JP6489990B2 - 炭化水素油の水素化脱硫触媒およびその製造方法 - Google Patents
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現在、環境保護の観点から燃料油の硫黄分の品質規制が強化されている。特に、軽油中の硫黄分は10質量ppm以下という厳しい規制となっている。このため、この規制に対応できるよう軽油超深度脱硫触媒の開発が進んでいる。
特許文献1は、シリカ−チタニア−アルミナ担体に周期表第VIA族及び第VIII族から選ばれた金属成分を担持した触媒を開示している。この触媒は,チタニアの含有量や結晶構造、担体の比表面積や細孔容積などを調整することで高い脱硫活性を実現しているが、さらなる脱硫活性の向上が求められている。
本発明の水素化脱硫触媒における担体は、少なくともベーマイトおよびγ−アルミナを含み、さらにシリカとチタニアを含む無機酸化物からなる。
担体としては、さらにボリア、五酸化二リン、ジルコニアなどを含んでもよい。
ここで、ベーマイト(021)面の結晶構造を示す回折ピークは2θ=28°で測定したものであり、γ−アルミナ(440)面に帰属されるアルミニウム結晶構造を示す回折ピークは2θ=67°で測定したものである。
予備硫化済み水素化脱硫触媒の一部を、例えば、20メッシュ以下に粉砕し、得られた粉末の透過型電子顕微鏡(TEM)写真を撮影する(図1参照)。
予備硫化済み水素化脱硫触媒中の二硫化モリブデンの結晶層の平均積層数は、得られたTEM写真から、例えば、20個、好ましくは50個、より好ましくは100個以上の二硫化モリブデン層について、それぞれの積層数を測定し、それらの平均値により算出する。
また、二硫化モリブデン層の長さは、平均積層数と同様にTEM写真から、それぞれの二硫化モリブデン層の長さLを測定し、それらの平均値により算出する。
本発明は、担体中のチタニアの含有量を23〜27質量%という特定範囲に制御するとともに、担体を400〜500℃の温度で焼成することにより、酸性OH基を増やし、塩基性OHを減らした担体を得、この担体を用いることで水素化脱硫活性を高めているものである。この担体に第VIA族および第VIII族の金属を分散担持させて得られる水素化脱硫触媒を予備硫化することで、金属硫化物結晶の平均長さが2.6nm以下で、金属硫化物結晶の平均積層数が1.8以上である本発明の水素化脱硫触媒を得ることができる。
ここで、前記酸性OH基に起因する吸収スペクトルの極大ピーク位置の波数は3670〜3695cm-1の範囲にあり、前記弱塩基性OH基に起因する吸収スペクトルの極大ピーク位置の波数は3720〜3740cm−1の範囲にある(図2参照)。
なお、上記したFT−IRによる測定法に関しては後述する。
軽油留分としては、原油の常圧蒸留装置から得られる直留軽油、常圧蒸留装置から得られる直留重質油や残査油を減圧蒸留装置で処理して得られる減圧軽油、減圧重質軽油あるいは脱硫重油を接触分解して得られる接触分解軽油、減圧重質軽油あるいは脱硫重油を水素化分解して得られる水素化分解軽油等が挙げられる。
本発明の水素化脱硫触媒の製造方法は、珪酸イオンの存在下で、チタニウム鉱酸塩及び酸性アルミニウム塩の混合水溶液(以下、単に「混合水溶液」ともいう。)と、塩基性アルミニウム塩水溶液とを、pHが6.5〜9.5になるように混合して水和物を得る第1工程と、前記水和物を順次洗浄、成型、乾燥、及び焼成して担体を得る第2工程と、前記担体に、周期表第VIA族(IUPAC 第6族)及び第VIII族(IUPAC 第8族〜第10族)から選ばれる少なくとも1種の金属成分を担持する第3工程と、前記第3工程で得られた水素化脱硫触媒を、反応装置中で予備硫化処理することにより本発明の予備硫化済みの水素化脱硫触媒を製造する第4工程を有する。以下、それぞれの工程について説明する。
まず、珪酸イオンの存在下で、チタニウム鉱酸塩及び酸性アルミニウム塩の混合水溶液(これは酸性の水溶液である。)と、塩基性アルミニウム塩水溶液(これはアルカリ性の水溶液である。)とを、pHが6.5〜9.5、好ましくは6.5〜8.5、より好ましくは6.5〜7.5になるように混合して、シリカ、チタニア及びアルミナを含む水和物を得る。
ここで、(1)の場合、塩基性アルミニウム塩水溶液に含有される珪酸イオンは、塩基性または中性のものが使用できる。塩基性の珪酸イオン源としては、珪酸ナトリウムなどの水中で珪酸イオンを生じる珪酸化合物が使用可能である。また、(2)の場合、チタニウム鉱酸塩及び酸性アルミニウム塩水溶液の混合液に含有される珪酸イオンは、酸性または中性のものが使用できる。酸性の珪酸イオン源としては、珪酸などの水中で珪酸イオンを生じる珪酸化合物が使用可能である。
第1工程で得られた水和物のスラリーを、所望により熟成した後、洗浄して副生塩を除き、シリカ、チタニア及びアルミナを含む水和物のスラリーを得る。得られた水和物のスラリーを、所望によりさらに加熱熟成した後、慣用の手段により、例えば、加熱捏和して成型可能な捏和物とした後、押出成型などにより所望の形状に成型し、通常70〜150℃、好ましくは90〜130℃で乾燥した後、好ましくは400〜500℃、より好ましくは400〜480℃、さらに好ましくは430〜470℃、最も好ましくは440〜460℃で、通常0.5〜10時間、好ましくは2〜5時間焼成することにより、シリカ、チタニア及びアルミナを含むシリカ−チタニア−アルミナ担体を得る。
このときの焼成条件、特に焼成温度を制御することで、X線回折分析により測定されるベーマイト(021)面の結晶構造を示す回折ピーク面積が、γ−アルミナ(440)面に帰属されるアルミニウム結晶構造を示す回折ピーク面積に対して、1/10以上である担体を調製することができる。
得られたシリカ−チタニア−アルミナ担体に、周期表第VIA族及び第VIII族から選ばれた少なくとも1種の金属成分を上述したとおり、慣用の手段(含浸法、浸漬法など)で担持した後、好ましくは400〜500℃、より好ましくは400〜480℃、さらに好ましくは430〜470℃で、通常0.5〜10時間、好ましくは2〜5時間焼成し、本発明の水素化脱硫触媒を製造する。
金属成分の原料としては、例えば、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸コバルト、炭酸コバルト、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモン、パラタングステン酸アンモンなどが好ましく使用される。
次に、前記第3工程で得られた水素化脱硫触媒を、反応装置中で予備硫化処理することにより本発明の予備硫化済みの水素化脱硫触媒を製造することができる。
すなわち、第4工程においては、(1)水素化脱硫触媒と硫黄化合物を含む石油蒸留物(本発明における「炭化水素油」である。)及び硫化剤(例えば、ジメチルサルファイド、ジメチルジスルフィドや二硫化炭素等)を混合した混合油とを、或いは、(2)水素化脱硫触媒と硫化水素とを、200〜400℃、好ましくは240℃〜340℃、常圧あるいはそれ以上の水素分圧(例えば2〜15MPa)の水素雰囲気下で接触させて予備硫化処理を行い、予備硫化済み水素化脱硫触媒を得る。
ここで、予備硫化処理の温度が200℃未満の場合には、担持金属の硫化度が低いため、脱硫活性が低下する傾向にあるので好ましくなく、また、400℃を超える場合には、第VIA族の金属硫化物の結晶層の積層数が著しく増加し、脱硫活性が低下する傾向にあるので好ましくない。
前記予備硫化処理により第VIA族の金属が金属硫化物結晶となって担体上に層状に配設される。
このように上記第1工程から第4工程を経ることにより、水素化脱硫触媒を予備硫化した後の金属硫化物結晶の平均長さが2.6nm以下で、金属硫化物結晶の平均積層数が1.8以上である本発明の水素化脱硫触媒を製造することができる。
透過型フーリエ変換赤外分光計(日本分光(株)製:FT−IR/6100)にて、以下のようにして酸性OH基の極大ピーク波数、その波数における吸光度、弱塩基性OH墓の極大ピーク波数、その波数における吸光度を測定した。
試料20mgを成型容器(内径20mm)に充填して4ton/cm2(39227N/cm2)で加圧圧縮し、薄い円盤状に成型した。この成型体を、真空度が1.0×10−3Pa以下の条件下、400〜500℃で2時間保持した後、室温に冷却して吸光度を測定した。
具体的には、TGS検出器にて、分解能4cm−1、積算回数を200回とし、波数範囲3000〜4000cm−1でベースライン補正し、その後、比表面積で補正した。吸光度は、単位表面積当りに換算した。
単位表面積当たりの吸光度(m−2)=(吸光度)/(成型体質量×比表面積)
容量が100Lのスチームジャケット付のタンクに、Al2O3濃度換算で22質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液(日揮触媒化成(株)製)8.10kgを入れ、イオン交換水43kgで希釈後、SiO2濃度換算で5質量%の珪酸ナトリウム溶液(AGCエスアイテック(株)製;SiO2濃度24質量%)1.80kgを攪拌しながら添加し、60℃に加温して、塩基性アルミニウム塩水溶液を作成した。また、Al2O3濃度換算で7質量%の硫酸アルミニウム水溶液(日揮触媒化成(株)製)5.40kgを9.73kgのイオン交換水で希釈した酸性アルミニウム塩水溶液と、TiO2濃度換算で33質量%の硫酸チタニル(テイカ(株)製)2.28kgを13kgのイオン交換水に溶解したチタニウム鉱酸塩水溶液とを混合し、60℃に加温して、混合水溶液を作成した。塩基性アルミニウム塩水溶液が入ったタンクに、ローラーポンプを用いて混合水溶液をpHが7.2となるまで一定速度で添加(添加時間:10分)し、シリカ、チタニア、及びアルミナを含む水和物のスラリーaを調製した。
また、担体aをリガク社製のX線回折装置RINT2100にて、X線回折分析を行った。その結果を図3に示す。ここで、得られたグラフを最小二乗法によりフィッティングし、ベースライン補正を行い2θ=28°に示されるベーマイト(021)面の結晶構造を示す回折ピークの半値幅を求め、この半値幅とベースラインからのピーク強度との積をベーマイト回折ピーク面積とした。同様に2θ=67°に示されるγ−アルミナ(440)面に帰属されるアルミニウム結晶構造を示す回折ピークの半減値を求め、この半減値とベースラインからのピーク強度との積をγ−アルミナ回折ピーク面積とした。ベーマイトの結晶構造を示す回折ピーク面積が、γ−アルミナに帰属される結晶構造を示す回折ピーク面積に対して、1/4であった(ベーマイト回折ピーク面積/γ−アルミナ回折ピーク面積=1/4)。
担体aを用いて、含浸液調製において、三酸化モリブデンを272g、炭酸コバルトを88g、リン酸を55g用いたこと以外は触媒aと同様の調製を行い、触媒bを得た。表1に触媒bの性状を示す。
担体aを用いて、含浸液調製において、三酸化モリブデンを272g、炭酸ニッケル(正同化学工業(株)製;NiO濃度55質量%)を37g、炭酸コバルトを55g、リン酸を55g用いたこと以外は触媒aと同様の調製を行い、触媒cを得た。表1に触媒cの性状を示す。
担体調製において、アルミン酸ナトリウム水溶液を7.87kg、硫酸アルミニウム水溶液を5.25kg、硫酸アルミニウムを希釈するイオン交換水9.46kg、硫酸チタニルを2.45kg、硫酸チタニルを希釈するイオン交換水14kgを用いた以外は、実施例1と同様にして担体dを得た。担体dは、シリカがSiO2濃度換算で3質量%(担体基準)、チタニアがTiO2濃度換算で27質量%(担体基準)、アルミニウムがAl2O3濃度換算で70質量%(担体基準)含有されていた。
また、実施例1と同様に担体dについてX線回折分析を行った結果、ベーマイト回折ピーク面積/γ−アルミナ回折ピーク面積は2/5であった。
次に、この担体dを用いて、実施例2と同様にして触媒dを得た。表1に触媒dの性状を示す。
担体調製において、アルミン酸ナトリウム水溶液を8.16kg、硫酸アルミニウム水溶液を7.38kg、硫酸アルミニウムを希釈するイオン交換水13kg、硫酸チタニルを1.82kg、硫酸チタニルを希釈するイオン交換水10kgを用いた以外は、実施例1と同様にして担体eを得た。担体eは、シリカがSiO2濃度換算で3質量%(担体基準)、チタニアがTiO2濃度換算で20質量%(担体基準)、アルミニウムがAl2O3濃度換算で77質量%(担体基準)含有されていた。
また、実施例1と同様に担体eについてX線回折分析を行った結果、ベーマイト回折ピーク面積/γ−アルミナ回折ピーク面積は1/3であった。
次に、この担体eを用いて、実施例1と同様にして触媒eを得た。表1に触媒eの性状を示す。
また、図2に担体eの透過型フーリエ変換赤外吸収スペクトルを示す。
担体調製において、乾燥した成型品を電気炉で550℃で焼成したこと以外は担体deと同様の調製を行い、担体fを得た。
図2に担体fの透過型フーリエ変換赤外吸収スペクトルを示す。
また、実施例1と同様に担体fについてX線回折分析を行った結果、図3に示すようにベーマイト回折ピークは存在せず、ベーマイト回折ピーク面積/γ−アルミナ回折ピーク面積は0であった。
次に、この担体fを用いて、実施例1と同様にして触媒fを得た。表1に触媒fの性状を示す。
担体調製において、乾燥した成型品を電気炉で550℃で焼成したこと以外は担体aと同様の調製を行い、担体gを得た。
図2に担体gの透過型フーリエ変換赤外吸収スペクトルを示す。
また、実施例1と同様に担体gについてX線回折分析を行った結果、図3に示すようにベーマイト回折ピークは存在せず、ベーマイト回折ピーク面積/γ−アルミナ回折ピーク面積は0であった。
次に、この担体gを用いて、実施例1と同様にして触媒gを得た。表1に触媒gの性状を示す。
担体調製において、アルミン酸ナトリウム水溶液を7.54kg、アルミン酸ナトリウム希釈するイオン交換水42kg、硫酸アルミニウム水溶液を5.03kg、硫酸アルミニウムを希釈するイオン交換水9.05kg、硫酸チタニルを2.73kg、硫酸チタニルを希釈するイオン交換水15kgを用いた以外は、実施例1と同様にして担体hを得た。担体hは、シリカがSiO2濃度換算で3質量%(担体基準)、チタニアがTiO2濃度換算で30質量%(担体基準)、アルミニウムがAl2O3濃度換算で67質量%(担体基準)含有されていた。
また、実施例1と同様に担体hについてX線回折分析を行った結果、ベーマイト回折ピーク面積/γ−アルミナ回折ピーク面積は3/4であった。
次に、この担体hを用いて、実施例2と同様にして触媒hを得た。表1に触媒hの性状を示す。
触媒を充填した反応管を固定床流通式水素化脱硫装置に取り付けた。その後、硫黄分濃度が1重量%の炭化水素油を用いて触媒層平均温度300℃、水素分圧6.0MPa、液空間速度1.0h−1、水素/油比200NL/Lの条件下で、5時間以上触媒の予備硫化を行った。
予備硫化された触媒a〜hの金属硫化物(MoS2)結晶の平均長さと、平均積層数を表1に示す。
予備硫化された触媒a〜hを使用して、次の性状を有する原料油をザイテル社製の水素化脱硫装置により水素化処理した。水素化処理反応は以下の条件で行った。各触媒について反応温度330℃および340℃における反応速度定数を求め、330℃、340℃それぞれについて触媒fの反応速度定数を100として求めた相対脱硫活性の平均を表1に示す。
《原料油の性状》
原料油:直留軽油(沸点範囲208〜390℃)
密度@15℃:0.8493g/cm3
硫黄分:1.32質量%
窒素分:105質量ppm
《反応条件》
反応温度:330℃、340℃
液空間速度:1.36hr−1
水素圧力:6.0MPa
水素/油比:250NL/L
Claims (7)
- 少なくともベーマイトおよびγ−アルミナを含み、さらにシリカとチタニアを含有する担体に周期表第VIA族及び第VIII族から選ばれる少なくとも1種の金属成分を担持してなる水素化脱硫触媒であって、担体中のチタニア含有割合が23質量%以上27質量%以下であり、予備硫化後の金属硫化物結晶の平均長さが2.6nm以下で、かつ金属硫化物結晶の平均積層数が1.8以上であることを特徴とする炭化水素油の水素化脱硫触媒。
- 透過型フーリエ変換赤外吸収スペクトル測定装置(FT−IR)によって測定される酸性OH基に起因する担体単位表面積当たりの吸光度と弱塩基性OH基に起因する担体単位表面積当たりの吸光度の比が0.9以上である担体であることを特徴とする請求項1に記載の炭化水素油の水素化脱硫触媒。
- X線回折分析により測定されるベーマイト(021)面の結晶構造を示す回折ピーク面積が、γ−アルミナ(440)面に帰属されるアルミニウム結晶構造を示す回折ピーク面積に対して、1/10以上である担体であることを特徴とする請求項1または2に記載の炭化水素油の水素化脱硫触媒。
- 前記周期表第VIA族及び第VIII族から選ばれる金属成分が、モリブデン、タングステン、コバルトおよびニッケルから選ばれることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の炭化水素油の水素化脱硫触媒。
- 前記第VIII族から選ばれる金属成分が第VIA族から選ばれる金属成分に対して、酸化物重量比で0.13〜0.25であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の炭化水素油の水素化脱硫触媒。
- 前記第VIII族から選ばれる金属成分が酸化物として2.6〜4.4質量%含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の炭化水素油の水素化脱硫触媒。
- 珪酸イオンの存在下で、チタニウム鉱酸塩及び酸性アルミニウム塩の混合水溶液と、塩基性アルミニウム塩水溶液とを、pHが6.5〜9.5になるように混合して水和物を得る第1工程と、前記水和物を順次洗浄、成型、乾燥、及び400〜500℃で焼成して担体を得る第2工程と、前記担体に、周期表第VIA族及び第VIII族から選ばれる少なくとも1種の金属成分を担持する第3工程と、前記第3工程で得られた水素化脱硫触媒を予備硫化処理する第4工程により請求項1に記載の水素化脱硫触媒を得ることを特徴とする水素化脱硫触媒の製造方法。
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