JP2015196134A - 炭化水素油の水素化脱硫触媒 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】担体基準で、シリカを1質量%以上5質量%以下、チタニアを10質量%以上30質量%以下、アルミナを65質量%以上含有する担体に、モリブデン、コバルト、ニッケルおよびリンを含む担持液を担持した水素化脱硫触媒であって、予備硫化処理を行った後の該触媒中の二硫化モリブデンを透過型電子顕微鏡で観察した時、(002)面の面長が3.0nm以下となる二硫化モリブデンの割合が63%以上であることを特徴とする炭化水素油の水素化脱硫触媒。
【選択図】図1
Description
一般にディーゼル燃料油の主基材は、常圧蒸留装置や分解装置から留出する軽油留分であり、水素化精製装置によりこれら基材に含有される硫黄分を除去する必要がある。
通常、軽油の水素化精製は固定床反応装置に脱硫触媒を充填し、水素存在下、高温高圧の反応条件で行われる。脱硫触媒には、担体としてアルミナ、活性金属としてモリブデンやタングステン、助触媒としてコバルトやニッケルがよく用いられる。脱硫活性は、担体の組成、活性金属の組成、細孔構造などに大きく影響され、例えば非特許文献1に担体(アルミナまたはシリカ)および活性金属(モリブデンまたはモリブデンとコバルトの混合)の影響が開示されている。さらに、非特許文献2には担体としてジルコニアやチタニアを用い、活性金属としてニッケルやタングステンを用いた時の脱硫活性について開示されている。
このように、クリーンな液体燃料を効率よく製造するために、高活性な脱硫触媒の開発について種々の検討が行われてきた。しかし、比較的有効な担体や金属種は限られており、その組み合わせや組成の調整だけでは、今以上に脱硫活性を向上させることは難しくなっている。
本発明に係るシリカ−チタニア−アルミナ担体は、担体基準で、シリカ(SiO2)を1質量%以上、5質量%以下含有することが好ましい。シリカの含有量が1質量%未満では比表面積が低くなるため、活性金属の粒子が凝集しやすくなり、脱硫活性が低下する。また、シリカの含有量が5質量%を超えると、得られる担体の細孔分布がブロードになり、脱硫活性が低下する場合がある。
しかし、Moが高分散するということは、Moと担体との相互作用(結合)が強くなることを意味し、Moが硫化されにくくなる(脱硫活性を発揮する二硫化モリブデン(MoS2)になりにくくなる)という欠点がある。MoS2に変化しないMoが増えれば、活性点は減少する。そのため、Moの分散性を保ち、かつ硫化されやすいMoとなるように、担体の性質を制御して相互作用の強さを調整する必要がある。本発明に用いるシリカ−チタニア−アルミナ担体と該担持液を組み合わせて使用することにより、Moの分散性を維持し、硫化しやすさを維持することができ、触媒の活性を向上させることができる。
前記担持液のpHは2.4以上、3.0以下であることが好ましい。担持液のpHが2.4未満では[P2Mo18O62]6−が担持液中に主に存在するため好ましくない。また、pHが3.0を超えると担持液の安定性が低くなり、時間の経過とともに沈殿が生成しやすくなるため好ましくない。
本発明においては、予備硫化処理を行った後の該触媒中のMoS2結晶を透過型電子顕微鏡(TEM)で観察した時、(002)面の面長が3.0nm以下となるMoS2の割合が63%以上であることが好ましい。該割合が63%未満になるとMoS2の分散性が低くなるため、触媒活性が低下する。
ここで、MoS2の(002)面の面長が3.0nm以下のMoS2の割合は、以下の方法により求められる。すなわち、予備硫化処理した水素化脱硫触媒の透過型電子顕微鏡写真を撮影し、画像に見られる各MoS2の(002)面の面長を調べる。そして、以下の式により、割合を求める。
3.0nm以下のMoS2の割合(%)=3.0nm以下のMoS2の個数/測定対象のMoS2の合計数×100
具体的に、予備硫化条件では、圧力を2.0MPa以上にすることが好ましく、3.0MPa以上にすることがより好ましい。圧力が2.0MPa以上であれば、十分にMoを硫化でき、活性を高くできる。また、予備硫化装置の耐圧の観点から、15.0MPa以下であることが好ましい。
そして温度は240以上380℃以下にすることが好ましく、250℃以上350℃以下にすることがより好ましい。予備硫化処理の温度が240℃以上であれば、十分にMoを硫化でき、380℃以下であれば、Moの凝集を抑制でき、分散性を保つことができる。
なお、ここでいう蒸留性状(沸点)の値は、JIS K2254「石油製品−蒸留試験方法」に記載の方法に準拠して測定される値である。
されるものではない。
(1)担体の調製
容量が100Lのスチームジャケット付タンクに、Al2O3濃度換算で22質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液8.16kgを入れ、イオン交換水41kgで希釈後、SiO2濃度換算で5質量%の珪酸ナトリウム溶液1.80kgを攪拌しながら添加し、60℃に加温して、塩基性アルミニウム塩水溶液を作成した。
また、Al2O3濃度換算で7質量%の硫酸アルミニウム水溶液7.38kgを13kgのイオン交換水で希釈した酸性アルミニウム塩水溶液と、TiO2濃度換算で33質量%の硫酸チタン1.82kgを10kgのイオン交換水に溶解したチタニウム鉱酸塩水溶液とを混合し、60℃に加温して、混合水溶液を作成した。塩基性アルミニウム塩水溶液が入ったタンクに、ローラーポンプを用いて混合水溶液をpHが7.2となるまで一定速度で添加(添加時間:10分)し、シリカ、チタニア、及びアルミナを含有する水和物スラリーaを調製した。
得られた水和物スラリーaを攪拌しながら60℃で1時間熟成した後、平板フィルターを用いて脱水し、更に、0.3質量%アンモニア水溶液150Lで洗浄した。洗浄後のケーキ状のスラリーをAl2O3濃度換算で10質量%となるようにイオン交換水で希釈した後、15質量%アンモニア水でpHを10.5に調整した。
pHを調整したスラリーを還流機付熟成タンクに移し、攪拌しながら95℃で10時間熟成した。熟成終了後のスラリーを脱水し、スチームジャケットを備えた双腕式ニーダーにて練りながら所定の水分量まで濃縮捏和した。得られた捏和物を押出成型機にて直径が1.8mmの円柱形状に成型し、110℃で乾燥した。乾燥した成型品は電気炉で550℃の温度で3時間焼成し、担体aを得た。担体aは、シリカがSiO2濃度換算で3質量%(担体基準)、チタニアがTiO2濃度換算で20質量%(担体基準)、アルミニウムがAl2O3濃度換算で77質量%(担体基準)含有されていた。
(2)担持液の調製
三酸化モリブデン267gと炭酸コバルト57gとを、イオン交換水500mlに懸濁させ、この懸濁液を95℃で5時間、液容量が減少しないように適当な還流措置を施して加熱した後、リン酸54gを加えて溶解させ、担持液aを作製した。
(3)担持
担持液aを、担体a1000gに噴霧含浸させた後、250℃で乾燥し、更に電気炉にて550℃で1時間焼成して水素化脱硫触媒A(以下、単に「触媒A」ともいう。以下の実施例についても同様である。)を得た。触媒Aに担持されていたのは、MoO3が20質量%(触媒基準)で、CoOが2.5質量%(触媒基準)で、P2O5が2.5質量%(触媒基準)であった。触媒Aの性状を表1に示す。
(4)水素化脱硫
触媒Aを充填した反応管を固定床流通式水素化脱硫装置に取り付けた。その後、硫黄分濃度が1重量%の炭化水素油を用いて触媒層平均温度340℃、水素分圧6.5MPa、液空間速度1.0h−1、水素/油比100NL/Lの条件下で、5時間以上触媒の予備硫化を行なった。
予備硫化後、水素雰囲気下、直留軽油(表2に性状を示す)を反応温度330℃、水素分圧6.5MPa、液空間速度1.2h−1、水素/油比300NL/Lの条件で通油して水素化処理を行なった。水素化脱硫活性を表1に示す。
水素化脱硫活性は、反応温度330℃で採取した生成油中の硫黄分を分析し、脱硫に関する反応次数を1.35次として、脱硫反応速度定数を求め、触媒Aを基準(100%)として比較した結果として表1に示した。
(1)担体の調製
比較例1と同様にして担体aを調製した。
(2)担持液の調製
三酸化モリブデン268g、炭酸コバルト55gと炭酸ニッケル12gを、イオン交換水500mlに懸濁させ、この懸濁液を95℃で5時間、液容量が減少しないように適当な還流措置を施して加熱した後、リン酸54gを加えて溶解させ、担持液bを作製した。
(3)担持
担持液bを、担体a1000gに噴霧含浸させた後、250℃で乾燥し、更に電気炉にて550℃で1時間焼成して水素化脱硫触媒Bを得た。触媒Bに担持されていたのは、MoO3が20質量%(触媒基準)で、CoOが2.5質量%(触媒基準)で、NiOが0.5質量%(触媒基準)で、P2O5が2.5質量%(触媒基準)であった。触媒Bの性状を表1に示す。
(4)水素化脱硫
触媒Aの代わりに触媒Bを使用したこと以外は、比較例1と同様の予備硫化処理と水素化処理を行った。直留軽油の水素化脱硫活性を表1に示す。
(1)担体の調製
比較例1と同様にして担体aを調製した。
(2)担持液の調製
三酸化モリブデン270g、炭酸コバルト55gと炭酸ニッケル25gを、イオン交換水500mlに懸濁させ、この懸濁液を95℃で5時間、液容量が減少しないように適当な還流措置を施して加熱した後、リン酸55gを加えて溶解させ、担持液cを作製した。
(3)担持
担持液cを、担体a1000gに噴霧含浸させた後、250℃で乾燥し、更に電気炉にて550℃で1時間焼成して水素化脱硫触媒Cを得た。触媒Cに担持されていたのは、MoO3が20質量%(触媒基準)で、CoOが2.5質量%(触媒基準)で、NiOが1.0質量%(触媒基準)で、P2O5が2.5質量%(触媒基準)であった。触媒Cの性状を表1に示す。
(4)水素化脱硫
触媒Aの代わりに触媒Cを使用したこと以外は、比較例1と同様の予備硫化処理と水素化処理を行った。直留軽油の水素化脱硫活性を表1に示す。
(1)担体の調製
比較例1と同様にして担体aを調製した。
(2)担持液の調製
三酸化モリブデン271g、炭酸コバルト56gと炭酸ニッケル30gを、イオン交換水500mlに懸濁させ、この懸濁液を95℃で5時間、液容量が減少しないように適当な還流措置を施して加熱した後、リン酸55gを加えて溶解させ、担持液dを作製した。
(3)担持
担持液dを、担体a1000gに噴霧含浸させた後、250℃で乾燥し、更に電気炉にて550℃で1時間焼成して水素化脱硫触媒Dを得た。触媒Dに担持されていたのは、MoO3が20質量%(触媒基準)で、CoOが2.5質量%(触媒基準)で、NiOが1.2質量%(触媒基準)で、P2O5が2.5質量%(触媒基準)であった。触媒Dの性状を表1に示す。
(4)水素化脱硫
触媒Aの代わりに触媒Dを使用したこと以外は、比較例1と同様の予備硫化処理と水素化処理を行った。直留軽油の水素化脱硫活性を表1に示す。
(1)担体の調製
比較例1と同様にして担体aを調製した。
(2)担持液の調製
三酸化モリブデン272g、炭酸コバルト56gと炭酸ニッケル37gを、イオン交換水500mlに懸濁させ、この懸濁液を95℃で5時間、液容量が減少しないように適当な還流措置を施して加熱した後、リン酸55gを加えて溶解させ、担持液eを作製した。
(3)担持
担持液eを、担体a1000gに噴霧含浸させた後、250℃で乾燥し、更に電気炉にて550℃で1時間焼成して水素化脱硫触媒Eを得た。触媒Eに担持されていたのは、MoO3が20質量%(触媒基準)で、CoOが2.5質量%(触媒基準)で、NiOが1.5質量%(触媒基準)で、P2O5が2.5質量%(触媒基準)であった。触媒Eの性状を表1に示す。
(4)水素化脱硫
触媒Aの代わりに触媒Eを使用したこと以外は、比較例1と同様の予備硫化処理と水素化処理を行った。直留軽油の水素化脱硫活性を表1に示す。
(1)担体の調製
比較例1と同様にして担体aを調製した。
(2)担持液の調製
三酸化モリブデン273g、炭酸コバルト56gと炭酸ニッケル45gを、イオン交換水500mlに懸濁させ、この懸濁液を95℃で5時間、液容量が減少しないように適当な還流措置を施して加熱した後、リン酸55gを加えて溶解させ、担持液fを作製した。
(3)担持
担持液fを、担体a1000gに噴霧含浸させた後、250℃で乾燥し、更に電気炉にて550℃で1時間焼成して水素化脱硫触媒Fを得た。触媒Fに担持されていたのは、MoO3が20質量%(触媒基準)で、CoOが2.5質量%(触媒基準)で、NiOが1.8質量%(触媒基準)で、P2O5が2.5質量%(触媒基準)であった。触媒Fの性状を表1に示す。
(4)水素化脱硫
触媒Aの代わりに触媒Fを使用したこと以外は、比較例1と同様の予備硫化処理と水素化処理を行った。直留軽油の水素化脱硫活性を表1に示す。
(1)担体の調製
比較例1と同様にして担体aを調製した。
(2)担持液の調製
三酸化モリブデン274g、炭酸コバルト56gと炭酸ニッケル50gを、イオン交換水500mlに懸濁させ、この懸濁液を95℃で5時間、液容量が減少しないように適当な還流措置を施して加熱した後、リン酸56gを加えて溶解させ、担持液gを作製した。
(3)担持
担持液gを、担体a1000gに噴霧含浸させた後、250℃で乾燥し、更に電気炉にて550℃で1時間焼成して水素化脱硫触媒Gを得た。触媒Gに担持されていたのは、MoO3が20質量%(触媒基準)で、CoOが2.5質量%(触媒基準)で、NiOが2.0質量%(触媒基準)で、P2O5が2.5質量%(触媒基準)であった。触媒Gの性状を表1に示す。
(4)水素化脱硫
触媒Aの代わりに触媒Gを使用したこと以外は、比較例1と同様の予備硫化処理と水素化処理を行った。直留軽油の水素化脱硫活性を表1に示す。
(1)担体の調製
比較例1と同様にして担体aを調製した。
(2)担持液の調製
実施例2と同様にして担持液eを調製した。担持液eに硝酸を加えてpHを1.0に調整し、担持液hを作製した。
(3)担持
担持液hを、担体a1000gに噴霧含浸させた後、250℃で乾燥し、更に電気炉にて550℃で1時間焼成して水素化脱硫触媒Hを得た。触媒Hに担持されていたのは、MoO3が20質量%(触媒基準)で、CoOが2.5質量%(触媒基準)で、NiOが1.5質量%(触媒基準)で、P2O5が2.5質量%(触媒基準)であった。触媒Hの性状を表1に示す。
(4)水素化脱硫
触媒Aの代わりに触媒Hを使用したこと以外は、比較例1と同様の予備硫化処理と水素化処理を行った。直留軽油の水素化脱硫活性を表1に示す。
(1)担体の調製
容量が100Lのスチームジャケット付タンクに、Al2O3濃度換算で22質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液8.55kgを入れ、イオン交換水31kgで希釈した。その後、P2O5濃度換算で2.5質量%のリン酸三ナトリウム溶液3.6kgとSiO2濃度換算で5.0質量%の珪酸ナトリウム溶液1.8kgを攪拌しながら添加し、60℃に加熱して、担体調製用溶液を得た。
また、50L容器に、Al2O3濃度換算で7質量%の硫酸アルミニウム水溶液13kgを入れ、イオン交換水24kgで希釈した。次いで、ローラーポンプを用いて、前記希釈した硫酸アルミニウム溶液を、前記担体調製用溶液に一定速度でpHが7.2となるまで添加して、水和物スラリーbを調製した。
得られた水和物スラリーbを攪拌しながら60℃で1時間熟成した後、平板フィルターを用いて脱水し、0.3質量%アンモニア水溶液150Lで洗浄した。洗浄後のケーキ状スラリーをイオン交換水で希釈してAl2O3濃度で10質量%となるようにした後、15質量%アンモニア水でpHを10.5に調整した。
pHを調整したスラリーを還流機付熟成タンクに移し、攪拌しながら95℃で10時間熟成した。熟成終了後のスラリーを脱水し、スチームジャケットを備えた双腕式ニーダーにて練りながら所定の水分量まで濃縮捏和した後、ホウ酸280gを添加し、再度所定の水分量まで濃縮捏和した。得られた捏和物を押し出し成型機にて直径1.8mm、長さ2〜3mmの円柱状に成型し、110℃で乾燥した。次いで、乾燥した成型品を、電気炉で550℃の温度で3時間焼成して担体bを得た。この担体中のSiO2濃度は2.8質量%、P2O5濃度は2.8質量%、B2O3濃度は5.0質量%であった。
(2)担持液の調製
三酸化モリブデン235g、塩基性炭酸ニッケル24gおよび塩基性炭酸コバルト75gをイオン交換水500mlに懸濁させ、この懸濁液を95℃で5時間、液容量が減少しないように還流させながら加熱した。その後、加熱後の液にクエン酸88gおよびリン酸21gを加えて溶解させて担持液iを作製した。
(3)担持
担持液iを担体b1000gに噴霧含浸させた。この含浸品を、乾燥した後、電気炉にて550℃で1時間焼成して、水素化脱硫触媒Iを得た。触媒Iに担持されていたのは、MoO3が18.0質量%(触媒基準)で、CoOが3.5質量%(触媒基準)で、NiOが1.0質量%(触媒基準)で、P2O5が1.0質量%(触媒基準)であった。触媒Iの性状を表1に示す。
(4)水素化脱硫
触媒Aの代わりに触媒Iを使用したこと以外は、比較例1と同様の予備硫化処理と水素化処理を行った。直留軽油の水素化脱硫活性を表1に示す。
担持液をラマン分光により評価した。日本分光社製NRS−1000顕微ラマン分光分析装置によって、Arレーザーを使用し、分解能2cm−1、露出時間10秒、積算回数16回にて測定した。比較例1(触媒A)と実施例2(触媒E)の測定結果を図1に示した。各担持液のラマン強度比B/Aは表1に示した。
触媒を充填した反応管を固定床流通式水素化脱硫装置に取り付けた後、硫黄分濃度が1.0重量%となるように二硫化炭素を加えた灯油留分を用いて、触媒層平均温度340℃、水素分圧6.5MPa、液空間速度1.0h−1、水素/油比100NL/Lの条件下で、11時間、触媒の予備硫化を行なった。
予備硫化終了後、反応管を室温まで冷却し、流通ガスを窒素に切り替えた。圧力を常圧まで下げた後、反応管入口と出口を、開閉弁を閉じることにより封じ、反応管を取り外した。窒素で満たされたグローブボックス内で反応管から抜き出した予備硫化処理済みの触媒をメノウ乳鉢で粉砕した。
粉砕した硫化触媒中のMoS2結晶を、日本電子社製JEM−2010透過型電子顕微鏡(TEM)にて観察し、画像を撮影して触媒A〜IのMoS2結晶の(002)面の長さを測定した。測定結果を表1に示した。
Claims (5)
- 担体基準で、シリカを1質量%以上5質量%以下、チタニアを10質量%以上30質量%以下、アルミナを65質量%以上含有する担体に、モリブデン、コバルト、ニッケルおよびリンを含む担持液を担持した水素化脱硫触媒であって、予備硫化処理を行った後の該触媒中の二硫化モリブデンを透過型電子顕微鏡で観察した時、(002)面の面長が3.0nm以下となる二硫化モリブデンの割合が63%以上であることを特徴とする炭化水素油の水素化脱硫触媒。
- 前記担持液が、ラマン分光スペクトルにおいて、1020〜960cm−1の範囲にあるピークAと、960〜910cm−1の範囲にあるピークBとの強度比B/Aが1.3以上であるモリブデン、コバルト、ニッケルおよびリンを含有する担持液であることを特徴とする請求項1に記載の炭化水素油の水素化脱硫触媒。
- 前記担持液のpHが2.4以上3.0以下であることを特徴とする請求項2に記載の炭化水素油の水素化脱硫触媒。
- 担体基準で、シリカを1質量%以上5質量%以下、チタニアを10質量%以上30質量%以下、アルミナを65質量%以上含有する担体に、ラマン分光スペクトルにおいて、1020〜960cm−1の範囲にあるピークAと、960〜910cm−1の範囲にあるピークBとの強度比B/Aが1.3以上であるモリブデン、コバルト、ニッケルおよびリンを含有する担持液を担持することにより、予備硫化処理を行った後の該触媒中の二硫化モリブデンを透過型電子顕微鏡で観察した時、(002)面の面長が3.0nm以下となる二硫化モリブデンの割合が63%以上である水素化脱硫触媒を得ることを特徴とする炭化水素油の水素化脱硫触媒の製造方法。
- 前記担持液のpHが2.4以上3.0以下であることを特徴とする請求項4に記載の炭化水素油の水素化脱硫触媒の製造方法。
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