JP6284403B2 - 炭化水素油の水素化脱硫触媒 - Google Patents
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Description
本発明は炭化水素油の水素化脱硫触媒に関する。
従来、炭化水素油の水素化処理を目的として広く使用されてきたのは、アルミナ、アルミナ−シリカ、チタニア、アルミナ−チタニアなどの多孔性無機酸化物からなる担体に、周期表第ＶＩＡ族及び第ＶＩＩＩ族から選ばれた金属成分を担持した触媒である。
現在、環境保護の観点から燃料油の硫黄分の品質規制が強化されている。特に、軽油中の硫黄分は１０質量ｐｐｍ以下という厳しい規制となっている。このため、この規制に対応できるよう軽油超深度脱硫触媒の開発が進んでいる。
特許文献１は、シリカ−チタニア−アルミナ担体に周期表第ＶＩＡ族及び第ＶＩＩＩ族から選ばれた金属成分を担持した触媒を開示している。この触媒は，チタニアの含有量や結晶構造、担体の比表面積や細孔容積などを調整することで高い脱硫活性を実現しているが、さらなる脱硫活性の向上が求められている。
現在、環境保護の観点から燃料油の硫黄分の品質規制が強化されている。特に、軽油中の硫黄分は１０質量ｐｐｍ以下という厳しい規制となっている。このため、この規制に対応できるよう軽油超深度脱硫触媒の開発が進んでいる。
特許文献１は、シリカ−チタニア−アルミナ担体に周期表第ＶＩＡ族及び第ＶＩＩＩ族から選ばれた金属成分を担持した触媒を開示している。この触媒は，チタニアの含有量や結晶構造、担体の比表面積や細孔容積などを調整することで高い脱硫活性を実現しているが、さらなる脱硫活性の向上が求められている。
本発明の目的は、従来よりも高性能な水素化脱硫触媒、特に軽油留分の水素化脱硫触媒およびその製造方法の提供にある。
本発明者らは鋭意研究した結果、特定の性状を有する担体を用いることにより、脱硫性能が大きく向上し、前記課題を達成し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、Ｘ線回折分析により測定されるベーマイト（０２０）面の結晶構造を示す回折ピーク面積が、γ−アルミナ（４４０）面に帰属される結晶構造を示す回折ピーク面積に対して、１／１０以上である担体に、周期表第ＶＩＡ族及び第ＶＩＩＩ族から選ばれる少なくとも１種の金属成分を担持してなる水素化脱硫触媒であり、前記担体がシリカおよびチタニアから選ばれる少なくとも１種を含み、前記第ＶＩＩＩ族から選ばれる金属成分が酸化物として２．６〜４．４質量％含有する水素化脱硫触媒であって、前記水素化脱硫触媒が、珪酸イオンの存在下で、チタニウム鉱酸塩及び酸性アルミニウム塩の混合水溶液と、塩基性アルミニウム塩水溶液とを、ｐＨが６．５〜９．５になるように混合して水和物を得る第１工程と、前記水和物を順次洗浄、成型、乾燥、及び焼成して担体を得る第２工程と、前記担体に、周期表第ＶＩＡ族及び第ＶＩＩＩ族から選ばれる少なくとも１種の金属成分を担持した後、４００〜５００℃で焼成する第３工程により得られることを特徴とする炭化水素油の水素化脱硫触媒の製造方法である。
本発明の水素化脱硫触媒は、従来の触媒よりも高性能であり、特に軽油留分の水素化脱硫触媒として好適である。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の水素化脱硫触媒における担体は、少なくともベーマイトとγ−アルミナの両方の形態を含み、Ｘ線回折分析により測定されるベーマイト（０２０）面の結晶構造を示す回折ピーク面積が、γ−アルミナ（４４０）面に帰属される結晶構造を示す回折ピーク面積に対して、１／１０以上であることを特徴とする。
本発明の水素化脱硫触媒における担体は、少なくともベーマイトとγ−アルミナの両方の形態を含み、Ｘ線回折分析により測定されるベーマイト（０２０）面の結晶構造を示す回折ピーク面積が、γ−アルミナ（４４０）面に帰属される結晶構造を示す回折ピーク面積に対して、１／１０以上であることを特徴とする。
担体中のベーマイトとγ−アルミナの含有量は、それぞれをＡｌ２Ｏ３とした場合の合計で５０〜９６質量％であることが好ましく、より好ましくは５８〜８３質量％、さらに好ましくは７０〜８３質量％である。ここで、アルミナの含有量が５０質量％未満の場合には、触媒劣化が大きくなる傾向にあるので好ましくない。また、アルミナの含有量が９６質量％より多い場合には、触媒性能が低下する傾向にあるため好ましくない。
担体としては、ベーマイトおよびγ−アルミナのほかは、特に限定されるものではなく、シリカ、チタニア、ボリア、五酸化二リン、ジルコニアなどを含んでもよく、特に好ましいのはシリカおよびチタニアを含むことである。
シリカは、担体基準でＳｉＯ２として１〜１０質量％含有することが好ましく、２〜７質量％含有することがより好ましく、２〜５質量％含有することがさらに好ましい。シリカの含有量が１質量％未満では、比表面積が低くなる上、担体を焼成する際にチタニア粒子が凝集しやすくなり、Ｘ線回折分析により測定されるアナターゼ型チタニア及びルチル型チタニアの結晶構造を示す回折ピーク面積が大きくなる。チタニア粒子が凝集すると比表面積が低くなり、周期表第ＶＩＡ族の金属成分および周期表第ＶＩＩＩ族の金属成分の含有量が低くなり、活性が低下してしまう。また、シリカの含有量が１０質量％を超える場合には、得られる担体の細孔分布のシャープネスが悪くなり所望の脱硫活性が得られないことがある。
チタニアは、担体基準でＴｉＯ２として３〜４０質量％含有することが好ましく、１５〜３５質量％含有することがより好ましく、１５〜２５質量％含有することがさらに好ましい。チタニアの含有量が３質量％より少ない場合には、チタニア成分の添加効果が少なく、得られる触媒は所望の脱硫活性が得られないことがある。また、チタニアの含有量が４０質量％より多い場合には、触媒の機械的強度が低くなる虞がある上、担体を焼成したときにチタニア粒子の結晶化が進み易くなるため比表面積が低くなり、チタニア量を増やした分の経済性に見合うだけの脱硫性能が発揮されないため好ましくない。
本発明の水素化脱硫触媒は、前記の担体に周期表第ＶＩＡ族（ＩＵＰＡＣ 第６族）及び第ＶＩＩＩ族（ＩＵＰＡＣ 第８族〜第１０族）から選ばれる少なくとも１種以上の金属成分が担持されたものである。
周期表第ＶＩＡ族の金属成分としては、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等を例示することができ、周期表第ＶＩＩＩ族の金属成分としては、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）等を例示することができる。これらの金属成分は１種を単独で又は２種以上を組合せて用いても良い。触媒性能の点から、金属成分としては、ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン−コバルト、ニッケル−タングステン、コバルト−タングステン、ニッケル−タングステン−コバルト等の組合せが好ましく、特に、ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン−コバルトの組合せがより好ましい。
金属成分の担持量は、触媒基準で、酸化物として、１〜３５質量％の範囲が好ましく、１５〜３０質量％の範囲がさらに好ましい。特に、周期表第ＶＩＡ族の金属成分は、酸化物として、好ましくは１０〜３０質量％の範囲、より好ましくは１３〜２４質量％の範囲、周期表第ＶＩＩＩ族の金属成分は、酸化物として、２．６〜４．４質量％の範囲が好ましく、より好ましくは２．８〜４．２質量％の範囲にあることが望ましい。
本発明の水素化脱硫触媒の担体に周期表第ＶＩＡ族の金属成分を担持・含有させる場合は、酸を用いて該金属成分を溶解させることが好ましい。ここで酸としては、リン酸および／または有機酸を使用することが好ましい。
リン酸を用いる場合、周期表第ＶＩＡ族の金属成分１００質量％に対してリンは酸化物換算で３〜２５質量％のリン酸を担持させることが好ましく、より好ましくは１０〜１５質量％の範囲で担持されることが好ましい。担持量が２５質量％を超えると触媒性能が低下する傾向にあるので好ましくなく、３質量％未満だと担持金属溶液の安定性が悪くなり好ましくない。
なお、上記担体に、上記金属成分、あるいはさらにリンを担持・含有させる方法は特に限定されず、含浸法（平衡吸着法、ポアフィリング法、初期湿潤法）、イオン交換法等の公知の方法を用いることができる。ここで、含浸法とは、担体に活性金属を含む溶液を含浸させた後、乾燥、焼成する方法のことである。
含浸法では、周期表第ＶＩＡ族の金属成分と周期表第ＶＩＩＩ族の金属成分とを同時に担持することが好ましい。別々に金属を担持すると、脱硫活性または脱窒素活性が不充分になることがある。担持を含浸法により行う場合には、担体上での周期表第ＶＩＡ族の金属成分の分散性が高くなって、得られる触媒の脱硫活性および脱窒素活性がより高くなることから、酸の共存下、好ましくはリン酸または有機酸の共存下で行う。その際、周期表第ＶＩＡ族の金属成分１００質量％に対して３〜２５質量％のリン酸を添加することが好ましい。
本発明の水素化脱硫触媒は、ＢＥＴ法で測定した比表面積（ＳＡ）が１５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１７０ｍ２／ｇ以上である。比表面積（ＳＡ）が１５０ｍ２／ｇ未満では、脱硫反応の活性点が少なくなり、脱硫性能が低下する虞があるため好ましくない。一方、上限については特に制限はないが、比表面積（ＳＡ）が３００ｍ２／ｇを超えると触媒強度が低下する傾向にあるので、３００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、２８０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。
本発明の水素化脱硫触媒の担体は、Ｘ線回折分析により測定されるベーマイト（０２０）面の結晶構造を示す回折ピーク面積が、γ−アルミナ（４４０）面に帰属される結晶構造を示す回折ピーク面積に対して、１／１０以上であることが必要であり、１／５以上であるのが好ましく、１／４以上であるのがより好ましい。上限については特に限定されないが、１以下であることが好ましく、４／５以下がより好ましい。Ｘ線回折分析により測定されるベーマイト（０２０）面の結晶構造を示す回折ピーク面積が、γ−アルミナ（４４０）面に帰属される結晶構造を示す回折ピーク面積に対して、１／１０未満であると、周期表第ＶＩＡ族の金属成分と周期表第ＶＩＩＩ族の金属成分の分散度が低くなり、その結果として十分な活性が得られなくなってしまう。一方、１を超えると、ベーマイトの割合が多くなり過ぎ、強度が低下するため好ましくない。
ここで、ベーマイト（０２０）面の結晶構造を示す回折ピークは２θ＝１４°で測定したものであり、γ−アルミナ（４４０）面に帰属される結晶構造を示す回折ピークは２θ＝６７°で測定したものである。
ここで、ベーマイト（０２０）面の結晶構造を示す回折ピークは２θ＝１４°で測定したものであり、γ−アルミナ（４４０）面に帰属される結晶構造を示す回折ピークは２θ＝６７°で測定したものである。
それぞれの回折ピーク面積の算出方法は、Ｘ線回折装置でＸ線回折分析によって得られたグラフを最小二乗法によりフィッティングしベースライン補正を行い、最大ピーク値からベースラインまでの高さを求め（ピーク強度Ｗ）得られたピーク強度の半分の値（１／２Ｗ）のときのピーク幅（半値幅）を求め、この半値幅とピーク強度との積を回折ピーク面積とした。求めた各回折ピーク面積から、「ベーマイト回折ピーク面積／γ−アルミナ回折ピーク面積」を算出した。
本発明の水素化脱硫触媒の担体は、透過型フーリエ変換赤外吸収スペクトル測定装置（ＦＴ−ＩＲ）によって測定される酸性ＯＨ基に起因する本担体単位表面積当たりの吸光度と弱塩基性ＯＨ基に起因する当該担体単位表面積当たりの吸光度の比が０．９以上であることが好ましく、より好ましくは１．０以上であり、さらに好ましくは１．１以上である。酸性ＯＨ基の割合が多くなると、周期表第ＶＩＡ族の金属成分と周期表第ＶＩＩＩ族の金属成分が担体上に高分散に担持され、その結果活性点の数が増えて活性が上がり好ましい。
ここで、前記酸性ＯＨ基に起因する吸収スペクトルの極大ピーク位置の波数は３６７０〜３６９５ｃｍ-１の範囲にあり、前記弱塩基性ＯＨ基に起因する吸収スペクトルの極大ピーク位置の波数は３７２０〜３７４０ｃｍ−１の範囲にある（図３参照）。
なお、上記したＦＴ−ＩＲによる測定法に関しては後述する。
ここで、前記酸性ＯＨ基に起因する吸収スペクトルの極大ピーク位置の波数は３６７０〜３６９５ｃｍ-１の範囲にあり、前記弱塩基性ＯＨ基に起因する吸収スペクトルの極大ピーク位置の波数は３７２０〜３７４０ｃｍ−１の範囲にある（図３参照）。
なお、上記したＦＴ−ＩＲによる測定法に関しては後述する。
本発明の水素化脱硫触媒は、炭化水素油、特に軽油留分の水素化処理に好適に使用される。該触媒を使用した水素化脱硫処理は、固定床反応装置に触媒を充填して水素雰囲気下、高温高圧条件で行なわれる。
軽油留分としては、原油の常圧蒸留装置から得られる直留軽油、常圧蒸留装置から得られる直留重質油や残査油を減圧蒸留装置で処理して得られる減圧軽油、減圧重質軽油あるいは脱硫重油を接触分解して得られる接触分解軽油、減圧重質軽油あるいは脱硫重油を水素化分解して得られる水素化分解軽油等が挙げられる。
軽油留分としては、原油の常圧蒸留装置から得られる直留軽油、常圧蒸留装置から得られる直留重質油や残査油を減圧蒸留装置で処理して得られる減圧軽油、減圧重質軽油あるいは脱硫重油を接触分解して得られる接触分解軽油、減圧重質軽油あるいは脱硫重油を水素化分解して得られる水素化分解軽油等が挙げられる。
反応圧力（水素分圧）は３〜１５ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは４〜１０ＭＰａである。反応圧力が３ＭＰａ未満では脱硫および脱窒素が著しく低下する傾向にあり、また、１５ＭＰａを超えると水素消費が大きくなり運転コストが増加するので好ましくない。
反応温度は３００〜４２０℃であることが好ましく、より好ましくは３２０〜３８０℃である。反応温度が３００℃未満では脱硫および脱窒素活性が著しく低下する傾向にあり実用的でない。また、４２０℃を超えると触媒劣化が顕著になると共に、反応装置の耐熱温度（通常約４２５℃）に近づくため好ましくない。
液空間速度は特に制限されないが、０．５〜４．０ｈ−１であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２．０ｈ−１である。液空間速度が０．５ｈ−１未満では処理量が低いので生産性が低くなり実用的ではない。また、液空間速度が４．０ｈ−１を超えると反応温度が高くなり、触媒劣化が速くなるので好ましくない。
水素／油比は１２０〜４２０ＮＬ／Ｌであることが好ましく、より好ましくは１７０〜３４０ＮＬ／Ｌである。水素／油比が１２０ＮＬ／Ｌ未満では脱硫率が低下するので好ましくない。また、４２０ＮＬ／Ｌを超えても脱硫活性に大きな変化がなく、運転コストが増加するだけなので好ましくない。
次に、本発明の水素化脱硫触媒の製造方法について説明する。
本発明の水素化脱硫触媒の製造方法は、珪酸イオンの存在下で、チタニウム鉱酸塩及び酸性アルミニウム塩の混合水溶液（以下、単に「混合水溶液」ともいう。）と、塩基性アルミニウム塩水溶液とを、ｐＨが６．５〜９．５になるように混合して水和物を得る第１工程と、前記水和物を順次洗浄、成型、乾燥、及び焼成して担体を得る第２工程と、前記担体に、周期表第ＶＩＡ族（ＩＵＰＡＣ 第６族）及び第ＶＩＩＩ族（ＩＵＰＡＣ 第８族〜第１０族）から選ばれる少なくとも１種の金属成分を担持する第３工程とを有する。以下、それぞれの工程について説明する。
本発明の水素化脱硫触媒の製造方法は、珪酸イオンの存在下で、チタニウム鉱酸塩及び酸性アルミニウム塩の混合水溶液（以下、単に「混合水溶液」ともいう。）と、塩基性アルミニウム塩水溶液とを、ｐＨが６．５〜９．５になるように混合して水和物を得る第１工程と、前記水和物を順次洗浄、成型、乾燥、及び焼成して担体を得る第２工程と、前記担体に、周期表第ＶＩＡ族（ＩＵＰＡＣ 第６族）及び第ＶＩＩＩ族（ＩＵＰＡＣ 第８族〜第１０族）から選ばれる少なくとも１種の金属成分を担持する第３工程とを有する。以下、それぞれの工程について説明する。
（第１工程）
まず、珪酸イオンの存在下で、チタニウム鉱酸塩及び酸性アルミニウム塩の混合水溶液（これは酸性の水溶液である。）と、塩基性アルミニウム塩水溶液（これはアルカリ性の水溶液である。）とを、ｐＨが６．５〜９．５、好ましくは６．５〜８．５、より好ましくは６．５〜７．５になるように混合して、シリカ、チタニア及びアルミナを含む水和物を得る。
まず、珪酸イオンの存在下で、チタニウム鉱酸塩及び酸性アルミニウム塩の混合水溶液（これは酸性の水溶液である。）と、塩基性アルミニウム塩水溶液（これはアルカリ性の水溶液である。）とを、ｐＨが６．５〜９．５、好ましくは６．５〜８．５、より好ましくは６．５〜７．５になるように混合して、シリカ、チタニア及びアルミナを含む水和物を得る。
この工程では、（１）珪酸イオンを含む塩基性アルミニウム塩水溶液に、混合水溶液を添加する場合と、（２）珪酸イオンを含む混合水溶液に、塩基性アルミニウム塩水溶液を添加する場合とがある。
ここで、（１）の場合、塩基性アルミニウム塩水溶液に含有される珪酸イオンは、塩基性または中性のものが使用できる。塩基性の珪酸イオン源としては、珪酸ナトリウムなどの水中で珪酸イオンを生じる珪酸化合物が使用可能である。また、（２）の場合、チタニウム鉱酸塩及び酸性アルミニウム塩水溶液の混合液に含有される珪酸イオンは、酸性または中性のものが使用できる。酸性の珪酸イオン源としては、珪酸などの水中で珪酸イオンを生じる珪酸化合物が使用可能である。
ここで、（１）の場合、塩基性アルミニウム塩水溶液に含有される珪酸イオンは、塩基性または中性のものが使用できる。塩基性の珪酸イオン源としては、珪酸ナトリウムなどの水中で珪酸イオンを生じる珪酸化合物が使用可能である。また、（２）の場合、チタニウム鉱酸塩及び酸性アルミニウム塩水溶液の混合液に含有される珪酸イオンは、酸性または中性のものが使用できる。酸性の珪酸イオン源としては、珪酸などの水中で珪酸イオンを生じる珪酸化合物が使用可能である。
塩基性アルミニウム塩としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどが好適に使用される。また、酸性アルミニウム塩としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムなどが好適に使用され、チタニウム鉱酸塩としては、四塩化チタン、三塩化チタン、硫酸チタン、硝酸チタンなどが例示され、特に硫酸チタンは安価であるので好適に使用される。
例えば、所定量の塩基性の珪酸イオンを含有する塩基性アルミニウム塩水溶液を攪拌機付きタンクに張り込み、通常４０〜９０℃、好ましくは５０〜７０℃に加温して保持し、この溶液の温度±５℃、好ましくは±２℃、より好ましくは±１℃に加温した所定量のチタニウム鉱酸塩及び酸性アルミニウム塩水溶液の混合水溶液をｐＨが６．５〜９．５、好ましくは６．５〜８．５、より好ましくは６．５〜７．５になるように、通常５〜２０分、好ましくは７〜１５分で連続添加し沈殿を生成させ、水和物のスラリーを得る。ここで、塩基性アルミニウム塩水溶液への混合水溶液の添加は、時間が長くなると擬ベーマイトの他にバイヤライトやギブサイトなどの好ましくない結晶物が生成することがあるので、１５分以下が望ましく、１３分以下がさらに望ましい。バイヤライトやギブサイトは、焼成した時に比表面積が低下するので、好ましくない。
（第２工程）
第１工程で得られた水和物のスラリーを、所望により熟成した後、洗浄して副生塩を除き、シリカ、チタニア及びアルミナを含む水和物のスラリーを得る。得られた水和物のスラリーを、所望によりさらに加熱熟成した後、慣用の手段により、例えば、加熱捏和して成型可能な捏和物とした後、押出成型などにより所望の形状に成型し、通常７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃で乾燥した後、好ましくは４００〜５００℃、より好ましくは４００〜４８０℃、さらに好ましくは４３０〜４７０℃、最も好ましくは４４０〜４６０℃で、通常０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間焼成することにより、シリカ、チタニア及びアルミナを含むシリカ−チタニア−アルミナ担体を得る。
このときの焼成条件、特に焼成温度を制御することで、Ｘ線回折分析により測定されるベーマイト（０２０）面の結晶構造を示す回折ピーク面積が、γ−アルミナ（４４０）面に帰属される結晶構造を示す回折ピーク面積に対して、１／１０以上である担体を調製することができる。
第１工程で得られた水和物のスラリーを、所望により熟成した後、洗浄して副生塩を除き、シリカ、チタニア及びアルミナを含む水和物のスラリーを得る。得られた水和物のスラリーを、所望によりさらに加熱熟成した後、慣用の手段により、例えば、加熱捏和して成型可能な捏和物とした後、押出成型などにより所望の形状に成型し、通常７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃で乾燥した後、好ましくは４００〜５００℃、より好ましくは４００〜４８０℃、さらに好ましくは４３０〜４７０℃、最も好ましくは４４０〜４６０℃で、通常０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間焼成することにより、シリカ、チタニア及びアルミナを含むシリカ−チタニア−アルミナ担体を得る。
このときの焼成条件、特に焼成温度を制御することで、Ｘ線回折分析により測定されるベーマイト（０２０）面の結晶構造を示す回折ピーク面積が、γ−アルミナ（４４０）面に帰属される結晶構造を示す回折ピーク面積に対して、１／１０以上である担体を調製することができる。
（第３工程）
得られたシリカ−チタニア−アルミナ担体に、周期表第ＶＩＡ族及び第ＶＩＩＩ族から選ばれた少なくとも１種の金属成分を上述したとおり、慣用の手段（含浸法、浸漬法など）で担持した後、好ましくは４００〜５００℃、より好ましくは４００〜４８０℃、さらに好ましくは４３０〜４７０℃で、通常０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間焼成し、本発明の水素化脱硫触媒を製造する。
金属成分の原料としては、例えば、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸コバルト、炭酸コバルト、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモン、パラタングステン酸アンモンなどが好ましく使用される。
得られたシリカ−チタニア−アルミナ担体に、周期表第ＶＩＡ族及び第ＶＩＩＩ族から選ばれた少なくとも１種の金属成分を上述したとおり、慣用の手段（含浸法、浸漬法など）で担持した後、好ましくは４００〜５００℃、より好ましくは４００〜４８０℃、さらに好ましくは４３０〜４７０℃で、通常０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間焼成し、本発明の水素化脱硫触媒を製造する。
金属成分の原料としては、例えば、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸コバルト、炭酸コバルト、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモン、パラタングステン酸アンモンなどが好ましく使用される。
＜酸性ＯＨ基の吸光度、弱塩基性ＯＨ基の吸光度＞
透過型フーリエ変換赤外分光計（日本分光（株）製：ＦＴ−ＩＲ／６１００）にて、以下のようにして酸性ＯＨ基の極大ピーク波数、その波数における吸光度、弱塩基性ＯＨ墓の極大ピーク波数、その波数における吸光度を測定した。
透過型フーリエ変換赤外分光計（日本分光（株）製：ＦＴ−ＩＲ／６１００）にて、以下のようにして酸性ＯＨ基の極大ピーク波数、その波数における吸光度、弱塩基性ＯＨ墓の極大ピーク波数、その波数における吸光度を測定した。
（測定法）
試料２０ｍｇを成型容器（内径２０ｍｍ）に充填して４ｔｏｎ／ｃｍ２（３９２２７Ｎ／ｃｍ２）で加圧圧縮し、薄い円盤状に成型した。この成型体を、真空度が１．０×１０−３Ｐａ以下の条件下、４００〜５００℃で２時間保持した後、室温に冷却して吸光度を測定した。
具体的には、ＴＧＳ検出器にて、分解能４ｃｍ−１、積算回数を２００回とし、波数範囲３０００〜４０００ｃｍ−１でベースライン補正し、その後、比表面積で補正した。吸光度は、単位表面積当りに換算した。
単位表面積当たりの吸光度（ｍ−２）＝（吸光度）／（成型体質量×比表面積）
試料２０ｍｇを成型容器（内径２０ｍｍ）に充填して４ｔｏｎ／ｃｍ２（３９２２７Ｎ／ｃｍ２）で加圧圧縮し、薄い円盤状に成型した。この成型体を、真空度が１．０×１０−３Ｐａ以下の条件下、４００〜５００℃で２時間保持した後、室温に冷却して吸光度を測定した。
具体的には、ＴＧＳ検出器にて、分解能４ｃｍ−１、積算回数を２００回とし、波数範囲３０００〜４０００ｃｍ−１でベースライン補正し、その後、比表面積で補正した。吸光度は、単位表面積当りに換算した。
単位表面積当たりの吸光度（ｍ−２）＝（吸光度）／（成型体質量×比表面積）
なお、以下の実施例・比較例いずれにおいても酸性ＯＨ基に起因する吸収スペクトルの極大ピーク位置の波数は３６７０〜３６９５ｃｍ−１の範囲にあり、弱塩基性ＯＨ基に起因する吸収スペクトルの極大ピーク位置の波数は３７２０〜３７４０ｃｍ−１の範囲にあった。
以下、本発明の内容を実施例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明
はこれらに何ら限定されるものではない。
はこれらに何ら限定されるものではない。
［実施例１：水素化脱硫触媒ａの調製］
容量が１００Ｌのスチームジャケット付のタンクに、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液（日揮触媒化成（株）製）８．１６ｋｇを入れ、イオン交換水４１ｋｇで希釈後、ＳｉＯ２濃度換算で５質量％の珪酸ナトリウム溶液（ＡＧＣエスアイテック（株）製；ＳｉＯ２濃度２４質量％）１．８０ｋｇを攪拌しながら添加し、６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩水溶液を作成した。また、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液（日揮触媒化成（株）製）７．３８ｋｇを１３ｋｇのイオン交換水で希釈した酸性アルミニウム塩水溶液と、ＴｉＯ２濃度換算で３３質量％の硫酸チタニル（テイカ（株）製）１．８２ｋｇを１０ｋｇのイオン交換水に溶解したチタニウム鉱酸塩水溶液とを混合し、６０℃に加温して、混合水溶液を作成した。塩基性アルミニウム塩水溶液が入ったタンクに、ローラーポンプを用いて混合水溶液をｐＨが７．２となるまで一定速度で添加（添加時間：１０分）し、シリカ、チタニア、及びアルミナを含む水和物のスラリーａを調製した。
容量が１００Ｌのスチームジャケット付のタンクに、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液（日揮触媒化成（株）製）８．１６ｋｇを入れ、イオン交換水４１ｋｇで希釈後、ＳｉＯ２濃度換算で５質量％の珪酸ナトリウム溶液（ＡＧＣエスアイテック（株）製；ＳｉＯ２濃度２４質量％）１．８０ｋｇを攪拌しながら添加し、６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩水溶液を作成した。また、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液（日揮触媒化成（株）製）７．３８ｋｇを１３ｋｇのイオン交換水で希釈した酸性アルミニウム塩水溶液と、ＴｉＯ２濃度換算で３３質量％の硫酸チタニル（テイカ（株）製）１．８２ｋｇを１０ｋｇのイオン交換水に溶解したチタニウム鉱酸塩水溶液とを混合し、６０℃に加温して、混合水溶液を作成した。塩基性アルミニウム塩水溶液が入ったタンクに、ローラーポンプを用いて混合水溶液をｐＨが７．２となるまで一定速度で添加（添加時間：１０分）し、シリカ、チタニア、及びアルミナを含む水和物のスラリーａを調製した。
得られた水和物スラリーａを攪拌しながら６０℃で１時間熟成した後、平板フィルターを用いて脱水し、更に、０．３質量％アンモニア水溶液１５０Ｌで洗浄した。洗浄後のケーキ状のスラリーをＡｌ２Ｏ３濃度換算で１０質量％となるようにイオン交換水で希釈した後、１５質量％アンモニア水でｐＨを１０．５に調整した。これを還流機付熟成タンクに移し、攪拌しながら９５℃で１０時間熟成した。熟成終了後のスラリーを脱水し、スチームジャケットを備えた双腕式ニーダーにて練りながら所定の水分量まで濃縮捏和した。得られた捏和物を押出成型機にて直径が１．８ｍｍの円柱形状に成型し、１１０℃で乾燥した。乾燥した成型品は電気炉で４５０℃の温度で３時間焼成し、担体ａを得た。担体ａは、シリカがＳｉＯ２濃度換算で３質量％（担体基準）、チタニアがＴｉＯ２濃度換算で２０質量％（担体基準）、アルミニウムがＡｌ２Ｏ３濃度換算で７７質量％（担体基準）含有されていた。
また、担体ａをリガク社製のＸ線回折装置ＲＩＮＴ２１００にて、Ｘ線回折分析を行った（以下の実施例についても同様である）。その結果を図１に示す。ここで、得られたグラフを最小二乗法によりフィッティングし、ベースライン補正を行い２θ＝１４°に示されるベーマイト（０２０）面の結晶構造を示す回折ピークの半値幅を求め、この半値幅とベースラインからのピーク強度との積をベーマイト回折ピーク面積とした。同様に２θ＝６７°に示されるγ−アルミナ（４４０）面に帰属される結晶構造を示す回折ピークの半減値を求め、この半減値とベースラインからのピーク強度との積をγ−アルミナ回折ピーク面積とした。ベーマイトの結晶構造を示す回折ピーク面積が、γ−アルミナに帰属される結晶構造を示す回折ピーク面積に対して、１／３であった（ベーマイト回折ピーク面積／γ−アルミナ回折ピーク面積＝１／３。以下同様）。
また、図２に担体ａの透過型フーリエ変換赤外吸収スペクトルを示す。
また、図２に担体ａの透過型フーリエ変換赤外吸収スペクトルを示す。
更に、三酸化モリブデン（Ｃｌｉｍａｘ（株）製；ＭｏＯ３濃度９９質量％）２６８ｇと炭酸コバルト（（株）田中化学研究所製；ＣｏＯ濃度６１質量％）６６ｇとを、イオン交換水５００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸（関東化学（株）製；Ｐ２Ｏ５濃度６２質量％）５４ｇを加えて溶解させ、含浸液を作製した。この含浸液を、担体ａ１０００ｇに噴霧含浸させた後、２５０℃で乾燥し、更に電気炉にて４５０℃で１時間焼成して水素化脱硫触媒ａ（以下、単に「触媒ａ」ともいう。以下の実施例についても同様である。）を得た。表１に触媒ａの性状を示す。
［実施例２：水素化脱硫触媒ｂの調製］
担体ａを用いて、含浸液調製において、三酸化モリブデンを２７０ｇ、炭酸コバルトを７８ｇ、リン酸を５５ｇ用いたこと以外は触媒ａと同様の調製を行い、触媒ｂを得た。表１に触媒ｂの性状を示す。
担体ａを用いて、含浸液調製において、三酸化モリブデンを２７０ｇ、炭酸コバルトを７８ｇ、リン酸を５５ｇ用いたこと以外は触媒ａと同様の調製を行い、触媒ｂを得た。表１に触媒ｂの性状を示す。
［実施例３：水素化脱硫触媒ｃの調製］
担体ａを用いて、含浸液調製において、三酸化モリブデンを２７２ｇ、炭酸コバルトを９０ｇ、リン酸を５５ｇ用いたこと以外は触媒ａと同様の調製を行い、触媒ｃを得た。表１に触媒ｃの性状を示す。
担体ａを用いて、含浸液調製において、三酸化モリブデンを２７２ｇ、炭酸コバルトを９０ｇ、リン酸を５５ｇ用いたこと以外は触媒ａと同様の調製を行い、触媒ｃを得た。表１に触媒ｃの性状を示す。
［実施例４：水素化脱硫触媒ｄの調製］
担体調製において、乾燥した成型品を電気炉で４８０℃で焼成したこと以外は担体ａと同様の調製を行い、担体ｄを得た。実施例１と同様にＸ線回折分析を行った結果（図示せず）、ベーマイト回折ピーク面積／γ−アルミナ回折ピーク面積は１／９であった。含浸液は触媒ａと同様の調製を行い、触媒ｄを得た。表１に触媒ｄの性状を示す。
担体調製において、乾燥した成型品を電気炉で４８０℃で焼成したこと以外は担体ａと同様の調製を行い、担体ｄを得た。実施例１と同様にＸ線回折分析を行った結果（図示せず）、ベーマイト回折ピーク面積／γ−アルミナ回折ピーク面積は１／９であった。含浸液は触媒ａと同様の調製を行い、触媒ｄを得た。表１に触媒ｄの性状を示す。
［比較例１：水素化脱硫触媒ｅの調製］
担体調製において、乾燥した成型品を電気炉で５５０℃で焼成したこと以外は担体ａと同様の調製を行い、担体ｅを得た。実施例１と同様にＸ線回折分析を行った結果、図１に示すようにベーマイト回折ピークは存在せず、ベーマイト回折ピーク面積／γ−アルミナ回折ピーク面積は０であった。含浸液は触媒ａと同様の調製を行い、触媒ｅを得た。表１に触媒ｅの性状を示す。
担体調製において、乾燥した成型品を電気炉で５５０℃で焼成したこと以外は担体ａと同様の調製を行い、担体ｅを得た。実施例１と同様にＸ線回折分析を行った結果、図１に示すようにベーマイト回折ピークは存在せず、ベーマイト回折ピーク面積／γ−アルミナ回折ピーク面積は０であった。含浸液は触媒ａと同様の調製を行い、触媒ｅを得た。表１に触媒ｅの性状を示す。
［比較例２：水素化脱硫触媒ｆの調製］
担体ｅを用い、含浸液は触媒ｂと同様の液を用いて、触媒ｆを得た。表１に触媒ｆの性状を示す。
担体ｅを用い、含浸液は触媒ｂと同様の液を用いて、触媒ｆを得た。表１に触媒ｆの性状を示す。
［比較例３：水素化脱硫触媒ｇの調製］
担体ｅを用い、含浸液は触媒ｃと同様の液を用いて、触媒ｇを得た。表１に触媒ｇの性状を示す。
担体ｅを用い、含浸液は触媒ｃと同様の液を用いて、触媒ｇを得た。表１に触媒ｇの性状を示す。
［比較例４：水素化脱硫触媒ｈの調製］
担体ａを用い、含浸液調製において、三酸化モリブデンを２６７ｇ、炭酸コバルトを５５ｇ用いたこと以外は触媒ａと同様の調製を行い、触媒ｈを得た。表１に触媒ｈの性状を示す。
担体ａを用い、含浸液調製において、三酸化モリブデンを２６７ｇ、炭酸コバルトを５５ｇ用いたこと以外は触媒ａと同様の調製を行い、触媒ｈを得た。表１に触媒ｈの性状を示す。
［比較例５：水素化脱硫触媒ｉの調製］
担体ａを用い、含浸液調製において、三酸化モリブデンを２７４ｇ、炭酸コバルトを１０１ｇ、リン酸を５６ｇ用いたこと以外は触媒ａと同様の調製を行い、触媒ｉを得た。表１に触媒ｉの性状を示す。
担体ａを用い、含浸液調製において、三酸化モリブデンを２７４ｇ、炭酸コバルトを１０１ｇ、リン酸を５６ｇ用いたこと以外は触媒ａと同様の調製を行い、触媒ｉを得た。表１に触媒ｉの性状を示す。
［水素化脱硫試験］
触媒ａ〜ｉを使用して、次の性状を有する原料油をザイテル社製の水素化脱硫装置により水素化処理した。水素化処理反応は以下の条件で行った。各触媒について反応温度３３０℃および３４０℃における反応速度定数を求め、３３０℃、３４０℃それぞれについて触媒ｃの反応速度定数を１００として求めた相対脱硫活性の平均を表１に示す。
《原料油の性状》
原料油：直留軽油（沸点範囲２０８〜３９０℃）
密度＠１５℃：０．８４９３ｇ／ｃｍ３
硫黄分：１．３２質量％
窒素分：１０５質量ｐｐｍ
《反応条件》
反応温度：３３０℃、３４０℃
液空間速度：１．３６ｈｒ−１
水素圧力：６．０ＭＰa
水素／油比：２５０ＮＬ／Ｌ
触媒ａ〜ｉを使用して、次の性状を有する原料油をザイテル社製の水素化脱硫装置により水素化処理した。水素化処理反応は以下の条件で行った。各触媒について反応温度３３０℃および３４０℃における反応速度定数を求め、３３０℃、３４０℃それぞれについて触媒ｃの反応速度定数を１００として求めた相対脱硫活性の平均を表１に示す。
《原料油の性状》
原料油：直留軽油（沸点範囲２０８〜３９０℃）
密度＠１５℃：０．８４９３ｇ／ｃｍ３
硫黄分：１．３２質量％
窒素分：１０５質量ｐｐｍ
《反応条件》
反応温度：３３０℃、３４０℃
液空間速度：１．３６ｈｒ−１
水素圧力：６．０ＭＰa
水素／油比：２５０ＮＬ／Ｌ
コバルト／モリブデン比が０．１３〜０．２２の範囲の場合、担体にベーマイトが含まれることで脱硫活性が向上していることがわかる。担体上にベーマイトが含まれることで酸性ＯＨ基が比較的多く残存し、その結果モリブデンが高分散担持される。脱硫触媒の活性点は硫化モリブデンのエッジサイトに配位したコバルト、いわゆるＣｏＭｏＳ構造であることから、モリブデンが高分散することでＣｏも高分散となり、ＣｏＭｏＳの数が増えて活性が向上する。ただしベーマイトが含まれていても、コバルトが少ないところではＣｏＭｏＳの数が十分ではないため活性が低く、コバルトが多いところでは硫化モリブデンに配位しない不活性なコバルト種が活性点を覆うため、活性が低くなる。
Claims (5)
- Ｘ線回折分析により測定されるベーマイト（０２０）面の結晶構造を示す回折ピーク面積が、γ−アルミナ（４４０）面に帰属される結晶構造を示す回折ピーク面積に対して、１／１０以上である担体に、周期表第ＶＩＡ族及び第ＶＩＩＩ族から選ばれる少なくとも１種の金属成分を担持してなる水素化脱硫触媒であり、
前記担体がシリカおよびチタニアから選ばれる少なくとも１種を含み、
前記第ＶＩＩＩ族から選ばれる金属成分が酸化物として２．６〜４．４質量％含有する水素化脱硫触媒であって、
前記水素化脱硫触媒が、珪酸イオンの存在下で、チタニウム鉱酸塩及び酸性アルミニウム塩の混合水溶液と、塩基性アルミニウム塩水溶液とを、ｐＨが６．５〜９．５になるように混合して水和物を得る第１工程と、前記水和物を順次洗浄、成型、乾燥、及び焼成して担体を得る第２工程と、前記担体に、周期表第ＶＩＡ族及び第ＶＩＩＩ族から選ばれる少なくとも１種の金属成分を担持した後、４００〜５００℃で焼成する第３工程により得られることを特徴とする炭化水素油の水素化脱硫触媒の製造方法。 - 担体中のベーマイトとγ−アルミナは、それぞれをＡｌ ２ Ｏ ３ とした場合の合計で５０〜９６質量％、シリカはＳｉＯ ２ として１〜１０質量％、チタニアはＴｉＯ ２ として３〜４０質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の炭化水素油の水素化脱硫触媒の製造方法。
- 前記周期表第ＶＩＡ族及び第ＶＩＩＩ族から選ばれる金属成分が、モリブデン、タングステン、コバルトおよびニッケルから選ばれることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の炭化水素油の水素化脱硫触媒の製造方法。
- 前記第ＶＩＡ族の金属成分は酸化物として１０〜３０質量％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭化水素油の水素化脱硫触媒の製造方法。
- 前記第２工程における焼成温度が４００〜５００℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水素化脱硫触媒の製造方法。
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