JP6630458B1 - 炭化水素油の水素化処理触媒及び当該触媒を用いる炭化水素油の水素化処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】炭化水素油の水素化処理触媒として、従来以上に優れた水素化処理（水素化、脱硫、脱窒素）性能を有する触媒と、その触媒を用いる炭化水素油の水素化処理方法の提供にある。【解決手段】アルミナを主体とする無機多孔質担体に、触媒活性成分として周期表第６族金属から選ばれる少なくとも１種および周期表第８〜１０族金属から選ばれる少なくとも１種、並びに場合によってさらにリンおよび／またはホウ素が担持されてなる炭化水素油の水素化処理触媒であって、無機多孔質担体の構成成分として、酸化物担体基準で少なくともシリカを１質量％未満および周期表第４族金属を酸化物として１３質量％未満を含有し、ここで周期表第４族金属は無機多孔質担体中に高度に分散しており、その分散の程度はラマン分光分析により１００〜２００ｃｍ-1の波数範囲にピークが実質的に観測されないことと共にＸ線回折分析で結晶が実質的に観測されないことで表され、水素化処理触媒の触媒物性として比表面積１００〜３００ｍ2／ｇ、細孔容積０．２〜０．５ｍｌ／ｇ、平均細孔直径６〜１０ｎｍを有し、ＮＯ吸着量が４．５ｃｍ3／ｍｌ以上であり、かつ、Ｘ線回折分析で周期表第６族金属酸化物塩に由来する結晶が実質的に観測されないことを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒である。【選択図】 なし

Description

本発明は、炭化水素油に含まれる硫黄、窒素等の不純物を除去する水素化処理触媒およびその利用方法に関する。

近年、世界的な大気環境改善の動向を踏まえて、主要燃料となる留出油の脱硫、脱窒素等の水素化精製を行なう水素化処理触媒に対してより一層の性能向上が求められている。通常、炭化水素油の水素化処理触媒としては、アルミナ、シリカ等の無機耐熱性担体に、モリブデンとコバルトやニッケル等の水素化活性金属成分を担持したものが一般的である。
しかしながら、近年、単なる脱硫性能の向上のみならず、触媒性能の安定性や装置運転の効率化に資する経済性等も触媒に求められている。このような要望に対する一つの回答として、担体に複合酸化物を用いる触媒技術が提案されている。

特許文献１は、アルミナ以外のシリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア等を４〜８質量％含有する複合酸化物担体に、ニッケルおよび／またはコバルトとモリブデンを担持した石油系炭化水素油の水素化脱硫触媒が開示されているが、アルミナ以外の構成成分の含有量は少なく、複合酸化物担体としての効果が触媒活性に表れにくい。

特許文献２では、Ｘ線回折分析により特定されるシリカ−チタニア−アルミナの複合酸化物担体に、周期表第ＶＩＡ族、第ＶＩＩＩ族金属成分を担持する炭化水素油の水素化脱硫触媒に係る。しかしながら、使用担体にはチタン由来の結晶が残存しており、触媒活性に影響を与える複合酸化物の構成成分の分散性に問題を有する。

特許文献３には、無機酸化物担体上に、触媒１００質量部に対して、モリブデン及び／またはタングステン、コバルト及び／またはニッケル、有機酸由来の炭素を含む炭化水素油の水素化処理触媒が開示されている。しかしながら、担体中の無機酸化物成分の高分散化についての言及はなく、触媒性能の十分な改善はなされていない。

特開２００５−２５４１４１号公報 特開２０１１−７２９２８号公報 特開２０１６−２０３０７４号公報

本発明が解決しようとする課題は、炭化水素油の水素化処理触媒として、従来以上に優れた水素化処理（水素化、脱硫、脱窒素）性能および活性安定性を有する触媒と、その触媒を用いる炭化水素油の水素化処理方法の提供にある。

本発明者らは、従来技術の上記問題点に鑑みて、特に触媒担体としての複合酸化物成分の分散性の向上と活性金属成分の担持方法ならびに細孔構造の最適化に焦点を当てて鋭意研究を重ねた結果、特定量のシリカ、周期表第４族元素を含む無機多孔質担体に、水素化活性成分を担持して得られる触媒であって、周期表第４族元素が無機多孔質担体中に高度
に分散するものが、炭化水素油の水素化処理に極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、アルミナを主体とする無機多孔質担体に、触媒活性成分として周期表第６族金属から選ばれる少なくとも１種および周期表第８〜１０族金属から選ばれる少なくとも１種、並びに場合によってさらにリンおよび／またはホウ素が担持されてなる炭化水素油の水素化処理触媒であって、無機多孔質担体の構成成分として、酸化物担体基準でシリカを１質量％未満および周期表第４族金属を酸化物として１３質量％未満を含有し、ここで周期表第４族金属酸化物は当該無機多孔質担体中に高度に分散し、その分散の程度はラマン分光分析により１００〜２００ｃｍ^-1の波数範囲にピークが実質的に観測されないことと共にＸ線回折分析で結晶が実質的に観測されないことで表され、水素化処理触媒の触媒物性として比表面積１００〜３００ｍ²／ｇ、細孔容積０．２〜０．５ｍｌ／ｇ、平均細孔直径６〜１０ｎｍを有し、ＮＯ吸着量が４．５ｃｍ³／ｍｌ以上であり、かつ、Ｘ線回折分析で周期表第６族金属酸化物塩に由来する結晶が実質的に観測されないことを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒である。

また、本発明の水素化処理触媒は、触媒酸化物基準で周期表第６族金属の担持量が１５〜３０質量％、周期表第８〜１０族金属の担持量が０．５〜５質量％である。

そして本発明の炭化水素油の水素化処理触媒は、触媒酸化物基準でリンおよび／またはホウ素を０．５〜５質量％を含有する。

さらに本発明の炭化水素油の水素化処理方法は、本発明の水素化処理触媒を、反応温度３００〜４５０℃、水素分圧１〜２０ＭＰａ、液空間速度０．１〜１０ｈｒ^-1、水素／油比５０〜１，２００Ｎｍ³／ｋｌの条件で炭化水素油と接触させるものである。

本発明の水素化処理触媒を用いることにより、従来の触媒以上に炭化水素油から硫黄、窒素等の不純物を効率よく除去するとともに、長期に亘って安定した活性を示すことから、水素化処理装置の効率的かつ経済的な運転を可能とする。

（１）担体
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の触媒に用いられる担体は、アルミナを基体として、特定量のシリカおよび周期表第４族金属酸化物を含有する複合酸化物である。
シリカ原料としては、各種のケイ素化合物、例えばアルカリ金属ケイ酸塩、アルコキシシラン、四塩化ケイ素、オルトケイ酸エステル、シリコーン、シリカゾル、シリカゲルなどを用いることができる。また、アルミナ原料では、アルミニウムの水酸化物（バイヤライト、ギブサイト、ダイアスポア、ベーマイト、擬ベーマイト等）、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、アルコキシド、アルミン酸アルカリ金属塩、その他の無機塩、有機塩やアルミナゾルを用いることができる。
一方、周期表第４族金属酸化物の原料物質としては、酸化物、オキシ塩化物、塩化物、水酸化物、水素化物、硝酸塩、炭酸塩、オキシ硫酸塩、硫酸塩、有機酸塩等が挙げられる。周期表第４族金属としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウムが適用できるが、チタン、ジルコニウムが好ましく、活性や経済性の観点から特に好ましいのはチタンである。

特定量のシリカと周期表第４族金属を含む複合酸化物担体は、共沈法や混練法などで調製されたシリカ−周期表第４族金属酸化物含有水和物を焼成することで得られる。
前記水和物は、シリカ、アルミナの原料と第４族金属化合物との共沈、アルミナ水和物
、ケイ素化合物と第４族金属化合物との混練、アルミナ−第４族金属の水和物とケイ素化合物との混合や、ケイ素化合物−第４族金属化合物の混合物とアルミナ水和物の混練などの種々の方法で調製できる。しかしながら、複合酸化物の構成成分の分散性向上の観点から、共沈法が特に好ましい。
シリカ成分は、複合酸化物担体基準で１質量％未満、好ましくは０．０１〜０．９９質量％、より好ましくは０．０２〜０．９５質量％である。一方、周期表第４族金属酸化物は、複合酸化物担体基準で１３質量％未満、好ましくは７〜１２．９質量％、より好ましくは８．１〜１２質量％である。

シリカ−周期表第４族金属酸化物含有水和物は、必要に応じて細孔構造の制御や構成成分の分散性や成型性の向上のために塩酸、硫酸、硝酸、有機酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸など）、アンモニア、水酸化ナトリウム等の水溶液、各種セルロース系の成型助剤を添加して混練後、所望の形状（ペレット、球、押出物など）に成型する。成型物は、通常、空気中、４５０〜７５０℃（雰囲気温度ではなく、成型物の物質温度として）、好ましくは４９０〜７２０℃、より好ましくは５００〜７００℃の温度で０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間か焼して複合酸化物担体とする。

なお、複合酸化物担体は、紫外分光分析により測定される周期表第４族金属由来の吸収ピークの吸収端波長（クベルカ−ムンク関数変換後のスペクトル強度値（Ｋ−Ｍ値）が０．３以上となる最大波長）が３５０ｎｍ以下、好ましくは３４８ｎｍ以下で、かつ、Ｋ−Ｍ値が１．５以下となる最大波長が３２３ｎｍ以下、好ましくは３２０ｎｍ以下であることが望ましい。
この範囲から外れる吸収端波長の長い、なだらかなＫ−Ｍ値曲線を有する複合酸化物担体では、周期表第４族金属酸化物の分散が不充分となるため、活性成分担持後の触媒活性の向上はない。

複合酸化物担体の紫外分光分析は、紫外可視分光光度計（株式会社 島津製作所製：ＵＶ−２４５０（商品名））に拡散反射法用のＵＶ−２２００シリーズ用積分球付属装置（ＩＳＲ−２２００（商品名））を装着したものを使用した。なお、バックグラウンド測定は、硫酸バリウムの白板を用いた。測定条件を表１に示す。

測定データは、クベルカ−ムンク関数を用いてＫ−Ｍ変換を行ない、スペクトル強度値（Ｋ−Ｍ値）が０．３以上となる最大波長（吸収端波長）およびＫ−Ｍ値が１．５以下となる最大波長をそれぞれ求めた。

上記工程で得られた担体に、水素化活性成分を添加して、乾燥後、必要に応じてさらに加熱処理を施すことで水素化活性成分を担持する。
添加方法に特に制限は無く、例えば含浸法、塗布法、吹付け法などの様々な工業的な手法を適用できるが、作業性や添加効率の観点から含浸法が好ましい。含浸法の手法である吸着法、平衡吸着法、ポアフィリング法、Incipient Wetness法、蒸発乾固法、スプレー法等は何れも本願発明に適用可能であるが、作業性の観点からはポアフィリング法が好ましい。
水素活性成分の添加の順序も特に限定されることなく、逐次、あるいは同時に添加することができる。含浸法の場合、各成分を各種極性有機溶媒、水や水−極性有機溶媒混合物に溶解した溶液が使用できるが、最も好ましい溶媒は水である。

（２）担持成分
担体に担持させる水素化活性成分のうち周期表第６族元素としては、クロム、モリブデン、タングステンから選ばれる少なくとも１種である。これらの元素はそれぞれ単独でも使用でき、その場合、経済性や活性の観点から、モリブデン、タングステン、特にモリブデンが好ましい。また、原料油の反応性や反応装置の操業条件に応じて、組合せて使用してもよい。組合せを行なう場合、クロム−モリブデン、クロム−タングステン、モリブデン−タングステン、クロム−モリブデン−タングステンが例示できる。
担持量は全ての周期表第６族元素酸化物の合計として酸化物触媒基準で１５〜３０質量％、好ましくは１７〜２８質量％、更に好ましくは１８〜２５質量％である。１５質量％未満では触媒活性が低く、３０質量％を超えても活性の増分は無い。
周期表第６族元素の原料としては、クロム酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、三酸化物、ハロゲン化物、ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸塩などが挙げられる。

水素化活性成分の周期表第８〜１０族元素は、鉄、コバルト、ニッケルが挙げられる。
これらの元素それぞれ単独で使用でき、経済性や活性の観点から、コバルト、ニッケルが好ましい。さらに原料油の反応性、反応装置の操業条件に応じて、組合せて使用することもできる。組合せの場合、鉄−コバルト、鉄−ニッケル、コバルト−ニッケル、鉄−コバルト−ニッケルが例示できる。
担持量は全ての周期表第８〜１０族元素酸化物の合計として酸化物触媒基準で０．５〜５質量％、好ましくは１〜４．８質量％、更に好ましくは２〜４．５質量％である。担持量が０．５質量％未満では触媒活性が不十分であり、５質量％を超えても活性の増加はない。
担持に使用する鉄、コバルト、ニッケルの化合物としては、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩などが使用できる。水素化活性成分の含浸溶液を調製する場合、周期表第６族元素、周期表第８〜１０族元素でそれぞれ単独に調製してもよいし、両者を混合した均一溶液にしてもよい。

水素化活成分の含浸溶液には、必要に応じて溶液のｐＨ調整、液安定性や触媒の水素化活性を向上させるため、アンモニア水、過酸化水素水、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、ホウ酸、フッ化水素酸等を添加してもよい。
なお、リン酸やホウ酸は触媒成分として添加することもでき、その場合の添加量範囲は、酸化物触媒基準で酸化物として０．５〜５質量％、好ましくは０．８〜４．５質量％、更に好ましくは１〜４質量％である。またリン酸やホウ酸は、水素化活性成分の含浸液に添加する以外に、シリカ−アルミナ−周期表第４族金属酸化物担体の調製過程で添加量の一部または全量を含有させてもよい。

また、水素化活性成分の含浸溶液には、含浸液の安定性や担持後の水素化活性成分の分散性の向上のため、以下に示すような水溶性の有機添加剤を含浸液に添加してもよい。
有機添加剤は、多価アルコール類とそれらのエーテル類、多価アルコール類またはエー
テル類のエステル類、糖類、カルボン酸類やそれらの塩類、アミノ酸類やそれら塩類、各種キレート剤などから選ばれる。

多価アルコール類とそれらのエーテル類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール（１,２−、１,３−、１，４−、２,３−）、ペンタンジオール（例えば１,５−、他の異性体を含む）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール（例えば１,２−、１,６−、他の異性体を含む）、ヘキシレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（平均分子量２００〜６００）、ポリプロピレングリコール（水溶性に限る）、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール（例えば１,２,６−、他の異性体を含む）、エリトリトール、ペンタエリトリトール等の多価アルコール類とそれらのエーテル類（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、セカンダリーブチル、ターシャリーブチルやこれらの任意の組合せから選ばれるモノエーテル、ジエーテル、トリエーテルで水溶性のもの）が例示される。

多価アルコール類またはエーテル類のエステル類としては、上記多価アルコール類または前記エーテル類のエステル類（蟻酸、酢酸等のモノエステル、ジエステル、トリエステルで水溶性のもの）が例示される。

糖類としては、グルコース、フルクトース、異性化糖、ガラクトース、マルトース、ラクトース、スクロース、トレハロース、澱粉、デキストリン、ペクチン、グリコーゲン、カードラン等の糖類が例示される。

カルボン酸類やそれらの塩類としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、酒石酸、クエン酸（無水物、一水和物）、リンゴ酸、グルコン酸、グルタル酸等のカルボン酸類やそれらの塩類が例示される。

アミノ酸類やそれら塩類としては、アスパラギン酸、アラニン、アルギニン、グリシン、グルタミン酸等のアミノ酸類やそれら塩類が例示される。

各種キレート剤としては、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチルテトラアンミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、１,３−プロパンジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ）、１,３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸（ＰＤＴＡ−ＯＨ）、トランス−１,２−シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、グリコールエーテルジアミノ四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、（Ｓ，Ｓ）−エチレンジアミン−Ｎ,Ｎ’−二コハク酸（ＥＤＤＳ）等の各種キレート剤が例示される。
上記の有機添加剤は、単独または適宜組合せて使用することができる。

有機添加物の添加量は、周期表第６族元素および周期表第８〜１０族元素の合計モル数の０．０１〜３倍量であり、好ましくは０．０３〜２．８倍量、特に好ましくは０．０５〜２．５倍量である。０．０３倍モル未満では触媒性能の向上効果が見られない。３倍モルを超えても活性の増分はない。

水素化活性成分を含む含浸液を、複合酸化物担体に添加後は、例えば空気中、物質温度
として３０〜２５０℃、０．１〜３時間乾燥し、必要に応じて４５０〜６３０℃、好ましくは、５００〜６００℃で０．５〜３時間焼成することで、完成触媒を得ることができる。

（３）完成した触媒の性状
完成した触媒が良好な触媒性能を発揮するには、以下の物性、細孔構造を有することが望ましい。
即ち、平均細孔直径は６〜１０ｎｍ、好ましくは６．５〜９．５ｎｍ、より好ましくは７〜９ｎｍである。平均細孔直径が６ｎｍ未満では炭化水素油の細孔内拡散が不十分となり、１０ｎｍを超えると比表面積が低下するため触媒性能は低下する。
また、全細孔容積は、０．２〜０．５ｍｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．２５〜０．４５ｍｌ／ｇである。０．２ｍｌ／ｇ未満では炭化水素油を細孔内に拡散させるのに不十分であり、０．５ｍｌ／ｇを超えた場合、反応器に触媒を充填した場合、触媒の絶対質量が軽くなる（触媒活性成分量が減少する）ため、十分な触媒性能が現れない。
ここで、触媒の細孔の均一さを示す指標として、平均細孔直径±１ｎｍの範囲の直径を有する細孔容積の割合が、全細孔容積に対して５０〜９０％、好ましくは６０〜８５％である細孔構造を有することが望ましい。５０％未満では反応に寄与しない微小細孔や表面積の低い大細孔の割合が増加し、９０％を超える場合は、比較的分子サイズの大きな炭化水素油の細孔内拡散が阻害されることで触媒活性の低下を招く。
なお、本発明の触媒の細孔径分布は、平均細孔直径やその近傍を中心とする単峰性の分布である。
比表面積は、１００〜３００ｍ²／ｇが望ましく、より好ましい範囲は１５０〜２９０ｍ²／ｇ、さらに好ましくは１８０〜２５０ｍ²／ｇである。１００ｍ²／ｇ未満では触媒性能が不十分であり、３００ｍ²／ｇを超えると平均細孔直径が小さくなりすぎるため、反応中に細孔閉塞等が起こりやすくなる。

なお、細孔構造（細孔容積、平均細孔直径、細孔径分布等）は水銀圧入法（接触角１４０°、表面張力４８０ｄｙｎ／ｃｍ）、比表面積はＢＥＴ法でそれぞれ得られた値である。完成触媒の細孔構造、比表面積の測定や水素化活性成分の担持量定量に際しては、完成触媒を空気中４５０℃で１時間処理して水分や有機物を除去したものを測定対象とし、ここで得られた分析、測定値を酸化物触媒基準での値としている。また、水素化活性成分や担体構成成分の定量では、蛍光Ｘ線分析装置を用いた。

完成触媒の化学的性質として、硫化処理後のＮＯ吸着量が４．５ｃｍ³／ｍｌ以上であることが望ましい。４．５ｃｍ³／ｍｌ未満では触媒活性点の数が少なく、所望の触媒性能を発揮できない。
また、完成触媒は、レーザーラマン分光計によって、１００〜２００ｃｍ^-1、特には１２０〜１６０ｃｍ^-1の波数範囲にピークが実質的に観測されない必要がある。この範囲にピークが現れる場合、複合酸化物担体の構成成分である周期表第４族金属が高度に分散せず、すなわち均一に分散せずに凝集することを意味し、結果として担持水素化活性成分の凝集を促進することで、触媒活性ならびに活性安定を低下させると考えられる。
一方、Ｘ線回折分析でも周期表第４族金属酸化物（２θ＝２５〜３０°付近）および周期表第６族金属酸化物塩（２θ＝２５〜３５°付近）に由来する結晶に係る回折ピークが実質的に観測されないことも重要である。なお、周期表第４族金属酸化物は、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＨｆＯ₂、周期表第６族金属酸化物塩としては、ＦｅＭｏＯ₄、ＣｏＭｏＯ₄、ＮｉＭｏＯ₄、ＦｅＷＯ₄、ＣｏＷＯ₄、ＮｉＷＯ₄等がそれぞれ例示できる。これらの回折ピークの存在は、担体構成成分および担持水素化活性成分の凝集を示すものであり、触媒活性や活性安定性の低下の原因となる。
なお、上記の「実質的に観測されない」とは、対象物質が現れる測定範囲に対象物質に起因するピークが現れた場合であっても、そのピークの前後でそのピークの半値幅の２０
倍の範囲でベースライン上の最大値と最小値を求め、その差分の半値の３倍値を対象物質のピーク値が超えない状態を意味する。

触媒のＮＯ吸着量は以下に述べる手順に従い測定した。
２００〜３３０メッシュで篩分けした触媒試料を４５０℃で１時間前処理し、約０．１ｇを秤量してサンプル管に詰め、５０℃で２．７％Ｈ₂Ｓ／３０％Ｈ₂／Ａｒガスを３０分間流通し、４００℃まで３５分かけて昇温後、４００℃で２時間硫化処理を行った。その後、前記混合ガス気流中、５０℃まで降温し、Ｈｅ気流に切り換えて、１５％ＮＯ／Ｈｅガスを用いたパルス法（ＴＣＤ検出器）によって、触媒のＮＯ吸着量測定を行なった。なお、ＮＯ吸着量は、測定された触媒単位重量当たりのＮＯ吸着量（ｃｍ³／ｇ）に触媒の最密充填密度（ｇ／ｍｌ）を乗じて触媒単位容積当たりのＮＯ吸着量（ｃｍ³／ｍｌ）とした。

触媒のラマン分光分析は、スライドグラス間に挿入された粉砕後の触媒試料（約０．１ｇ）に対し、室温でサーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製のレーザーラマン分光装置（ＤＸＲシリーズ（商品名））を用い、表２に示す条件で実施した。

触媒を対象としたＸ線回折分析は、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製の粉末Ｘ線回折装置（Ｘ'ＰＥＲＴ ＰＲＯ（商品名））を用い、表３に示す条件で周期表第４族酸化物、周期表第６族金属酸化物塩に由来する回折ピークの有無を調べた。

完成触媒は通常、予備硫化操作を施してから使用されるが、この予備硫化操作は反応塔内または反応塔外でも可能である。
予備硫化方法としては、加熱状態、水素雰囲気下で硫黄分を含む灯油や軽油留分を用いたり、これらの油に二硫化炭素、ブタンチオール、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）、ジターシャリーノニルポリスルフィド（ＴＮＰＳ）等の硫化剤を適量添加したものを用いた液相での硫化や、加熱水素気流中で硫化水素や二硫化炭素を硫化剤として用いる気相硫化法等が適用できる。

（４）炭化水素油
本発明の触媒による水素化処理の対象となる炭化水素油は、ＡＳＴＭ Ｄ−８６法に基づいて、９０％沸点温度が５６０℃以下、好ましくは５４０℃以下、初留点が１００℃以上、好ましくは１５０℃以上の留出油である。
具体的には、主として石油系のナフサ、直留灯油、直留軽油、重質軽油、減圧軽油、重質減圧軽油等が例示できるが、水素化分解装置、熱分解装置や流動接触分解装置から得られる灯軽油留分（ライトサイクル油やコーカー軽油など）や重油直接脱硫装置由来の灯軽油留分に加え、石炭由来または動植物系のバイオマス由来の灯軽油相当留分、以上列記した留出分の任意の混合油も包含される。
なお、処理する原料油中のバナジウムやニッケルといった金属分は、５質量ｐｐｍ以下、好ましくは１質量ｐｐｍ以下、残留炭素分は１質量％以下、好ましくは０．９質量％以下であることが望ましいが、前記の金属分や残留炭素分の含有量を満たすように、原料留出油に減圧軽油、常圧残油、減圧残油、溶剤脱瀝油、石炭液化油、頁岩油、タールサンド油等の重質油を混合して処理することもできる。

（５）水素化処理方法
本発明の水素化処理触媒は、固定床、移動床等の反応器で、前記の炭化水素油を水素の存在下での水素化、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱酸素、水素化分解、水素化異性化等を行なう種々の水素化処理反応に使用できる。
本発明の水素化処理触媒のより好ましい用途は、石油系留出油の脱硫、脱窒素、特には灯油又は軽油留分中の硫黄分を８０質量ｐｐｍ以下、さらには１０質量ｐｐｍ以下に低減することである。
水素化処理装置で使用する場合、反応条件は原料油種にもよるが、水素分圧１〜２０ＭＰa、好ましくは３〜１８ＭＰa、水素／油比５０〜１，２００Ｎｍ³／ｋｌ、好ましくは、１００〜１，０００Ｎｍ³／ｋｌ、液空間速度０．１〜１０ｈ^-1、好ましくは、０．５〜８ｈ^-1、反応温度３００〜４５０℃、好ましくは３２０〜４３０℃で使用するのが一般的である。

以下に示す実施例によって、更に本発明を具体的に説明する。ただし、下記実施例は何ら本発明を限定するものではない。
〔触媒の調製〕
（実施例１）
５４℃の水道水を入れたタンクに硫酸アルミニウム溶液（Ａｌ₂Ｏ₃換算８．１質量％）、アルミン酸ソーダ溶液（Ａｌ₂Ｏ₃換算２１．６質量％）および硫酸チタニル溶液（ＴｉＯ₂換算１３．６質量％）、水ガラスを添加、混合することで、シリカ−チタニア−アルミナ水和物ゲル（シリカ／チタニア／アルミナ質量比：０．２／９．８／９０．０）を調製した。溶液から水和物を分離し、温水を用いて不純物を洗浄除去した後、有機酸を添加して解膠後、混練機を用いて加熱混練して水分率を６７％に調整した後、押出し成型し、空気中、６００℃で１．５時間か焼することでシリカ−チタニア−アルミナ担体を得た。
この担体に対して、酸化物触媒基準で三酸化モリブデン２４質量％、酸化コバルト４質量％、酸化リン２質量％となるように、三酸化モリブデン、塩基性炭酸コバルト、リン酸、クエン酸一水和物（モリブデンとコバルトの物質量に対して０．１倍モル量）を含有する水溶液を含浸し、１２０℃で２時間後、空気中で熱風乾燥処理し、物質温度５００℃で１．５時間焼成することで触媒Ａを得た。触媒Ａの物性、化学組成を表４に示す。

（実施例２）
実施例１で、含浸液に添加する有機添加剤をクエン酸一水和物、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）を、モリブデンとコバルトの合計モル数に対してそれぞれ０．１
倍モルと０．２倍モル量用いた以外は実施例１と同様の方法で触媒Ｂを調製した。触媒Ｂの物性、化学組成を表４に示す。

（実施例３）
実施例１で、硫酸チタニルの添加量を変えてシリカ−チタニア−アルミナ水和物ゲル（シリカ／チタニア／アルミナ質量比：０．２／８．２／９１．６）とした以外同様にして触媒Ｃを調製した。触媒Ｃの物性、化学組成を表４に示す。

（実施例４）
実施例１で、硫酸チタニルの添加量を変えてシリカ−チタニア−アルミナ水和物ゲル（シリカ／チタニア／アルミナ質量比：０．２／１２．７／８７．１）とした以外は同様にして触媒Ｄを調製した。触媒Ｄの物性、化学組成を表４に示す。

（実施例５）
実施例１で、有機添加剤を加えない含浸液を用いた以外は実施例１と同様の方法で触媒Ｅを調製した。触媒Ｅの物性、化学組成を表４に示す。

（実施例６）
実施例１で、塩基性炭酸コバルトを塩基性炭酸ニッケルに換え、触媒酸化物基準で酸化ニッケルとして４質量％とした以外は実施例１と同様の方法で触媒Ｆを調製した。触媒Ｆの物性、化学組成を表４に示す。

（比較例１）
実施例１で、シリカ−チタニア−アルミナ担体調製時のか焼温度を８００℃とした以外は同様にして触媒Ｇを調製した。触媒Ｇの物性、化学組成を表５に示す。

（比較例２）
実施例１で活性成分の含浸後、焼成温度を６５０℃とした以外は同様にして触媒Ｈを調製した。触媒Ｈの物性、化学組成を表５に示す。

（比較例３）
実施例１で、硫酸チタニルの添加量を変えてシリカ−チタニア−アルミナ水和物ゲル（シリカ／チタニア／アルミナ質量比：０．２／１４／８５．８）とした以外は同様にして触媒Ｉを調製した。触媒Ｉの物性、化学組成を表５に示す。

（比較例４）
実施例１で、硫酸チタニルの添加量を変えてシリカ−チタニア−アルミナ水和物ゲル（シリカ／チタニア／アルミナ質量比：０．２／３／９６．８）とした以外は同様にして触媒Ｊを調製した。触媒Ｊの物性、化学組成を表５に示す。

（比較例５）
実施例１で、硫酸チタニルを使用しないでシリカ−アルミナ水和物ゲル（シリカ／アルミナ質量比：０．２／９９．８）とした以外同様にして触媒Ｋを調製した。触媒Ｋの物性、化学組成を表６に示す。

〔水素化活性試験〕
留出油水素化処理試験
実施例１〜６、比較例１〜５の触媒を固定床小型流通反応機に充填した後、直留軽油にジメチルジスルフィドを添加した硫化油（全硫黄分として２．５質量％相当）による予備硫化を行なった後、表６の原料油（直留軽油に分解軽油１５容量％をブレンド）に切り替えて、反応温度３６０℃から開始して１００時間毎に２℃昇温させる運転を行ない、比較例５の触媒を基準として、表７に示した反応条件の下、それぞれの触媒で運転開始１００時間後と６００時間後での脱硫相対活性を求めた。
脱硫相対活性は、試験で得られた生成油の硫黄分をそれぞれ蛍光Ｘ線法で測定し、式（１）、（２）に基づいて得られた比活性である。試験結果を表８、９に示す。

上式中、ＬＨＳＶは液空間速度、ｋは反応速度定数、ｎは反応次数、Ｘ、Ｙはそれぞれ原料油、生成油の硫黄分の質量割合である。

留出油の水素化処理試験結果（表８、表９）から、本発明のシリカ−周期表第４族金属含有複合酸化物担体を使用した水素化処理触媒は、従来のシリカ‐アルミナ系担体を用いた触媒や比較例触媒に比べて、相対活性で１４０以上の優れた水素化脱硫活性ならびに活性安定性を示している。
また、本発明の触媒は高い水素化脱硫活性を有することから、その他の水素化処理反応（水素化、水素化脱窒素、水素化脱芳香族、水素化脱残留炭素等）にも適用可能である。
ここから、本発明の触媒は、触媒寿命が長く、脱硫装置運転の経済性向上に寄与できることが分かる。

Claims (4)

1. アルミナを主体とする無機多孔質担体に、触媒活性成分として周期表第６族金属から選ばれる少なくとも１種および周期表第８〜１０族金属から選ばれる少なくとも１種、並びに場合によってさらにリンおよび／またはホウ素が担持されてなる炭化水素油の水素化処理触媒であって、
   無機多孔質担体の構成成分として、酸化物担体基準でシリカを１質量％未満および周期表第４族金属を酸化物として７〜１２．９質量％を含有し、ここで周期表第４族金属は無機多孔質担体中に高度に分散しており、その分散の程度はラマン分光分析により１００〜２００ｃｍ^-1の波数範囲にピークが実質的に観測されず、紫外分光分析により測定される周期表第４族金属由来の吸収ピークの吸収波長端（クベルカ−ムンク関数変換後のスペクトル強度値（Ｋ−Ｍ値）が０．３以上となる最大波長）が３５０ｎｍ以下かつＫ−Ｍ値が１．５以下となる最大波長が３２３ｎｍ以下であると共にＸ線回折分析で結晶が実質的に観測されないことで表され、
   水素化処理触媒の触媒物性として比表面積１００〜３００ｍ²／ｇ、細孔容積０．２〜０．５ｍｌ／ｇ、平均細孔直径６〜１０ｎｍ、平均細孔直径±１ｎｍの直径を有する細孔容積の割合が全細孔容積に対して５０〜９０％である細孔構造を有し、ＮＯ吸着量が４．５ｃｍ³／ｍｌ以上であり、かつ、Ｘ線回折分析で周期表第６族金属酸化物塩に由来する結晶が実質的に観測されないことを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒。
2. 触媒酸化物基準で周期表第６族金属の担持量が１５〜３０質量％、周期表第８〜１０族金属の担持量が０．５〜５質量％である請求項１に記載の水素化処理触媒。
3. 触媒酸化物基準でリンおよび／またはホウ素を０．５〜５質量％を含有する請求項１または２に記載の水素化処理触媒。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素化処理触媒を、反応温度３００〜４５０℃、水素分圧１〜２０ＭＰａ、液空間速度０．１〜１０ｈｒ^-1、水素／油比５０〜１，２００Ｎｍ³／ｋｌの条件で炭化水素油と接触させる炭化水素油の水素化処理方法。