも4のpH及び溶液中5〜10wt.%の主金属の濃度を有する、態様154に記載のスラリー触媒。
[態様156]
主金属前駆体が、水溶性VIB族金属塩である、態様145又は146に記載のスラリー触媒。
[態様157]
ガソリン、ディーゼル、真空軽油(VGO)、サイクル油(MCO又はHCO)、ジェット油、燃料油、重質油原料、及びそれらの混合物から選択される炭化水素媒体中の複数の分散した粒子を含む、態様145又は146に記載のスラリー触媒。
[態様158]
本質的に少なくとも1種のVIB族金属化合物からなる金属前駆体から調製される、態様145又は146に記載のスラリー触媒。
[態様159]
一般式(M t ) a (L u ) b (S v ) d (C w ) e (H x ) f (O y ) g (N z ) h (式中、主金属Mは、VIB族金属、VIII族金属、IIB族金属から選択され;Lは、助触媒金属として任意選択的であり、Lは、Mとは異なり、Lは、VIII族金属、VIB族金属、IVB族金属、及びIIB族金属の少なくとも1種であり;b≧0であり;0≦b/a≦5であり;0.5(a+b)≦d≦5(a+b)であり;0≦e≦11(a+b)であり;0≦f≦18(a+b)であり;0≦g≦5(a+b)であり;0≦h≦3(a+b)であり;t、u、v、w、x、y、zのそれぞれは、各々M、L、S、C、H、O及びNのそれぞれの全電荷を表し;ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0である)を有する、態様145又は146に記載のスラリー触媒。
[態様160]
重質油原料の水素化処理における使用のためのスラリー触媒であって、
スラリー触媒は、VIB族金属から選択される主金属の少なくとも1種の水溶性塩と、VIII族、IIB族、IIA族、IVA族金属及びそれらの組合せから選択される助触媒金属の水溶性塩とを含む、少なくとも1種の金属前駆体溶液から調製され、スラリー触媒は、炭化水素希釈剤中の金属前駆体溶液を硫化及び分散させることから調製され、金属前駆体溶液は、少なくとも4のpH及び溶液中10wt.%未満の主金属の濃度を有し、
スラリー触媒は、1〜300μmの平均粒径及び少なくとも100m 2 /gのBET全表面積を有する、上記スラリー触媒。
[態様161]
スラリー触媒が、重質油原料の総重量に対し1wt.%未満の主金属の割合で適用される場合、最大15のAPI度を有する重質油原料の改良のために、少なくとも50%の1000°F+変換率を有することを特徴とする、態様160に記載のスラリー触媒組成物。
[態様162]
金属前駆体溶液が、溶液中5〜10wt.%の主金属の濃度を有する、態様160又は161に記載のスラリー触媒。
[態様163]
主金属が、モリブデンであり、水溶性金属前駆体塩が、モリブデン酸塩、ヘプタモリブデン酸アルカリ金属塩、オルトモリブデン酸アルカリ金属塩、イソモリブデン酸アルカリ金属塩、リンモリブデン酸、酸化モリブデン、炭化モリブデン、窒化モリブデン、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸、及びそれらの混合物の群から選択される、態様160又は161に記載のスラリー触媒。
[態様164]
助触媒金属が、ニッケルであり、助触媒金属の水溶性金属塩が、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトン、クエン酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、及びそれらの混合物の群から選択される、態様160又は161に記載のスラリー触媒。
[態様165]
重質油原料の改良における使用のためのスラリー触媒を調製するための方法であって、
VIB族金属及びVIII族金属のいずれかから選択される主金属の少なくとも1種の水溶性塩を含む、水希釈剤中の金属前駆体溶液を提供するステップであって、金属前駆体溶液は、少なくとも4のpH及び溶液中10wt.%未満の主金属の濃度を有するステップと、
金属前駆体溶液を硫化剤で硫化して、硫化触媒前駆体を形成するステップと、
硫化触媒前駆体を炭化水素希釈剤と混合して、スラリー触媒を形成するステップであって、調製されたスラリー触媒は、1μmから300μmの範囲の平均粒径、少なくとも100m 2 /gのBET全表面積、細孔径の少なくとも80%が直径5オングストロームから2,000オングストロームの範囲内である多峰細孔分布、及び少なくとも0.5cc/gの全細孔容積を有するステップとを含む、上記方法。
[態様166]
硫化触媒前駆体及び炭化水素希釈剤が、還元剤の存在下及び還元条件下にある、態様165に記載の方法。
[態様167]
金属前駆体溶液が、IVB族金属、VIII族金属、及びIIB族金属のいずれかから選択される助触媒金属の少なくとも1種の水溶性塩をさらに含み、助触媒金属は、主金属とは異なり、助触媒金属は、1〜50wt.%の助触媒金属対主金属の重量比で存在する、態様165又は166に記載の方法。
[態様168]
調製されたスラリー触媒が、200m 2 /gから800m 2 /gのBET表面積を有する、態様165又は166に記載の方法。
[態様169]
調製されたスラリー触媒が、直径5オングストロームから1,000オングストロームである細孔径の少なくとも70%を有する、態様165又は166に記載の方法。
[態様170]
調製されたスラリー触媒が、直径5オングストロームから5,000オングストロームである細孔径の少なくとも50%を有する、態様165又は166に記載の方法。
[態様171]
調製されたスラリー触媒が、少なくとも直径100オングストロームである細孔径の少なくとも30%を有する、態様165又は166に記載の方法。
[態様172]
調製されたスラリー触媒が、少なくとも0.5cc/gの全細孔容積を有する、態様165又は166に記載の方法。
[態様173]
スラリー触媒が、少なくとも0.8cc/gの全細孔容積を有する、態様165又は166に記載の方法。
[態様174]
調製されたスラリー触媒が、2μmから100μmの平均粒径を有する、態様165又は166に記載の方法。
[態様175]
金属前駆体溶液が、溶液中5〜10wt.%の主金属の濃度を有する、態様165又は166に記載の方法。
[態様176]
金属前駆体溶液が、溶液中少なくとも0.1wt.%の主金属の濃度を有する、態様165又は166に記載の方法。
[態様177]
主金属が、モリブデンであり、水溶性金属前駆体塩が、モリブデン酸塩、ヘプタモリブデン酸アルカリ金属塩、オルトモリブデン酸アルカリ金属塩、イソモリブデン酸アルカリ金属塩、リンモリブデン酸、酸化モリブデン、炭化モリブデン、窒化モリブデン、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸、及びそれらの混合物の群から選択される、態様165又は166に記載の方法。
[態様178]
助触媒金属が、ニッケルであり、助触媒金属の水溶性金属塩が、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトン、クエン酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、及びそれらの混合物の群から選択される、態様167に記載の方法。
[態様179]
硫化触媒前駆体を炭化水素希釈剤と混合する前に、IVB族金属、VIII族金属、及びIIB族金属のいずれかから選択される助触媒金属の少なくとも1種の水溶性塩を含む、少なくとも1種の金属前駆体溶液を、硫化触媒前駆体中に混合するステップをさらに含む、態様165又は166に記載の方法。
[態様180]
IVB族金属、VIII族金属、及びIIB族金属のいずれかから選択される助触媒金属の少なくとも1種の水溶性塩を含む金属前駆体溶液を提供するステップと、
助触媒金属の少なくとも1種の水溶性塩を含む少なくとも1種の金属前駆体溶液を硫化剤で硫化して、硫化助触媒金属前駆体を形成するステップと、
硫化触媒前駆体を炭化水素希釈剤と混合する前に、硫化助触媒金属前駆体を、硫化触媒前駆体中に混合するステップと
をさらに含む、態様165又は166に記載の方法。
[態様181]
炭化水素希釈剤が、重質油原料を含み、重質油原料がスラリー触媒を形成するために必要な硫化剤を提供するように、金属前駆体溶液が、in−situ硫化条件下で重質油原料と混合される、態様165又は166に記載の方法。
[態様182]
in−situ硫化条件が、752°Fから1112°Fの温度及び1435psig(10MPa)から3610psig(25MPa)の圧力である、態様181に記載の方法。
[態様183]
金属前駆体溶液の硫化が、重質油改良の前にex−situで生じる、態様165又は166に記載の方法。
[態様184]
硫化剤が、元素硫黄、硫化水素、硫化アンモニウム、多硫化アンモニウム((NH 4 ) 2 S x )、チオ硫酸アンモニウム((NH 4 ) 2 S 2 O 3 )、チオ硫酸ナトリウム(Na 2 S 2 O 3 )、チオ尿素(CSN 2 H 4 )、二硫化炭素、二硫化ジメチル(DMDS)、硫化ジメチル(DMS)、多硫化tert−ブチル(PSTB)及び多硫化tert−ノニル(PSTN)、並びにそれらの混合物の群から選択される、態様165又は166に記載の方法。
[態様185]
炭化水素希釈剤が、ガソリン、ディーゼル、真空軽油(VGO)、サイクル油(MCO又はHCO)、ジェット油、燃料油、重質油原料及びそれらの混合物から選択される、態様165又は166に記載の方法。
[態様186]
調製されたスラリー触媒が、一般式(M t ) a (L u ) b (S v ) d (C w ) e (H x ) f (O y ) g (N z ) h (式中、Mは、VIB族金属、VIII族金属、IIB族金属から選択される主金属であり;Lは、助触媒金属として任意選択的であり、Lは、Mとは異なり、Lは、VIII族金属、VIB族金属、IVB族金属、及びIIB族金属の少なくとも1種であり;b≧0であり;0≦b/a≦5であり;0.5(a+b)≦d≦5(a+b)であり;0≦e≦11(a+b)であり;0≦f≦18(a+b)であり;0≦g≦5(a+b)であり;0≦h≦3(a+b)であり;t、u、v、w、x、y、zのそれぞれは、各々M、L、S、C、H、O及びNのそれぞれの全電荷を表し;ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0である)を有する、態様165又は166に記載の方法。
[態様187]
スラリー触媒組成物を調製するための方法であって、
水希釈剤中のVIB族金属の水溶性金属前駆体塩を、少なくとも1種の硫化剤で硫化して、硫化VIB族金属化合物を形成するステップと、
硫化VIB族金属化合物を、水希釈剤中のVIII族、IIB族、IIA族、及びIVA族金属並びにそれらの組合せから選択される助触媒金属の水溶性金属前駆体塩と組み合わせて反応させ、触媒前駆体を形成するステップと、
触媒前駆体を炭化水素希釈剤と混合して、1μmから300μmの範囲の平均粒径、少なくとも100m 2 /gのBET全表面積、細孔径の少なくとも80%が直径5オングストロームから2,000オングストロームの範囲内である多峰細孔分布、及び少なくとも0.5cc/gの全細孔容積を有するスラリー触媒組成物を形成するステップと
を含み、
水希釈剤中のVIB族金属の水溶性金属前駆体塩及び水希釈剤中の助触媒金属の水溶性金属前駆体塩の少なくとも一方は、少なくとも4のpH及び溶液中10wt.%未満の金属の濃度を有する、上記方法。
[態様188]
重質油原料の改良における使用のためのスラリー触媒を調製するための方法であって、
その分子構造内に少なくとも2種の異なる金属陽イオンを含み、金属陽イオンの少なくとも1種はVIB族金属陽イオンである、溶液中の少なくとも1種の金属前駆体を提供するステップと、
金属前駆体を硫化剤で硫化して、触媒前駆体を形成するステップと、
触媒前駆体を炭化水素希釈剤と混合して、1〜300μmの平均粒径を有するスラリー触媒を形成するステップと
を含む、上記方法。
[態様189]
触媒前駆体を炭化水素希釈剤と混合するステップが、還元剤の存在下及び還元条件下で行われる、態様1に記載の方法。
[態様190]
触媒前駆体を炭化水素希釈剤と混合するステップが、高せん断混合下で行われ、1μmから300μmの範囲の粒径を有する液滴を有するエマルジョンを形成する、態様188又は189に記載の方法。
[態様191]
少なくとも2種の異なる金属陽イオンを含む少なくとも1種の金属前駆体を提供するステップが、少なくとも1種のVIB族金属化合物を、VIII族、IIB族、IIA族、IVA族金属及びそれらの組合せから選択される少なくとも1種の助触媒金属化合物と組み合わせて反応させるステップを含む、態様188又は189に記載の方法。
[態様192]
少なくとも1種のVIB族金属化合物が、溶液中の水溶性VIB族金属塩であり、助触媒金属化合物が、溶液中の水溶性VIII族金属塩である、態様191に記載の方法。
[態様193]
溶液中の水溶性VIB族金属塩が、二モリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、オクタモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸カリウム、硫酸クロムカリウム、パラモリブデン酸アンモニウム及びそれらの混合物の群から選択される、態様192に記載の方法。
[態様194]
溶液中の水溶性VIII族金属塩が、硫酸ニッケル、硫酸アンモニウムニッケル、硫酸鉄、及びそれらの混合物の群から選択される、態様192に記載の方法。
[態様195]
VIB族金属化合物が、油溶性モリブデン塩であり、助触媒金属化合物が、油溶性VIII族金属塩である、態様191に記載の方法。
[態様196]
少なくとも1種のVIB族金属化合物が、二モリブデン酸アンモニウムであり、助触媒金属化合物が、硫酸ニッケルである、態様191に記載の方法。
[態様197]
調製されたスラリー触媒が、少なくとも0.4cc/gの全細孔容積を有する、態様188又は189に記載の方法。
[態様198]
調製されたスラリー触媒が、細孔径の少なくとも80%が直径5オングストロームから2,000オングストロームの範囲内である多峰細孔分布を有する、態様188又は189に記載の方法。
[態様199]
調製されたスラリー触媒が、細孔径の少なくとも少なくとも80%が直径5オングストロームから1,000オングストロームの範囲内である多峰細孔分布を有する、態様188又は189に記載の方法。
[態様200]
調製されたスラリー触媒が、少なくとも100m 2 /gの全表面積を有する、態様188又は189に記載の方法。
[態様201]
調製されたスラリー触媒が、2μmから100μmの範囲の平均粒径を有する、態様188又は189に記載の方法。
[態様202]
溶液中の水溶性VIB族金属塩が、5〜8wt.%のVIB族金属の濃度を有する、態様192に記載の方法。
[態様203]
溶液中の水溶性VIB族金属塩が、少なくとも4のpHを有する、態様202に記載の方法。
[態様204]
溶液中の水溶性VIII族金属塩が、少なくとも4のpHを有する、態様192に記載の方法。
[態様205]
溶液中の水溶性VIII族金属塩が、5〜8wt.%のVIB族金属の濃度を有する、態様204に記載の方法。
[態様206]
重質油原料の改良における使用のためのスラリー触媒を調製するための方法であって、
その分子構造内に少なくとも2種の異なる金属陽イオンを含み、金属陽イオンの少なくとも1種はVIB族金属陽イオンであり、金属陽イオンの少なくとも1種は、VIII族、IIB族、IIA族、IVA族金属及びそれらの組合せから選択される助触媒金属陽イオンである、溶液中の少なくとも1種の金属前駆体を提供するステップと、
溶液中で金属前駆体を硫化剤で硫化して、触媒前駆体を形成するステップと、
触媒前駆体を炭化水素希釈剤と混合して、スラリー触媒を形成するステップと
を含む、上記方法。
[態様207]
水希釈剤中のVIB族水溶性塩及び水希釈剤中のVIII族水溶性塩の少なくとも一方が、少なくとも4のpHを有する、態様206に記載の方法。
[態様208]
水希釈剤中のVIB族水溶性塩及び水希釈剤中のVIII族水溶性塩の少なくとも一方が、4wt.%から8wt.%の金属濃度を有する、態様206又は207に記載の方法。
[態様209]
少なくとも2種の異なる金属陽イオンを含む少なくとも1種の金属前駆体を提供するステップが、水希釈剤中のVIB族水溶性塩であって、二モリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、オクタモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸カリウム、硫酸クロムカリウム、パラモリブデン酸アンモニウム及びそれらの混合物の群から選択される、VIB族水溶性塩と、水希釈剤中のVIII族水溶性塩であって、硫酸ニッケル、硫酸アンモニウムニッケル、硫酸鉄、及びそれらの混合物の群から選択される、VIII族水溶性塩とを組み合わせて反応させるステップを含む、態様206又は207に記載の方法。
[態様210]
重質油原料の改良における使用のためのスラリー触媒を調製するための方法であって、
主金属の少なくとも1種の金属前駆体を提供するステップであって、主金属は、VIII族金属、IVB族金属、及びIIB族金属から選択されるステップと、
主金属前駆体を硫化剤で硫化して、触媒前駆体を形成するステップと、
触媒前駆体を炭化水素希釈剤と混合して、1μmから300μmの範囲の粒径、並びに(M t ) a (S v ) d (C w ) e (H x ) f (O y ) g (N z ) h (式中、Mは、VIII族金属、IVB族金属、及びIIB族金属のいずれかであり;0.5a≦d≦4aであり;0≦e≦11aであり;0≦f≦18aであり;0≦g≦2aであり;0≦h≦3aであり;t、v、w、x、y、zのそれぞれは、M、S、C、H、O、及びNのそれぞれの全電荷を表し;ta+vd+we+xf+yg+zh=0である)の一般式を有するスラリー触媒を形成するステップと
を含む、上記方法。
[態様211]
触媒前駆体を炭化水素希釈剤と混合するステップが、還元剤の存在下及び還元条件下で行われる、態様210に記載の方法。
[態様212]
触媒前駆体を炭化水素希釈剤と混合するステップが、高せん断混合下で行われ、1μmから300μmの範囲の粒径を有する液滴を有するエマルジョンを形成する、態様210又は211に記載の方法。
[態様213]
主金属前駆体が、酢酸塩、炭酸塩、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、及びそれらの混合物の群から選択される水溶性金属塩である、態様210又は211に記載の方法。
[態様214]
炭化水素希釈剤が、ガソリン、ディーゼル、真空軽油(VGO)、サイクル油(MCO又はHCO)、ジェット油、燃料油、重質油原料及びそれらの混合物から選択される、態様210又は211に記載の方法。
[態様215]
硫化剤が、元素硫黄、硫化水素、硫化アンモニウム、多硫化アンモニウム((NH 4 ) 2 S x )、チオ硫酸アンモニウム((NH 4 ) 2 S 2 O 3 )、チオ硫酸ナトリウム(Na 2 S 2 O 3 )、チオ尿素(CSN 2 H 4 )、二硫化炭素、二硫化ジメチル(DMDS)、硫化ジメチル(DMS)、多硫化tert−ブチル(PSTB)及び多硫化tert−ノニル(PSTN)、並びにそれらの混合物の群から選択される、態様210又は211に記載の方法。
[態様216]
主金属が、ニッケルであり、主金属前駆体が、ナフテン酸ニッケル、酢酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、クエン酸ニッケル、オクタン酸ニッケル、ジチオカルバミン酸ニッケル、及びそれらの混合物の群から選択される、態様210又は211に記載の方法。
[態様217]
主金属前駆体の硫化及び炭化水素希釈剤との混合が、同時に生じる、態様210又は211に記載の方法。
[態様218]
重質油原料が、硫化に必要な硫化剤を提供してスラリー触媒を形成するように、主金属前駆体が、in−situ硫化条件下で重質油原料と混合される、態様210又は211に記載の方法。
[態様219]
主金属前駆体を重質油原料と混合するステップが、1435psig(10MPa)から3610psig(25MPa)の圧力下、752°Fから1112°Fの温度で行われる、態様218に記載の方法。
[態様220]
主金属前駆体溶液中の主金属の濃度が、10wt.%未満である、態様210又は211に記載の方法。
[態様221]
主金属前駆体溶液が、少なくとも4のpHを有する、態様210又は211に記載の方法。
[態様222]
主金属前駆体溶液中の主金属の濃度が、4〜8wt.%の間である、態様210又は211に記載の方法。
[態様223]
重質油原料の改良における使用のためのスラリー触媒を調製するための方法であって、
溶液中の少なくとも1種の水溶性ニッケル塩を提供するステップであって、ニッケル塩は、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化ニッケル、及びそれらの混合物の群から選択されるステップと、
ガソリン、ディーゼル、真空軽油、サイクル油、ジェット油、ディーゼル、ナフサ、燃料油、重質油原料、及びそれらの混合物から選択される、少なくとも1種の炭化水素希釈剤を提供するステップと、
溶液中の水溶性ニッケル塩を、高せん断混合条件下で炭化水素希釈剤と混合し、0.1μmから300μmの径を有する液滴を含むエマルジョンを形成するステップと、
エマルジョンを、in−situ硫化条件下で重質油原料と混合し、スラリー触媒を形成するステップと
を含む、上記方法。
[態様224]
高せん断混合条件下で混合するステップが、50μm未満の径を有する液滴を含むエマルジョンを形成する、態様223に記載の方法。
[態様225]
エマルジョンを重質油原料と混合するステップが、1435psig(10MPa)から3610psig(25MPa)の圧力下、752°Fから1112°Fの温度で行われる、態様223又は224に記載の方法。
[態様226]
ニッケル塩溶液が、少なくとも4のpHを有する、態様223又は224に記載の方法。
[態様227]
重質油原料の改良における使用のためのスラリー触媒を調製するための方法であって、
少なくとも1種の有機ニッケル錯体を提供するステップと、
有機ニッケル錯体を、高せん断混合条件下で炭化水素希釈剤と混合し、0.1μmから300μmの径を有する液滴を含むエマルジョンを形成するステップと、
エマルジョンを少なくとも1種の硫化剤で硫化して、1μmから300μmの範囲の粒径、並びに(M t ) a (S v ) d (C w ) e (H x ) f (O y ) g (N z ) h (式中、Mは、非貴金属VIII族金属、IVB族金属、及びIIB族金属のいずれかであり;0.5a≦d≦4aであり;0≦e≦11aであり;0≦f≦18aであり;0≦g≦2aであり;0≦h≦3aであり;t、v、w、x、y、zのそれぞれは、M、S、C、H、O、及びNのそれぞれの全電荷を表し;ta+vd+we+xf+yg+zh=0である)の一般式を有するスラリー触媒を形成するステップとを含む、上記方法。
[態様228]
炭化水素希釈剤が、重質油原料を含み、重質油原料が硫化に必要な硫化剤を提供してスラリー触媒を形成するように、有機ニッケル錯体が、in−situ硫化条件下で重質油原料と混合される、態様227に記載の方法。
[態様229]
ニッケル塩を重質油原料と混合するステップが、1435psig(10MPa)から3610psig(25MPa)の圧力下、752°Fから1112°Fの温度で行われる、態様227に記載の方法。
[態様230]
重質油原料の改良における使用のためのスラリー触媒を調製するための方法であって、
少なくとも1種の水溶性モリブデン化合物及び水溶性金属亜鉛化合物を含む、水中の金属前駆体溶液を提供するステップと、
金属前駆体溶液を、0.1μmから300μmの範囲の液滴径を有するエマルジョンを生成するために十分に高いせん断混合下で、炭化水素希釈剤と混合するステップと、
エマルジョンを、少なくとも1種の硫化剤で硫化して、1μmから300μmの範囲の粒径を有するスラリー触媒を形成するステップと
を含み、
亜鉛化合物は、1:10から10:1の範囲の亜鉛対モリブデン重量比に十分な量でスラリー触媒中に存在する、上記方法。
[態様231]
硫化ステップの前又は後に、周囲温度を超える温度で、エマルジョンを還元に供するステップをさらに含む、態様230に記載の方法。
[態様232]
重質油原料が、エマルジョンを硫化するために必要な硫化剤を提供してスラリー触媒を形成するように、エマルジョンが、in−situ硫化条件下で反応器内で重質油原料と混合される、態様230又は231に記載の方法。
[態様233]
in−situ硫化条件が、752°Fから1112°Fの温度及び1435psig(10MPa)から3610psig(25MPa)の圧力である、態様3に記載の方法。
[態様234]
スラリー触媒を形成するエマルジョンの硫化が、重質油改良の前にex−situで生じる、態様230又は231に記載の方法。
[態様235]
硫化剤が、元素硫黄、硫化水素、硫化アンモニウム、多硫化アンモニウム((NH 4 ) 2 S x )、チオ硫酸アンモニウム((NH 4 ) 2 S 2 O 3 )、チオ硫酸ナトリウム(Na 2 S 2 O 3 )、チオ尿素(CSN 2 H 4 )、二硫化炭素、二硫化ジメチル(DMDS)、硫化ジメチル(DMS)、多硫化tert−ブチル(PSTB)及び多硫化tert−ノニル(PSTN)、並びにそれらの混合物の群から選択される、態様234に記載の方法。
[態様236]
炭化水素希釈剤が、ガソリン、ディーゼル、真空軽油、サイクル油、ジェット油、燃料油、重質油原料及びそれらの混合物から選択される、態様230又は231に記載の方法。
[態様237]
エマルジョンを硫化してスラリー触媒を形成するために、十分な量の硫化剤が、少なくとも1.5対1の硫黄対モリブデンのモル比で提供される、態様5に記載の方法。
[態様238]
炭化水素希釈剤が、重質油原料と、VGO、MCO、HCO、及びそれらの混合物の少なくとも1種との混合物を含む、態様230又は231に記載の方法。
[態様239]
エマルジョンが、0.5μmから200μmの径を有する液滴を含む、態様230又は231に記載の方法。
[態様240]
エマルジョンが、100μm未満の径を有する液滴を含む、態様230又は231に記載の方法。
[態様241]
少なくとも1種の水溶性モリブデン化合物及び水溶性金属亜鉛化合物を含む、水中の金属前駆体溶液を提供するステップが、溶液中10wt.%未満のモリブデンの濃度を有する溶液を提供するステップを含む、態様230又は231に記載の方法。
[態様242]
少なくとも1種の水溶性モリブデン化合物及び水溶性金属亜鉛化合物を含む、水中の金属前駆体溶液が、溶液中10wt.%未満の亜鉛の濃度を有する、態様230又は231に記載の方法。
[態様243]
少なくとも1種の水溶性モリブデン化合物及び水溶性金属亜鉛化合物を含む、水中の金属前駆体溶液が、少なくとも4のpHを有する、態様230又は231に記載の方法。
[態様244]
調製されたスラリー触媒が、少なくとも100cm 3 /gの全表面積を有する、態様230又は231に記載の方法。
[態様245]
調製されたスラリー触媒が、少なくとも0.4cc/gの全細孔容積、及び細孔径の少なくとも70%が直径5オングストロームから1,000オングストロームの範囲内である多峰細孔分布を有する、態様230又は231に記載の方法。
[態様246]
重質油原料の改良における使用のためのスラリー触媒を調製するための方法であって、
モリブデン酸塩、ヘプタモリブデン酸アルカリ金属塩、オルトモリブデン酸アルカリ金属塩、イソモリブデン酸アルカリ金属塩、リンモリブデン酸、酸化モリブデン、炭化モリブデン、窒化モリブデン、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸及びそれらの混合物から選択される少なくとも1種の水溶性モリブデン塩と、水溶性亜鉛塩とを、1:30から5:1の範囲の亜鉛対モリブデン重量比で含む金属前駆体溶液を提供するステップと、
金属前駆体溶液を、高せん断混合下及び還元条件下で炭化水素希釈剤と混合し、0.1μmから300μmの径を有する液滴を含むエマルジョンを生成するステップであって、炭化水素希釈剤は、ガソリン、ディーゼル、真空軽油(VGO)、サイクル油(MCO又はHCO)、ジェット油、燃料油、重質油原料及びそれらの混合物から選択されるステップと、
重質油原料が少なくとも1種の硫化剤を提供してエマルジョンを硫化し、スラリー触媒を形成するように、エマルジョンを、in−situ硫化条件下で少なくとも1種の重質油原料と混合するステップと
を含む、上記方法。
[態様247]
調製されたスラリー触媒が、1μmから300μmの範囲の平均粒径を有する、態様246に記載の方法。
[態様248]
in−situ硫化が生じるように、エマルジョンが、1435psig(10MPa)から3610psig(25MPa)の圧力下、752°Fから1112°Fの温度で、重質油原料と混合される、態様246又は247に記載の方法。
[態様249]
重質油原料の改良における使用のためのスラリー触媒を調製するための方法であって、
モリブデン酸塩、ヘプタモリブデン酸アルカリ金属塩、オルトモリブデン酸アルカリ金属塩、イソモリブデン酸アルカリ金属塩、リンモリブデン酸、酸化モリブデン、炭化モリブデン、窒化モリブデン、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸及びそれらの混合物から選択される少なくとも1種の水溶性モリブデン塩と、水溶性亜鉛塩とを、1:30から5:1の範囲の亜鉛対モリブデン重量比で含む金属前駆体溶液を提供するステップと、
少なくとも1種の硫化剤を、少なくとも1.5対1の硫黄対モリブデンのモル比で提供して、金属前駆体溶液を硫化し、触媒前駆体を形成するステップと、
還元条件下で、触媒前駆体を少なくとも1種の炭化水素希釈剤と混合し、スラリー触媒を形成するステップと
を含む、上記方法。
[態様250]
重質油原料の改良における使用のためのスラリー触媒を調製するための方法であって、
VIB族金属、VIII族金属及びIIB族金属から選択される主金属の金属塩を含む少なくとも1種の第1の金属前駆体を提供するステップと、
第1の金属前駆体を、少なくとも1.5対1の硫黄対主金属で、第1の硫化剤で硫化して、硫化触媒前駆体を形成するステップと、
向上した硫化触媒前駆体のために、硫化触媒前駆体を、少なくとも1.5対1の硫黄対硫化触媒前駆体中の金属のモル比で、第2の硫化剤で硫化するステップと、
向上した硫化触媒前駆体を炭化水素希釈剤と混合して、1μmから300μmの平均粒径を有するスラリー触媒を形成するステップと
を含む、上記方法。
[態様251]
IVB族、VIB族、VIII族、IIB族金属及びそれらの組合せの群から選択される助触媒金属の少なくとも1種の金属塩を含む、第2の金属前駆体を提供するステップであって、助触媒金属は、主金属とは異なるステップと、
硫化触媒前駆体を第2の硫化剤で硫化する前に、硫化触媒前駆体が助触媒金属で強化されるように、硫化触媒前駆体を第2の金属前駆体と組み合わせるステップと
をさらに含む、態様250に記載の方法。
[態様252]
助触媒金属が、ニッケル、コバルト、及びそれらの混合物である、態様251に記載の方法。
[態様253]
第2の金属前駆体が、VIII族金属の酢酸塩、炭酸塩、塩化物、硝酸塩、アセチルアセトン酸塩、クエン酸塩、及びシュウ酸塩から選択される、態様251に記載の方法。
[態様254]
第1の金属前駆体が、VIB族金属の少なくとも1種の水溶性金属塩を含む、態様250又は251に記載の方法。
[態様255]
主金属が、モリブデンであり、金属塩が、モリブデン酸塩、ヘプタモリブデン酸アルカリ金属塩、オルトモリブデン酸アルカリ金属塩、イソモリブデン酸アルカリ金属塩、リンモリブデン酸、酸化モリブデン、炭化モリブデン、窒化モリブデン、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸、及びそれらの混合物の群から選択される、態様250又は251に記載の方法。
[態様256]
IVB族、VIII族、IIB族金属及びそれらの組合せから選択される助触媒金属の 少なくとも1種の金属塩を含む第2の金属前駆体を提供するステップと、
金属前駆体を第1の硫化剤で硫化して、硫化触媒前駆体を形成する前に、第2の金属前駆体を第1の金属前駆体中に組み合わせるステップと
をさらに含む、態様250に記載の方法。
[態様257]
助触媒金属が、ニッケル、コバルト、及びそれらの混合物から選択される、態様256に記載の方法。
[態様258]
助触媒金属が、ニッケルであり、助触媒金属塩が、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトン、クエン酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、及びそれらの混合物の群から選択される、態様250又は251に記載の方法。
[態様259]
第1の硫化剤及び第2の硫化剤が、元素硫黄、H 2 S、硫化アンモニウム、多硫化アンモニウム((NH 4 ) 2 S x )、チオ硫酸アンモニウム((NH 4 ) 2 S 2 O 3 )、チオ硫酸ナトリウム(Na 2 S 2 O 3 )、チオ尿素(CSN 2 H 4 )、二硫化炭素、二硫化ジメチル(DMDS)、硫化ジメチル(DMS)、多硫化tert−ブチル(PSTB)及び多硫化tert−ノニル(PSTN)、並びにそれらの混合物の群から選択される、態様250又は251に記載の方法。
[態様260]
第1の硫化剤が、第2の硫化剤と同じである、態様250又は251に記載の方法。
[態様261]
第1の硫化剤が、第2の硫化剤とは異なる、態様250又は251に記載の方法。
[態様262]
炭化水素希釈剤が、ガソリン、ディーゼル、真空軽油(VGO)、サイクル油(MCO又はHCO)、ジェット油、燃料油、重質油原料及びそれらの混合物から選択される、態様250又は251に記載の方法。
[態様263]
形成されたスラリー触媒が、一般式(M t ) a (L u ) b (S v ) d (C w ) e (H x ) f (O y ) g (N z ) h (式中、Mは、VIB族金属、VIII族金属、IIB族金属から選択される主金属であり;Lは、助触媒金属として任意選択的であり、Lは、Mとは異なり、Lは、VIII族金属、VIB族金属、IVB族金属、及びIIB族金属の少なくとも1種であり;b≧0であり;0≦b/a≦5であり;0.5(a+b)≦d≦5(a+b)であり;0≦e≦11(a+b)であり;0≦f≦18(a+b)であり;0≦g≦5(a+b)であり;0≦h≦3(a+b)であり;t、u、v、w、x、y、zのそれぞれは、各々M、L、S、C、H、O及びNのそれぞれの全電荷を表し;ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0である)を有する、態様250に記載の方法。
[態様264]
重質油原料の改良における使用のためのスラリー触媒を調製するための方法であって、
VIB族金属、VIII族金属及びIIB族金属から選択される主金属の水溶性塩を含む第1の金属前駆体を提供するステップと、
金属前駆体を第1の硫化剤で硫化して、第1の硫化前駆体を形成するステップと、
強化された硫化前駆体のために、第1の硫化前駆体を、VIII族金属、VIB族金属、IVB族金属、及びIIB族金属、並びにそれらの混合物の群から選択される助触媒金属の金属塩を含む第2の金属前駆体と組み合わせるステップであって、助触媒金属は、主金属とは異なるステップと、
向上した硫化触媒前駆体のために、強化された硫化前駆体を、少なくとも1.5対1の硫黄対強化された硫化前駆体中の全金属のモル比で、第2の硫化剤で硫化するステップと、
向上した硫化触媒前駆体を炭化水素希釈剤と混合して、1μmから300μmの平均粒径を有するスラリー触媒を形成するステップと
を含む、上記方法。
[態様265]
周囲温度を超える温度で、向上した硫化触媒前駆体を還元に供するステップをさらに含む、態様264に記載の方法。
[態様266]
主金属が、モリブデンであり、水溶性塩が、モリブデン酸塩、ヘプタモリブデン酸アルカリ金属塩、オルトモリブデン酸アルカリ金属塩、イソモリブデン酸アルカリ金属塩、リンモリブデン酸、酸化モリブデン、炭化モリブデン、窒化モリブデン、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸、及びそれらの混合物の群から選択される、態様264又は265に記載の方法。
[態様267]
助触媒金属が、ニッケルであり、助触媒金属塩が、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトン、クエン酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、及びそれらの混合物の群から選択される、態様264又は265に記載の方法。
[態様268]
炭化水素希釈剤が、ガソリン、ディーゼル、真空軽油、サイクル油、ジェット油、燃料油、重質油原料及びそれらの混合物から選択される、態様264又は265に記載の方法。
[態様269]
第1の硫化剤及び第2の硫化剤が、元素硫黄、H 2 S、硫化アンモニウム、多硫化アンモニウム((NH 4 ) 2 S x )、チオ硫酸アンモニウム((NH 4 ) 2 S 2 O 3 )、チオ硫酸ナトリウム(Na 2 S 2 O 3 )、チオ尿素(CSN 2 H 4 )、二硫化炭素、二硫化ジメチル(DMDS)、硫化ジメチル(DMS)、多硫化tert−ブチル(PSTB)及び多硫化tert−ノニル(PSTN)、並びにそれらの混合物の群から選択される、態様264又は265に記載の方法。
[態様270]
重質油原料の改良における使用のためのスラリー触媒を調製するための方法であって、 VIB族金属から選択される主金属を含む第1の金属前駆体と、IVB族金属、VIII族金属、IIB族金属及びそれらの組合せから選択される少なくとも1種の助触媒金属を含む助触媒金属前駆体とを、助触媒金属対主金属重量比が1〜50wt.%の範囲となるように提供するステップと、第1の金属前駆体及び助触媒金属前駆体を、別個に、同時に、又は共に硫化し、強化された硫化触媒前駆体を形成するステップと、強化された硫化触媒前駆体を炭化水素希釈剤と混合して、1μmから300μmの平均粒径を有するスラリー触媒を形成するステップとを含む、上記方法において、改善が、
金属前駆体の少なくとも1種を、第1の部分及び第2の部分に、1:10から10:1の範囲の第1の部分対第2の部分の比で分配するステップと、
第1の部分を硫化ステップにおいて使用して、強化された硫化触媒前駆体を形成するステップと、
スラリー触媒を形成するための炭化水素希釈剤との混合ステップの前、その間、又はその後に、第2の部分を強化された硫化触媒前駆体と混合するステップと
を含む、上記方法。
[態様271]
第1の部分及び第2の部分に分配された金属前駆体の少なくとも1種が、助触媒金属前駆体である、態様270に記載の方法。
[態様272]
助触媒金属前駆体の第2の部分が、硫化ステップの後及び炭化水素希釈剤との混合ステップの前に、強化された硫化触媒前駆体と混合される、態様271に記載の方法。
[態様273]
助触媒金属前駆体の第2の部分が、炭化水素希釈剤との混合ステップの間に、強化された硫化触媒前駆体と混合される、態様271に記載の方法。
[態様274]
助触媒金属前駆体の第2の部分が、炭化水素希釈剤との混合ステップの後に、強化された硫化触媒前駆体と混合される、態様271に記載の方法。
[態様275]
第1の金属前駆体及び助触媒金属前駆体を硫化して、強化された硫化触媒前駆体を形成するステップが、
第1の金属前駆体と、助触媒金属前駆体の第1の部分との混合物を、少なくとも1種の硫化剤で硫化して、強化された硫化金属前駆体を形成するステップ
を含む、態様271に記載の方法。
[態様276]
第1の金属前駆体及び助触媒金属前駆体を硫化して、強化された硫化触媒前駆体を形成するステップが、
助触媒金属前駆体の第1の部分を、少なくとも1種の硫化剤で硫化して、硫化金属前駆体を形成するステップと、
第1の金属前駆体を、硫化金属前駆体と組み合わせて、強化された硫化金属前駆体を形成するステップと
を含む、態様271に記載の方法。
[態様277]
第1の金属前駆体及び助触媒金属前駆体を硫化して、強化された硫化触媒前駆体を形成するステップが、
第1の金属前駆体を、少なくとも1種の硫化剤で硫化して、硫化金属前駆体を形成するステップと、
助触媒金属前駆体の第1の部分を、硫化金属前駆体と組み合わせて、強化された硫化金属前駆体を形成するステップと
を含む、態様271に記載の方法。
[態様278]
金属前駆体の少なくとも1種が第1の金属前駆体である、態様270に記載の方法。
[態様279]
第1の金属前駆体の第2の部分が、硫化ステップの後及び炭化水素希釈剤との混合ステップの前に、強化された硫化触媒前駆体と混合される、態様278に記載の方法。
[態様280]
第1の金属前駆体の第2の部分が、炭化水素希釈剤との混合ステップの間に、強化された硫化触媒前駆体と混合される、態様278に記載の方法。
[態様281]
第1の金属前駆体の第2の部分が、炭化水素希釈剤との混合ステップの前に、強化された硫化触媒前駆体と混合される、態様278に記載の方法。
[態様282]
第1の金属前駆体及び助触媒金属前駆体を硫化して、強化された硫化触媒前駆体を形成するステップが、
第1の金属前駆体の第1の部分と、助触媒金属前駆体との混合物を、少なくとも1種の硫化剤で硫化して、強化された硫化金属前駆体を形成するステップ
を含む、態様278に記載の方法。
[態様283]
第1の金属前駆体及び助触媒金属前駆体を硫化して、強化された硫化触媒前駆体を形成するステップが、
助触媒金属前駆体を、少なくとも1種の硫化剤で硫化して、硫化助触媒金属前駆体を形成するステップと、
第1の金属前駆体の第1の部分を、硫化助触媒金属前駆体と組み合わせて、強化された硫化金属前駆体を形成するステップと
を含む、態様278に記載の方法。
[態様284]
第1の金属前駆体及び助触媒金属前駆体を硫化して、強化された硫化触媒前駆体を形成するステップが、
第1の金属前駆体の第1の部分を、少なくとも1種の硫化剤で硫化して、硫化金属前駆体を形成するステップと、
助触媒金属前駆体を、硫化金属前駆体と組み合わせて、強化された硫化金属前駆体を形成するステップと
を含む、態様278に記載の方法。
[態様285]
炭化水素希釈剤が、ガソリン、ディーゼル、真空軽油、サイクル油、ジェット油、燃料油、重質油原料及びそれらの混合物から選択される、態様270に記載の方法。
[態様286]
改善が、
スラリー触媒を形成するための炭化水素希釈剤との混合ステップの前、その間、又はその後に、第2の部分を強化された硫化触媒前駆体と混合する前に、向上した硫化ステップのために、強化された硫化触媒前駆体を硫化剤で硫化するステップ
をさらに含む、態様270に記載の方法。
[態様287]
主金属が、モリブデンであり、第1の金属前駆体が、モリブデン酸塩、ヘプタモリブデン酸アルカリ金属塩、オルトモリブデン酸アルカリ金属塩、イソモリブデン酸アルカリ金属塩、リンモリブデン酸、酸化モリブデン、炭化モリブデン、窒化モリブデン、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸、及びそれらの混合物の群から選択される、態様270に記載の方法。
[態様288]
助触媒金属が、ニッケルであり、助触媒金属前駆体が、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトン、クエン酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、及びそれらの混合物の群から選択される、態様270に記載の方法。
[態様289]
重質油原料の改良における使用のためのスラリー触媒を調製するための方法であって、
VIB族金属から選択される主金属の水溶性塩を含む第1の金属前駆体を提供するステップと、
助触媒金属対主金属重量比が1wt.%から49wt.%となるように、IVB族金属、VIII族金属、IIB族金属及びそれらの組合せから選択される助触媒金属の少なくとも1種の水溶性塩を含む助触媒金属前駆体を提供するステップと、
助触媒金属前駆体を、第1の部分及び第2の部分に、1:10から10:1の範囲の第1の部分対第2の部分の比で分配するステップと、
第1の金属前駆体と、助触媒金属前駆体の第1の部分とを硫化剤で硫化して、硫化触媒前駆体を形成するステップと、
助触媒金属前駆体の第2の部分を硫化触媒前駆体と混合して、強化された硫化触媒前駆体を形成するステップと、
強化された硫化触媒前駆体を炭化水素希釈剤と混合して、1μmから300μmの平均粒径を有するスラリー触媒を形成するステップと
を含む、上記方法。
[態様290]
強化された硫化触媒前駆体を炭化水素希釈剤と混合するステップが、還元剤の存在下で還元条件下で行われる、態様289に記載の方法。
Claims (18)
- 重質油原料の水素化処理における使用のためのスラリー触媒を調製するための方法であって、
VIB族、VIII族、IVB族、IIB族金属及びそれらの混合物から選択される、少なくとも2種の異なる金属の、水溶媒中の少なくとも2種の異なる水溶性金属塩の混合物を含む、金属前駆体溶液を提供するステップと、
硫化ステップに先立って、0.1μmから300μmの範囲の液滴径を有するエマルジョンを生成するのに十分なせん断混合下で、金属前駆体溶液を炭化水素希釈剤と混合するステップと、
エマルジョンを、少なくとも1種の硫化剤で硫化して、1μmから300μmの範囲の平均粒径を有するスラリー触媒を形成するステップと
を含む、上記方法。 - 請求項1に記載の重質油原料の水素化処理における使用のためのスラリー触媒を調製するための方法であって、
水溶媒中の少なくとも1種の水溶性VIB族金属塩及び水溶性VIII族金属塩を含む、金属前駆体溶液を提供するステップと、
硫化ステップに先立って、0.1μmから300μmの径を有する液滴を含むエマルジョン前駆体を生成するのに十分なせん断混合下で、少なくとも1種の金属前駆体溶液を炭化水素希釈剤と混合するステップであって、炭化水素希釈剤は、ガソリン、ディーゼル、真空軽油(VGO)、サイクル油(MCO又はHCO)、ジェット油、燃料油、重質油原料及びそれらの混合物から選択されるステップと、
重質油原料が、エマルジョンを硫化するために必要な硫化剤を提供して、1μmから300μmの範囲の平均粒径を有するスラリー触媒を形成するように、エマルジョンをin−situ硫化条件下で重質油原料と混合するステップと
を含む、上記方法。 - 請求項1に記載の重質油原料の水素化処理における使用のためのスラリー触媒を調製するための方法であって、
少なくとも1種の水溶性モリブデン化合物及び水溶性金属亜鉛化合物を含む、水中の金属前駆体溶液を提供するステップと、
硫化ステップに先立って、0.1μmから300μmの範囲の液滴径を有するエマルジョンを生成するのに十分なせん断混合下で、金属前駆体溶液を炭化水素希釈剤と混合するステップと、
エマルジョンを、少なくとも1種の硫化剤で硫化して、1μmから300μmの範囲の平均粒径を有するスラリー触媒を形成するステップと
を含み、
亜鉛化合物は、1:10から10:1の範囲の亜鉛対モリブデン重量比を得るのに十分な量でスラリー触媒中に存在する、上記方法。 - 少なくとも1種の水溶性モリブデン化合物及び水溶性金属亜鉛化合物を含む、水中の金属前駆体溶液を提供するステップが、溶液中10wt.%未満のモリブデンの濃度を有する溶液を提供することを含むか、または、少なくとも1種の水溶性モリブデン化合物及び水溶性金属亜鉛化合物を含む、水中の金属前駆体溶液が、溶液中10wt.%未満の亜鉛の濃度を有する、請求項3に記載の方法。
- 重質油原料の水素化処理における使用のためのスラリー触媒を調製するための方法であって、
溶液中の少なくとも1種の水溶性ニッケル塩を提供するステップであって、ニッケル塩は、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化ニッケル、及びそれらの混合物の群から選択されるステップと、
ガソリン、ディーゼル、真空軽油、サイクル油、ジェット油、ディーゼル、ナフサ、燃料油、重質油原料、及びそれらの混合物から選択される、少なくとも1種の炭化水素希釈剤を提供するステップと、
硫化ステップに先立って、0.1μmから300μmの径を有する液滴を含むエマルジョンを形成するのに十分なせん断混合下で、溶液中の水溶性ニッケル塩を炭化水素希釈剤と混合するステップと、
エマルジョンを、in−situ硫化条件下で重質油原料と混合し、1μmから300μmの範囲の平均粒径を有するスラリー触媒を形成するステップと
を含む、上記方法。 - 重質油原料の水素化処理における使用のためのスラリー触媒を調製するための方法であって、
少なくとも1種の有機ニッケル錯体を提供するステップと、
硫化ステップに先立って、0.1μmから300μmの径を有する液滴を含むエマルジョンを形成するのに十分なせん断混合下で、有機ニッケル錯体を炭化水素希釈剤と混合するステップと、
エマルジョンを少なくとも1種の硫化剤で硫化して、1μmから300μmの範囲の平均粒径、及び(Mt)a(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h(式中、Mは、Ni(ニッケル)であり;0.5a≦d≦4aであり;0≦e≦11aであり;0≦f≦18aであり;0≦g≦2aであり;0≦h≦3aであり;t、v、w、x、y、zのそれぞれは、M、S、C、H、O、及びNのそれぞれの全電荷を表し;ta+vd+we+xf+yg+zh=0である)の一般式を有するスラリー触媒を形成するステップとを含む、上記方法。 - 重質油原料の水素化処理における使用のためのスラリー触媒を調製するための方法であって、
モリブデン酸塩、ヘプタモリブデン酸アルカリ金属塩、オルトモリブデン酸アルカリ金属塩、イソモリブデン酸アルカリ金属塩、リンモリブデン酸、酸化モリブデン、炭化モリブデン、窒化モリブデン、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸及びそれらの混合物から選択される少なくとも1種の水溶性モリブデン塩と、水溶性亜鉛塩とを、1:30から5:1の範囲の亜鉛対モリブデン重量比で含む金属前駆体溶液を提供するステップと、
硫化ステップに先立って、0.1μmから300μmの径を有する液滴を含むエマルジョンを生成するのに十分なせん断混合下及び還元条件下で、金属前駆体溶液を炭化水素希釈剤と混合するステップであって、炭化水素希釈剤は、ガソリン、ディーゼル、真空軽油(VGO)、サイクル油(MCO又はHCO)、ジェット油、燃料油、重質油原料及びそれらの混合物から選択されるステップと、
重質油原料が少なくとも1種の硫化剤を提供してエマルジョンを硫化し、1μmから300μmの範囲の平均粒径を有するスラリー触媒を形成するように、エマルジョンを、in−situ硫化条件下で少なくとも1種の重質油原料と混合するステップと
を含む、上記方法。 - 少なくとも1種の水溶性モリブデン化合物及び水溶性金属亜鉛化合物を含む、水中の金属前駆体溶液が、少なくとも4のpHを有する、請求項3に記載の方法。
- ニッケル塩の溶液が、少なくとも4のpHを有する、請求項5に記載の方法。
- 重質油原料が、エマルジョンを硫化するために必要な硫化剤を提供してスラリー触媒を形成するように、エマルジョンが、in−situ硫化条件下で反応器内で重質油原料と混合される、請求項1又は3に記載の方法。
- 炭化水素希釈剤が、重質油原料を含み、重質油原料が硫化に必要な硫化剤を提供してスラリー触媒を形成するように、有機ニッケル錯体が、in−situ硫化条件下で重質油原料と混合される、請求項6に記載の方法。
- in−situ硫化条件が、752°F(400℃)から1112°F(600℃)の温度及び1435psig(10MPa)から3610psig(25MPa)の圧力である、請求項2、5、7又は9に記載の方法。
- スラリー触媒を形成するエマルジョンの硫化が、重質油改良の前にex−situで生じる、請求項1又は3に記載の方法。
- 周囲温度を超える温度で、エマルジョンを還元剤の存在下で還元に供するステップをさらに含む、請求項1又は3に記載の方法。
- ex−situ硫化の後、周囲温度を超える温度で、スラリー触媒を還元に供するステップをさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 調製されたスラリー触媒が、少なくとも100m2/gの全表面積を有する、請求項1、2又は3に記載の方法。
- 調製されたスラリー触媒が、少なくとも0.4cc/gの全細孔容積を有する、請求項1、2又は3に記載の方法。
- 調製されたスラリー触媒が、1μmから300μmの範囲の平均粒径を有する、請求項1又は7に記載の方法。
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