JP5610874B2 - 炭化水素油の水素化脱硫触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、炭化水素油の水素化処理反応に使用され、高い脱硫活性を有する水素化脱硫触媒及びその製造方法に関する。
現在、環境保護の観点から燃料油の硫黄分の品質規制が強化されている。特に、ガソリンや軽油中の硫黄分は厳しい規制となっている。このため、この規制に対応できるよう高い脱硫性能を示す触媒の開発が進んでいる。
脱硫触媒の活性点は、担体に担持された活性金属の硫化物に起因し、主に積層構造をとる二硫化モリブデンの結晶層（以下、「二硫化モリブデン層」ともいう。）のエッジ部に存在すると考えられている。例えば、特許文献１には、二硫化モリブデン層の積層数の平均値が２．５〜５であり、結晶層の面方向の長さの平均値（平均値長さ）が１〜３．５ｎｍである水素化処理触媒が高い軽油の脱硫性能を示すと記載されている。
また、チタニア担体は、アルミナ担体と比べ高脱硫性能を示すことが知られており、チタニア担体を使用した水素化処理触媒もその要求に応えられる触媒として期待が高まっている。しかし、チタニアは一般的に比表面積が小さく、また高温での熱安定性が低いといった問題がある。この問題を解決するために、含水酸化チタンのヒドロゾル又はヒドロゲル若しくはそれらの乾燥物に、焼成時の粒子成長を抑制する粒子成長抑制剤等を添加した後、乾燥、焼成して得られる多孔質チタニアが開発されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この多孔質チタニアのみを担体として用いた場合には、触媒が高価となるという問題がある。そこで、水溶性チタニア化合物をアルミナ担体に担持させて調製したアルミナ−チタニア担体を用いた水素化処理触媒も開発されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、この水素化処理触媒は、価格を安くできるが、担体の吸水率分しかチタニアを担持できないため、触媒の性能が低いという欠点がある。また、アルミナ調製時にチタニアを混合することによりアルミナ中にチタニアを高分散させて調製したアルミナ−チタニア担体を用いた水素化処理触媒も開発されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、この担体は、チタニアをアルミナ中に高分散させることができるが、チタニアの含有量が増えるにつれ比表面積が低下し、チタニアが凝集するため細孔分布のシャープネスが悪くなり、触媒の性能が低下するという欠点があった。
脱硫触媒の活性点は、担体に担持された活性金属の硫化物に起因し、主に積層構造をとる二硫化モリブデンの結晶層（以下、「二硫化モリブデン層」ともいう。）のエッジ部に存在すると考えられている。例えば、特許文献１には、二硫化モリブデン層の積層数の平均値が２．５〜５であり、結晶層の面方向の長さの平均値（平均値長さ）が１〜３．５ｎｍである水素化処理触媒が高い軽油の脱硫性能を示すと記載されている。
また、チタニア担体は、アルミナ担体と比べ高脱硫性能を示すことが知られており、チタニア担体を使用した水素化処理触媒もその要求に応えられる触媒として期待が高まっている。しかし、チタニアは一般的に比表面積が小さく、また高温での熱安定性が低いといった問題がある。この問題を解決するために、含水酸化チタンのヒドロゾル又はヒドロゲル若しくはそれらの乾燥物に、焼成時の粒子成長を抑制する粒子成長抑制剤等を添加した後、乾燥、焼成して得られる多孔質チタニアが開発されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この多孔質チタニアのみを担体として用いた場合には、触媒が高価となるという問題がある。そこで、水溶性チタニア化合物をアルミナ担体に担持させて調製したアルミナ−チタニア担体を用いた水素化処理触媒も開発されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、この水素化処理触媒は、価格を安くできるが、担体の吸水率分しかチタニアを担持できないため、触媒の性能が低いという欠点がある。また、アルミナ調製時にチタニアを混合することによりアルミナ中にチタニアを高分散させて調製したアルミナ−チタニア担体を用いた水素化処理触媒も開発されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、この担体は、チタニアをアルミナ中に高分散させることができるが、チタニアの含有量が増えるにつれ比表面積が低下し、チタニアが凝集するため細孔分布のシャープネスが悪くなり、触媒の性能が低下するという欠点があった。
本発明は、チタニアを高分散させたシリカ−アルミナ−チタニア担体を使用した安価で高脱硫性能を示す炭化水素油の水素化脱硫触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは鋭意研究した結果、特定構造のシリカ、アルミナおよびチタニアを含有する担体（以下、「シリカ−アルミナ−チタニア担体」という。）に、少なくともモリブデンを含む金属成分を担持して調製された水素化脱硫触媒を、二硫化モリブデンの結晶層の平均値長さが３．５ｎｍを超え、７ｎｍ以下、かつ、平均積層数が１．０を超え、１．９以下となるように予備硫化処理して得られる水素化脱硫触媒（本明細書において、予備硫化処理前の水素化脱硫触媒と区別するため、予備硫化処理して得られる水素化脱硫触媒を「予備硫化済み水素化脱硫触媒」ということがある。）を用いることで炭化水素油の脱硫性能が大きく向上し、前記課題を達成し得ることを見出し、本発明を完成したものである。
即ち、本発明は、［１］シリカ、アルミナおよびチタニアを含有する担体と該担体に担持された周期表第ＶＩＡ族及び第ＶＩＩＩ族から選ばれる少なくとも１種の金属成分とを有する水素化脱硫触媒ａを予備硫化処理して得られる炭化水素油の水素化脱硫触媒であって、
前記担体は、Ｘ線回折分析により測定されるアナターゼ型チタニア（１０１）面の結晶構造を示す回折ピーク面積及びルチル型チタニア（１１０）面の結晶構造を示す回折ピーク面積の合計の面積（チタニア回折ピーク面積）が、γ−アルミナ（４００）面に帰属されるアルミニウム結晶構造を示す回折ピーク面積（アルミナ回折ピーク面積）に対して１／４以下であり、シリカの含有量がＳｉＯ ２ として１〜１０質量％、チタニアの含有量がＴｉＯ ２ として１０〜３５質量％、アルミナの含有量がＡｌ ２ Ｏ ３ として５５〜８９質量％であり、
前記金属成分は、少なくともモリブデンを含み、
該モリブデンは、前記予備硫化処理により二硫化モリブデンの結晶となって担体上に層状に配設され、しかも、該二硫化モリブデンの結晶層は、該結晶層の面方向の平均値長さが３．５ｎｍを超え、７ｎｍ以下であり、かつ、平均積層数が１．０を超え、１．９以下であることを特徴とする水素化脱硫触媒、に関する。
また、本発明は、［２］前記金属成分の含有量は、触媒基準で、酸化物として１〜３５質量％の範囲にあり、しかも、前記モリブデンの含有量は、触媒基準で、ＭｏＯ３として１〜２５質量％の範囲にあることを特徴とする前記［１］に記載の水素化脱硫触媒、に関する。
また、本発明は、［３］前記予備硫化処理は、前記水素化脱硫触媒ａと、炭化水素油及び硫化剤の混合油、或いは、硫化水素とを、温度が２００〜４００℃で接触させて行うことを特徴とする前記［１］又は［２］に記載の水素化脱硫触媒、に関する。
前記担体は、Ｘ線回折分析により測定されるアナターゼ型チタニア（１０１）面の結晶構造を示す回折ピーク面積及びルチル型チタニア（１１０）面の結晶構造を示す回折ピーク面積の合計の面積（チタニア回折ピーク面積）が、γ−アルミナ（４００）面に帰属されるアルミニウム結晶構造を示す回折ピーク面積（アルミナ回折ピーク面積）に対して１／４以下であり、シリカの含有量がＳｉＯ ２ として１〜１０質量％、チタニアの含有量がＴｉＯ ２ として１０〜３５質量％、アルミナの含有量がＡｌ ２ Ｏ ３ として５５〜８９質量％であり、
前記金属成分は、少なくともモリブデンを含み、
該モリブデンは、前記予備硫化処理により二硫化モリブデンの結晶となって担体上に層状に配設され、しかも、該二硫化モリブデンの結晶層は、該結晶層の面方向の平均値長さが３．５ｎｍを超え、７ｎｍ以下であり、かつ、平均積層数が１．０を超え、１．９以下であることを特徴とする水素化脱硫触媒、に関する。
また、本発明は、［２］前記金属成分の含有量は、触媒基準で、酸化物として１〜３５質量％の範囲にあり、しかも、前記モリブデンの含有量は、触媒基準で、ＭｏＯ３として１〜２５質量％の範囲にあることを特徴とする前記［１］に記載の水素化脱硫触媒、に関する。
また、本発明は、［３］前記予備硫化処理は、前記水素化脱硫触媒ａと、炭化水素油及び硫化剤の混合油、或いは、硫化水素とを、温度が２００〜４００℃で接触させて行うことを特徴とする前記［１］又は［２］に記載の水素化脱硫触媒、に関する。
また、本発明は、［４］（１）珪酸イオンの存在下で塩基性アルミニウム塩水溶液と、チタニウム鉱酸塩及び酸性アルミニウム塩の混合水溶液とを、ｐＨが６．５〜９．５になるように混合して水和物を得る第１工程と、（２）前記水和物を順次洗浄、成型、乾燥及び焼成して担体を得る第２工程と、（３）前記担体に、周期表第ＶＩＡ族及び第ＶＩＩＩ族から選ばれる少なくとも１種の金属成分（ただし、モリブデンを必須として含有する）、及びキレート剤を含む含浸液を接触させる第３工程と、（４）前記含浸液と接触させて得られる金属を担持した担体を乾燥して水素化脱硫触媒ａを得る第４工程と、（５）前記水素化脱硫触媒ａを予備硫化処理する第５工程とを有する炭化水素油の水素化脱硫触媒の製造方法であって、
前記担体は、Ｘ線回折分析により測定されるアナターゼ型チタニア（１０１）面の結晶構造を示す回折ピーク面積及びルチル型チタニア（１１０）面の結晶構造を示す回折ピーク面積の合計の面積（チタニア回折ピーク面積）が、γ−アルミナ（４００）面に帰属されるアルミニウム結晶構造を示す回折ピーク面積（アルミナ回折ピーク面積）に対して１／４以下であり、シリカの含有量がＳｉＯ ２ として１〜１０質量％、チタニアの含有量がＴｉＯ ２ として１０〜３５質量％、アルミナの含有量がＡｌ ２ Ｏ ３ として５５〜８９質量％であり、
前記モリブデンは、前記予備硫化処理により二硫化モリブデンの結晶となって担体上に層状に配設され、しかも、該二硫化モリブデンの結晶層は、該結晶層の面方向の平均値長さが３．５ｎｍを超え、７ｎｍ以下であり、かつ、平均積層数が１．０を超え、１．９以下であり、
前記含浸液は、ラマンスペクトルにおいて、９４０〜９５０ｃｍ−１の範囲にあるピーク強度が、８９０〜９１０ｃｍ−１の範囲にあるピーク強度の２．５倍以上であることを特徴とする水素化脱硫触媒の製造方法、に関する。
また、本発明は、［５］前記第５工程における予備硫化処理は、前記水素化脱硫触媒ａと、炭化水素油及び硫化剤の混合油、或いは、硫化水素とを、温度が２００〜４００℃で接触させて行うことを特徴とする前記［４］に記載の水素化脱硫触媒の製造方法、に関する。
また、本発明は、［６］前記含浸液には、更に、リン化合物が含まれていることを特徴とする前記［４］又は［５］に記載の水素化脱硫触媒の製造方法、に関する。
また、本発明は、［７］前記キレート剤は、クエン酸又はリンゴ酸であることを特徴とする前記［４］〜［６］のいずれかに記載の水素化脱硫触媒の製造方法、に関する。
前記担体は、Ｘ線回折分析により測定されるアナターゼ型チタニア（１０１）面の結晶構造を示す回折ピーク面積及びルチル型チタニア（１１０）面の結晶構造を示す回折ピーク面積の合計の面積（チタニア回折ピーク面積）が、γ−アルミナ（４００）面に帰属されるアルミニウム結晶構造を示す回折ピーク面積（アルミナ回折ピーク面積）に対して１／４以下であり、シリカの含有量がＳｉＯ ２ として１〜１０質量％、チタニアの含有量がＴｉＯ ２ として１０〜３５質量％、アルミナの含有量がＡｌ ２ Ｏ ３ として５５〜８９質量％であり、
前記モリブデンは、前記予備硫化処理により二硫化モリブデンの結晶となって担体上に層状に配設され、しかも、該二硫化モリブデンの結晶層は、該結晶層の面方向の平均値長さが３．５ｎｍを超え、７ｎｍ以下であり、かつ、平均積層数が１．０を超え、１．９以下であり、
前記含浸液は、ラマンスペクトルにおいて、９４０〜９５０ｃｍ−１の範囲にあるピーク強度が、８９０〜９１０ｃｍ−１の範囲にあるピーク強度の２．５倍以上であることを特徴とする水素化脱硫触媒の製造方法、に関する。
また、本発明は、［５］前記第５工程における予備硫化処理は、前記水素化脱硫触媒ａと、炭化水素油及び硫化剤の混合油、或いは、硫化水素とを、温度が２００〜４００℃で接触させて行うことを特徴とする前記［４］に記載の水素化脱硫触媒の製造方法、に関する。
また、本発明は、［６］前記含浸液には、更に、リン化合物が含まれていることを特徴とする前記［４］又は［５］に記載の水素化脱硫触媒の製造方法、に関する。
また、本発明は、［７］前記キレート剤は、クエン酸又はリンゴ酸であることを特徴とする前記［４］〜［６］のいずれかに記載の水素化脱硫触媒の製造方法、に関する。
本発明の水素化脱硫触媒（予備硫化済み水素化脱硫触媒）は、脱硫の活性点となる二硫化モリブデンの結晶層の面方向の平均値長さが３．５ｎｍを超え、７ｎｍ以下、かつ平均積層数が１．０を超え、１．９以下であるので、活性点を増やすことができる。
また、本発明の予備硫化済み水素化脱硫触媒の製造方法においては、担体中にチタンを高分散させることができるため、アルミナやシリカと比較して高価なチタンを比較的少ない量で高性能を示すことが可能となり、安価で高性能な触媒を得ることができる。また、モリブデンをキレート化させることにより、二硫化モリブデン層と担体との相互作用を弱めることができ、一層目の二硫化モリブデンであっても高い脱硫性能を示すことが可能となる。
また、本発明の予備硫化済み水素化脱硫触媒の製造方法においては、担体中にチタンを高分散させることができるため、アルミナやシリカと比較して高価なチタンを比較的少ない量で高性能を示すことが可能となり、安価で高性能な触媒を得ることができる。また、モリブデンをキレート化させることにより、二硫化モリブデン層と担体との相互作用を弱めることができ、一層目の二硫化モリブデンであっても高い脱硫性能を示すことが可能となる。
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
本発明の炭化水素油の水素化脱硫触媒は、特定構造を有するシリカ−アルミナ−チタニア担体に、周期表第ＶＩＡ族及び第ＶＩＩＩ族から選ばれる少なくとも１種以上の金属成分（少なくともモリブデンを含む）を担持した水素化脱硫触媒を、さらに予備硫化処理することにより特定構造の二硫化モリブデン結晶層を形成してなる水素化脱硫触媒である。
本発明の炭化水素油の水素化脱硫触媒は、特定構造を有するシリカ−アルミナ−チタニア担体に、周期表第ＶＩＡ族及び第ＶＩＩＩ族から選ばれる少なくとも１種以上の金属成分（少なくともモリブデンを含む）を担持した水素化脱硫触媒を、さらに予備硫化処理することにより特定構造の二硫化モリブデン結晶層を形成してなる水素化脱硫触媒である。
本発明に係る水素化脱硫触媒に使用されるシリカ−アルミナ−チタニア担体は、Ｘ線回折分析により測定されるアナターゼ型チタニア（１０１）面の結晶構造を示す回折ピーク面積及びルチル型チタニア（１１０）面の結晶構造を示す回折ピーク面積の合計の面積（以下、「チタニア回折ピーク面積」ともいう。）が、γ−アルミナ（４００）面に帰属されるアルミニウム結晶構造を示す回折ピーク面積（以下、「アルミナ回折ピーク面積」ともいう。）に対して１／４以下であることを特徴とするものであり、好ましくは１／５以下であり、より好ましくは１／６以下である。
ここで、アルミナ回折ピーク面積に対するチタニア回折ピーク面積（チタニア回折ピーク面積／アルミナ回折ピーク面積）が１／４より大きい場合は、チタニアの結晶化が進んでいることを示し、脱硫反応に有効な細孔が減少する。従って、この場合には、担体に含まれるチタニア量を増やしても、得られる水素化脱硫触媒はその経済性に見合う分の脱硫性能が発揮されず、安価で高性能な触媒とならない。
なお、アナターゼ型チタニア（１０１）面の結晶構造を示す回折ピークは２θ＝２５．５°で測定したものであり、ルチル型チタニア（１１０）面の結晶構造を示す回折ピークは、２θ＝２７．５°で測定したものである。また、γ−アルミナ（４００）面に帰属されるアルミニウム結晶構造を示す回折ピークは２θ＝４５．９°で測定したものである。
それぞれの回折ピーク面積の算出方法は、Ｘ線回折分析によって得られたグラフを最小二乗法によりフィッティングしベースライン補正を行い、最大ピーク値からベースラインまでの高さを求め（ピーク強度Ｗ）得られたピーク強度の半分の値（Ｗ／２）のときのピーク幅（半値幅）を求め、この半値幅とピーク強度との積を回折ピーク面積とした。求めた各回折ピーク面積から、「チタニア回折ピーク面積／アルミナ回折ピーク面積」を算出した（図３参照）。
ここで、アルミナ回折ピーク面積に対するチタニア回折ピーク面積（チタニア回折ピーク面積／アルミナ回折ピーク面積）が１／４より大きい場合は、チタニアの結晶化が進んでいることを示し、脱硫反応に有効な細孔が減少する。従って、この場合には、担体に含まれるチタニア量を増やしても、得られる水素化脱硫触媒はその経済性に見合う分の脱硫性能が発揮されず、安価で高性能な触媒とならない。
なお、アナターゼ型チタニア（１０１）面の結晶構造を示す回折ピークは２θ＝２５．５°で測定したものであり、ルチル型チタニア（１１０）面の結晶構造を示す回折ピークは、２θ＝２７．５°で測定したものである。また、γ−アルミナ（４００）面に帰属されるアルミニウム結晶構造を示す回折ピークは２θ＝４５．９°で測定したものである。
それぞれの回折ピーク面積の算出方法は、Ｘ線回折分析によって得られたグラフを最小二乗法によりフィッティングしベースライン補正を行い、最大ピーク値からベースラインまでの高さを求め（ピーク強度Ｗ）得られたピーク強度の半分の値（Ｗ／２）のときのピーク幅（半値幅）を求め、この半値幅とピーク強度との積を回折ピーク面積とした。求めた各回折ピーク面積から、「チタニア回折ピーク面積／アルミナ回折ピーク面積」を算出した（図３参照）。
前記担体は、シリカを担体基準でＳｉＯ２として１〜１０質量％含有することが好ましく、２〜７質量％含有することがより好ましく、２〜５質量％含有することが更に好ましい。シリカ含有量が１質量％未満では、比表面積が低くなる上、担体の製造時（以下に後述する「第２工程」である。以下同様。）に焼成する際にチタニア粒子が凝集しやすくなり、Ｘ線回折分析により測定されるアナターゼ型チタニア及びルチル型チタニアの結晶構造を示す回折ピーク面積の合計の面積が大きくなる。また、シリカの含有量が１０質量％を超える場合には、得られる担体の細孔分布のシャープネスが悪くなり所望の脱硫活性が得られないことがある。
また、前記担体は、チタニアを担体基準でＴｉＯ２として３〜４０質量％含有することが好ましく、より好ましくは１５〜３５質量％、更に好ましくは１５〜２５質量％含有するのが望ましい。チタニアの含有量が３質量％より少ない場合には、チタニア成分の添加効果が少なく、得られる触媒は所望の触媒活性が得られないことがある。また、チタニアの含有量が４０質量％より多い場合には、触媒の機械的強度が低くなる虞がある上、担体の製造時に焼成する際にチタニア粒子の結晶化が進み易くなるため比表面積が低くなり、チタニア量を増やした分の経済性に見合うだけの触媒性能が発揮されず、安価で高性能な触媒とならず好ましくない。
更に、前記担体は、アルミナを担体基準でＡｌ２Ｏ３として５０〜９６質量％含有することが好ましく、より好ましくは５８〜８３質量％、更に好ましくは７０〜８３質量％含有するのが望ましい。ここで、アルミナの含有量が５０質量％未満の場合には、触媒劣化が大きくなる傾向にあるので好ましくない。また、アルミナの含有量が９６質量％より多い場合には、触媒性能が低下する傾向にあるため好ましくない。
また、前記担体は、チタニアを担体基準でＴｉＯ２として３〜４０質量％含有することが好ましく、より好ましくは１５〜３５質量％、更に好ましくは１５〜２５質量％含有するのが望ましい。チタニアの含有量が３質量％より少ない場合には、チタニア成分の添加効果が少なく、得られる触媒は所望の触媒活性が得られないことがある。また、チタニアの含有量が４０質量％より多い場合には、触媒の機械的強度が低くなる虞がある上、担体の製造時に焼成する際にチタニア粒子の結晶化が進み易くなるため比表面積が低くなり、チタニア量を増やした分の経済性に見合うだけの触媒性能が発揮されず、安価で高性能な触媒とならず好ましくない。
更に、前記担体は、アルミナを担体基準でＡｌ２Ｏ３として５０〜９６質量％含有することが好ましく、より好ましくは５８〜８３質量％、更に好ましくは７０〜８３質量％含有するのが望ましい。ここで、アルミナの含有量が５０質量％未満の場合には、触媒劣化が大きくなる傾向にあるので好ましくない。また、アルミナの含有量が９６質量％より多い場合には、触媒性能が低下する傾向にあるため好ましくない。
シリカ−アルミナ−チタニア担体に担持される金属成分は、周期表第ＶＩＡ族（ＩＵＰＡＣ第６族）及び第ＶＩＩＩ族（ＩＵＰＡＣ第８族〜第１０族）から選ばれる。ただし、少なくともモリブデンを含むことが必須である。
周期表第ＶＩＡ族の金属成分としては、モリブデン以外にはタングステンを好適に使用することができ、周期表第ＶＩＩＩ族の金属成分としては、コバルト、ニッケルが好適に使用される。
周期表第ＶＩＡ族及び第ＶＩＩＩ族から選ばれる金属成分の総含有量は、触媒基準で、酸化物として、１〜３５質量％の範囲が好ましく、１５〜３０質量％の範囲が更に好ましい。このうち、周期表第ＶＩＡ族の金属成分（モリブデン含む）の含有量は、酸化物として、好ましくは１〜３０質量％の範囲、より好ましくは１３〜２４質量％の範囲にあることが望ましく、周期表第ＶＩＩＩ族の金属成分の含有量は、酸化物として、好ましくは１〜１０質量％の範囲、より好ましくは２〜６質量％の範囲にあることが望ましい。また、必須成分として含まれるモリブデンの含有量は、酸化物として、好ましくは１〜２５質量％の範囲、より好ましくは１０〜２２質量％の範囲であることが望ましい。
周期表第ＶＩＡ族の金属成分としては、モリブデン以外にはタングステンを好適に使用することができ、周期表第ＶＩＩＩ族の金属成分としては、コバルト、ニッケルが好適に使用される。
周期表第ＶＩＡ族及び第ＶＩＩＩ族から選ばれる金属成分の総含有量は、触媒基準で、酸化物として、１〜３５質量％の範囲が好ましく、１５〜３０質量％の範囲が更に好ましい。このうち、周期表第ＶＩＡ族の金属成分（モリブデン含む）の含有量は、酸化物として、好ましくは１〜３０質量％の範囲、より好ましくは１３〜２４質量％の範囲にあることが望ましく、周期表第ＶＩＩＩ族の金属成分の含有量は、酸化物として、好ましくは１〜１０質量％の範囲、より好ましくは２〜６質量％の範囲にあることが望ましい。また、必須成分として含まれるモリブデンの含有量は、酸化物として、好ましくは１〜２５質量％の範囲、より好ましくは１０〜２２質量％の範囲であることが望ましい。
次に、上記の水素化脱硫触媒を予備硫化処理することにより特定構造の二硫化モリブデン結晶層を形成した本発明の予備硫化済み水素化脱硫触媒を得る。
本発明に係る予備硫化処理とは、上記水素化脱硫触媒と、炭化水素油及び硫化剤の混合油、或いは硫化水素とを、温度２００〜４００℃で接触させ、水素化脱硫触媒に含有される金属成分を硫化物の状態にする処理のことをいう。
より具体的には、水素化脱硫触媒と、硫黄化合物を含む石油蒸留物（炭化水素油）及び硫化剤を混合した混合油、或いは、硫化水素とを、２００〜４００℃、好ましくは２４０〜３４０℃、常圧あるいはそれ以上の水素分圧の水素雰囲気下で接触させて、予備硫化処理を行う。
ここで、予備硫化処理の温度が２００℃未満の場合には、担持金属の硫化度が低いため、脱硫活性が低下する傾向にあるので好ましくなく、また、４００℃を超える場合には、二硫化モリブテンの結晶層の積層数が著しく増加し、脱硫活性が低下する傾向にあるので好ましくない。ここで、混合油を水素化脱硫触媒と接触させる場合には、初期の温度を常温から１２０℃の範囲にすることが好ましい。ここで、混合油を１２０℃を超えてから接触させるとキレート剤の効果が減少し、結果として脱硫活性が低下する傾向にある。
予備硫化処理に用いる硫化剤としては、特に限定されないが、二硫化炭素、硫化水素等に加えて、チオフェン、ジメチルサルファイド、ジメチルジスルフィド、ジオクチルポリスルフィド、ジアルキルペンタスルフィド、ジブチルポリスルフィド等の有機硫黄化合物及びそれらの混合物を挙げることができ、ジメチルサルファイド、ジメチルジスルフィド、二硫化炭素、硫化水素等が一般的に用いられる。
本発明に係る予備硫化処理とは、上記水素化脱硫触媒と、炭化水素油及び硫化剤の混合油、或いは硫化水素とを、温度２００〜４００℃で接触させ、水素化脱硫触媒に含有される金属成分を硫化物の状態にする処理のことをいう。
より具体的には、水素化脱硫触媒と、硫黄化合物を含む石油蒸留物（炭化水素油）及び硫化剤を混合した混合油、或いは、硫化水素とを、２００〜４００℃、好ましくは２４０〜３４０℃、常圧あるいはそれ以上の水素分圧の水素雰囲気下で接触させて、予備硫化処理を行う。
ここで、予備硫化処理の温度が２００℃未満の場合には、担持金属の硫化度が低いため、脱硫活性が低下する傾向にあるので好ましくなく、また、４００℃を超える場合には、二硫化モリブテンの結晶層の積層数が著しく増加し、脱硫活性が低下する傾向にあるので好ましくない。ここで、混合油を水素化脱硫触媒と接触させる場合には、初期の温度を常温から１２０℃の範囲にすることが好ましい。ここで、混合油を１２０℃を超えてから接触させるとキレート剤の効果が減少し、結果として脱硫活性が低下する傾向にある。
予備硫化処理に用いる硫化剤としては、特に限定されないが、二硫化炭素、硫化水素等に加えて、チオフェン、ジメチルサルファイド、ジメチルジスルフィド、ジオクチルポリスルフィド、ジアルキルペンタスルフィド、ジブチルポリスルフィド等の有機硫黄化合物及びそれらの混合物を挙げることができ、ジメチルサルファイド、ジメチルジスルフィド、二硫化炭素、硫化水素等が一般的に用いられる。
本発明の予備硫化済み水素化脱硫触媒は、前記予備硫化処理によりモリブデンが二硫化モリブデン結晶となって担体上に層状に配設され、しかも、該二硫化モリブデンの結晶層は、該結晶層の面方向の平均値長さが３．５ｎｍを超え、７ｎｍ以下、好ましくは３．６ｎｍ以上、６．５ｎｍ以下、より好ましくは３．７ｎｍ以上、５．５ｎｍ以下であり、かつ、平均積層数が１．０を超え、１．９以下、好ましくは１．１ｎｍ以上、１．７ｎｍ以下、より好ましくは１．２ｎｍ以上、１．５ｎｍ以下のものである。
ここで、二硫化モリブデン層の面方向の平均値長さが、３．５ｎｍ以下である場合では、二硫化モリブデンの結晶性が低下して担体との相互作用を受けやすくなり、７ｎｍより大きい場合では、活性点の数が逆に少なくなるため、予備硫化処理により得られる水素化脱硫触媒が高脱硫活性を示さない。また、二硫化モリブデン層の平均積層数が、１．９を超える場合には、二硫化モリブデンが高分散されていないため、充分な脱硫性能を示さない。
ここで、二硫化モリブデン層の面方向の平均値長さが、３．５ｎｍ以下である場合では、二硫化モリブデンの結晶性が低下して担体との相互作用を受けやすくなり、７ｎｍより大きい場合では、活性点の数が逆に少なくなるため、予備硫化処理により得られる水素化脱硫触媒が高脱硫活性を示さない。また、二硫化モリブデン層の平均積層数が、１．９を超える場合には、二硫化モリブデンが高分散されていないため、充分な脱硫性能を示さない。
次に、本発明の予備硫化処理された水素化脱硫触媒の製造方法について説明する。
まず、本発明に係る水素化脱硫触媒の製造方法について説明する。
本発明に係る水素化脱硫触媒の製造方法は、珪酸イオンの存在下で、チタニウム鉱酸塩及び酸性アルミニウム塩の混合水溶液（以下、単に「混合水溶液」ともいう。）と、塩基性アルミニウム塩水溶液とを、ｐＨが６．５〜９．５になるように混合して水和物を得る第１工程と、前記水和物を順次洗浄、成型、乾燥、及び焼成して担体を得る第２工程と、前記担体に、周期表第ＶＩＡ族及び第ＶＩＩＩ族から選ばれる少なくとも１種の金属成分（ただし、モリブデンを必須として含む）とキレート剤を含む含浸液を接触させる第３工程と、第３工程で含浸液と接触させた担体を乾燥して水素化脱硫触媒を得る第４工程とを有する。以下、それぞれの工程について説明する。
まず、本発明に係る水素化脱硫触媒の製造方法について説明する。
本発明に係る水素化脱硫触媒の製造方法は、珪酸イオンの存在下で、チタニウム鉱酸塩及び酸性アルミニウム塩の混合水溶液（以下、単に「混合水溶液」ともいう。）と、塩基性アルミニウム塩水溶液とを、ｐＨが６．５〜９．５になるように混合して水和物を得る第１工程と、前記水和物を順次洗浄、成型、乾燥、及び焼成して担体を得る第２工程と、前記担体に、周期表第ＶＩＡ族及び第ＶＩＩＩ族から選ばれる少なくとも１種の金属成分（ただし、モリブデンを必須として含む）とキレート剤を含む含浸液を接触させる第３工程と、第３工程で含浸液と接触させた担体を乾燥して水素化脱硫触媒を得る第４工程とを有する。以下、それぞれの工程について説明する。
（第１工程）
まず、珪酸イオンの存在下で、チタニウム鉱酸塩及び酸性アルミニウム塩の混合水溶液（これは酸性の水溶液である。）と、塩基性アルミニウム塩水溶液（これはアルカリ性の水溶液である。）とを、ｐＨが６．５〜９．５、好ましくは６．５〜８．５、より好ましくは６．５〜7．５になるように混合して、シリカ、アルミナ及びチタニアを含む水和物を得る。
この工程では、（１）珪酸イオンを含む塩基性アルミニウム塩水溶液に、混合水溶液を添加する場合と、（２）珪酸イオンを含む混合水溶液に、塩基性アルミニウム塩水溶液を添加する場合とがある。
ここで、（１）の場合、塩基性アルミニウム塩水溶液に含有される珪酸イオンは、塩基性又は中性のものが使用できる。塩基性の珪酸イオン源としては、珪酸ナトリウム等の水中で珪酸イオンを生じる珪酸化合物が使用可能である。また、（２）の場合、チタニウム鉱酸塩及び酸性アルミニウム塩水溶液の混合液に含有される珪酸イオンは、酸性又は中性のものが使用できる。酸性の珪酸イオン源としては、珪酸等の水中で珪酸イオンを生じる珪酸化合物が使用可能である。
塩基性アルミニウム塩としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム等が好適に使用される。また、酸性アルミニウム塩としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等が好適に使用され、チタニウム鉱酸塩としては、四塩化チタン、三塩化チタン、硫酸チタン、硝酸チタン等が例示され、特に硫酸チタンは安価であるので好適に使用される。
例えば、所定量の塩基性の珪酸イオンを含有する塩基性アルミニウム塩水溶液を攪拌機付きタンクに張り込み、通常４０〜９０℃、好ましくは５０〜７０℃に加温して保持し、この溶液の温度±５℃、好ましくは±２℃、より好ましくは±１℃に加温した所定量のチタニウム鉱酸塩及び酸性アルミニウム塩水溶液の混合水溶液をｐＨが６．５〜９．５、好ましくは６．５〜８．５、より好ましくは６．５〜７．５になるように、通常５〜２０分、好ましくは７〜１５分で連続添加し沈殿を生成させ、水和物のスラリーを得る。ここで、塩基性アルミニウム塩水溶液への混合水溶液の添加は、時間が長くなると擬ベーマイトの他にバイヤライトやギブサイト等の好ましくない結晶物が生成することがあるので、１５分以下が望ましく、１３分以下が更に望ましい。バイヤライトやギブサイトは、焼成した時に比表面積が低下するので、好ましくない。
まず、珪酸イオンの存在下で、チタニウム鉱酸塩及び酸性アルミニウム塩の混合水溶液（これは酸性の水溶液である。）と、塩基性アルミニウム塩水溶液（これはアルカリ性の水溶液である。）とを、ｐＨが６．５〜９．５、好ましくは６．５〜８．５、より好ましくは６．５〜7．５になるように混合して、シリカ、アルミナ及びチタニアを含む水和物を得る。
この工程では、（１）珪酸イオンを含む塩基性アルミニウム塩水溶液に、混合水溶液を添加する場合と、（２）珪酸イオンを含む混合水溶液に、塩基性アルミニウム塩水溶液を添加する場合とがある。
ここで、（１）の場合、塩基性アルミニウム塩水溶液に含有される珪酸イオンは、塩基性又は中性のものが使用できる。塩基性の珪酸イオン源としては、珪酸ナトリウム等の水中で珪酸イオンを生じる珪酸化合物が使用可能である。また、（２）の場合、チタニウム鉱酸塩及び酸性アルミニウム塩水溶液の混合液に含有される珪酸イオンは、酸性又は中性のものが使用できる。酸性の珪酸イオン源としては、珪酸等の水中で珪酸イオンを生じる珪酸化合物が使用可能である。
塩基性アルミニウム塩としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム等が好適に使用される。また、酸性アルミニウム塩としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等が好適に使用され、チタニウム鉱酸塩としては、四塩化チタン、三塩化チタン、硫酸チタン、硝酸チタン等が例示され、特に硫酸チタンは安価であるので好適に使用される。
例えば、所定量の塩基性の珪酸イオンを含有する塩基性アルミニウム塩水溶液を攪拌機付きタンクに張り込み、通常４０〜９０℃、好ましくは５０〜７０℃に加温して保持し、この溶液の温度±５℃、好ましくは±２℃、より好ましくは±１℃に加温した所定量のチタニウム鉱酸塩及び酸性アルミニウム塩水溶液の混合水溶液をｐＨが６．５〜９．５、好ましくは６．５〜８．５、より好ましくは６．５〜７．５になるように、通常５〜２０分、好ましくは７〜１５分で連続添加し沈殿を生成させ、水和物のスラリーを得る。ここで、塩基性アルミニウム塩水溶液への混合水溶液の添加は、時間が長くなると擬ベーマイトの他にバイヤライトやギブサイト等の好ましくない結晶物が生成することがあるので、１５分以下が望ましく、１３分以下が更に望ましい。バイヤライトやギブサイトは、焼成した時に比表面積が低下するので、好ましくない。
（第２工程）
第１工程で得られた水和物のスラリーを、所望により熟成した後、洗浄して副生塩を除き、シリカ、チタニア及びアルミナを含む水和物のスラリーを得る。得られた水和物のスラリーを、所望により更に加熱熟成した後、慣用の手段により、例えば、加熱捏和して成型可能な捏和物とした後、押出成型等により所望の形状に成型し、通常７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃で乾燥した後、更に４００〜８００℃、好ましくは４５０〜６００℃で、０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間焼成して、シリカ、アルミナ及びチタニアを含むシリカ−アルミナ−チタニア担体を得る。
第１工程で得られた水和物のスラリーを、所望により熟成した後、洗浄して副生塩を除き、シリカ、チタニア及びアルミナを含む水和物のスラリーを得る。得られた水和物のスラリーを、所望により更に加熱熟成した後、慣用の手段により、例えば、加熱捏和して成型可能な捏和物とした後、押出成型等により所望の形状に成型し、通常７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃で乾燥した後、更に４００〜８００℃、好ましくは４５０〜６００℃で、０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間焼成して、シリカ、アルミナ及びチタニアを含むシリカ−アルミナ−チタニア担体を得る。
（第３工程）
得られたシリカ−アルミナ−チタニア担体に、周期表第ＶＩＡ族及び第ＶＩＩＩ族から選ばれた少なくとも１種の金属成分（ただし、モリブデンを必須として含有する）、及びキレート剤を含む含浸液を接触させる。
金属成分の原料としては、例えば、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、三酸化タングステン、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸コバルト、炭酸コバルト等が好適に使用される。
また、キレート剤としては、例えば、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、テトラエチレングリコール（ＴＥＧ）が使用でき、特に、クエン酸、リンゴ酸が好適に用いられる。
得られたシリカ−アルミナ−チタニア担体に、周期表第ＶＩＡ族及び第ＶＩＩＩ族から選ばれた少なくとも１種の金属成分（ただし、モリブデンを必須として含有する）、及びキレート剤を含む含浸液を接触させる。
金属成分の原料としては、例えば、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、三酸化タングステン、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸コバルト、炭酸コバルト等が好適に使用される。
また、キレート剤としては、例えば、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、テトラエチレングリコール（ＴＥＧ）が使用でき、特に、クエン酸、リンゴ酸が好適に用いられる。
水素化脱硫触媒において、キレート剤は、酸化モリブデンに対して、３５〜７５質量％含有されることが好ましく、５５〜６５質量％の範囲で含有されることがより好ましい。ここで、キレート剤が、モリブデンに対し７５質量％を超えると該金属成分を含有した含浸液の粘度が上がり、製造での含浸工程が困難になるため好ましくなく、３５質量％未満だと含浸液の安定性が悪くなる上、触媒性能が低下する傾向にあるので好ましくない。
なお、含浸液は、ラマンスペクトルにおいて、９４０〜９５０ｃｍ−１の範囲にあるピーク強度が、８９０〜９１０ｃｍ−１の範囲にあるピーク強度の２．５倍以上である（以下、８９０〜９１０ｃｍ−１の範囲にあるピーク強度に対する９４０〜９５０ｃｍ−１の範囲にあるピーク強度の比を「ピーク強度比」ともいう。）。ここで、ラマンスペクトルにおいて、９４０〜９５０ｃｍ−１の範囲にあるピークはモリブデンの７量体：Ｍｏ７Ｏ２４ ６−に由来し、８９０〜９１０ｃｍ−１の範囲にあるピークはモリブデンの単量体：ＭｏＯ４−に由来する。また、含浸液のラマンスペクトルのピーク強度比が、２．５倍未満の場合には、含浸液中のモリブデン単量体の割合が多くなる。この場合、モリブデン単量体は担体との相互作用が強くなり、得られる予備硫化済み水素化脱硫触媒のモリブデンの硫化度が下がり、高脱硫活性を示さなくなる。
含浸液は、酸を用いてｐＨを５以下にして、金属成分を溶解させることが好ましい。これにより、含浸液中の多量体モリブデンの割合を多くすることができ、ピーク強度比を２．５倍以上とすることができる。なお、ピーク強度比が２．５倍未満の場合には、モリブデン単量体の割合が多くなる。モリブデン単量体は担体との相互作用が強いため、水素化脱硫触媒を予備硫化処理すると、多量体モリブデンよりも硫化度が低くなり、予備硫化済み水素化脱硫触媒は高脱硫活性を示さない虞がある。
各ピーク強度の算出方法は、ラマン分光分析によって得られたグラフ（ラマンスペクトル）を最小二乗法によりフィッティングしベースライン補正を行い、最大ピーク値からベースラインまでの高さによって算出する（図４参照）。
一般的に水溶液中のモリブデンは、ｐＨが７〜９の領域ではＭｏＯ４−で存在し、ラマンスペクトルにおいてＭｏＯ４−のＴｄ対称性イオンに起因するピークが８９８ｃｍ−１、８４２ｃｍ−１及び３２０ｃｍ−１に見られる。そして、ｐＨが１〜５の領域ではＭｏＯ４−の単量体イオンからＭｏ７Ｏ２４ ６−，ＨｎＭｏ７Ｏ２４ （６−ｎ）−への変化、Ｍｏ８Ｏ２７ ４−の生成更にＭｏ６Ｏ１９ ２−の出現等が見出されている。そして、そのスペクトル帯はモリブデンの多量体に起因する９６０ｃｍ−１（Ｍｏ−Ｏの伸縮振動に起因）及び９８０ｃｍ−１である。Ｍｏ７Ｏ２４ ６−に特徴のあるスペクトル帯は２１８〜２２２ｃｍ−１、３６０ｃｍ−１及び９４４ｃｍ−１である。
一般的に水溶液中のモリブデンは、ｐＨが７〜９の領域ではＭｏＯ４−で存在し、ラマンスペクトルにおいてＭｏＯ４−のＴｄ対称性イオンに起因するピークが８９８ｃｍ−１、８４２ｃｍ−１及び３２０ｃｍ−１に見られる。そして、ｐＨが１〜５の領域ではＭｏＯ４−の単量体イオンからＭｏ７Ｏ２４ ６−，ＨｎＭｏ７Ｏ２４ （６−ｎ）−への変化、Ｍｏ８Ｏ２７ ４−の生成更にＭｏ６Ｏ１９ ２−の出現等が見出されている。そして、そのスペクトル帯はモリブデンの多量体に起因する９６０ｃｍ−１（Ｍｏ−Ｏの伸縮振動に起因）及び９８０ｃｍ−１である。Ｍｏ７Ｏ２４ ６−に特徴のあるスペクトル帯は２１８〜２２２ｃｍ−１、３６０ｃｍ−１及び９４４ｃｍ−１である。
ここで、前記含浸液には、更に、リン化合物を含有することが好ましい。キレート剤、リン化合物は、慣用の手段（含浸法、浸漬法等）で該担体と接触させることができる。
リン化合物としては、好ましくは、オルトリン酸（以下、単に「リン酸」ともいう）、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、トリメタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸が用いられ、より好ましくは、オルトリン酸を用いることができる。
水素化脱硫触媒において、また、リン化合物は、酸化モリブデンに対して、酸化物換算で３〜２５質量％含有されることが好ましく、５〜１５質量％の範囲で含有されることがより好ましい。リン化合物の含有量が、酸化モリブデンに対して、２５質量％を超えると予備硫化済み水素化脱硫触媒の性能が低下する傾向にあり、３質量％未満であると含浸液の安定性が悪くなり好ましくない。
なお、上記担体に、上記金属成分、キレート剤、あるいは更にリン化合物を含有させる方法は、特に限定されず、含浸法（平衡吸着法、ポアフィリング法、初期湿潤法等）、イオン交換法等の公知の方法を用いることができる。ここで、含浸法とは、担体に活性金属を含む含浸液を含浸させた後、乾燥する方法である。含浸法では、金属成分とを同時に担持することが好ましい。別々に金属を担持すると、脱硫活性又は脱窒素活性が不充分になることがある。
リン化合物としては、好ましくは、オルトリン酸（以下、単に「リン酸」ともいう）、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、トリメタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸が用いられ、より好ましくは、オルトリン酸を用いることができる。
水素化脱硫触媒において、また、リン化合物は、酸化モリブデンに対して、酸化物換算で３〜２５質量％含有されることが好ましく、５〜１５質量％の範囲で含有されることがより好ましい。リン化合物の含有量が、酸化モリブデンに対して、２５質量％を超えると予備硫化済み水素化脱硫触媒の性能が低下する傾向にあり、３質量％未満であると含浸液の安定性が悪くなり好ましくない。
なお、上記担体に、上記金属成分、キレート剤、あるいは更にリン化合物を含有させる方法は、特に限定されず、含浸法（平衡吸着法、ポアフィリング法、初期湿潤法等）、イオン交換法等の公知の方法を用いることができる。ここで、含浸法とは、担体に活性金属を含む含浸液を含浸させた後、乾燥する方法である。含浸法では、金属成分とを同時に担持することが好ましい。別々に金属を担持すると、脱硫活性又は脱窒素活性が不充分になることがある。
（第４工程）
第３工程で含浸液と接触させて得られる金属成分を担持した担体を、２００℃以下、好ましくは１１０〜１５０℃で０．５〜３時間、好ましくは１〜２時間乾燥して水素化脱硫触媒を得る。なお、２００℃を超える温度で乾燥もしくは焼成を行なった場合には、キレート剤が熱分解を起こし、担持された金属成分が凝集するので好ましくない。
第３工程で含浸液と接触させて得られる金属成分を担持した担体を、２００℃以下、好ましくは１１０〜１５０℃で０．５〜３時間、好ましくは１〜２時間乾燥して水素化脱硫触媒を得る。なお、２００℃を超える温度で乾燥もしくは焼成を行なった場合には、キレート剤が熱分解を起こし、担持された金属成分が凝集するので好ましくない。
次に、前記第４工程で得られた水素化脱硫触媒を、反応装置中で予備硫化処理することにより本発明の予備硫化済み水素化脱硫触媒を製造することができる（第５工程）。
すなわち、第５工程においては、（１）水素化脱硫触媒と硫黄化合物を含む石油蒸留物（本発明における「炭化水素油」である。）及び硫化剤（例えば、ジメチルサルファイド、ジメチルジスルフィドや二硫化炭素等）を混合した混合油とを、或いは、（２）水素化脱硫触媒と硫化水素とを、２００〜４００℃、好ましくは２４０〜３４０℃、常圧あるいはそれ以上の水素分圧の水素雰囲気下で接触させて予備硫化処理を行い、予備硫化済み水素化脱硫触媒を得る。
ここで、予備硫化処理の温度が２００℃未満の場合には、担持金属の硫化度が低いため、脱硫活性が低下する傾向にあるので好ましくなく、また、４００℃を超える場合には、二硫化モリブテンの結晶層の積層数が著しく増加し、脱硫活性が低下する傾向にあるので好ましくない。ここで、混合油を水素化脱硫触媒と接触させる場合には、初期の温度を常温から１２０℃の範囲にすることが好ましい。ここで、混合油を１２０℃を超えてから接触させるとキレート剤の効果が減少し、結果として脱硫活性が低下する傾向にある。
すなわち、第５工程においては、（１）水素化脱硫触媒と硫黄化合物を含む石油蒸留物（本発明における「炭化水素油」である。）及び硫化剤（例えば、ジメチルサルファイド、ジメチルジスルフィドや二硫化炭素等）を混合した混合油とを、或いは、（２）水素化脱硫触媒と硫化水素とを、２００〜４００℃、好ましくは２４０〜３４０℃、常圧あるいはそれ以上の水素分圧の水素雰囲気下で接触させて予備硫化処理を行い、予備硫化済み水素化脱硫触媒を得る。
ここで、予備硫化処理の温度が２００℃未満の場合には、担持金属の硫化度が低いため、脱硫活性が低下する傾向にあるので好ましくなく、また、４００℃を超える場合には、二硫化モリブテンの結晶層の積層数が著しく増加し、脱硫活性が低下する傾向にあるので好ましくない。ここで、混合油を水素化脱硫触媒と接触させる場合には、初期の温度を常温から１２０℃の範囲にすることが好ましい。ここで、混合油を１２０℃を超えてから接触させるとキレート剤の効果が減少し、結果として脱硫活性が低下する傾向にある。
予備硫化終了後、予備硫化済み水素化脱硫触媒を室温まで冷却し、窒素雰囲気下で保存する。
前記予備硫化処理によりモリブデンが二硫化モリブデン結晶となって担体上に層状に配設され、しかも、該二硫化モリブデンの結晶層は、該結晶層の面方向の平均値長さが３．５ｎｍを超え、７ｎｍ以下であり、かつ、平均積層数が１．０を超え、１．９以下のものが得られる。
前記予備硫化処理によりモリブデンが二硫化モリブデン結晶となって担体上に層状に配設され、しかも、該二硫化モリブデンの結晶層は、該結晶層の面方向の平均値長さが３．５ｎｍを超え、７ｎｍ以下であり、かつ、平均積層数が１．０を超え、１．９以下のものが得られる。
なお、二硫化モリブデンの結晶層の平均積層数及び平均値長さは以下の方法によって求められる値である。
予備硫化済み水素化脱硫触媒の一部を、例えば、２０メッシュ以下に粉砕し、得られた粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を撮影する（図１参照）。
予備硫化済み水素化脱硫触媒中の二硫化モリブデンの結晶層の平均積層数は、得られたＴＥＭ写真から、例えば、２０個、好ましくは５０個、より好ましくは１００個以上の二硫化モリブデン層について、それぞれの積層数Ｎを測定（図２参照）し、それらの平均値により算出する。
また、二硫化モリブデン層の長さは、平均積層数と同様にＴＥＭ写真から、それぞれの二硫化モリブデン層の長さＬを測定し、それらの平均値により算出する。
予備硫化済み水素化脱硫触媒の一部を、例えば、２０メッシュ以下に粉砕し、得られた粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を撮影する（図１参照）。
予備硫化済み水素化脱硫触媒中の二硫化モリブデンの結晶層の平均積層数は、得られたＴＥＭ写真から、例えば、２０個、好ましくは５０個、より好ましくは１００個以上の二硫化モリブデン層について、それぞれの積層数Ｎを測定（図２参照）し、それらの平均値により算出する。
また、二硫化モリブデン層の長さは、平均積層数と同様にＴＥＭ写真から、それぞれの二硫化モリブデン層の長さＬを測定し、それらの平均値により算出する。
本発明の予備硫化済み水素化脱硫触媒は、炭化水素油、特に灯油留分及び軽油留分の水素化処理に好適に使用される。該触媒を使用した水素化脱硫処理は、固定床反応装置に触媒を充填して水素雰囲気下、高温高圧条件で行なわれる。
軽油留分としては、原油の常圧蒸留装置から得られる直留灯油、又は直留軽油、常圧蒸留装置から得られる直留重質油や残査油を減圧蒸留装置で処理して得られる減圧軽油、減圧重質軽油あるいは脱硫重油を接触分解して得られる接触分解灯油、又は接触分解軽油、減圧重質軽油あるいは脱硫重油を水素化分解して得られる水素化分解灯油、又は水素化分解軽油等が挙げられる。
軽油留分としては、原油の常圧蒸留装置から得られる直留灯油、又は直留軽油、常圧蒸留装置から得られる直留重質油や残査油を減圧蒸留装置で処理して得られる減圧軽油、減圧重質軽油あるいは脱硫重油を接触分解して得られる接触分解灯油、又は接触分解軽油、減圧重質軽油あるいは脱硫重油を水素化分解して得られる水素化分解灯油、又は水素化分解軽油等が挙げられる。
本発明の予備硫化済み水素化脱硫触媒を用いた水素化精製反応は、例えば、反応圧力が１〜１２ＭＰａ、液空間速度が０．１〜４．０ｈ−１、水素／油比が８０〜５００ＮＬ／Ｌ、好ましくは１５０〜３５０ＮＬ／Ｌ、反応温度が２５０〜４００℃、好ましくは３００〜３８０℃の条件で行うことができる。
ここで、反応圧力が１ＭＰａ未満の場合には、脱硫活性が低下する傾向にあるので好ましくなく、また、１２ＭＰａを超えた場合、脱硫活性に変化が無く水素消費量が増加する傾向にあるので、プロセスの経済性上好ましくない。液空間速度が０．１ｈ−１未満の場合には、処理量が低いので生産性が悪く、実用的でなく、また、４．０ｈ−１を超える場合には、反応温度が高くなり触媒劣化が速くなるので好ましくない。水素／油比が、８０ＮＬ／Ｌ未満の場合には、脱硫活性が著しく減少する傾向にあるので好ましくなく、また、５００ＮＬ／Ｌを超える場合でも、脱硫活性に大きな変化が無く、運転コストが増加するだけなので好ましくない。反応温度が２５０℃未満の場合には、脱硫活性が低下する傾向にあるので好ましくなく、また、４００℃を超える場合には、予備硫化済み水素化脱硫触媒の劣化が著しくなり、触媒寿命が短くなるので好ましくない。
ここで、反応圧力が１ＭＰａ未満の場合には、脱硫活性が低下する傾向にあるので好ましくなく、また、１２ＭＰａを超えた場合、脱硫活性に変化が無く水素消費量が増加する傾向にあるので、プロセスの経済性上好ましくない。液空間速度が０．１ｈ−１未満の場合には、処理量が低いので生産性が悪く、実用的でなく、また、４．０ｈ−１を超える場合には、反応温度が高くなり触媒劣化が速くなるので好ましくない。水素／油比が、８０ＮＬ／Ｌ未満の場合には、脱硫活性が著しく減少する傾向にあるので好ましくなく、また、５００ＮＬ／Ｌを超える場合でも、脱硫活性に大きな変化が無く、運転コストが増加するだけなので好ましくない。反応温度が２５０℃未満の場合には、脱硫活性が低下する傾向にあるので好ましくなく、また、４００℃を超える場合には、予備硫化済み水素化脱硫触媒の劣化が著しくなり、触媒寿命が短くなるので好ましくない。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのものに限定されるものではない。
［実施例１：予備硫化済み水素化脱硫触媒Ａの調製］
（第１工程）
容量が１００Ｌのスチームジャケット付のタンクに、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液８．１６ｋｇを入れ、イオン交換水４１ｋｇで希釈後、ＳｉＯ２濃度換算で５質量％の珪酸ナトリウム溶液１．８０ｋｇを攪拌しながら添加し、６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩水溶液を作成した。また、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液７．３８ｋｇを１３ｋｇのイオン交換水で希釈した酸性アルミニウム塩水溶液と、ＴｉＯ２濃度換算で３３質量％の硫酸チタン１．８２ｋｇを１０ｋｇのイオン交換水に溶解したチタニウム鉱酸塩水溶液とを混合し、６０℃に加温して、混合水溶液を作成した。塩基性アルミニウム塩水溶液が入ったタンクに、ローラーポンプを用いて混合水溶液をｐＨが７．２となるまで一定速度で添加（添加時間：１０分）し、シリカ、チタニア、及びアルミナを含有する水和物スラリーａを調製した。
（第１工程）
容量が１００Ｌのスチームジャケット付のタンクに、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液８．１６ｋｇを入れ、イオン交換水４１ｋｇで希釈後、ＳｉＯ２濃度換算で５質量％の珪酸ナトリウム溶液１．８０ｋｇを攪拌しながら添加し、６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩水溶液を作成した。また、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液７．３８ｋｇを１３ｋｇのイオン交換水で希釈した酸性アルミニウム塩水溶液と、ＴｉＯ２濃度換算で３３質量％の硫酸チタン１．８２ｋｇを１０ｋｇのイオン交換水に溶解したチタニウム鉱酸塩水溶液とを混合し、６０℃に加温して、混合水溶液を作成した。塩基性アルミニウム塩水溶液が入ったタンクに、ローラーポンプを用いて混合水溶液をｐＨが７．２となるまで一定速度で添加（添加時間：１０分）し、シリカ、チタニア、及びアルミナを含有する水和物スラリーａを調製した。
（第２工程）
得られた水和物スラリーａを攪拌しながら６０℃で１時間熟成した後、平板フィルターを用いて脱水し、更に、０．３質量％アンモニア水溶液１５０Ｌで洗浄した。洗浄後のケーキ状のスラリーをＡｌ２Ｏ３濃度換算で１０質量％となるようにイオン交換水で希釈した後、１５質量％アンモニア水でｐＨを１０．５に調整した。これを還流機付熟成タンクに移し、攪拌しながら９５℃で１０時間熟成した。熟成終了後のスラリーを脱水し、スチームジャケットを備えた双腕式ニーダーにて練りながら所定の水分量まで濃縮捏和した。得られた捏和物を押出成型機にて直径が１．８ｍｍの円柱形状に成型し、１１０℃で乾燥した。乾燥した成型品は電気炉で５５０℃の温度で３時間焼成し、シリカ−アルミナ−チタニア担体ａ（以下、単に「担体ａ」ともいう。以下の実施例についても同様である。）を得た。担体ａは、担体基準で、シリカがＳｉＯ２濃度換算で３質量％（以下、「ＳｉＯ２濃度が３質量％」ともいう。以下の実施例についても同様である。）、チタニアがＴｉＯ２濃度換算で２０質量％、アルミニウムがＡｌ２Ｏ３濃度換算で７７質量％含有されていた。
得られた水和物スラリーａを攪拌しながら６０℃で１時間熟成した後、平板フィルターを用いて脱水し、更に、０．３質量％アンモニア水溶液１５０Ｌで洗浄した。洗浄後のケーキ状のスラリーをＡｌ２Ｏ３濃度換算で１０質量％となるようにイオン交換水で希釈した後、１５質量％アンモニア水でｐＨを１０．５に調整した。これを還流機付熟成タンクに移し、攪拌しながら９５℃で１０時間熟成した。熟成終了後のスラリーを脱水し、スチームジャケットを備えた双腕式ニーダーにて練りながら所定の水分量まで濃縮捏和した。得られた捏和物を押出成型機にて直径が１．８ｍｍの円柱形状に成型し、１１０℃で乾燥した。乾燥した成型品は電気炉で５５０℃の温度で３時間焼成し、シリカ−アルミナ−チタニア担体ａ（以下、単に「担体ａ」ともいう。以下の実施例についても同様である。）を得た。担体ａは、担体基準で、シリカがＳｉＯ２濃度換算で３質量％（以下、「ＳｉＯ２濃度が３質量％」ともいう。以下の実施例についても同様である。）、チタニアがＴｉＯ２濃度換算で２０質量％、アルミニウムがＡｌ２Ｏ３濃度換算で７７質量％含有されていた。
また、担体ａを（株）リガク社製のＸ線回折装置ＲＩＮＴ２１００にて、Ｘ線回折分析を行った（以下の実施例についても同様である）。その結果を図３に示す。ここで、得られたグラフを最小二乗法によりフィッティングし、ベースライン補正を行い２θ＝２５．５°に示されるアナターゼ型チタニア（１０１）面に帰属されるピークの半値幅を求め、この半値幅とベースラインからのピーク強度との積をアナターゼ型チタニア回折ピーク面積とした。同様に２θ＝２７．５°に示されるルチル型チタニア（１１０）面に帰属されるピークの半値幅を求め、この半値幅とベースラインからのピーク強度との積をルチル型チタニア回折ピーク面積とした。ここで、アナターゼ型チタニア回折ピーク面積とルチル型チタニア回折ピーク面積との合計の面積を、チタニア回折ピーク面積とした。なお、担体ａにおいては、ルチル型チタニアのピークは検出されなかった。更に、２θ＝４５．９°に示されるγ−アルミナ（４００）面に帰属されるピークの半値幅を求め、この半値幅とベースラインからのピーク強度との積をアルミナ回折ピーク面積とした。担体ａは、アナターゼ型チタニア及びルチル型チタニアの結晶構造を示す回折ピーク面積が、アルミニウムに帰属される結晶構造を示す回折ピーク面積に対して、１／８であった（チタニア回折ピーク面積／アルミナ回折ピーク面積＝１／８。以下同様。）。
（第３工程）
更に、三酸化モリブデン２４８ｇと炭酸コバルト９８ｇとを、イオン交換水５００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流措置を施して加熱した後、クエン酸１４７ｇを加えて溶解させ、含浸液ａを作製した。この含浸液ａのｐＨは１．７であった。
含浸液ａを（株）堀場製作所社製の顕微レーザラマン分光装置ＬａｂＲＡＭ ＡＲＡＭＩＳにてラマン分光分析を行った（以下の実施例についても同様である）。その結果を図４に示す。ここで、得られたグラフを最小二乗法によりフィッティングしベースライン補正を行い、９４５ｃｍ−１付近と９００ｃｍ−１付近それぞれのピークの最大値とベースラインまでの高さをピーク強度とした。含浸液ａは９４５ｃｍ−１付近のピーク強度が９００ｃｍ−１付近のピーク強度の３．１倍（すなわち、ピーク強度比が３．１倍）であった。
更に、三酸化モリブデン２４８ｇと炭酸コバルト９８ｇとを、イオン交換水５００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流措置を施して加熱した後、クエン酸１４７ｇを加えて溶解させ、含浸液ａを作製した。この含浸液ａのｐＨは１．７であった。
含浸液ａを（株）堀場製作所社製の顕微レーザラマン分光装置ＬａｂＲＡＭ ＡＲＡＭＩＳにてラマン分光分析を行った（以下の実施例についても同様である）。その結果を図４に示す。ここで、得られたグラフを最小二乗法によりフィッティングしベースライン補正を行い、９４５ｃｍ−１付近と９００ｃｍ−１付近それぞれのピークの最大値とベースラインまでの高さをピーク強度とした。含浸液ａは９４５ｃｍ−１付近のピーク強度が９００ｃｍ−１付近のピーク強度の３．１倍（すなわち、ピーク強度比が３．１倍）であった。
（第４工程）
得られた含浸液ａを、担体ａ１０００ｇに噴霧含浸させた後、１１０℃で１時間乾燥させて水素化脱硫触媒ａ（以下、単に「触媒ａ」ともいう。以下の実施例についても同様である。）を得た。触媒ａの金属成分の含有量は、触媒基準で、モリブデンがＭｏＯ３として１９質量％（以下、「ＭｏＯ３濃度が１９質量％」ともいう。以下の実施例についても同様である。）で、触媒基準で、コバルトがＣｏＯとしてが４．５質量％であった。
得られた含浸液ａを、担体ａ１０００ｇに噴霧含浸させた後、１１０℃で１時間乾燥させて水素化脱硫触媒ａ（以下、単に「触媒ａ」ともいう。以下の実施例についても同様である。）を得た。触媒ａの金属成分の含有量は、触媒基準で、モリブデンがＭｏＯ３として１９質量％（以下、「ＭｏＯ３濃度が１９質量％」ともいう。以下の実施例についても同様である。）で、触媒基準で、コバルトがＣｏＯとしてが４．５質量％であった。
（第５工程）
得られた触媒ａを、流通式固定床反応装置に２００ｍｌ充填した後、予備硫化処理を行った。予備硫化処理は、硫黄分２．０重量％に調整された直留軽油とジメチルジスルフィドの混合油を常温からフィードし、圧力５．０ＭＰａ、液空間速度２．０ｈ−１、水素／油比２００ＮＬ／Ｌの下、反応温度２５０℃で８時間、更に３２０℃で５時間保持して終了して予備硫化済み水素化脱硫触媒Ａ（以下、単に「触媒Ａ」ともいう。以下の実施例についても同様である。）を得た。触媒Ａの性状を表１に示す。
また、日立製作所社製の透過型電子顕微鏡装置Ｈ−８００により、触媒ＡのＴＥＭ写真を撮影した（以下の実施例についても同様である）。その結果を図１に示す。得られたＴＥＭ写真から、５０個の二硫化モリブデン層を観察し、各二硫化モリブデン層についてそれぞれ積層数及び長さを測定し、平均積層数及び平均値長さを算出した。触媒Ａの二硫化モリブデン層の平均積層数は１．３、平均値長さは４．８ｎｍであった。なお、二硫化モリブデンの積層数Ｎや長さＬの規定については図２に示す。
得られた触媒ａを、流通式固定床反応装置に２００ｍｌ充填した後、予備硫化処理を行った。予備硫化処理は、硫黄分２．０重量％に調整された直留軽油とジメチルジスルフィドの混合油を常温からフィードし、圧力５．０ＭＰａ、液空間速度２．０ｈ−１、水素／油比２００ＮＬ／Ｌの下、反応温度２５０℃で８時間、更に３２０℃で５時間保持して終了して予備硫化済み水素化脱硫触媒Ａ（以下、単に「触媒Ａ」ともいう。以下の実施例についても同様である。）を得た。触媒Ａの性状を表１に示す。
また、日立製作所社製の透過型電子顕微鏡装置Ｈ−８００により、触媒ＡのＴＥＭ写真を撮影した（以下の実施例についても同様である）。その結果を図１に示す。得られたＴＥＭ写真から、５０個の二硫化モリブデン層を観察し、各二硫化モリブデン層についてそれぞれ積層数及び長さを測定し、平均積層数及び平均値長さを算出した。触媒Ａの二硫化モリブデン層の平均積層数は１．３、平均値長さは４．８ｎｍであった。なお、二硫化モリブデンの積層数Ｎや長さＬの規定については図２に示す。
［実施例２：予備硫化済み水素化脱硫触媒Ｂの調製］
（１）Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液８．６７ｋｇを入れ、イオン交換水３７ｋｇで希釈後、ＳｉＯ２濃度換算で５質量％の珪酸ナトリウム溶液０．６０ｋｇを攪拌しながら添加し、６０℃に加温して作製した塩基性アルミニウム塩水溶液と、（２）Ａｌ２Ｏ３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液１０．９０ｋｇを２０ｋｇのイオン交換水で希釈した酸性アルミニウム塩水溶液、及び、ＴｉＯ２濃度換算で３３質量％の硫酸チタン０．９１ｋｇを５ｋｇのイオン交換水に溶解したチタニウム鉱酸塩水溶液とを混合して作製した混合水溶液を、一定速度でｐＨが７．２となるまで添加して、水和物スラリーｂを調製した点が、実施例１と異なる。
実施例１と同様にして、水和物スラリーｂから担体ｂを調製した。担体ｂは、担体基準で、ＳｉＯ２濃度が１質量％、ＴｉＯ２濃度が１０質量％、Ａｌ２Ｏ３濃度が８９質量％であった。
また、実施例１と同様にＸ線回折分析を行った結果（図示せず。以下の実施例についても同様である。）、チタニア回折ピーク面積／アルミナ回折ピーク面積は１／７であった。
更に、三酸化モリブデン２６６ｇと炭酸コバルト１１１ｇとを、イオン交換水５００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流措置を施して加熱した後、クエン酸１６７ｇを加えて溶解させ、含浸液ｂを作製した。この含浸液ｂのｐＨは１．７であった。また、含浸液ｂのラマン分光分析を行った結果（図示せず。以下の実施例についても同様である。）、ピーク強度比は３．２倍であった。
この含浸液ｂを、担体ｂ１０００ｇに噴霧含浸させた後、１１０℃で１時間乾燥させて触媒ｂを得た。触媒ｂの金属成分の含有量は、触媒基準で、ＭｏＯ３濃度が２０質量％、ＣｏＯ濃度が５質量％であった。実施例１と同様に予備硫化処理して触媒ｂから触媒Ｂを得た。表１に触媒Ｂの性状を示す。また、実施例１と同様にして得られた触媒ＢのＴＥＭ写真（図示せず。以下の実施例についても同様である。）によると、二硫化モリブデン層の平均積層数は１．２、平均値長さは５．０ｎｍであった。
（１）Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液８．６７ｋｇを入れ、イオン交換水３７ｋｇで希釈後、ＳｉＯ２濃度換算で５質量％の珪酸ナトリウム溶液０．６０ｋｇを攪拌しながら添加し、６０℃に加温して作製した塩基性アルミニウム塩水溶液と、（２）Ａｌ２Ｏ３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液１０．９０ｋｇを２０ｋｇのイオン交換水で希釈した酸性アルミニウム塩水溶液、及び、ＴｉＯ２濃度換算で３３質量％の硫酸チタン０．９１ｋｇを５ｋｇのイオン交換水に溶解したチタニウム鉱酸塩水溶液とを混合して作製した混合水溶液を、一定速度でｐＨが７．２となるまで添加して、水和物スラリーｂを調製した点が、実施例１と異なる。
実施例１と同様にして、水和物スラリーｂから担体ｂを調製した。担体ｂは、担体基準で、ＳｉＯ２濃度が１質量％、ＴｉＯ２濃度が１０質量％、Ａｌ２Ｏ３濃度が８９質量％であった。
また、実施例１と同様にＸ線回折分析を行った結果（図示せず。以下の実施例についても同様である。）、チタニア回折ピーク面積／アルミナ回折ピーク面積は１／７であった。
更に、三酸化モリブデン２６６ｇと炭酸コバルト１１１ｇとを、イオン交換水５００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流措置を施して加熱した後、クエン酸１６７ｇを加えて溶解させ、含浸液ｂを作製した。この含浸液ｂのｐＨは１．７であった。また、含浸液ｂのラマン分光分析を行った結果（図示せず。以下の実施例についても同様である。）、ピーク強度比は３．２倍であった。
この含浸液ｂを、担体ｂ１０００ｇに噴霧含浸させた後、１１０℃で１時間乾燥させて触媒ｂを得た。触媒ｂの金属成分の含有量は、触媒基準で、ＭｏＯ３濃度が２０質量％、ＣｏＯ濃度が５質量％であった。実施例１と同様に予備硫化処理して触媒ｂから触媒Ｂを得た。表１に触媒Ｂの性状を示す。また、実施例１と同様にして得られた触媒ＢのＴＥＭ写真（図示せず。以下の実施例についても同様である。）によると、二硫化モリブデン層の平均積層数は１．２、平均値長さは５．０ｎｍであった。
［実施例３：予備硫化済み水素化脱硫触媒Ｃの調製］
（１）Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液７．４７ｋｇを入れ、イオン交換水４６ｋｇで希釈後、ＳｉＯ２濃度換算で５質量％の珪酸ナトリウム溶液３ｋｇを攪拌しながら添加し、６０℃に加温して作製した塩基性アルミニウム塩水溶液と、（２）Ａｌ２Ｏ３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液２．２３ｋｇを４ｋｇのイオン交換水で希釈した酸性アルミニウム塩水溶液、及び、ＴｉＯ２濃度換算で３３質量％の硫酸チタン３．１８ｋｇを１８ｋｇのイオン交換水に溶解したチタニウム鉱酸塩水溶液とを混合して作製した混合水溶液を、一定速度でｐＨが７．２となるまで添加して、水和物スラリーｃを調製した点が、実施例１と異なる。
実施例１と同様にして、水和物スラリーｃから担体ｃを調製した。担体ｃは、担体基準で、ＳｉＯ２濃度が５質量％、ＴｉＯ２濃度が３５質量％、Ａｌ２Ｏ３濃度が６０質量％含まれていた。
また、実施例１と同様にＸ線回折分析を行った結果、チタニア回折ピーク面積／アルミナ回折ピーク面積は１／６であった。
更に、三酸化モリブデン２００ｇと炭酸コバルト８４ｇとを、イオン交換水５００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流措置を施して加熱した後、クエン酸１２５ｇを加えて溶解させ、含浸液ｃを作製した。この含浸液ｃのｐＨは１．９であった。また、含浸液ｃのピーク強度比は２．８倍であった。
この含浸液ｃを、担体ｃ１０００ｇに噴霧含浸させた後、１１０℃で１時間乾燥させて触媒ｃを得た。触媒ｃの金属成分の含有量は、触媒基準で、ＭｏＯ３濃度が１６質量％、ＣｏＯ濃度が４質量％であった。実施例１と同様に予備硫化処理して触媒ｃから触媒Ｃを得た。表１に触媒Ｃの性状を示す。また、得られた触媒ＣのＴＥＭ写真によると、二硫化モリブデン層の平均積層数は１．４、平均値長さは４．３ｎｍであった。
（１）Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液７．４７ｋｇを入れ、イオン交換水４６ｋｇで希釈後、ＳｉＯ２濃度換算で５質量％の珪酸ナトリウム溶液３ｋｇを攪拌しながら添加し、６０℃に加温して作製した塩基性アルミニウム塩水溶液と、（２）Ａｌ２Ｏ３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液２．２３ｋｇを４ｋｇのイオン交換水で希釈した酸性アルミニウム塩水溶液、及び、ＴｉＯ２濃度換算で３３質量％の硫酸チタン３．１８ｋｇを１８ｋｇのイオン交換水に溶解したチタニウム鉱酸塩水溶液とを混合して作製した混合水溶液を、一定速度でｐＨが７．２となるまで添加して、水和物スラリーｃを調製した点が、実施例１と異なる。
実施例１と同様にして、水和物スラリーｃから担体ｃを調製した。担体ｃは、担体基準で、ＳｉＯ２濃度が５質量％、ＴｉＯ２濃度が３５質量％、Ａｌ２Ｏ３濃度が６０質量％含まれていた。
また、実施例１と同様にＸ線回折分析を行った結果、チタニア回折ピーク面積／アルミナ回折ピーク面積は１／６であった。
更に、三酸化モリブデン２００ｇと炭酸コバルト８４ｇとを、イオン交換水５００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流措置を施して加熱した後、クエン酸１２５ｇを加えて溶解させ、含浸液ｃを作製した。この含浸液ｃのｐＨは１．９であった。また、含浸液ｃのピーク強度比は２．８倍であった。
この含浸液ｃを、担体ｃ１０００ｇに噴霧含浸させた後、１１０℃で１時間乾燥させて触媒ｃを得た。触媒ｃの金属成分の含有量は、触媒基準で、ＭｏＯ３濃度が１６質量％、ＣｏＯ濃度が４質量％であった。実施例１と同様に予備硫化処理して触媒ｃから触媒Ｃを得た。表１に触媒Ｃの性状を示す。また、得られた触媒ＣのＴＥＭ写真によると、二硫化モリブデン層の平均積層数は１．４、平均値長さは４．３ｎｍであった。
［比較例１：予備硫化済み水素化脱硫触媒Ｄの調製］
（１）Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液８．８２ｋｇを入れ、イオン交換水３４ｋｇで希釈後、ＳｉＯ２濃度換算で５質量％の珪酸ナトリウム溶液１．８０ｋｇを攪拌しながら添加し、６０℃に加温して作製した塩基性アルミニウム塩水溶液に、（２）Ａｌ２Ｏ３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液１３．８６ｋｇを２５ｋｇのイオン交換水で希釈した酸性アルミニウム塩水溶液を、一定速度でｐＨが７．２となるまで添加して、水和物スラリーｄを調製した点が、実施例１と異なる。
実施例１と同様にして、水和物スラリーｄから担体ｄを調製した。担体ｄは、担体基準で、ＳｉＯ２濃度が３質量％、ＴｉＯ２濃度が０質量％、Ａｌ２Ｏ３濃度が９７質量％であった。
また、実施例１と同様にＸ線回折分析を行った結果、アナターゼ型チタニア及びルチル型チタニアの結晶構造を示す回折ピークが検出されず、チタニア回折ピーク面積／アルミナ回折ピーク面積は０であった。
更に、実施例１と同様にして、担体ｄと含浸液ａから触媒ｄを製造した。また、実施例１と同様に予備硫化処理して触媒ｄから触媒Ｄを得た。表１に触媒Ｄの性状を示す。得られた触媒ＤのＴＥＭ写真によると、二硫化モリブデン層の平均積層数は１．２、平均値長さは４．７ｎｍであった。
（１）Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液８．８２ｋｇを入れ、イオン交換水３４ｋｇで希釈後、ＳｉＯ２濃度換算で５質量％の珪酸ナトリウム溶液１．８０ｋｇを攪拌しながら添加し、６０℃に加温して作製した塩基性アルミニウム塩水溶液に、（２）Ａｌ２Ｏ３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液１３．８６ｋｇを２５ｋｇのイオン交換水で希釈した酸性アルミニウム塩水溶液を、一定速度でｐＨが７．２となるまで添加して、水和物スラリーｄを調製した点が、実施例１と異なる。
実施例１と同様にして、水和物スラリーｄから担体ｄを調製した。担体ｄは、担体基準で、ＳｉＯ２濃度が３質量％、ＴｉＯ２濃度が０質量％、Ａｌ２Ｏ３濃度が９７質量％であった。
また、実施例１と同様にＸ線回折分析を行った結果、アナターゼ型チタニア及びルチル型チタニアの結晶構造を示す回折ピークが検出されず、チタニア回折ピーク面積／アルミナ回折ピーク面積は０であった。
更に、実施例１と同様にして、担体ｄと含浸液ａから触媒ｄを製造した。また、実施例１と同様に予備硫化処理して触媒ｄから触媒Ｄを得た。表１に触媒Ｄの性状を示す。得られた触媒ＤのＴＥＭ写真によると、二硫化モリブデン層の平均積層数は１．２、平均値長さは４．７ｎｍであった。
［比較例２：予備硫化済み水素化脱硫触媒Ｅの調製］
（１）Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液７．１５ｋｇを入れ、イオン交換水４９ｋｇで希釈後、ＮａＯＨ濃度換算で５質量％の水酸化ナトリウム溶液６．０１ｋｇを攪拌しながら添加し、更にＳｉＯ２濃度換算で５質量％の珪酸ナトリウム溶液１．８０ｋｇを攪拌しながら添加し、６０℃に加温して作製した塩基性アルミニウム塩水溶液に、（２）ＴｉＯ２濃度換算で３３質量％の硫酸チタン４．６ｋｇを２５．４ｋｇのイオン交換水に溶解したチタニウム鉱酸塩水溶液を、一定速度でｐＨが７．２となるまで添加して、水和物スラリーｅを調製した点が、実施例１と異なる。
実施例１と同様にして、水和物スラリーｅから担体ｅを調製した。担体ｅは、担体基準で、ＳｉＯ２濃度が３質量％、ＴｉＯ２濃度が５０質量％、Ａｌ２Ｏ３濃度が４７質量％であった。
また、実施例１と同様にＸ線回折分析を行った結果、チタニア回折ピーク面積／アルミナ回折ピーク面積は１／３であった。
更に、実施例１と同様にして、担体ｅと含浸液ａから触媒ｅを製造した。また、実施例１と同様に予備硫化処理して触媒ｅから触媒Ｅを得た。表１に触媒Ｅの性状を示す。得られた触媒ＥのＴＥＭ写真によると、二硫化モリブデン層の平均積層数は１．７、平均値長さは７．４ｎｍであった。
（１）Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液７．１５ｋｇを入れ、イオン交換水４９ｋｇで希釈後、ＮａＯＨ濃度換算で５質量％の水酸化ナトリウム溶液６．０１ｋｇを攪拌しながら添加し、更にＳｉＯ２濃度換算で５質量％の珪酸ナトリウム溶液１．８０ｋｇを攪拌しながら添加し、６０℃に加温して作製した塩基性アルミニウム塩水溶液に、（２）ＴｉＯ２濃度換算で３３質量％の硫酸チタン４．６ｋｇを２５．４ｋｇのイオン交換水に溶解したチタニウム鉱酸塩水溶液を、一定速度でｐＨが７．２となるまで添加して、水和物スラリーｅを調製した点が、実施例１と異なる。
実施例１と同様にして、水和物スラリーｅから担体ｅを調製した。担体ｅは、担体基準で、ＳｉＯ２濃度が３質量％、ＴｉＯ２濃度が５０質量％、Ａｌ２Ｏ３濃度が４７質量％であった。
また、実施例１と同様にＸ線回折分析を行った結果、チタニア回折ピーク面積／アルミナ回折ピーク面積は１／３であった。
更に、実施例１と同様にして、担体ｅと含浸液ａから触媒ｅを製造した。また、実施例１と同様に予備硫化処理して触媒ｅから触媒Ｅを得た。表１に触媒Ｅの性状を示す。得られた触媒ＥのＴＥＭ写真によると、二硫化モリブデン層の平均積層数は１．７、平均値長さは７．４ｎｍであった。
［実施例４：予備硫化済み水素化脱硫触媒Ｆの調製］
（１）Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液７．７９ｋｇを入れ、イオン交換水４０ｋｇで希釈後、ＳｉＯ２濃度換算で５質量％の珪酸ナトリウム溶液４．２０ｋｇを攪拌しながら添加し、６０℃に加温して作製した塩基性アルミニウム塩水溶液と、（２）Ａｌ２Ｏ３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液６．８１ｋｇを１２ｋｇのイオン交換水で希釈した酸性アルミニウム塩水溶液、及び、ＴｉＯ２濃度換算で３３質量％の硫酸チタン１．８２ｋｇを１０ｋｇのイオン交換水に溶解したチタニウム鉱酸塩水溶液とを混合して作製した混合水溶液を、一定速度でｐＨが７．２となるまで添加して、水和物スラリーｆを調製した点が、実施例１と異なる。
実施例１と同様にして、水和物スラリーｆから担体ｆを調製した。担体ｆは、担体基準で、ＳｉＯ２濃度が７質量％、ＴｉＯ２濃度が２０質量％、Ａｌ２Ｏ３濃度が７３質量％であった。
また、実施例１と同様にＸ線回折分析を行った結果、チタニア回折ピーク面積／アルミナ回折ピーク面積は１／８であった。
更に、三酸化モリブデン２３２ｇと炭酸コバルト９７ｇとを、イオン交換水５００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流措置を施して加熱した後、クエン酸１４５ｇを加えて溶解させ、含浸液ｆを作製した。また、含浸液ｆのピーク強度比は２．９倍であった。
この含浸液ｆのｐＨは１．７であった。この含浸液ｆを、担体ｆ１０００ｇに噴霧含浸させた後、１１０℃で１時間乾燥させて触媒ｆを得た。触媒ｆの金属成分の含有量は、触媒基準で、ＭｏＯ３濃度が１８質量％、ＣｏＯ濃度が４．５質量％であった。実施例１と同様にして触媒ｆから触媒Ｆを得た。表２に触媒Ｆの性状を示す。得られた触媒ＦのＴＥＭ写真によると、二硫化モリブデン層の平均積層数は１．３、平均値長さは４．４ｎｍであった。
（１）Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液７．７９ｋｇを入れ、イオン交換水４０ｋｇで希釈後、ＳｉＯ２濃度換算で５質量％の珪酸ナトリウム溶液４．２０ｋｇを攪拌しながら添加し、６０℃に加温して作製した塩基性アルミニウム塩水溶液と、（２）Ａｌ２Ｏ３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液６．８１ｋｇを１２ｋｇのイオン交換水で希釈した酸性アルミニウム塩水溶液、及び、ＴｉＯ２濃度換算で３３質量％の硫酸チタン１．８２ｋｇを１０ｋｇのイオン交換水に溶解したチタニウム鉱酸塩水溶液とを混合して作製した混合水溶液を、一定速度でｐＨが７．２となるまで添加して、水和物スラリーｆを調製した点が、実施例１と異なる。
実施例１と同様にして、水和物スラリーｆから担体ｆを調製した。担体ｆは、担体基準で、ＳｉＯ２濃度が７質量％、ＴｉＯ２濃度が２０質量％、Ａｌ２Ｏ３濃度が７３質量％であった。
また、実施例１と同様にＸ線回折分析を行った結果、チタニア回折ピーク面積／アルミナ回折ピーク面積は１／８であった。
更に、三酸化モリブデン２３２ｇと炭酸コバルト９７ｇとを、イオン交換水５００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流措置を施して加熱した後、クエン酸１４５ｇを加えて溶解させ、含浸液ｆを作製した。また、含浸液ｆのピーク強度比は２．９倍であった。
この含浸液ｆのｐＨは１．７であった。この含浸液ｆを、担体ｆ１０００ｇに噴霧含浸させた後、１１０℃で１時間乾燥させて触媒ｆを得た。触媒ｆの金属成分の含有量は、触媒基準で、ＭｏＯ３濃度が１８質量％、ＣｏＯ濃度が４．５質量％であった。実施例１と同様にして触媒ｆから触媒Ｆを得た。表２に触媒Ｆの性状を示す。得られた触媒ＦのＴＥＭ写真によると、二硫化モリブデン層の平均積層数は１．３、平均値長さは４．４ｎｍであった。
［実施例５：予備硫化済み水素化脱硫触媒Ｇの調製］
（１）Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液７．６８ｋｇを入れ、イオン交換水３８ｋｇで希釈後、ＳｉＯ２濃度換算で５質量％の珪酸ナトリウム溶液６．００ｋｇを攪拌しながら添加し、６０℃に加温して作製した塩基性アルミニウム塩水溶液と、（２）Ａｌ２Ｏ３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液８．０ｋｇを１４．４ｋｇのイオン交換水で希釈した酸性アルミニウム塩水溶液、及び、ＴｉＯ２濃度換算で３３質量％の硫酸チタン１．３６ｋｇを７．６４ｋｇのイオン交換水に溶解したチタニウム鉱酸塩水溶液とを混合して作製した混合水溶液を、一定速度でｐＨが７．２となるまで添加して、水和物スラリーｇを調製した点が、実施例１と異なる。
実施例１と同様にして、水和物スラリーｇから担体ｇを調製した。担体ｇは、担体基準で、ＳｉＯ２濃度が１０質量％、ＴｉＯ２濃度が１５質量％、Ａｌ２Ｏ３濃度が７５質量％であった。
また、実施例１と同様にＸ線回折分析を行った結果）、チタニア回折ピーク面積／アルミナ回折ピーク面積は１／８であった。
実施例１と同様にして、担体ｇと含浸液ｆから触媒ｇを製造した。更に、実施例１と同様に予備硫化処理して触媒ｇから触媒Ｇを得た。表２に触媒Ｇの性状を示す。得られた触媒ＧのＴＥＭ写真によると、二硫化モリブデン層の平均積層数は１．５、平均値長さは４．１ｎｍであった。
（１）Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液７．６８ｋｇを入れ、イオン交換水３８ｋｇで希釈後、ＳｉＯ２濃度換算で５質量％の珪酸ナトリウム溶液６．００ｋｇを攪拌しながら添加し、６０℃に加温して作製した塩基性アルミニウム塩水溶液と、（２）Ａｌ２Ｏ３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液８．０ｋｇを１４．４ｋｇのイオン交換水で希釈した酸性アルミニウム塩水溶液、及び、ＴｉＯ２濃度換算で３３質量％の硫酸チタン１．３６ｋｇを７．６４ｋｇのイオン交換水に溶解したチタニウム鉱酸塩水溶液とを混合して作製した混合水溶液を、一定速度でｐＨが７．２となるまで添加して、水和物スラリーｇを調製した点が、実施例１と異なる。
実施例１と同様にして、水和物スラリーｇから担体ｇを調製した。担体ｇは、担体基準で、ＳｉＯ２濃度が１０質量％、ＴｉＯ２濃度が１５質量％、Ａｌ２Ｏ３濃度が７５質量％であった。
また、実施例１と同様にＸ線回折分析を行った結果）、チタニア回折ピーク面積／アルミナ回折ピーク面積は１／８であった。
実施例１と同様にして、担体ｇと含浸液ｆから触媒ｇを製造した。更に、実施例１と同様に予備硫化処理して触媒ｇから触媒Ｇを得た。表２に触媒Ｇの性状を示す。得られた触媒ＧのＴＥＭ写真によると、二硫化モリブデン層の平均積層数は１．５、平均値長さは４．１ｎｍであった。
［比較例３：予備硫化済み水素化脱硫触媒Ｈの調製］
（１）Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液７．６０ｋｇを入れ、イオン交換水４９ｋｇで希釈後、６０℃に加温して作製した塩基性アルミニウム塩水溶液と、（２）ＴｉＯ２濃度換算で３３質量％の硫酸チタン４．０９ｋｇを２３ｋｇのイオン交換水に溶解したチタニウム鉱酸塩水溶液とを混合して作製した混合水溶液を、一定速度でｐＨが７．２となるまで添加して、水和物スラリーｈを調製した点が、実施例１と異なる。
実施例１と同様にして、水和物スラリーｈから担体ｈを調製した。担体ｈは、ＳｉＯ２濃度が０質量％（担体基準）、ＴｉＯ２濃度が４５質量％（担体基準）、アルミニウムがＡｌ２Ｏ３濃度換算で５５質量％（担体基準）であった。
また、実施例１と同様にＸ線回折分析を行った結果（図示せず）、チタニア回折ピーク面積／アルミナ回折ピーク面積は１／３であった。
更に、実施例１と同様にして、担体ｈと含浸液ａから触媒ｈを製造した。また、実施例１と同様にして触媒ｈから触媒Ｈを得た。表２に触媒Ｈの性状を示す。
実施例１と同様に触媒ＧのＴＥＭ画像の分析を行った結果（図示せず）、二硫化モリブデンの平均積層数は２．３、平均値長さは７．２ｎｍであった。
（１）Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液７．６０ｋｇを入れ、イオン交換水４９ｋｇで希釈後、６０℃に加温して作製した塩基性アルミニウム塩水溶液と、（２）ＴｉＯ２濃度換算で３３質量％の硫酸チタン４．０９ｋｇを２３ｋｇのイオン交換水に溶解したチタニウム鉱酸塩水溶液とを混合して作製した混合水溶液を、一定速度でｐＨが７．２となるまで添加して、水和物スラリーｈを調製した点が、実施例１と異なる。
実施例１と同様にして、水和物スラリーｈから担体ｈを調製した。担体ｈは、ＳｉＯ２濃度が０質量％（担体基準）、ＴｉＯ２濃度が４５質量％（担体基準）、アルミニウムがＡｌ２Ｏ３濃度換算で５５質量％（担体基準）であった。
また、実施例１と同様にＸ線回折分析を行った結果（図示せず）、チタニア回折ピーク面積／アルミナ回折ピーク面積は１／３であった。
更に、実施例１と同様にして、担体ｈと含浸液ａから触媒ｈを製造した。また、実施例１と同様にして触媒ｈから触媒Ｈを得た。表２に触媒Ｈの性状を示す。
実施例１と同様に触媒ＧのＴＥＭ画像の分析を行った結果（図示せず）、二硫化モリブデンの平均積層数は２．３、平均値長さは７．２ｎｍであった。
［比較例４：予備硫化済み水素化脱硫触媒Ｉの調製］
（１）Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液５．３７ｋｇを入れ、イオン交換水４１ｋｇで希釈後、ＳｉＯ２濃度換算で５質量％の珪酸ナトリウム溶液１８ｋｇを攪拌しながら添加し、６０℃に加温して作製した塩基性アルミニウム塩水溶液と、（２）Ａｌ２Ｏ３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液０．２８ｋｇを０．５１ｋｇのイオン交換水で希釈した酸性アルミニウム塩水溶液、及び、ＴｉＯ２濃度換算で３３質量％の硫酸チタン２．７３ｋｇを１５ｋｇのイオン交換水に溶解したチタニウム鉱酸塩水溶液とを混合して作製した混合水溶液とを、一定速度でｐＨが７．２となるまで添加して、水和物スラリーｉを調製した点が、実施例１と異なる。
実施例１と同様にして、水和物スラリーｉから担体ｉを調製した。担体ｉは、担体基準で、ＳｉＯ２濃度が３０質量％、ＴｉＯ２濃度が３０質量％、Ａｌ２Ｏ３濃度が４０質量％であった。
また、実施例１と同様にＸ線回折分析を行った結果、チタニア回折ピーク面積／アルミナ回折ピーク面積は１／８であった。
更に、実施例１と同様にして、担体ｉと含浸液ａから触媒ｉを製造した。また、実施例１と同様に予備硫化処理して触媒ｉから触媒Ｉを得た。表２に触媒Ｉの性状を示す。得られた触媒ＩのＴＥＭ写真によると、二硫化モリブデン層の平均積層数は３．０、平均値長さは７．２ｎｍであった。
（１）Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液５．３７ｋｇを入れ、イオン交換水４１ｋｇで希釈後、ＳｉＯ２濃度換算で５質量％の珪酸ナトリウム溶液１８ｋｇを攪拌しながら添加し、６０℃に加温して作製した塩基性アルミニウム塩水溶液と、（２）Ａｌ２Ｏ３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液０．２８ｋｇを０．５１ｋｇのイオン交換水で希釈した酸性アルミニウム塩水溶液、及び、ＴｉＯ２濃度換算で３３質量％の硫酸チタン２．７３ｋｇを１５ｋｇのイオン交換水に溶解したチタニウム鉱酸塩水溶液とを混合して作製した混合水溶液とを、一定速度でｐＨが７．２となるまで添加して、水和物スラリーｉを調製した点が、実施例１と異なる。
実施例１と同様にして、水和物スラリーｉから担体ｉを調製した。担体ｉは、担体基準で、ＳｉＯ２濃度が３０質量％、ＴｉＯ２濃度が３０質量％、Ａｌ２Ｏ３濃度が４０質量％であった。
また、実施例１と同様にＸ線回折分析を行った結果、チタニア回折ピーク面積／アルミナ回折ピーク面積は１／８であった。
更に、実施例１と同様にして、担体ｉと含浸液ａから触媒ｉを製造した。また、実施例１と同様に予備硫化処理して触媒ｉから触媒Ｉを得た。表２に触媒Ｉの性状を示す。得られた触媒ＩのＴＥＭ写真によると、二硫化モリブデン層の平均積層数は３．０、平均値長さは７．２ｎｍであった。
［実施例６：予備硫化済み水素化脱硫触媒Ｊの調製］
（１）Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液８．０８ｋｇを入れ、イオン交換水４２ｋｇで希釈後、ＳｉＯ２濃度換算で５質量％の珪酸ナトリウム溶液１，２０ｋｇを攪拌しながら添加し、６０℃に加温して作製した塩基性アルミニウム塩水溶液と、（２）Ａｌ２Ｏ３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液５．９０ｋｇを１１ｋｇのイオン交換水で希釈した酸性アルミニウム塩水溶液、及び、ＴｉＯ２濃度換算で３３質量％の硫酸チタン２．２７ｋｇを１３ｋｇのイオン交換水に溶解したチタニウム鉱酸塩水溶液とを混合して作製した混合水溶液とを、一定速度でｐＨが７．２となるまで添加して、水和物スラリーｊを調製した点が、実施例１と異なる。
実施例１と同様にして、水和物スラリーｊから担体ｊを調製した。担体ｊは、担体基準で、ＳｉＯ２濃度が２質量％、ＴｉＯ２濃度が２５質量％、Ａｌ２Ｏ３濃度が７３質量％であった。
また、実施例１と同様にＸ線回折分析を行った結果、チタニア回折ピーク面積／アルミナ回折ピーク面積は１／８であった。
含浸液ｊの調製は、含浸液ｆのクエン酸をリンゴ酸に変更したこと以外は同様であり、そのｐＨは１．５であった。また、含浸液ｊのピーク強度比は３．２倍であった。
実施例１と同様にして担体ｊと含浸液ｊより触媒ｊを製造した。また、実施例１と同様に予備硫化処理して触媒ｊから触媒Ｊを得た。表３に触媒Ｊの性状を示す。得られた触媒ＪのＴＥＭ写真によると、二硫化モリブデン層の平均積層数は１．３、平均値長さは４．４ｎｍであった。
（１）Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液８．０８ｋｇを入れ、イオン交換水４２ｋｇで希釈後、ＳｉＯ２濃度換算で５質量％の珪酸ナトリウム溶液１，２０ｋｇを攪拌しながら添加し、６０℃に加温して作製した塩基性アルミニウム塩水溶液と、（２）Ａｌ２Ｏ３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液５．９０ｋｇを１１ｋｇのイオン交換水で希釈した酸性アルミニウム塩水溶液、及び、ＴｉＯ２濃度換算で３３質量％の硫酸チタン２．２７ｋｇを１３ｋｇのイオン交換水に溶解したチタニウム鉱酸塩水溶液とを混合して作製した混合水溶液とを、一定速度でｐＨが７．２となるまで添加して、水和物スラリーｊを調製した点が、実施例１と異なる。
実施例１と同様にして、水和物スラリーｊから担体ｊを調製した。担体ｊは、担体基準で、ＳｉＯ２濃度が２質量％、ＴｉＯ２濃度が２５質量％、Ａｌ２Ｏ３濃度が７３質量％であった。
また、実施例１と同様にＸ線回折分析を行った結果、チタニア回折ピーク面積／アルミナ回折ピーク面積は１／８であった。
含浸液ｊの調製は、含浸液ｆのクエン酸をリンゴ酸に変更したこと以外は同様であり、そのｐＨは１．５であった。また、含浸液ｊのピーク強度比は３．２倍であった。
実施例１と同様にして担体ｊと含浸液ｊより触媒ｊを製造した。また、実施例１と同様に予備硫化処理して触媒ｊから触媒Ｊを得た。表３に触媒Ｊの性状を示す。得られた触媒ＪのＴＥＭ写真によると、二硫化モリブデン層の平均積層数は１．３、平均値長さは４．４ｎｍであった。
［実施例７：予備硫化済み水素化脱硫触媒Ｋの調製］
（１）実施例６と同様の担体ｊを用いた。（２）三酸化モリブデン２３５ｇと炭酸コバルト９８ｇとを、イオン交換水５００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流措置を施して加熱した後、リン酸２１ｇとクエン酸１４７ｇを加えて溶解させ、含浸液ｋを作製した。この含浸液ｋのｐＨは１．１であった。また、含浸液ｋのピーク強度比は３．４倍であった。
この含浸液ｋを、担体ｊ１０００ｇに噴霧含浸させた後、１１０℃で１時間乾燥させて触媒ｋを得た。触媒ｋの金属成分の含有量は、触媒基準で、ＭｏＯ３濃度が１８質量％、ＣｏＯ濃度が４．５質量％、Ｐ２Ｏ５濃度が１．０質量％であった。
また、実施例１と同様に予備硫化処理して触媒ｋから触媒Ｋを得た。表３に触媒Ｋの性状を示す。得られた触媒ＫのＴＥＭ写真によると、二硫化モリブデン層の平均積層数は１．３、平均値長さは４．３ｎｍであった。
（１）実施例６と同様の担体ｊを用いた。（２）三酸化モリブデン２３５ｇと炭酸コバルト９８ｇとを、イオン交換水５００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流措置を施して加熱した後、リン酸２１ｇとクエン酸１４７ｇを加えて溶解させ、含浸液ｋを作製した。この含浸液ｋのｐＨは１．１であった。また、含浸液ｋのピーク強度比は３．４倍であった。
この含浸液ｋを、担体ｊ１０００ｇに噴霧含浸させた後、１１０℃で１時間乾燥させて触媒ｋを得た。触媒ｋの金属成分の含有量は、触媒基準で、ＭｏＯ３濃度が１８質量％、ＣｏＯ濃度が４．５質量％、Ｐ２Ｏ５濃度が１．０質量％であった。
また、実施例１と同様に予備硫化処理して触媒ｋから触媒Ｋを得た。表３に触媒Ｋの性状を示す。得られた触媒ＫのＴＥＭ写真によると、二硫化モリブデン層の平均積層数は１．３、平均値長さは４．３ｎｍであった。
［実施例８：予備硫化済み水素化脱硫触媒Ｌの調製］
（１）実施例６と同様の担体ｊを用いた。（２）三酸化モリブデン２３５ｇと炭酸ニッケル１０７ｇとを、イオン交換水５００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流措置を施して加熱した後、リン酸２１ｇとクエン酸１４７ｇを加えて溶解させ、含浸液ｌを作製した。この含浸液ｌのｐＨは１．１であった。また、含浸液ｋのピーク強度比は３．２倍であった。
この含浸液ｌを、担体ｊ１０００ｇに噴霧含浸させた後、１１０℃で１時間乾燥させて触媒ｌを得た。触媒ｌの金属成分の含有量は、触媒基準で、ＭｏＯ３濃度が１８質量％、ＮｉＯ濃度が４．５質量％、Ｐ２Ｏ５濃度が１．０質量％であった。
また、実施例１と同様に予備硫化処理して触媒ｌから触媒Ｌを得た。表３に触媒Ｌの性状を示す。得られた触媒ＬのＴＥＭ写真によると、二硫化モリブデン層の平均積層数は１．３、平均値長さは３．７ｎｍであった。
（１）実施例６と同様の担体ｊを用いた。（２）三酸化モリブデン２３５ｇと炭酸ニッケル１０７ｇとを、イオン交換水５００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流措置を施して加熱した後、リン酸２１ｇとクエン酸１４７ｇを加えて溶解させ、含浸液ｌを作製した。この含浸液ｌのｐＨは１．１であった。また、含浸液ｋのピーク強度比は３．２倍であった。
この含浸液ｌを、担体ｊ１０００ｇに噴霧含浸させた後、１１０℃で１時間乾燥させて触媒ｌを得た。触媒ｌの金属成分の含有量は、触媒基準で、ＭｏＯ３濃度が１８質量％、ＮｉＯ濃度が４．５質量％、Ｐ２Ｏ５濃度が１．０質量％であった。
また、実施例１と同様に予備硫化処理して触媒ｌから触媒Ｌを得た。表３に触媒Ｌの性状を示す。得られた触媒ＬのＴＥＭ写真によると、二硫化モリブデン層の平均積層数は１．３、平均値長さは３．７ｎｍであった。
［比較例５：予備硫化済み水素化脱硫触媒Ｍの調製］
（１）実施例５と同様の担体ｇを用いた。（２）三酸化モリブデン４９２ｇと炭酸コバルト１５９ｇとを、イオン交換水５００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流措置を施して加熱した後、クエン酸２３８ｇを加えて溶解させ、含浸液ｍを作製した。この含浸液ｍのｐＨは１．７であった。また、含浸液ｍのピーク強度比は３．６倍であった。
この含浸液ｍを、担体ｇ１０００ｇに噴霧含浸させた後、１１０℃で１時間乾燥させて触媒ｍを得た。触媒ｍの金属成分の含有量は、ＭｏＯ３濃度が３１質量％、ＣｏＯ濃度が６質量％であった。
また、実施例１と同様に予備硫化処理して触媒ｍから触媒Ｍを得た。表３に触媒Ｍの性状を示す。得られた触媒ＭのＴＥＭ写真によると、二硫化モリブデン層の平均積層数は２．８、平均値長さは２．８ｎｍであった。
（１）実施例５と同様の担体ｇを用いた。（２）三酸化モリブデン４９２ｇと炭酸コバルト１５９ｇとを、イオン交換水５００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流措置を施して加熱した後、クエン酸２３８ｇを加えて溶解させ、含浸液ｍを作製した。この含浸液ｍのｐＨは１．７であった。また、含浸液ｍのピーク強度比は３．６倍であった。
この含浸液ｍを、担体ｇ１０００ｇに噴霧含浸させた後、１１０℃で１時間乾燥させて触媒ｍを得た。触媒ｍの金属成分の含有量は、ＭｏＯ３濃度が３１質量％、ＣｏＯ濃度が６質量％であった。
また、実施例１と同様に予備硫化処理して触媒ｍから触媒Ｍを得た。表３に触媒Ｍの性状を示す。得られた触媒ＭのＴＥＭ写真によると、二硫化モリブデン層の平均積層数は２．８、平均値長さは２．８ｎｍであった。
［比較例６：予備硫化済み水素化脱硫触媒Ｎの調製］
（１）実施例５と同様の担体ｇを用いた。（２）モリブデン酸アンモニウム３９０ｇとクエン酸１７ｇをイオン交換水５００ｍｌに懸濁させ、７５℃で１時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱溶解させた後、炭酸コバルト１１ｇを加えて溶解させ、含浸液ｎを作製した。この含浸液ｎのｐＨは５．３であった。また、含浸液ｎのピーク強度比は２．２倍であった。
この含浸液ｎを、担体ｇ１０００ｇに噴霧含浸させた後、１１０℃で１時間乾燥させて触媒ｎを得た。触媒ｎの金属成分の含有量は、ＭｏＯ３濃度が２４質量％、ＣｏＯ濃度が０．５質量％であった。
また、実施例１と同様に予備硫化処理して触媒ｎから触媒Ｎを得た。表３に触媒Ｎの性状を示す。得られた触媒ＮのＴＥＭ写真によると、二硫化モリブデン層の平均積層数は２．５、平均値長さは２．６ｎｍであった。
（１）実施例５と同様の担体ｇを用いた。（２）モリブデン酸アンモニウム３９０ｇとクエン酸１７ｇをイオン交換水５００ｍｌに懸濁させ、７５℃で１時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱溶解させた後、炭酸コバルト１１ｇを加えて溶解させ、含浸液ｎを作製した。この含浸液ｎのｐＨは５．３であった。また、含浸液ｎのピーク強度比は２．２倍であった。
この含浸液ｎを、担体ｇ１０００ｇに噴霧含浸させた後、１１０℃で１時間乾燥させて触媒ｎを得た。触媒ｎの金属成分の含有量は、ＭｏＯ３濃度が２４質量％、ＣｏＯ濃度が０．５質量％であった。
また、実施例１と同様に予備硫化処理して触媒ｎから触媒Ｎを得た。表３に触媒Ｎの性状を示す。得られた触媒ＮのＴＥＭ写真によると、二硫化モリブデン層の平均積層数は２．５、平均値長さは２．６ｎｍであった。
［比較例７：予備硫化済み水素化脱硫触媒Ｏの調製］
（１）実施例５と同様の担体ｇを用いた。（２）三酸化モリブデン３９１ｇと炭酸コバルト１３１ｇとを、イオン交換水５００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流措置を施して加熱した後、リン酸１５２ｇを加えて溶解させ、含浸液ｏを作製した。この含浸液ｏのｐＨは０．９であった。また、含浸液ｏのピーク強度比は３．８倍であった。
この含浸液ｏを、担体ｇ１０００ｇに噴霧含浸させた後、１１０℃で１時間乾燥させて触媒ｏを得た。触媒ｏの金属成分の含有量は、ＭｏＯ３濃度が２５質量％、ＣｏＯ濃度が５質量％、Ｐ２Ｏ５濃度が６質量％であった。また、実施例１と同様に予備硫化処理して触媒ｏから触媒Ｏを得た。表３に触媒Ｏの性状を示す。得られた触媒ＯのＴＥＭ写真によると、二硫化モリブデン層の平均積層数は３．３、平均値長さは３．０ｎｍであった。
（１）実施例５と同様の担体ｇを用いた。（２）三酸化モリブデン３９１ｇと炭酸コバルト１３１ｇとを、イオン交換水５００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流措置を施して加熱した後、リン酸１５２ｇを加えて溶解させ、含浸液ｏを作製した。この含浸液ｏのｐＨは０．９であった。また、含浸液ｏのピーク強度比は３．８倍であった。
この含浸液ｏを、担体ｇ１０００ｇに噴霧含浸させた後、１１０℃で１時間乾燥させて触媒ｏを得た。触媒ｏの金属成分の含有量は、ＭｏＯ３濃度が２５質量％、ＣｏＯ濃度が５質量％、Ｐ２Ｏ５濃度が６質量％であった。また、実施例１と同様に予備硫化処理して触媒ｏから触媒Ｏを得た。表３に触媒Ｏの性状を示す。得られた触媒ＯのＴＥＭ写真によると、二硫化モリブデン層の平均積層数は３．３、平均値長さは３．０ｎｍであった。
［比較例８：予備硫化済み水素化脱硫触媒Ｐの調製］
（１）実施例３と同様の担体ｃを用いた。（２）炭酸コバルト８８ｇを、イオン交換水５００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流措置を施して加熱した後、クエン酸１３２ｇを加えて溶解させ、含浸液ｐを作製した。この含浸液ｋのｐＨは１．８であった。
この含浸液ｐを、担体ｃ１０００ｇに噴霧含浸させた後、１１０℃で１時間乾燥させて触媒ｐを得た。触媒ｐの金属成分の含有量は、ＣｏＯ濃度が５質量％であった。また、実施例１と同様に予備硫化処理して触媒ｐから触媒Ｐを得た。表３に触媒Ｐの性状を示す。
（１）実施例３と同様の担体ｃを用いた。（２）炭酸コバルト８８ｇを、イオン交換水５００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流措置を施して加熱した後、クエン酸１３２ｇを加えて溶解させ、含浸液ｐを作製した。この含浸液ｋのｐＨは１．８であった。
この含浸液ｐを、担体ｃ１０００ｇに噴霧含浸させた後、１１０℃で１時間乾燥させて触媒ｐを得た。触媒ｐの金属成分の含有量は、ＣｏＯ濃度が５質量％であった。また、実施例１と同様に予備硫化処理して触媒ｐから触媒Ｐを得た。表３に触媒Ｐの性状を示す。
［実施例９：予備硫化済み水素化脱硫触媒Ｑの調製］
（１）容量が１００Ｌのスチームジャケット付のタンクに、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液７．３８ｋｇをイオン交換水２７ｋｇで希釈後、ＴｉＯ２濃度換算で３３質量％の硫酸チタン１．８２ｋｇを１０ｋｇのイオン交換水に溶解したチタニウム鉱酸塩水溶液を混合し、ＳｉＯ２濃度換算で５質量％の珪酸ナトリウム溶液１．８０ｋｇを攪拌しながら添加し、６０℃に加温し、混合水溶液を作成した。（２）また、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液８．１６ｋｇを２８ｋｇのイオン交換水で希釈した塩基性アルミニウム塩水溶液を、６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩水溶液を作成した。混合水溶液が入ったタンクに、ローラーポンプを用いて塩基性アルミニウム塩水溶液をｐＨが７．２となるまで一定速度で添加（添加時間：１０分）し、シリカ、アルミナ、及びチタニアを含有する水和物スラリーｑを調製した点が、実施例１と異なる。
実施例１と同様にして、水和物スラリーｑから担体ｑを調製した。担体ｑは、担体基準で、ＳｉＯ２濃度が３質量％、ＴｉＯ２濃度が２０質量％、Ａｌ２Ｏ３濃度が７７質量％であった。
また、実施例１と同様にＸ線回折分析を行った結果（図示せず）、チタニア回折ピーク面積／アルミナ回折ピーク面積は１／７であった。
更に、実施例１と同様にして、担体ｑと含浸液ｆから触媒ｑを製造した。また、実施例１と同様にして触媒ｑから触媒Ｑを得た。表３に触媒Ｑの性状を示す。得られた触媒ＱのＴＥＭ写真によると、二硫化モリブデン層の平均積層数は１．３、平均値長さは４．４ｎｍであった。
（１）容量が１００Ｌのスチームジャケット付のタンクに、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液７．３８ｋｇをイオン交換水２７ｋｇで希釈後、ＴｉＯ２濃度換算で３３質量％の硫酸チタン１．８２ｋｇを１０ｋｇのイオン交換水に溶解したチタニウム鉱酸塩水溶液を混合し、ＳｉＯ２濃度換算で５質量％の珪酸ナトリウム溶液１．８０ｋｇを攪拌しながら添加し、６０℃に加温し、混合水溶液を作成した。（２）また、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液８．１６ｋｇを２８ｋｇのイオン交換水で希釈した塩基性アルミニウム塩水溶液を、６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩水溶液を作成した。混合水溶液が入ったタンクに、ローラーポンプを用いて塩基性アルミニウム塩水溶液をｐＨが７．２となるまで一定速度で添加（添加時間：１０分）し、シリカ、アルミナ、及びチタニアを含有する水和物スラリーｑを調製した点が、実施例１と異なる。
実施例１と同様にして、水和物スラリーｑから担体ｑを調製した。担体ｑは、担体基準で、ＳｉＯ２濃度が３質量％、ＴｉＯ２濃度が２０質量％、Ａｌ２Ｏ３濃度が７７質量％であった。
また、実施例１と同様にＸ線回折分析を行った結果（図示せず）、チタニア回折ピーク面積／アルミナ回折ピーク面積は１／７であった。
更に、実施例１と同様にして、担体ｑと含浸液ｆから触媒ｑを製造した。また、実施例１と同様にして触媒ｑから触媒Ｑを得た。表３に触媒Ｑの性状を示す。得られた触媒ＱのＴＥＭ写真によると、二硫化モリブデン層の平均積層数は１．３、平均値長さは４．４ｎｍであった。
［試験例１］
触媒Ａ〜Ｑを使用して、次の性状を有する原料油をザイテル社製の水素化脱硫装置により水素化処理した。なお、原料油の沸点範囲はＪＩＳ Ｋ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」、密度＠１５℃はＪＩＳ Ｋ２２４９「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量・容量換算表」、硫黄分はＪＩＳ Ｋ２５４１「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」、窒素分はＪＩＳ Ｋ２６０９「原油及び石油製品−窒素分試験方法」に基づき測定した。
ここで、生成油の硫黄分が７質量ｐｐｍとなる温度（以下、「反応温度」という。）を求め、各触媒の脱硫性能を比較した。なお、水素化処理反応は以下の条件で行った。この結果を表１〜３に示す。
《原料油の性状》
原料油 ：直留軽油（沸点範囲２０８〜３９０℃）
密度＠１５℃：０．８４９３ｇ／ｃｍ３
硫黄分 ：１．３２質量％
窒素分 ：１０５質量ｐｐｍ
《反応条件》
液空間速度 ：１．０ｈ−１
水素圧力 ：４．５ＭＰa
水素／油比 ：２５０ＮＬ／Ｌ
触媒Ａ〜Ｑを使用して、次の性状を有する原料油をザイテル社製の水素化脱硫装置により水素化処理した。なお、原料油の沸点範囲はＪＩＳ Ｋ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」、密度＠１５℃はＪＩＳ Ｋ２２４９「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量・容量換算表」、硫黄分はＪＩＳ Ｋ２５４１「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」、窒素分はＪＩＳ Ｋ２６０９「原油及び石油製品−窒素分試験方法」に基づき測定した。
ここで、生成油の硫黄分が７質量ｐｐｍとなる温度（以下、「反応温度」という。）を求め、各触媒の脱硫性能を比較した。なお、水素化処理反応は以下の条件で行った。この結果を表１〜３に示す。
《原料油の性状》
原料油 ：直留軽油（沸点範囲２０８〜３９０℃）
密度＠１５℃：０．８４９３ｇ／ｃｍ３
硫黄分 ：１．３２質量％
窒素分 ：１０５質量ｐｐｍ
《反応条件》
液空間速度 ：１．０ｈ−１
水素圧力 ：４．５ＭＰa
水素／油比 ：２５０ＮＬ／Ｌ
表１は、担体中のチタニア量の影響を確認した結果である。担体中のチタニア量が増えると脱硫性能が向上するが、４０質量％を超えると細孔分布のシャープネスが悪くなるため性能が低下した。また、チタニアが０質量％の場合はチタニアの効果がなく脱硫性能が低下した。
表２は、担体中のシリカ量の影響を確認した結果である。担体中のシリカ量も１０質量％を超えると細孔分布のシャープネスが悪くなるため性能が低下した。また、シリカが０質量％の場合は、チタニアの分散性が低下するために性能が低下した。
表３は担持する金属成分の影響を確認した結果である。コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデンいずれも高い脱硫性能を有している。また、金属成分と同時にキレート剤及び／又はリン酸を含有しても高い脱硫性能を有している結果となった。更に、担体調製の際に酸溶液を塩基性溶液に添加する製法と塩基性溶液に酸溶液に添加する製法といずれも高い脱硫性能を示した。しかし、金属成分量が増え二硫化モリブデン層が短く、更に高積層化した触媒では脱硫性能が低下した。更に含浸液のラマンスペクトルにおいて、単量体に依存する９００ｃｍ−１のピーク強度を大きくした触媒、つまり規定したピーク比が低い触媒でも、単量体が多いことによる二硫化モリブデンと担体との相互作用の増加によって性能が低下した。また、キレート剤を用いない含浸液で調製した触媒でも、二硫化モリブデン層の高積層化が起こり脱硫性能が低下した。更に、モリブデンを金属成分に含まない場合では、装置測定上限の温度になっても生成油中の硫黄濃度が７質量ｐｐｍにならないため測定を中断した。
以上の結果により、本発明の触媒は、生成油の硫黄分が７質量ｐｐｍとなる温度が低く、脱硫活性に優れていることが分かった。また、本発明の触媒に係る担体は、安価なアルミナが主成分であり従来のアルミナ及びシリカアルミナ系触媒と比較して大幅に生産コストが向上せず、安価で高性能な触媒であると言える。
本発明の予備硫化済み水素化脱硫触媒は、特に軽油留分の水素化処理において高い脱硫活性を有し、産業上きわめて有用である。
Claims (7)
- シリカ、アルミナおよびチタニアを含有する担体と該担体に担持された周期表第ＶＩＡ族及び第ＶＩＩＩ族から選ばれる少なくとも１種の金属成分とを有する水素化脱硫触媒ａを予備硫化処理して得られる炭化水素油の水素化脱硫触媒であって、
前記担体は、Ｘ線回折分析により測定されるアナターゼ型チタニア（１０１）面の結晶構造を示す回折ピーク面積及びルチル型チタニア（１１０）面の結晶構造を示す回折ピーク面積の合計の面積（チタニア回折ピーク面積）が、γ−アルミナ（４００）面に帰属されるアルミニウム結晶構造を示す回折ピーク面積（アルミナ回折ピーク面積）に対して１／４以下であり、シリカの含有量がＳｉＯ ２ として１〜１０質量％、チタニアの含有量がＴｉＯ ２ として１０〜３５質量％、アルミナの含有量がＡｌ ２ Ｏ ３ として５５〜８９質量％であり、
前記金属成分は、少なくともモリブデンを含み、
該モリブデンは、前記予備硫化処理により二硫化モリブデンの結晶となって担体上に層状に配設され、しかも、該二硫化モリブデンの結晶層は、該結晶層の面方向の平均値長さが３．５ｎｍを超え、７ｎｍ以下であり、かつ、平均積層数が１．０を超え、１．９以下であることを特徴とする水素化脱硫触媒。 - 前記金属成分の含有量は、触媒基準で、酸化物として１〜３５質量％の範囲にあり、しかも、前記モリブデンの含有量は、触媒基準で、ＭｏＯ３として１〜２５質量％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の水素化脱硫触媒。
- 前記予備硫化処理は、前記水素化脱硫触媒ａと、炭化水素油及び硫化剤の混合油、或いは、硫化水素とを、温度が２００〜４００℃で接触させて行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の水素化脱硫触媒。
- （１）珪酸イオンの存在下で塩基性アルミニウム塩水溶液と、チタニウム鉱酸塩及び酸性アルミニウム塩の混合水溶液とを、ｐＨが６．５〜９．５になるように混合して水和物を得る第１工程と、（２）前記水和物を順次洗浄、成型、乾燥及び焼成して担体を得る第２工程と、（３）前記担体に、周期表第ＶＩＡ族及び第ＶＩＩＩ族から選ばれる少なくとも１種の金属成分（ただし、モリブデンを必須として含有する）、及びキレート剤を含む含浸液を接触させる第３工程と、（４）前記含浸液と接触させて得られる金属を担持した担体を乾燥して水素化脱硫触媒ａを得る第４工程と、（５）前記水素化脱硫触媒ａを予備硫化処理する第５工程とを有する炭化水素油の水素化脱硫触媒の製造方法であって、
前記担体は、Ｘ線回折分析により測定されるアナターゼ型チタニア（１０１）面の結晶構造を示す回折ピーク面積及びルチル型チタニア（１１０）面の結晶構造を示す回折ピーク面積の合計の面積（チタニア回折ピーク面積）が、γ−アルミナ（４００）面に帰属されるアルミニウム結晶構造を示す回折ピーク面積（アルミナ回折ピーク面積）に対して１／４以下であり、シリカの含有量がＳｉＯ ２ として１〜１０質量％、チタニアの含有量がＴｉＯ ２ として１０〜３５質量％、アルミナの含有量がＡｌ ２ Ｏ ３ として５５〜８９質量％であり、
前記モリブデンは、前記予備硫化処理により二硫化モリブデンの結晶となって担体上に層状に配設され、しかも、該二硫化モリブデンの結晶層は、該結晶層の面方向の平均値長さが３．５ｎｍを超え、７ｎｍ以下であり、かつ、平均積層数が１．０を超え、１．９以下であり、
前記含浸液は、ラマンスペクトルにおいて、９４０〜９５０ｃｍ−１の範囲にあるピーク強度が、８９０〜９１０ｃｍ−１の範囲にあるピーク強度の２．５倍以上であることを特徴とする水素化脱硫触媒の製造方法。 - 前記第５工程における予備硫化処理は、前記水素化脱硫触媒ａと、炭化水素油及び硫化剤の混合油、或いは、硫化水素とを、温度が２００〜４００℃で接触させて行うことを特徴とする請求項４に記載の水素化脱硫触媒の製造方法。
- 前記含浸液には、更に、リン化合物が含まれていることを特徴とする請求項４又は５に記載の水素化脱硫触媒の製造方法。
- 前記キレート剤は、クエン酸又はリンゴ酸であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の水素化脱硫触媒の製造方法。
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