WO2018180377A1 - 炭化水素油の水素化脱硫触媒及び水素化脱硫触媒の製造方法 - Google Patents

炭化水素油の水素化脱硫触媒及び水素化脱硫触媒の製造方法 Download PDF

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智久 平野
正典 吉田
関　浩幸
智靖 香川
渡部　光徳
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Ｊｘｔｇエネルギー株式会社
日揮触媒化成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a hydrodesulfurization catalyst for hydrocarbon oil and a method for producing a hydrodesulfurization catalyst.
  • An object of the present invention is to provide a hydrodesulfurization catalyst capable of stably maintaining the desulfurization performance for a long period of time while exhibiting high desulfurization performance, and a method for producing the same.
  • the present invention comprises an inorganic oxide carrier containing Si, Ti and Al, and a group consisting of a Group 6 element, a Group 8 element, a Group 9 element and a Group 10 element supported on the inorganic oxide carrier.
  • At least one selected metal component, and the Al content in the inorganic oxide carrier is 50 mass% or more in terms of Al 2 O 3 and the Si content is 1.0 to 10 mass in terms of SiO 2. %,
  • the content of Ti is 12 to 28% by mass in terms of TiO 2
  • the absorption edge wavelength of the absorption peak derived from Ti measured by ultraviolet spectroscopic analysis of the inorganic oxide support is 364 nm or less.
  • a hydrodesulfurization catalyst is provided.
  • the hydrodesulfurization catalyst according to the present invention has a specific surface area (SA) of 150 m 2 / g or more and a pore volume (PV) of 0.30 ml / g or more.
  • the metal component includes at least one selected from the group consisting of molybdenum, tungsten, cobalt, and nickel.
  • the content of the metal component is 1 to 35% by mass in terms of oxide.
  • the present invention is a method for producing the hydrodesulfurization catalyst according to the present invention described above, wherein a first aqueous solution containing a titanium mineral acid salt and an acidic aluminum salt, and a second aqueous solution containing a basic aluminum salt; To obtain a carrier precursor precipitated in the mixture, a step of calcining the carrier precursor to obtain a carrier, and a carrier of Group 6 A process for obtaining a hydrodesulfurization catalyst by supporting at least one metal component selected from the group consisting of an element, a group 8 element, a group 9 element, and a group 10 element, and a first aqueous solution and / or A method is provided wherein the second aqueous solution comprises silicate ions.
  • the first aqueous solution is prepared at 60 ° C. or lower.
  • the time from mixing the titanium mineral acid salt and the acidic aluminum salt to mixing the first aqueous solution and the second aqueous solution is within 60 minutes.
  • the present invention it is possible to provide a hydrodesulfurization catalyst that can stably maintain the desulfurization performance for a long period of time while exhibiting high desulfurization performance, and a method for producing the same.
  • the hydrodesulfurization catalyst according to the present embodiment includes an inorganic oxide support and a metal component supported on the inorganic oxide support.
  • the inorganic oxide support includes Si, Ti, and Al.
  • the content of Al in terms of Al 2 O 3 in the inorganic oxide carrier is 50% by mass or more based on the total amount of the inorganic oxide carrier.
  • the Si content in terms of SiO 2 in the inorganic oxide carrier is 1.0 to 10% by mass based on the total amount of the inorganic oxide carrier.
  • the content of Ti in terms of TiO 2 in the inorganic oxide support is 12 to 28% by mass based on the total amount of the inorganic oxide support.
  • the content of Al is not particularly limited as long as it is 50% by mass or more, but from the viewpoint of further increasing the desulfurization activity of the hydrodesulfurization catalyst, it is preferably 60% by mass or more, and 70% by mass or more. Is more preferable.
  • the Al content may be, for example, 85% by mass or less.
  • the Si content is not particularly limited as long as it is 1.0 to 10% by mass, but is preferably 1.5% by mass or more from the viewpoint of further improving the desulfurization activity of the desulfurization catalyst, and 2.0% by mass. % Or more is more preferable. Further, from the viewpoint of uniformizing the pore diameter in the inorganic oxide support, the Si content is preferably 7.0% by mass or less, and more preferably 5.0% by mass or less.
  • the content of Ti is not particularly limited as long as it is 12 to 28% by mass, but is preferably 15% by mass or more from the viewpoint of further improving the desulfurization activity of the desulfurization catalyst, and even if it is 18% by mass or more. Good. Further, from the viewpoint of effectively suppressing aggregation of TiO 2 , the content of Ti is preferably 25% by mass or less, and may be 23% by mass or less.
  • the inorganic oxide support may further contain other elements in addition to Si, Ti and Al.
  • examples of other elements include P, B, and Zr.
  • the content thereof may be, for example, 1.0% by mass or more and 20% by mass in terms of oxide of each element, based on the total amount of the inorganic oxide carrier. It may be the following.
  • the absorption edge wavelength of the absorption peak derived from Ti measured by ultraviolet spectroscopic analysis is 364 nm or less.
  • the absorption edge wavelength is 364 nm or less, the dispersibility of the TiO 2 particles in the carrier can be kept good, and the desulfurization performance can be stably maintained for a long time while exhibiting high desulfurization performance.
  • the absorption edge wavelength is preferably 360 nm or less.
  • the lower limit of the absorption edge wavelength is not particularly limited, but may be, for example, 330 nm or more, or 335 nm or more from the viewpoint of sufficiently securing the content of Ti in the support and maintaining good desulfurization activity. Good.
  • the absorption edge wavelength of an absorption peak measured by ultraviolet spectroscopic analysis means a wavelength indicating the absorption edge of an ultraviolet-visible light diffuse reflection spectrum measured by an ultraviolet-visible spectrophotometer. Specifically, it means the maximum wavelength at which the value of the spectral intensity becomes 0.3 or more when the absorption intensity is subjected to KM conversion using the Kubelka-Munk function (KM function).
  • the specific surface area (SA) measured by the BET method may be, for example, 280 m 2 / g or more, and preferably 290 m 2 / g or more. If the said specific surface area (SA) is 280 m ⁇ 2 > / s or more, the metal component mentioned later can be carry
  • the specific surface area (SA) may be, for example, 450 m 2 / g or less, and preferably 430 m 2 / g or less. If the said specific surface area (SA) is 450 m ⁇ 2 > / g or less, the fall of catalyst intensity
  • the pore volume (PV) measured by the pore filling method of water may be, for example, 0.45 ml / g or more, preferably 0.50 ml / g or more. Further, the pore volume (PV) may be, for example, 0.80 ml / g or less, and preferably 0.70 ml / g or less. If the said pore volume (PV) is 0.80 ml / g or less, the fall of catalyst intensity
  • the metal component supported on the inorganic oxide carrier is at least one selected from the group consisting of Group 6 elements, Group 8 elements, Group 9 elements, and Group 10 elements.
  • “Group 6 element”, “Group 8 element”, “Group 9 element” and “Group 10 element” are names based on the long periodic table (new periodic table) in the IUPAC format.
  • “Group 6 element” is sometimes referred to as “Group VIA element”
  • “Group 8 element”, “Group 9 element” and “Group 10 elements” may be collectively referred to as “Group VIII elements”.
  • Examples of the metal component of the Group 6 element include molybdenum (Mo) and tungsten (W).
  • Examples of the metal component of the Group 8 element, the Group 9 element, and the Group 10 element include cobalt (Co) and nickel. (Ni) etc. are mentioned. These metal components may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the metal component may be 1 to 35% by mass, preferably 15 to 30% by mass in terms of oxide, based on the total amount of the hydrodesulfurization catalyst.
  • the content of the metal component of the Group 6 element is preferably 10 to 30% by mass, more preferably 13 to 24% by mass in terms of oxide, based on the total amount of the hydrodesulfurization catalyst.
  • the total content of the Group 8 element, the Group 9 element and the Group 10 element is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 2 to 6% by mass in terms of oxide.
  • the hydrodesulfurization catalyst may contain phosphorus.
  • the phosphorus content is preferably 1 to 10% by mass in terms of oxide (P 2 O 5 ) based on the total amount of the hydrodesulfurization catalyst. It is more preferably 2 to 6% by mass.
  • the specific surface area (SA) measured by the BET method may be, for example, 150 m 2 / g or more, and preferably 170 m 2 / g or more. If specific surface area (SA) is 150 m ⁇ 2 > / s or more, the active site of desulfurization reaction can be maintained and the fall of desulfurization performance can be suppressed more effectively.
  • the specific surface area (SA) may be, for example, 250 m 2 / g or less, and preferably 230 m 2 / g or less. If specific surface area (SA) is 250 m ⁇ 2 > / g or less, the fall of catalyst strength can be suppressed more effectively.
  • the pore volume (PV) measured by the pore filling method of water may be, for example, 0.30 ml / g or more, and preferably 0.35 ml / g or more.
  • the pore volume (PV) may be, for example, 0.60 ml / g or less, and preferably 0.50 ml / g or less.
  • the hydrodesulfurization catalyst according to the present embodiment is suitably used for hydrotreating hydrocarbon oils, particularly light oil fractions.
  • the hydrodesulfurization treatment using the hydrodesulfurization catalyst according to the present embodiment is performed, for example, under a high-temperature and high-pressure condition in a hydrogen atmosphere by filling the catalyst in a fixed bed reactor.
  • Gas oil fractions include straight-run gas oil obtained from atmospheric distillation equipment of crude oil, vacuum gas oil obtained by treating straight-run heavy oil and residual oil obtained from atmospheric distillation equipment with vacuum distillation equipment, and vacuum heavy oil.
  • Examples include catalytic cracking light oil obtained by catalytic cracking of light oil or desulfurized heavy oil, hydrocracked light oil obtained by hydrocracking depressurized heavy light oil or desulfurized heavy oil, and the like.
  • the reaction pressure (hydrogen partial pressure) is preferably 3 to 15 MPa, more preferably 4 to 10 MPa. If the reaction pressure is less than 3 MPa, desulfurization and denitrification tend to be remarkably reduced, and if it exceeds 15 MPa, hydrogen consumption increases and the operating cost increases, which is not preferable.
  • the reaction temperature is preferably 300 to 420 ° C., more preferably 320 to 380 ° C. If the reaction temperature is less than 300 ° C., the desulfurization and denitrification activities tend to be remarkably lowered, which is not practical. Moreover, when it exceeds 420 degreeC, while catalyst deterioration will become remarkable and it will approach the heat-resistant temperature (usually about 425 degreeC) of a reactor, it is unpreferable.
  • Liquid hourly space velocity is not particularly limited, preferably from 0.5 ⁇ 4.0 h -1, more preferably 0.5 ⁇ 2.0 h -1. If the liquid space velocity is less than 0.5 h ⁇ 1 , the throughput is low and the productivity is low, which is not practical. On the other hand, if the liquid space velocity exceeds 4.0 h ⁇ 1 , the reaction temperature becomes high and catalyst deterioration is accelerated, which is not preferable.
  • the hydrogen / oil ratio is preferably 120 to 420 ML / L, more preferably 170 to 340 NL / L.
  • a hydrogen / oil ratio of less than 120 NL / L is not preferable because the desulfurization rate decreases. Moreover, even if it exceeds 420 NL / L, since there is no big change in desulfurization activity and only an operating cost increases, it is not preferable.
  • the manufacturing method of the hydrodesulfurization catalyst which concerns on this embodiment mentioned above is demonstrated.
  • the method for producing a hydrodesulfurization catalyst according to the present embodiment comprises mixing a first aqueous solution containing a titanium mineral acid salt and an acidic aluminum salt with a second aqueous solution containing a basic aluminum salt, and pH 6.5 to A step of obtaining a carrier precursor precipitated in the mixed solution (hereinafter also referred to as “first step”), and a step of firing the carrier precursor to obtain a carrier (hereinafter referred to as “second step”).
  • a step of obtaining (hereinafter also referred to as “third step”). Hereinafter, each process will be described.
  • a first aqueous solution containing a titanium mineral acid salt and an acidic aluminum salt is mixed with a second aqueous solution containing a basic aluminum salt to obtain a mixed solution having a pH of 6.5 to 9.5.
  • the first aqueous solution is usually an acidic aqueous solution
  • the second aqueous solution is usually a basic aqueous solution.
  • titanium mineral salt contained in the first aqueous solution examples include titanium tetrachloride, titanium trichloride, titanium sulfate, and titanium nitrate.
  • titanium sulfate is preferably used because it is inexpensive.
  • acidic aluminum salt examples include aluminum sulfate, aluminum chloride, and aluminum nitrate.
  • basic aluminum salt contained in the second aqueous solution examples include sodium aluminate and potassium aluminate.
  • the first aqueous solution and / or the second aqueous solution contains silicate ions, and silicate ions (silicate compounds) are added to the first aqueous solution and / or the second aqueous solution.
  • the timing is not particularly limited.
  • the first aqueous solution may be prepared by adding and mixing titanium mineral acid salt, acidic aluminum salt and silicate ions substantially simultaneously, or an aqueous solution containing titanium mineral acid salt and acidic aluminum salt is prepared.
  • the silicate ions may be added and mixed immediately before mixing with the second aqueous solution to form the first aqueous solution.
  • the second aqueous solution may be prepared by adding and mixing the basic aluminum salt and the silicate ion substantially simultaneously, or an aqueous solution containing the basic aluminum salt is prepared and the first aqueous solution is prepared. Immediately before mixing, silicate ions may be added and mixed to form a second aqueous solution.
  • Titanium mineral acid salt and acidic aluminum salt contained in the first aqueous solution, basic aluminum salt contained in the second aqueous solution, and content of silicate ions contained in the first aqueous solution and / or the second aqueous solution Is not particularly limited, and the content of Al in the inorganic oxide support obtained in the second step described later is 50% by mass or more in terms of Al 2 O 3 , and the content of Si is 1.0 to 10 in terms of SiO 2. It can be appropriately prepared so that the content by mass and the content of Ti are 12 to 28% by mass in terms of TiO 2 .
  • an acidic or neutral silicate compound may be used as the silicate compound to be used.
  • acidic silicic acid compounds include silicic acid.
  • a basic or neutral silicate compound may be used as the silicate compound to be used.
  • the basic silicate compound include sodium silicate.
  • the conditions for preparing the first aqueous solution are not particularly limited, but from the viewpoint of ensuring the stability of the titanium mineral salt in the first aqueous solution, for example, the temperature during preparation should be 60 ° C. or less. Is preferred. Moreover, the temperature at the time of preparing 1st aqueous solution may be room temperature (23 degreeC) or more, for example from a viewpoint of making a titanium mineral salt easy to dissolve, and it is preferable that it is 30 degreeC or more.
  • the pH of the mixture obtained by mixing the first aqueous solution and the second aqueous solution is 6.5 to 9.5.
  • the pH of the mixed solution is preferably 6.5 to 8.5, and more preferably 6.5 to 7.5. This facilitates removal of impurities from the carrier precursor.
  • the method of mixing the first aqueous solution and the second aqueous solution is not particularly limited.
  • the method of adding the second aqueous solution to the first aqueous solution and mixing, the first aqueous solution being added to the second aqueous solution can be used.
  • the first aqueous solution and the second aqueous solution may be mixed together, or one aqueous solution may be continuously added to the other aqueous solution.
  • the time from the start of addition to the completion of addition is not particularly limited, and may be, for example, 5 to 20 minutes or 7 to 15 minutes.
  • the first aqueous solution is added to and mixed with the second aqueous solution, the generation of crystals such as bayerite and gibbsite is sufficiently suppressed in addition to pseudoboehmite, and the specific surface area of the resulting hydrorefining catalyst is reduced. From the viewpoint of ensuring more effectively, it is preferably 13 minutes or less.
  • the titanium mineral acid salt and the acidic aluminum salt are mixed, and then the first aqueous solution and the second aqueous solution are mixed.
  • the time until mixing may be, for example, within 60 minutes.
  • the time until the first aqueous solution and the second aqueous solution are mixed means the time until the addition is completed when one aqueous solution is continuously added to the other aqueous solution.
  • the TiO 2 particles in the first aqueous solution can be made within 60 minutes after mixing the titanium mineral acid salt and the acidic aluminum salt until the first aqueous solution and the second aqueous solution are mixed.
  • the time from mixing the titanium mineral acid salt and the acidic aluminum salt to mixing the first aqueous solution and the second aqueous solution is within 50 minutes. More preferably, it is within minutes.
  • first aqueous solution and the second aqueous solution are not particularly limited.
  • the second aqueous solution is put in a container equipped with a stirrer and is usually heated to 40 to 80 ° C., preferably 55 to 70 ° C. and held.
  • the first aqueous solution and the second aqueous solution are mixed by adding the first aqueous solution heated to the temperature of the second aqueous solution ⁇ 5 ° C, preferably ⁇ 2 ° C, more preferably ⁇ 1 ° C. It's okay.
  • the second step is a step in which the carrier precursor obtained in the first step is fired to obtain a carrier (inorganic oxide carrier).
  • the conditions for firing the carrier precursor are not particularly limited, but for example, the firing temperature may be 400 to 700 ° C, 450 to 600 ° C, or 500 to 570 ° C. Further, the firing time may be, for example, 0.5 to 10 hours, or 2 to 5 hours.
  • the carrier precursor to be baked is kneaded by heating as desired to obtain a moldable kneaded product, and then molded into a desired shape by extrusion molding or the like, for example, at 70 to 150 ° C., preferably 90 to 130 ° C. You may use what was dried.
  • the carrier precursor when the carrier precursor is calcined, the carrier precursor may be washed or the carrier precursor may be aged in order to remove by-product salts as desired.
  • the cleaning liquid for cleaning the carrier precursor include an aqueous ammonia solution.
  • the aging method include a method of aging with stirring at 80 to 120 ° C. for 5 to 20 hours using an aging tank equipped with a reflux machine.
  • the carrier (inorganic oxide carrier) obtained in the second step is at least one selected from the group consisting of Group 6 elements, Group 8 elements, Group 9 elements and Group 10 elements.
  • the method for supporting the metal component on the carrier is not particularly limited, and for example, means such as an impregnation method and an immersion method can be used.
  • the raw material metal compound for supporting the metal component on the carrier include nickel nitrate, nickel carbonate, cobalt nitrate, cobalt carbonate, molybdenum trioxide, ammonium molybdate, and ammonium paratungstate.
  • the metal component supported on the carrier contains a metal component of Group 6 element
  • the acid include phosphoric acid and organic acid.
  • the phosphoric acid content is 3 to 25 mass in terms of oxide with respect to 100 parts by mass of the metal component of the Group 6 element from the viewpoint of ensuring stable solubility while maintaining the catalyst performance. Part or 10-15 parts by mass.
  • the hydrodesulfurization catalyst may be produced by supporting the metal component on the support by the method described above and then firing it as desired.
  • the firing conditions are not particularly limited.
  • the firing temperature may be 400 to 700 ° C., 450 to 600 ° C., or 500 to 570 ° C.
  • the firing time may be, for example, 0.5 to 10 hours, or 2 to 5 hours.
  • a pre-sulfided hydrodesulfurization catalyst can be produced by subjecting the hydrodesulfurization catalyst obtained in the third step to a presulfidation treatment in a reactor. More specifically, a hydrodesulfurization catalyst, a petroleum distillate (hydrocarbon oil) containing a sulfur compound, and a mixed oil obtained by mixing a sulfurizing agent (dimethyl sulfide, dimethyl disulfide, carbon disulfide, etc.) are mixed at 200 to 400 ° C.
  • a sulfurizing agent dimethyl sulfide, dimethyl disulfide, carbon disulfide, etc.
  • Pre-sulfidation treatment may be performed by contact in a hydrogen atmosphere at normal pressure or higher hydrogen partial pressure (eg, 2 to 15 MPa) to obtain a pre-sulfided hydrodesulfurization catalyst.
  • a hydrosulfurized catalyst that has been pre-sulfided may be obtained simply by contacting a hydrodesulfurization catalyst and hydrogen sulfide under the same conditions as described above.
  • Example 1 Preparation of carrier precursor> Into a tank with a steam jacket with a capacity of 100 L, 8.16 kg of a 22 mass% sodium aluminate aqueous solution (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd.) in terms of Al 2 O 3 was added, diluted with 41.0 kg of ion-exchanged water, and then SiO 2 2. 1.80 kg of a sodium silicate solution of 5.0% by mass in terms of 2 (manufactured by AGC S-Tech Co., Ltd .; SiO 2 concentration: 24% by mass) was added with stirring, heated to 60 ° C., and a basic aluminum salt A second aqueous solution containing was prepared.
  • a 22 mass% sodium aluminate aqueous solution manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd.
  • SiO 2 1.80 kg of a sodium silicate solution of 5.0% by mass in terms of 2 (manufactured by AGC S
  • the first aqueous solution was added to the tank containing the second aqueous solution at a constant rate over 10 minutes until the pH reached 7.2 using a roller pump, and the carrier precursor (hydrate) a A liquid mixture (slurry) was obtained.
  • the time until the addition of the first aqueous solution to the second aqueous solution was completed was 30 minutes.
  • ⁇ Preparation of inorganic oxide support> The resulting mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour, dehydrated using a flat filter, and further washed with 150 L of a 0.3 mass% aqueous ammonia solution. After the cake-like support precursor a after washing was diluted with ion-exchanged water so as to be 10% by mass in terms of Al 2 O 3 , the pH was adjusted to 10.5 with 15% by mass ammonia water. The obtained diluted solution was transferred to an aging tank equipped with a reflux machine and aged at an aging temperature of 95 ° C. for 10 hours with stirring.
  • the mixed solution after completion of aging was dehydrated and concentrated and kneaded to a predetermined moisture content while kneading with a double-arm kneader equipped with a steam jacket.
  • the obtained kneaded product was molded into a cylindrical shape having a diameter of 1.8 mm by an extrusion molding machine and dried at 110 ° C.
  • the dried molded product was baked in an electric furnace at a temperature of 550 ° C. for 3 hours to obtain an inorganic oxide carrier a containing Si, Ti and Al.
  • the inorganic oxide carrier “a” Al is 77% by mass in terms of Al 2 O 3 , Si is 3.0% by mass in terms of SiO 2 , and Ti is 20% by mass in terms of TiO 2 , based on the total amount of the carrier. It was. Further, the properties (pore volume (PV) and specific surface area (SA)) of the inorganic oxide support a were measured according to the following method.
  • PV pore volume
  • SA specific surface area
  • the ultraviolet-visible light diffuse reflection spectrum of the inorganic oxide support a was analyzed according to the method shown below.
  • the analysis results are shown in FIG. It was 346 nm when the absorption edge wavelength of the inorganic oxide support
  • the obtained impregnating solution was spray impregnated into 1000 g of the inorganic oxide carrier a, dried at 250 ° C., and calcined in an electric furnace at a calcining temperature of 550 ° C. for 1 hour to obtain a hydrodesulfurization catalyst a.
  • All of the metal components in the hydrodesulfurization catalyst a contained 20% by mass of MoO 3 , 2.5% by mass of CoO and 2.5% by mass of P 2 O 5 based on the total amount of the catalyst.
  • hydrodesulfurization catalyst a pore volume (PV) and specific surface area (SA)
  • hydrodesulfurization activity test hydrodesulfurization activity stability test of hydrodesulfurization catalyst a
  • Table 1 summarizes each property.
  • Example 2 ⁇ Preparation of carrier precursor> In the same manner as in Example 1, a mixed solution in which the carrier precursor b was precipitated was obtained.
  • the hydrodesulfurization catalyst b was obtained from the inorganic oxide support b by the same method as in Example 1.
  • the metal components in the hydrodesulfurization catalyst b were all 20% by mass of MoO 3 , 2.5% by mass of CoO and 2.5% by mass of P 2 O 5 based on the total amount of the catalyst.
  • the properties of the hydrodesulfurization catalyst b pore volume (PV) and specific surface area (SA)
  • SA specific surface area
  • Example 3 Preparation of carrier precursor> A tank with a capacity of 100 L and a steam jacket is charged with 7.99 kg of a 22 mass% sodium aluminate aqueous solution (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd.) in terms of Al 2 O 3 , diluted with 42.0 kg of ion-exchanged water, and then SiO 2 2. 1.80 kg of a sodium silicate solution of 5.0% by mass in terms of 2 (manufactured by AGC S-Tech Co., Ltd .; SiO 2 concentration: 24% by mass) was added with stirring, heated to 60 ° C., and a basic aluminum salt A second aqueous solution containing was prepared.
  • a 22 mass% sodium aluminate aqueous solution manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd.
  • SiO 2 1.80 kg of a sodium silicate solution of 5.0% by mass in terms of 2 (manufactured by AGC S-Tech
  • Example 2 ⁇ Preparation of inorganic oxide support>
  • an inorganic oxide support c was prepared from the support precursor c, and properties (pore volume (PV) and specific surface area (SA)) were measured.
  • the inorganic oxide carrier c Al is 72% by mass in terms of Al 2 O 3
  • Si is 3.0% by mass in terms of SiO 2
  • Ti is 25% by mass in terms of TiO 2 , based on the total amount of the carrier. It was. Moreover, it was 359 nm when the absorption edge wavelength of the inorganic oxide support
  • carrier c was computed by the method similar to Example 1.
  • hydrodesulfurization catalyst c was obtained from inorganic oxide carrier c.
  • the metal components in the hydrodesulfurization catalyst c were all 20% by mass of MoO 3 , 2.5% by mass of CoO and 2.5% by mass of P 2 O 5 based on the total amount of the catalyst.
  • the properties of the hydrodesulfurization catalyst c pore volume (PV) and specific surface area (SA)
  • hydrodesulfurization activity test and hydrodesulfurization activity of the hydrodesulfurization catalyst c were determined in the same manner as in Example 1. The stability test was conducted. Table 1 summarizes each property.
  • Example 4 Preparation of carrier precursor> A tank with a capacity of 100 L and a steam jacket is charged with 8.32 kg of a 22 mass% sodium aluminate aqueous solution (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd.) in terms of Al 2 O 3 , diluted with 39.0 kg of ion-exchanged water, and then SiO 2 2. 1.80 kg of a sodium silicate solution of 5.0% by mass in terms of 2 (manufactured by AGC S-Tech Co., Ltd .; SiO 2 concentration: 24% by mass) was added with stirring, heated to 60 ° C., and a basic aluminum salt A second aqueous solution containing was prepared.
  • a 22 mass% sodium aluminate aqueous solution manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd.
  • SiO 2 1.80 kg of a sodium silicate solution of 5.0% by mass in terms of 2 (manufactured by AGC S-
  • Example 2 ⁇ Preparation of inorganic oxide support>
  • an inorganic oxide support d was prepared from the support precursor d, and properties (pore volume (PV) and specific surface area (SA)) were measured.
  • pore volume (PV) and specific surface area (SA) pore volume (PV) and specific surface area (SA)) were measured.
  • the inorganic oxide support d all are 82% by mass in terms of Al 2 O 3 , Si is 3.0% by mass in terms of SiO 2 , and Ti is 15% by mass in terms of TiO 2 , based on the total amount of support. It was.
  • the absorption edge wavelength of the inorganic oxide carrier d was calculated by the same method as in Example 1, and found to be 335 nm.
  • hydrodesulfurization catalyst d was obtained from inorganic oxide support d.
  • the metal components in the hydrodesulfurization catalyst d were all 20% by mass of MoO 3 , 2.5% by mass of CoO and 2.5% by mass of P 2 O 5 based on the total amount of the catalyst.
  • the properties (pore volume (PV) and specific surface area (SA)) of the hydrodesulfurization catalyst d, the hydrodesulfurization activity test and the hydrodesulfurization activity of the hydrodesulfurization catalyst d were determined.
  • the stability test was conducted. Table 1 summarizes each property.
  • Example 5 ⁇ Preparation of carrier precursor> In the same manner as in Example 1, a mixed liquid in which the carrier precursor e was precipitated was obtained.
  • an inorganic oxide support e was prepared from the support precursor e, and properties (pore volume (PV) and specific surface area (SA)) were measured.
  • the inorganic oxide carrier e all are 77% by mass in terms of Al 2 O 3 , Si is 3.0% by mass in terms of SiO 2 , and Ti is 20% by mass in terms of TiO 2 , based on the total amount of the carrier. It was. Moreover, it was 346 nm when the absorption edge wavelength of the inorganic oxide support
  • carrier e was computed by the method similar to Example 1.
  • hydrodesulfurization catalyst e was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the metal components in the hydrodesulfurization catalyst e are all 20% by mass of MoO 3 , 1.5% by mass of NiO, 2.5% by mass of CoO, and 2.5% by mass of P 2 O 5 based on the total amount of the catalyst. % Contained.
  • the properties of the hydrodesulfurization catalyst e pore volume (PV) and specific surface area (SA)
  • SA specific surface area
  • Example 2 ⁇ Preparation of inorganic oxide support>
  • an inorganic oxide support f was prepared from the support precursor f, and properties (pore volume (PV) and specific surface area (SA)) were measured.
  • pore volume (PV) and specific surface area (SA) were measured in the inorganic oxide carrier f.
  • Al is 87% by mass in terms of Al 2 O 3
  • Si is 3.0% by mass in terms of SiO 2
  • Ti 10% by mass in terms of TiO 2 , based on the total amount of the carrier. It was.
  • the absorption edge wavelength of the inorganic oxide carrier f was calculated by the same method as in Example 1, and found to be 326 nm.
  • the hydrodesulfurization catalyst f was obtained from the inorganic oxide support f by the same method as in Example 1.
  • the metal components in the hydrodesulfurization catalyst f were all 20% by mass of MoO 3 , 2.5% by mass of CoO and 2.5% by mass of P 2 O 5 based on the total amount of the catalyst. Further, in the same manner as in Example 1, the properties (pore volume (PV) and specific surface area (SA)) of the hydrodesulfurization catalyst f, and the hydrodesulfurization activity test and hydrodesulfurization activity of the hydrodesulfurization catalyst f were determined. The stability test was conducted. Table 1 summarizes each property.
  • Example 2 ⁇ Preparation of inorganic oxide support>
  • an inorganic oxide carrier g was prepared from the carrier precursor g, and properties (pore volume (PV) and specific surface area (SA)) were measured.
  • PV pore volume
  • SA specific surface area
  • Al is 67% by mass in terms of Al 2 O 3
  • Si is 3.0% by mass in terms of SiO 2
  • Ti 30% by mass in terms of TiO 2 , based on the total amount of the carrier. It was. Moreover, it was 379 nm when the absorption edge wavelength of the inorganic oxide support
  • carrier g was computed by the method similar to Example 1.
  • hydrodesulfurization catalyst g was obtained from inorganic oxide carrier g. Metal components in the hydrodesulfurization catalyst g are both in the catalyst total amount, MoO 3 is 20% by mass, CoO 2.5 wt%, was contained P 2 O 5 is 2.5% by mass. Further, in the same manner as in Example 1, the properties (pore volume (PV) and specific surface area (SA)) of the hydrodesulfurization catalyst g, and the hydrodesulfurization activity test and hydrodesulfurization activity of the hydrodesulfurization catalyst g The stability test was conducted. Table 1 summarizes each property.
  • PV pore volume
  • SA specific surface area
  • an inorganic oxide carrier h was prepared from the carrier precursor h, and properties (pore volume (PV) and specific surface area (SA)) were measured.
  • PV pore volume
  • SA specific surface area
  • Al is 77% by mass in terms of Al 2 O 3
  • Si is 3.0% by mass in terms of SiO 2
  • Ti is 20% by mass in terms of TiO 2 , based on the total amount of the carrier. It was.
  • the ultraviolet-visible light diffuse reflection spectrum of the inorganic oxide support h was analyzed by the same method as in Example 1. The analysis results are shown in FIG. It was 365 nm when the absorption edge wavelength of the inorganic oxide support
  • hydrodesulfurization catalyst h was obtained from inorganic oxide support h.
  • the metal components in the hydrodesulfurization catalyst h were all 20% by mass of MoO 3 , 2.5% by mass of CoO and 2.5% by mass of P 2 O 5 based on the total amount of the catalyst.
  • the properties of the hydrodesulfurization catalyst h pore volume (PV) and specific surface area (SA)
  • hydrodesulfurization activity test and hydrodesulfurization activity of the hydrodesulfurization catalyst h were determined in the same manner as in Example 1. The stability test was conducted. Table 1 summarizes each property.
  • the absorbance was measured at room temperature. Specifically, in the photometric mode, the bandwidth is 5.0 nm, the measurement range is 500 to 200 nm, the data acquisition interval is 0.1 nm, the scanning speed is 100 nm / min, the light source switching wavelength is 340 nm, and the wave number range is 500 to 200 nm.
  • the background was corrected. The background measurement was performed using a reference white plate under the above conditions.
  • the method for calculating the absorption edge from the diffuse reflection spectrum obtained above is to perform KM conversion using the Kubelka-Munk function (KM function), and to determine the maximum wavelength at which the spectral intensity value is 0.3 or more. It was calculated as the absorption edge wavelength.
  • KM function Kubelka-Munk function
  • pore volume (PV) of inorganic oxide support The pore volume (PV) was measured and calculated by a pore filling method of water.
  • SA specific surface area of inorganic oxide support
  • a feedstock having the following properties was hydrodesulfurized using a hydrodesulfurizer manufactured by Zeitel.
  • the hydrodesulfurization reaction was performed under the following conditions. The reaction rate constant at a reaction temperature of 350 ° C. was determined for each catalyst, and the relative desulfurization activity was calculated with the reaction rate constant of the hydrodesulfurization catalyst a as 100.
  • Raw material oil straight run diesel oil (boiling range: 215-363 ° C) Density at 15 ° C .: 0.8515 g / cm 3 Sulfur content: 1.09% by mass Nitrogen content: 120 ppm by mass
  • reaction temperature 330 ° C. (1 to 3 days after starting operation) 335 ° C (4-6 days after starting operation) 340 ° C (7-9 days after starting operation) 345 ° C (10-12 days after starting operation) 350 ° C (13 to 15 days after starting operation)
  • Liquid space velocity 1.36 hr -1
  • Hydrogen pressure 6.0 MPa
  • Hydrogen / oil ratio 200NL / L
  • a reaction tube filled with a hydrodesulfurization catalyst was attached to a fixed bed flow type hydrodesulfurization apparatus. Thereafter, using hydrocarbon oil having a sulfur concentration of 1% by mass, under conditions of an average catalyst layer temperature of 300 ° C., a hydrogen partial pressure of 4.5 MPa, a liquid space velocity of 1.0 h ⁇ 1 , and a hydrogen / oil ratio of 200 NL / L.
  • the catalyst was presulfided for 5 hours or more.
  • a feedstock having the following properties was hydrodesulfurized using a hydrodesulfurizer manufactured by Zeitel.
  • the hydrodesulfurization reaction was performed under the following conditions. For each catalyst, the reaction rate constants after 5 days and 20 days from the start of operation were determined, and the reaction rate constant after 20 days was calculated with the reaction rate constant after 5 days of each catalyst as 100.
  • Raw material oil straight run diesel oil (boiling range: 215-363 ° C) Density at 15 ° C .: 0.8515 g / cm 3 Sulfur content: 1.09% by mass Nitrogen content: 120 ppm by mass
  • reaction temperature 360 ° C
  • Liquid space velocity 1.39 hr ⁇ 1
  • Hydrogen pressure 4.5 MPa
  • Hydrogen / oil ratio 250 NL / L
  • SA specific surface area of hydrodesulfurization catalyst

Abstract

Ｓｉ、Ｔｉ及びＡｌを含む無機酸化物担体と、該無機酸化物担体に担持された、第６族元素、第８族元素、第９族元素及び第１０族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属成分と、を含有し、前記無機酸化物担体におけるＡｌの含有量がＡｌ２Ｏ３換算で５０質量％以上、Ｓｉの含有量がＳｉＯ２換算で１．０～１０質量％、Ｔｉの含有量がＴｉＯ２換算で１２～２８質量％であり、前記無機酸化物担体の、紫外分光分析により測定されるＴｉ由来の吸収ピークの吸収端波長が３６４ｎｍ以下である、炭化水素油の水素化脱硫触媒。

Description

炭化水素油の水素化脱硫触媒及び水素化脱硫触媒の製造方法
　本発明は、炭化水素油の水素化脱硫触媒及び水素化脱硫触媒の製造方法に関する。
　現在、環境保護の観点から燃料油の硫黄分の品質規制が強化されている。特に、軽油中の硫黄分は、厳しい規制の対象となっている。そのため、上記規制に対応できるよう高い脱硫性能を有する触媒の開発が進められている（例えば、特許文献１参照）。
特開２０１１－７２９２８号公報
　本発明は、高い脱硫性能を発揮しつつ、当該脱硫性能を長期間安定して維持することができる水素化脱硫触媒、及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、Ｓｉ、Ｔｉ及びＡｌを含む無機酸化物担体と、該無機酸化物担体に担持された、第６族元素、第８族元素、第９族元素及び第１０族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属成分と、を含有し、無機酸化物担体におけるＡｌの含有量がＡｌ２Ｏ３換算で５０質量％以上、Ｓｉの含有量がＳｉＯ２換算で１．０～１０質量％、Ｔｉの含有量がＴｉＯ２換算で１２～２８質量％であり、無機酸化物担体の、紫外分光分析により測定されるＴｉ由来の吸収ピークの吸収端波長が３６４ｎｍ以下である、炭化水素油の水素化脱硫触媒を提供する。
　一側面において、本発明に係る水素化脱硫触媒は、比表面積（ＳＡ）が１５０ｍ２／ｇ以上であり、細孔容積（ＰＶ）が０．３０ｍｌ／ｇ以上である。
　他の側面において、金属成分は、モリブデン、タングステン、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。
　さらに他の側面において、金属成分の含有量は、酸化物換算で１～３５質量％である。
　また、本発明は、上述した本発明に係る水素化脱硫触媒の製造方法であって、チタニウム鉱酸塩及び酸性アルミニウム塩を含む第一の水溶液と、塩基性アルミニウム塩を含む第二の水溶液とを混合して、ｐＨ６．５～９．５の混合液とし、混合液中に析出した担体前駆体を得る工程、担体前駆体を焼成して担体を得る工程、及び、担体に、第６族元素、第８族元素、第９族元素及び第１０族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属成分を担持して水素化脱硫触媒を得る工程、を備え、第一の水溶液及び／又は第二の水溶液がケイ酸イオンを含む、方法を提供する。
　一側面において、第一の水溶液は６０℃以下で調製される。
　他の側面において、チタニウム鉱酸塩と酸性アルミニウム塩とを混合してから、第一の水溶液と第二の水溶液とを混合するまでの時間は６０分以内である。
　本発明によれば、高い脱硫性能を発揮しつつ、当該脱硫性能を長期間安定して維持することができる水素化脱硫触媒、及びその製造方法を提供することができる。
実施例１及び比較例３における無機酸化物担体の紫外可視光拡散反射スペクトルを示す図である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
＜水素化脱硫触媒＞
　本実施形態に係る水素化脱硫触媒は、無機酸化物担体と、無機酸化物担体に担持された金属成分とを含有する。
（無機酸化物担体）
　無機酸化物担体は、Ｓｉ、Ｔｉ及びＡｌを含む。無機酸化物担体におけるＡｌ２Ｏ３換算でのＡｌの含有量は、無機酸化物担体の全量基準で５０質量％以上である。また、無機酸化物担体におけるＳｉＯ２換算でのＳｉの含有量は、無機酸化物担体の全量基準で１．０～１０質量％である。また、無機酸化物担体におけるＴｉＯ２換算でのＴｉの含有量は、無機酸化物担体の全量基準で１２～２８質量％である。
　上記Ａｌの含有量は、５０質量％以上であれば特に制限はないが、水素化脱硫触媒の脱硫活性をより高める観点から、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。また、上記Ａｌの含有量は、例えば８５質量％以下であってよい。
　上記Ｓｉの含有量は、１．０～１０質量％であれば特に制限はないが、脱硫触媒の脱硫活性をより高める観点から、１．５質量％以上であることが好ましく、２．０質量％以上であることがより好ましい。また、無機酸化物担体における細孔径を均一化する観点から、上記Ｓｉの含有量は、７．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以下であることがより好ましい。
　上記Ｔｉの含有量は、１２～２８質量％であれば特に制限はないが、脱硫触媒の脱硫活性をより高める観点から、１５質量％以上であることが好ましく、１８質量％以上であってもよい。また、ＴｉＯ２の凝集を効果的に抑制する観点から、上記Ｔｉの含有量は、２５質量％以下であることが好ましく、２３質量％以下であってもよい。
　無機酸化物担体は、Ｓｉ、Ｔｉ及びＡｌに加えて、さらに他の元素を含んでいてもよい。他の元素としては、例えば、Ｐ、Ｂ、Ｚｒ等が挙げられる。無機酸化物担体が他の元素を含む場合、これらの含有量は、無機酸化物担体全量を基準とし、各元素の酸化物換算で、例えば１．０質量％以上であってよく、２０質量％以下であってよい。
　無機酸化物担体において、紫外分光分析により測定されるＴｉ由来の吸収ピークの吸収端波長は、３６４ｎｍ以下である。吸収端波長が３６４ｎｍ以下であれば、担体中のＴｉＯ２粒子の分散性を良好に保つことができ、高い脱硫性能を発揮しつつ、当該脱硫性能を長期間安定して維持することができる。このような観点から、吸収端波長は３６０ｎｍ以下であることが好ましい。一方、吸収端波長の下限は特に制限されないが、担体中のＴｉの含有量を充分に確保するとともに、脱硫活性を良好に保つ観点から、例えば３３０ｎｍ以上であってよく、３３５ｎｍ以上であってもよい。
　なお、本明細書において、紫外分光分析により測定される吸収ピークの吸収端波長とは、紫外可視分光光度計により測定される紫外可視光拡散反射スペクトルの吸収端を示す波長のことをいい、より具体的には、吸収強度をクベルカ－ムンク関数（Ｋ－Ｍ関数）を用いてＫ－Ｍ変換を行った際の、スペクトル強度の値が０．３以上となる最大の波長を意味する。
　無機酸化物担体において、ＢＥＴ法で測定される比表面積（ＳＡ）は、例えば２８０ｍ２／ｇ以上であってよく、好ましくは２９０ｍ２／ｇ以上である。上記比表面積（ＳＡ）が２８０ｍ２／ｓ以上であれば、後述する金属成分を高分散に担持することができ、脱硫性能の低下をより効果的に抑制できる。また、上記比表面積（ＳＡ）は、例えば４５０ｍ２／ｇ以下であってよく、好ましくは４３０ｍ２／ｇ以下である。上記比表面積（ＳＡ）が４５０ｍ２／ｇ以下であれば、触媒強度の低下をより効果的に抑制することができる。
　無機酸化物担体において、水のポアフィリング法により測定される細孔容積（ＰＶ）は、例えば０．４５ｍｌ／ｇ以上であってよく、好ましくは０．５０ｍｌ／ｇ以上である。また、上記細孔容積（ＰＶ）は、例えば０．８０ｍｌ／ｇ以下であってよく、好ましくは０．７０ｍｌ／ｇ以下である。上記細孔容積（ＰＶ）が０．８０ｍｌ／ｇ以下であれば、触媒強度の低下をより効果的に抑制することができる。
（金属成分）
　本実施形態において、上記無機酸化物担体に担持される金属成分は、第６族元素、第８族元素、第９族元素及び第１０族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種である。ここで、「第６族元素」、「第８族元素」、「第９族元素」及び「第１０族元素」とは、ＩＵＰＡＣ形式の長周期表（新周期表）に基づく名称である。なお、短周期表（旧周期表）に基づき、「第６族元素」は「第ＶＩＡ族元素」と称されることもあり、「第８族元素」、「第９族元素」及び「第１０族元素」は「第ＶＩＩＩ族元素」と総称されることもある。第６族元素の金属成分としては、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等が挙げられ、第８族元素、第９族元素及び第１０族元素の金属成分としては、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）等が挙げられる。これらの金属成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　金属成分の含有量は、水素化脱硫触媒全量基準で、酸化物換算で１～３５質量％であってよく、好ましくは１５～３０質量％である。特に、第６族元素の金属成分の含有量は、水素化脱硫触媒全量基準で、酸化物換算で１０～３０質量％であることが好ましく、１３～２４質量％であることがより好ましい。また、第８族元素、第９族元素及び第１０族元素の含有量の合計は、酸化物換算で１～１０質量％であることが好ましく、２～６質量％であることがより好ましい。
　水素化脱硫触媒は、リンを含んでいてもよく、その場合リンの含有量は、水素化脱硫触媒全量基準で、酸化物（Ｐ２Ｏ５）換算で１～１０質量％であることが好ましく、２～６質量％であることがより好ましい。
　水素化脱硫触媒において、ＢＥＴ法で測定される比表面積（ＳＡ）は、例えば１５０ｍ２／ｇ以上であってよく、好ましくは１７０ｍ２／ｇ以上である。比表面積（ＳＡ）が１５０ｍ２／ｓ以上であれば、脱硫反応の活性点を維持することができ、脱硫性能の低下をより効果的に抑制できる。また、上記比表面積（ＳＡ）は、例えば２５０ｍ２／ｇ以下であってよく、好ましくは２３０ｍ２／ｇ以下である。比表面積（ＳＡ）が２５０ｍ２／ｇ以下であれば、触媒強度の低下をより効果的に抑制することができる。
　水素化脱硫触媒において、水のポアフィリング法により測定される細孔容積（ＰＶ）は、例えば０．３０ｍｌ／ｇ以上であってよく、好ましくは０．３５ｍｌ／ｇ以上である。また、上記細孔容積（ＰＶ）は、例えば０．６０ｍｌ／ｇ以下であってよく、好ましくは０．５０ｍｌ／ｇ以下である。細孔容積（ＰＶ）が０．６０ｍｌ／ｇ以下であれば、触媒強度の低下をより効果的に抑制することができる。
　本実施形態に係る水素化脱硫触媒は、炭化水素油、特に軽油留分の水素化処理に好適に使用される。本実施形態に係る水素化脱硫触媒を使用した水素化脱硫処理は、例えば、固定床反応装置に触媒を充填して、水素雰囲気下、高温高圧条件で行われる。
　軽油留分としては、原油の常圧蒸留装置から得られる直留軽油、常圧蒸留装置から得られる直留重質油や残渣油を減圧蒸留装置で処理して得られる減圧軽油、減圧重質軽油或いは脱硫重油を接触分解して得られる接触分解軽油、減圧重質軽油或いは脱硫重油を水素化分解して得られる水素化分解軽油等が挙げられる。
　反応圧力（水素分圧）は３～１５ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは４～１０ＭＰａである。反応圧力が３ＭＰａ未満では脱硫及び脱窒素が著しく低下する傾向にあり、また、１５ＭＰａを超えると水素消費が大きくなり運転コストが増加するので好ましくない。
　反応温度は３００～４２０℃であることが好ましく、より好ましくは３２０～３８０℃である。反応温度が３００℃未満では脱硫及び脱窒素活性が著しく低下する傾向にあり実用的でない。また、４２０℃を超えると触媒劣化が顕著になるとともに、反応装置の耐熱温度（通常約４２５℃）に近づくため好ましくない。
　液空間速度は特に制限されないが、０．５～４．０ｈ－１であることが好ましく、より好ましくは０．５～２．０ｈ－１である。液空間速度が０．５ｈ－１未満では処理量が低いので生産性が低くなり実用的ではない。また、液空間速度が４．０ｈ－１を超えると反応温度が高くなり、触媒劣化が早くなるので好ましくない。
　水素／油比は１２０～４２０ＭＬ／Ｌであることが好ましく、より好ましくは１７０～３４０ＮＬ／Ｌである。水素／油比が１２０ＮＬ／Ｌ未満では脱硫率が低下するので好ましくない。また、４２０ＮＬ／Ｌを超えても脱硫活性に大きな変化がなく、運転コストが増加するだけなので好ましくない。
＜水素化脱硫触媒の製造方法＞
　上述した本実施形態に係る水素化脱硫触媒の製造方法について説明する。本実施形態に係る水素化脱硫触媒の製造方法は、チタニウム鉱酸塩及び酸性アルミニウム塩を含む第一の水溶液と、塩基性アルミニウム塩を含む第二の水溶液とを混合して、ｐＨ６．５～９．５の混合液とし、混合液中に析出した担体前駆体を得る工程（以下、「第１工程」ともいう）、担体前駆体を焼成して担体を得る工程（以下、「第２工程」ともいう）、及び、担体に、第６族元素、第８族元素、第９族元素及び第１０族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属成分を担持して水素化脱硫触媒を得る工程（以下、「第３工程」ともいう）を備える。以下、それぞれの工程について説明する。
（第１工程）
　第１工程は、チタニウム鉱酸塩及び酸性アルミニウム塩を含む第一の水溶液と、塩基性アルミニウム塩を含む第二の水溶液とを混合して、ｐＨ６．５～９．５の混合液とし、混合液中に析出した担体前駆体を得る工程である。ここで、第一の水溶液は、通常、酸性の水溶液であり、第二の水溶液は、通常、塩基性の水溶液である。
　第一の水溶液に含まれるチタニウム鉱酸塩としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、硫酸チタン、硝酸チタン等が挙げられ、特に硫酸チタンは安価であるため好適に使用される。また、酸性アルミニウム塩としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等が挙げられる。また、第二の水溶液に含まれる塩基性アルミニウム塩としては、例えば、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム等が挙げられる。
　また、第１工程においては、第一の水溶液及び／又は第二の水溶液がケイ酸イオンを含むが、第一の水溶液及び／又は第二の水溶液にケイ酸イオン（ケイ酸化合物）を添加するタイミングは特に限定されない。例えば、チタニウム鉱酸塩、酸性アルミニウム塩及びケイ酸イオンを実質的に同時に添加・混合して第一の水溶液を作製してもよいし、チタニウム鉱酸塩及び酸性アルミニウム塩を含む水溶液を用意しておき、第二の水溶液と混合する直前に、ケイ酸イオンを添加・混合して第一の水溶液としてもよい。同様に、塩基性アルミニウム塩及びケイ酸イオンを実質的に同時に添加・混合して第二の水溶液を作製してもよいし、塩基性アルミニウム塩を含む水溶液を用意しておき、第一の水溶液と混合する直前に、ケイ酸イオンを添加・混合して第二の水溶液としてもよい。
　第一の水溶液に含まれるチタニウム鉱酸塩及び酸性アルミニウム塩、第二の水溶液に含まれる塩基性アルミニウム塩、並びに、第一の水溶液及び／又は第二の水溶液に含まれるケイ酸イオンの含有量は、特に限定されず、後述する第２工程で得られる無機酸化物担体のＡｌの含有量がＡｌ２Ｏ３換算で５０質量％以上、Ｓｉの含有量がＳｉＯ２換算で１．０～１０質量％、Ｔｉの含有量がＴｉＯ２換算で１２～２８質量％となるように適宜調製することができる。
　第一の水溶液がケイ酸イオンを含む場合、用いるケイ酸化合物としては、例えば、酸性又は中性のケイ酸化合物を用いてもよい。酸性のケイ酸化合物としては、例えば、ケイ酸等が挙げられる。一方、第二の水溶液がケイ酸イオンを含む場合、用いるケイ酸化合物としては、例えば、塩基性又は中性のケイ酸化合物を用いてもよい。塩基性のケイ酸化合物としては、例えば、ケイ酸ナトリウム等が挙げられる。
　第一の水溶液を調製する際の条件は、特に限定されないが、第一の水溶液中でのチタニウム鉱酸塩の安定性を確保する観点から、例えば、調製時の温度を６０℃以下とすることが好ましい。また、第一の水溶液を調製する際の温度は、チタニウム鉱酸塩を溶解させやすくする観点から、例えば室温（２３℃）以上であってよく、３０℃以上であることが好ましい。
　第１工程において、第一の水溶液と第二の水溶液とを混合して得られる混合液のｐＨは、６．５～９．５である。混合液のｐＨを上記数値範囲内とすることで、混合液において担体前駆体を安定的に析出させることができる。混合液のｐＨは、６．５～８．５であることが好ましく、６．５～７．５であることがより好ましい。これにより、担体前駆体からの不純物の除去が容易になる。
　第一の水溶液と第二の水溶液とを混合する方法は特に限定されず、例えば、第一の水溶液に第二の水溶液を添加して混合する方法、第二の水溶液に第一の水溶液を添加して混合する方法等を用いることができる。また、第一の水溶液と第二の水溶液とを一括して混合してもよいし、一方の水溶液を連続的に他方の水溶液に添加してもよい。連続的に添加する場合、添加開始から添加完了までの時間は特に制限されず、例えば５～２０分であってよく、７～１５分であってもよい。特に、第二の水溶液に第一の水溶液を添加して混合する場合、擬ベーマイトの他にバイヤライトやギブサイト等の結晶物の生成を充分に抑制し、得られる水素化精製触媒の比表面積をより効果的に確保する観点から、１３分以下であることが好ましい。
　第１工程においては、無機酸化物担体の吸収端波長をより効果的に調整する観点から、チタニウム鉱酸塩と酸性アルミニウム塩とを混合してから、第一の水溶液と第二の水溶液とを混合するまでの時間を、例えば、６０分以内としてもよい。なお、第一の水溶液と第二の水溶液とを混合するまでの時間とは、一方の水溶液を連続的に他方の水溶液に添加する場合、添加完了までの時間を意味する。チタニウム鉱酸塩と酸性アルミニウム塩とを混合してから、第一の水溶液と第二の水溶液とを混合するまでの時間を６０分以内とすることで、第一の水溶液中でのＴｉＯ２粒子の凝集を効果的に抑制することができ、無機酸化物担体中のＴｉＯ２粒子の分散性をより良好に保つことができる。このような観点から、チタニウム鉱酸塩と酸性アルミニウム塩とを混合してから、第一の水溶液と第二の水溶液とを混合するまでの時間は、５０分以内であることがより好ましく、４０分以内であることが更に好ましい。
　第一の水溶液と第二の水溶液とを混合する際のその他の条件は、特に制限されない。例えば、第二の水溶液に第一の水溶液を添加して混合する場合、第二の水溶液を撹拌機付き容器に入れ、通常４０～８０℃、好ましくは５５～７０℃に加温して保持し、第二の水溶液の温度±５℃、好ましくは±２℃、より好ましくは±１℃に加温した第一の水溶液を添加することによって、第一の水溶液と第二の水溶液とを混合してよい。
（第２工程）
　第２工程は、上記第１工程で得られた担体前駆体を焼成して担体（無機酸化物担体）を得る工程である。
　担体前駆体を焼成する条件は特に制限されないが、例えば焼成温度は、４００～７００℃であってよく、４５０～６００℃であってもよく、５００～５７０℃であってもよい。また、焼成時間は、例えば０．５～１０時間であってよく、２～５時間であってもよい。
　焼成に供する担体前駆体は、所望により加熱捏和して、成型可能な捏和物とした後、押出成型等により所望の形状に成型し、例えば７０～１５０℃、好ましくは９０～１３０℃で乾燥したものを用いてもよい。
　また、担体前駆体を焼成するに際し、所望により副生塩を除くために担体前駆体を洗浄してもよいし、担体前駆体を熟成してもよい。担体前駆体を洗浄するための洗浄液としては、例えば、アンモニア水溶液等が挙げられる。また、熟成方法としては、例えば、還流機付きの熟成タンクを用いて８０～１２０℃で５～２０時間撹拌しながら熟成する方法等が挙げられる。
（第３工程）
　第３工程は、上記第２工程で得られた担体（無機酸化物担体）に、第６族元素、第８族元素、第９族元素及び第１０族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属成分を担持して水素化脱硫触媒を得る工程である。
　担体に金属成分を担持する方法は特に制限されず、例えば、含浸法、浸漬法等の手段を用いることができる。担体に金属成分を担持させるための原料金属化合物としては、例えば、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸コバルト、炭酸コバルト、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモン、パラタングステン酸アンモン等が挙げられる。
　担体に担持する金属成分に第６族元素の金属成分が含まれる場合、酸を用いて金属成分を溶解させることが好ましい。この場合、酸としては、リン酸、有機酸等が挙げられる。リン酸を用いる場合、触媒性能を維持しつつ安定した溶解性を担保する観点から、リン酸の含有量は、第６族元素の金属成分１００質量部に対して酸化物換算で３～２５質量部であってよく、１０～１５質量部であってよい。
　第３工程においては、上述した方法により担体に金属成分を担持した後、所望により焼成することで、水素化脱硫触媒を作製してもよい。焼成条件は特に制限されず、例えば焼成温度は、４００～７００℃であってよく、４５０～６００℃であってもよく、５００～５７０℃であってもよい。また、焼成時間は、例えば０．５～１０時間であってよく、２～５時間であってもよい。
　以上、本実施形態に係る水素化脱硫触媒及びその製造方法について説明したが、本発明は、上記実施形態に何ら限定されることはない。
　例えば、水素化脱硫触媒の製造において、上記第３工程で得られた水素化脱硫触媒を、反応装置中で予備硫化処理することにより、予備硫化済みの水素化脱硫触媒を製造することができる。より具体的には、水素化脱硫触媒と硫黄化合物を含む石油蒸留物（炭化水素油）及び硫化剤（ジメチルサルファイド、ジメチルジスルフィド、二硫化炭素等）を混合した混合油とを、２００～４００℃（好ましくは２４０～３４０℃）、常圧又はそれ以上の水素分圧（例えば２～１５ＭＰａ）の水素雰囲気下で接触させて予備硫化処理を行い、予備硫化済み水素化脱硫触媒を得てもよいし、単に水素化脱硫触媒と硫化水素とを、上記と同様の条件で接触させて予備硫化済み水素化脱硫触媒を得てもよい。
　上記条件で水素化脱硫触媒の予備硫化処理を行うことで、担持金属の硫化度を高水準に保ちつつ、金属硫化物の結晶相の積層数を一定範囲に維持することができ、より良好な脱硫活性を発揮することができる。
　以下、本発明の内容を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
＜担体前駆体の調製＞
　容量が１００Ｌのスチームジャケット付きのタンクに、Ａｌ２Ｏ３換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液（日揮触媒化成株式会社製）８．１６ｋｇを入れ、イオン交換水４１．０ｋｇで希釈後、ＳｉＯ２換算で５．０質量％のケイ酸ナトリウム溶液（ＡＧＣエスアイテック株式会社製；ＳｉＯ２濃度２４質量％）１．８０ｋｇを撹拌しながら添加し、６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩を含む第二の水溶液を作製した。
　Ａｌ２Ｏ３換算で７．０質量％の硫酸アルミニウム水溶液（日揮触媒化成株式会社製）７．３８ｋｇを１３．０ｋｇのイオン交換水で希釈した溶液Ａと、ＴｉＯ２換算で３３質量％の硫酸チタニル（テイカ株式会社製）１．８２ｋｇを１０．０ｋｇのイオン交換水に溶解した溶液Ｂとを混合し、５０℃に加温して、チタニウム鉱酸塩及び酸性アルミニウム塩を含む第一の水溶液を作製した。
　続いて、第二の水溶液が入ったタンクに、ローラーポンプを用いて第一の水溶液をｐＨが７．２となるまで一定速度で１０分間かけて添加し、担体前駆体（水和物）ａが析出した混合液（スラリー）を得た。なお、溶液Ａと溶液Ｂとを混合してから、第一の水溶液の第二の水溶液への添加が完了するまでの時間（添加完了時間）は３０分であった。
＜無機酸化物担体の調製＞
　得られた混合液を６０℃で１時間撹拌した後、平板フィルターを用いて脱水し、さらに、０．３質量％アンモニア水溶液１５０Ｌで洗浄した。洗浄後のケーキ状態の担体前駆体ａをＡｌ２Ｏ３換算で１０質量％となるようにイオン交換水で希釈した後、１５質量％アンモニア水でｐＨを１０．５に調整した。得られた希釈液を還流機付き熟成タンクに移し、撹拌しながら熟成温度９５℃で１０時間熟成した。熟成終了後の混合液を脱水し、スチームジャケットを備えた双腕式ニーダーにて練りながら所定の水分量まで濃縮捏和した。得られた捏和物を押出成型機にて直径が１．８ｍｍの円柱形状に成型し、１１０℃で乾燥した。乾燥した成型品を、電気炉で５５０℃の温度で３時間焼成し、Ｓｉ、Ｔｉ及びＡｌを含む無機酸化物担体ａを得た。
　無機酸化物担体ａにおいては、いずれも担体全量基準で、ＡｌがＡｌ２Ｏ３換算で７７質量％、ＳｉがＳｉＯ２換算で３．０質量％、ＴｉがＴｉＯ２換算で２０質量％含有されていた。また、無機酸化物担体ａの性状（細孔容積（ＰＶ）及び比表面積（ＳＡ））を下記に示す方法にしたがって測定した。
　さらに、下記に示す方法にしたがって無機酸化物担体ａの紫外可視光拡散反射スペクトルを分析した。分析結果を図１に示す。分析結果から無機酸化物担体ａの吸収端波長を算出したところ、３４６ｎｍであった。
＜水素化脱硫触媒の調製＞
　次に、三酸化モリブデン（Ｃｌｉｍａｘ社製；ＭｏＯ３濃度９９質量％）２６７ｇと炭酸コバルト（株式会社田中化学研究所製；ＣｏＯ濃度６１質量％）５４ｇとを、イオン交換水５００ｍｌに懸濁させ、懸濁液を９５℃で５時間、液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸（関東化学株式会社製；Ｐ２Ｏ５濃度６２質量％）５４ｇを加えて溶解させ、含浸液を作製した。得られた含浸液を、上記無機酸化物担体ａ１０００ｇに噴霧含浸させた後、２５０℃で乾燥し、電気炉にて焼成温度５５０℃で１時間焼成して水素化脱硫触媒ａを得た。
　水素化脱硫触媒ａにおける金属成分は、いずれも該触媒全量基準で、ＭｏＯ３が２０質量％、ＣｏＯが２．５質量％、Ｐ２Ｏ５が２．５質量％含有されていた。
　下記に示す方法にしたがって水素化脱硫触媒ａの性状（細孔容積（ＰＶ）及び比表面積（ＳＡ））、並びに水素化脱硫触媒ａの水素化脱硫活性試験及び水素化脱硫活性の安定性試験を行った。表１に各性状をまとめて示す。
（実施例２）
＜担体前駆体の調製＞
　実施例１と同様の方法により、担体前駆体ｂが析出した混合液を得た。
＜無機酸化物担体の調製＞
　無機酸化物担体の調製において、希釈液を還流機付き熟成タンクに移し、撹拌しながら１０時間熟成する際の温度を６５℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、無機酸化物担体ｂを作製し、性状（細孔容積（ＰＶ）及び比表面積（ＳＡ））を測定した。無機酸化物担体ｂにおいては、いずれも担体全量基準で、ＡｌがＡｌ２Ｏ３換算で７７質量％、ＳｉがＳｉＯ２換算で３．０質量％、ＴｉがＴｉＯ２換算で２０質量％含有されていた。また、無機酸化物担体ｂの吸収端波長を実施例１と同様の方法で算出したところ、３５１ｎｍであった。
＜水素化脱硫触媒の調製＞
　実施例１と同様の方法により、無機酸化物担体ｂから水素化脱硫触媒ｂを得た。水素化脱硫触媒ｂにおける金属成分は、いずれも該触媒全量基準で、ＭｏＯ３が２０質量％、ＣｏＯが２．５質量％、Ｐ２Ｏ５が２．５質量％含有されていた。また、実施例１と同様の方法により、水素化脱硫触媒ｂの性状（細孔容積（ＰＶ）及び比表面積（ＳＡ））、並びに水素化脱硫触媒ｂの水素化脱硫活性試験及び水素化脱硫活性の安定性試験を行った。表１に各性状をまとめて示す。
（実施例３）
＜担体前駆体の調製＞
　容量が１００Ｌのスチームジャケット付きのタンクに、Ａｌ２Ｏ３換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液（日揮触媒化成株式会社製）７．９９ｋｇを入れ、イオン交換水４２．０ｋｇで希釈後、ＳｉＯ２換算で５．０質量％のケイ酸ナトリウム溶液（ＡＧＣエスアイテック株式会社製；ＳｉＯ２濃度２４質量％）１．８０ｋｇを撹拌しながら添加し、６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩を含む第二の水溶液を作製した。
　Ａｌ２Ｏ３換算で７．０質量％の硫酸アルミニウム水溶液（日揮触媒化成株式会社製）５．７６ｋｇを１０．０ｋｇのイオン交換水で希釈した溶液Ａと、ＴｉＯ２換算で３３質量％の硫酸チタニル（テイカ株式会社製）２．２７ｋｇを１３．０ｋｇのイオン交換水に溶解した溶液Ｂとを混合し、５０℃に加温して、チタニウム鉱酸塩及び酸性アルミニウム塩を含む第一の水溶液を作製した。以降は実施例１と同様の方法により、担体前駆体ｃが析出した混合液を得た。
＜無機酸化物担体の調製＞
　実施例１と同様の方法により、担体前駆体ｃから無機酸化物担体ｃを作製し、性状（細孔容積（ＰＶ）及び比表面積（ＳＡ））を測定した。無機酸化物担体ｃにおいては、いずれも担体全量基準で、ＡｌがＡｌ２Ｏ３換算で７２質量％、ＳｉがＳｉＯ２換算で３．０質量％、ＴｉがＴｉＯ２換算で２５質量％含有されていた。また、無機酸化物担体ｃの吸収端波長を実施例１と同様の方法で算出したところ、３５９ｎｍであった。
＜水素化脱硫触媒の調製＞
　実施例１と同様の方法により、無機酸化物担体ｃから水素化脱硫触媒ｃを得た。水素化脱硫触媒ｃにおける金属成分は、いずれも該触媒全量基準で、ＭｏＯ３が２０質量％、ＣｏＯが２．５質量％、Ｐ２Ｏ５が２．５質量％含有されていた。また、実施例１と同様の方法により、水素化脱硫触媒ｃの性状（細孔容積（ＰＶ）及び比表面積（ＳＡ））、並びに水素化脱硫触媒ｃの水素化脱硫活性試験及び水素化脱硫活性の安定性試験を行った。表１に各性状をまとめて示す。
（実施例４）
＜担体前駆体の調製＞
　容量が１００Ｌのスチームジャケット付きのタンクに、Ａｌ２Ｏ３換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液（日揮触媒化成株式会社製）８．３２ｋｇを入れ、イオン交換水３９．０ｋｇで希釈後、ＳｉＯ２換算で５．０質量％のケイ酸ナトリウム溶液（ＡＧＣエスアイテック株式会社製；ＳｉＯ２濃度２４質量％）１．８０ｋｇを撹拌しながら添加し、６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩を含む第二の水溶液を作製した。
　Ａｌ２Ｏ３換算で７．０質量％の硫酸アルミニウム水溶液（日揮触媒化成株式会社製）９．００ｋｇを１６．０ｋｇのイオン交換水で希釈した溶液Ａと、ＴｉＯ２換算で３３質量％の硫酸チタニル（テイカ株式会社製）１．３６ｋｇを７．６４ｋｇのイオン交換水に溶解した溶液Ｂとを混合し、５０℃に加温して、チタニウム鉱酸塩及び酸性アルミニウム塩を含む第一の水溶液を作製した。以降は実施例１と同様の方法により、担体前駆体ｄが析出した混合液を得た。
＜無機酸化物担体の調製＞
　実施例１と同様の方法により、担体前駆体ｄから無機酸化物担体ｄを作製し、性状（細孔容積（ＰＶ）及び比表面積（ＳＡ））を測定した。無機酸化物担体ｄにおいては、いずれも担体全量基準で、ＡｌがＡｌ２Ｏ３換算で８２質量％、ＳｉがＳｉＯ２換算で３．０質量％、ＴｉがＴｉＯ２換算で１５質量％含有されていた。また、無機酸化物担体ｄの吸収端波長を実施例１と同様の方法で算出したところ、３３５ｎｍであった。
＜水素化脱硫触媒の調製＞
　実施例１と同様の方法により、無機酸化物担体ｄから水素化脱硫触媒ｄを得た。水素化脱硫触媒ｄにおける金属成分は、いずれも該触媒全量基準で、ＭｏＯ３が２０質量％、ＣｏＯが２．５質量％、Ｐ２Ｏ５が２．５質量％含有されていた。また、実施例１と同様の方法により、水素化脱硫触媒ｄの性状（細孔容積（ＰＶ）及び比表面積（ＳＡ））、並びに水素化脱硫触媒ｄの水素化脱硫活性試験及び水素化脱硫活性の安定性試験を行った。表１に各性状をまとめて示す。
（実施例５）
＜担体前駆体の調製＞
　実施例１と同様の方法により、担体前駆体ｅが析出した混合液を得た。
＜無機酸化物担体の調製＞
　実施例１と同様の方法により、担体前駆体ｅから無機酸化物担体ｅを作製し、性状（細孔容積（ＰＶ）及び比表面積（ＳＡ））を測定した。無機酸化物担体ｅにおいては、いずれも担体全量基準で、ＡｌがＡｌ２Ｏ３換算で７７質量％、ＳｉがＳｉＯ２換算で３．０質量％、ＴｉがＴｉＯ２換算で２０質量％含有されていた。また、無機酸化物担体ｅの吸収端波長を実施例１と同様の方法で算出したところ、３４６ｎｍであった。
＜水素化脱硫触媒の調製＞
　三酸化モリブデン（Ｃｌｉｍａｘ社製；ＭｏＯ３濃度９９質量％）２７２ｇと炭酸ニッケル（正同化学工業株式会社製；ＮｉＯ濃度５５質量％）３７ｇと炭酸コバルト（株式会社田中化学研究所製；ＣｏＯ濃度６１質量％）５５ｇとを、イオン交換水５００ｍｌに懸濁させ、懸濁液を９５℃で５時間、液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸（関東化学株式会社製；Ｐ２Ｏ５濃度６２質量％）５５ｇを加えて溶解させ、含浸液を作製した。
　以降は実施例１と同様の方法により、水素化脱硫触媒ｅを得た。水素化脱硫触媒ｅにおける金属成分は、いずれも該触媒全量基準で、ＭｏＯ３が２０質量％、ＮｉＯが１．５質量％、ＣｏＯが２．５質量％、Ｐ２Ｏ５が２．５質量％含有されていた。また、実施例１と同様の方法により、水素化脱硫触媒ｅの性状（細孔容積（ＰＶ）及び比表面積（ＳＡ））、並びに水素化脱硫触媒ｅの水素化脱硫活性試験及び水素化脱硫活性の安定性試験を行った。表１に各性状をまとめて示す。
（比較例１）
＜担体前駆体の調製＞
　容量が１００Ｌのスチームジャケット付きのタンクに、Ａｌ２Ｏ３換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液（日揮触媒化成株式会社製）８．４９ｋｇを入れ、イオン交換水３７．０ｋｇで希釈後、ＳｉＯ２換算で５．０質量％のケイ酸ナトリウム溶液（ＡＧＣエスアイテック株式会社製；ＳｉＯ２濃度２４質量％）１．８０ｋｇを撹拌しながら添加し、６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩を含む第二の水溶液を作製した。
　Ａｌ２Ｏ３換算で７．０質量％の硫酸アルミニウム水溶液（日揮触媒化成株式会社製）１０．６ｋｇを１９．０ｋｇのイオン交換水で希釈した溶液Ａと、ＴｉＯ２換算で３３質量％の硫酸チタニル（テイカ株式会社製）０．９１０ｋｇを５．１０ｋｇのイオン交換水に溶解した溶液Ｂとを混合し、５０℃に加温して、チタニウム鉱酸塩及び酸性アルミニウム塩を含む第一の水溶液を作製した。以降は実施例１と同様の方法により、担体前駆体ｆが析出した混合液を得た。
＜無機酸化物担体の調製＞
　実施例１と同様の方法により、担体前駆体ｆから無機酸化物担体ｆを作製し、性状（細孔容積（ＰＶ）及び比表面積（ＳＡ））を測定した。無機酸化物担体ｆにおいては、いずれも担体全量基準で、ＡｌがＡｌ２Ｏ３換算で８７質量％、ＳｉがＳｉＯ２換算で３．０質量％、ＴｉがＴｉＯ２換算で１０質量％含有されていた。また、無機酸化物担体ｆの吸収端波長を実施例１と同様の方法で算出したところ、３２６ｎｍであった。
＜水素化脱硫触媒の調製＞
　実施例１と同様の方法により、無機酸化物担体ｆから水素化脱硫触媒ｆを得た。水素化脱硫触媒ｆにおける金属成分は、いずれも該触媒全量基準で、ＭｏＯ３が２０質量％、ＣｏＯが２．５質量％、Ｐ２Ｏ５が２．５質量％含有されていた。また、実施例１と同様の方法により、水素化脱硫触媒ｆの性状（細孔容積（ＰＶ）及び比表面積（ＳＡ））、並びに水素化脱硫触媒ｆの水素化脱硫活性試験及び水素化脱硫活性の安定性試験を行った。表１に各性状をまとめて示す。
（比較例２）
＜担体前駆体の調製＞
　容量が１００Ｌのスチームジャケット付きのタンクに、Ａｌ２Ｏ３換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液（日揮触媒化成株式会社製）７．８２ｋｇを入れ、イオン交換水４４．０ｋｇで希釈後、ＳｉＯ２換算で５．０質量％のケイ酸ナトリウム溶液（ＡＧＣエスアイテック株式会社製；ＳｉＯ２濃度２４質量％）１．８０ｋｇを撹拌しながら添加し、６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩を含む第二の水溶液を作製した。
　Ａｌ２Ｏ３換算で７．０質量％の硫酸アルミニウム水溶液（日揮触媒化成株式会社製）４．１４ｋｇを７．４５ｋｇのイオン交換水で希釈した溶液Ａと、ＴｉＯ２換算で３３質量％の硫酸チタニル（テイカ株式会社製）２．７３ｋｇを１５．０ｋｇのイオン交換水に溶解した溶液Ｂとを混合し、５０℃に加温して、チタニウム鉱酸塩及び酸性アルミニウム塩を含む第一の水溶液を作製した。以降は実施例１と同様の方法により、担体前駆体ｇが析出した混合液を得た。
＜無機酸化物担体の調製＞
　実施例１と同様の方法により、担体前駆体ｇから無機酸化物担体ｇを作製し、性状（細孔容積（ＰＶ）及び比表面積（ＳＡ））を測定した。無機酸化物担体ｇにおいては、いずれも担体全量基準で、ＡｌがＡｌ２Ｏ３換算で６７質量％、ＳｉがＳｉＯ２換算で３．０質量％、ＴｉがＴｉＯ２換算で３０質量％含有されていた。また、無機酸化物担体ｇの吸収端波長を実施例１と同様の方法で算出したところ、３７９ｎｍであった。
＜水素化脱硫触媒の調製＞
　実施例１と同様の方法により、無機酸化物担体ｇから水素化脱硫触媒ｇを得た。水素化脱硫触媒ｇにおける金属成分は、いずれも該触媒全量基準で、ＭｏＯ３が２０質量％、ＣｏＯが２．５質量％、Ｐ２Ｏ５が２．５質量％含有されていた。また、実施例１と同様の方法により、水素化脱硫触媒ｇの性状（細孔容積（ＰＶ）及び比表面積（ＳＡ））、並びに水素化脱硫触媒ｇの水素化脱硫活性試験及び水素化脱硫活性の安定性試験を行った。表１に各性状をまとめて示す。
（比較例３）
＜担体前駆体の調製＞
　実施例１と同様の方法により、第二の水溶液及び第一の水溶液を作製した。
　続いて、第二の水溶液が入ったタンクに、ローラーポンプを用いて第一の水溶液をｐＨが７．２となるまで一定速度で１０分間かけて添加し、担体前駆体（水和物）ｈが析出した混合液（スラリー）を得た。なお、溶液Ａと溶液Ｂとを混合してから、第一の水溶液の第二の水溶液への添加が完了するまでの時間は９０分であった。
＜無機酸化物担体の調製＞
　実施例１と同様の方法により、担体前駆体ｈから無機酸化物担体ｈを作製し、性状（細孔容積（ＰＶ）及び比表面積（ＳＡ））を測定した。無機酸化物担体ｈにおいては、いずれも担体全量基準で、ＡｌがＡｌ２Ｏ３換算で７７質量％、ＳｉがＳｉＯ２換算で３．０質量％、ＴｉがＴｉＯ２換算で２０質量％含有されていた。
　実施例１と同様の方法により無機酸化物担体ｈの紫外可視光拡散反射スペクトルを分析した。分析結果を図１に示す。分析結果から無機酸化物担体ｈの吸収端波長を算出したところ、３６５ｎｍであった。
＜水素化脱硫触媒の調製＞
　実施例１と同様の方法により、無機酸化物担体ｈから水素化脱硫触媒ｈを得た。水素化脱硫触媒ｈにおける金属成分は、いずれも該触媒全量基準で、ＭｏＯ３が２０質量％、ＣｏＯが２．５質量％、Ｐ２Ｏ５が２．５質量％含有されていた。また、実施例１と同様の方法により、水素化脱硫触媒ｈの性状（細孔容積（ＰＶ）及び比表面積（ＳＡ））、並びに水素化脱硫触媒ｈの水素化脱硫活性試験及び水素化脱硫活性の安定性試験を行った。表１に各性状をまとめて示す。
［無機酸化物担体の性状評価］
＜無機酸化物担体の紫外可視光拡散反射スペクトルの測定及び吸収端の算出＞
　紫外可視光分光光度計（日本分光株式会社製；Ｖ－６６０）を用いて、拡散反射測定用の積分球ユニットＩＳＶ－７７２を装着し、以下のようにして紫外可視光拡散反射スペクトルを測定した。
　無機酸化物担体試料２００ｍｇを拡散反射試料用セルホルダに充填した後、室温にて吸光度を測定した。具体的には、測光モードにて、バンド幅５．０ｎｍ、測定範囲５００－２００ｎｍ、データ取込間隔０．１ｎｍ、走査速度１００ｎｍ／ｍｉｎ、光源切替波長３４０ｎｍとし、波数範囲５００－２００ｎｍの範囲でバックグラウンド補正した。なお、バックグラウンド測定は上記条件下で、基準白板を用いることで行った。
　上記で得られた拡散反射スペクトルから吸収端を算出する方法は、クベルカームンク関数（Ｋ－Ｍ関数）を用いてＫ－Ｍ変換を行い、スペクトル強度の値が０．３以上となる最大の波長を吸収端波長として算出した。
＜無機酸化物担体の細孔容積（ＰＶ）の測定＞
　細孔容積（ＰＶ）は、水のポアフィリング法により測定・算出した。
＜無機酸化物担体の比表面積（ＳＡ）の測定＞
　比表面積（ＳＡ）は、ＢＥＲＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ（マイクロトラック・ベル株式会社製、商品名）を用い、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定・算出した。
［水素化脱硫触媒の性状評価］
＜水素化脱硫活性試験＞
　水素化脱硫触媒を充填した反応管を固定床流通式水素化脱硫装置に取り付けた。その後、硫黄分濃度が１質量％の炭化水素油を用いて触媒層平均温度３００℃、水素分圧６．０ＭＰａ、液空間速度１．０ｈ－１、水素／油比２００ＮＬ／Ｌの条件下で、５時間以上触媒の予備硫化を行った。
　予備硫化された水素化脱硫触媒を使用して、以下の性状を有する原料油をザイテル社製の水素化脱硫装置により水素化脱硫した。水素化脱硫反応は以下の条件で行った。各触媒について反応温度３５０℃における反応速度定数を求め、水素化脱硫触媒ａの反応速度定数を１００として相対脱硫活性を算出した。
（原料油の性状）
　原料油　　　　：直留軽油（沸点範囲：２１５～３６３℃）
　１５℃での密度：０．８５１５ｇ／ｃｍ３
　硫黄分　　　　：１．０９質量％
　窒素分　　　　：１２０質量ｐｐｍ
（反応条件）
　反応温度　：３３０℃（運転開始後１日～３日）
　　　　　　　３３５℃（運転開始後４日～６日）
　　　　　　　３４０℃（運転開始後７日～９日）
　　　　　　　３４５℃（運転開始後１０日～１２日）
　　　　　　　３５０℃（運転開始後１３日～１５日）
　液空間速度：１．３６ｈｒ－１
　水素圧力　：６．０ＭＰａ
　水素／油比：２００ＮＬ／Ｌ
＜水素化脱硫活性の安定性試験＞
　水素化脱硫触媒を充填した反応管を固定床流通式水素化脱硫装置に取り付けた。その後、硫黄分濃度が１質量％の炭化水素油を用いて触媒層平均温度３００℃、水素分圧４．５ＭＰａ、液空間速度１．０ｈ－１、水素／油比２００ＮＬ／Ｌの条件下で、５時間以上触媒の予備硫化を行った。
　予備硫化された水素化脱硫触媒を使用して、以下の性状を有する原料油をザイテル社製の水素化脱硫装置により水素化脱硫した。水素化脱硫反応は以下の条件で行った。各触媒について運転開始５日後と２０日後の反応速度定数を求め、各触媒の５日後の反応速度定数を１００として２０日後の反応速度定数を算出した。
（原料油の性状）
　原料油　　　　：直留軽油（沸点範囲：２１５～３６３℃）
　１５℃での密度：０．８５１５ｇ／ｃｍ３
　硫黄分　　　　：１．０９質量％
　窒素分　　　　：１２０質量ｐｐｍ
（反応条件）
　反応温度　　　：３６０℃
　液空間速度　　：１．３９ｈｒ－１
　水素圧力　　　：４．５ＭＰａ
　水素／油比　　：２５０ＮＬ／Ｌ
＜水素化脱硫触媒の細孔容積（ＰＶ）の測定＞
　細孔容積（ＰＶ）は、水のポアフィリング法により測定・算出した。
＜水素化脱硫触媒の比表面積（ＳＡ）の測定＞
　比表面積（ＳＡ）は、ＢＥＲＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ（マイクロトラック・ベル株式会社製、商品名）を用い、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定・算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (7)

  1. 　Ｓｉ、Ｔｉ及びＡｌを含む無機酸化物担体と、該無機酸化物担体に担持された、第６族元素、第８族元素、第９族元素及び第１０族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属成分と、を含有し、
    　前記無機酸化物担体におけるＡｌの含有量がＡｌ２Ｏ３換算で５０質量％以上、Ｓｉの含有量がＳｉＯ２換算で１．０～１０質量％、Ｔｉの含有量がＴｉＯ２換算で１２～２８質量％であり、
    　前記無機酸化物担体の、紫外分光分析により測定されるＴｉ由来の吸収ピークの吸収端波長が３６４ｎｍ以下である、炭化水素油の水素化脱硫触媒。
  2. 　比表面積（ＳＡ）が１５０ｍ２／ｇ以上であり、細孔容積（ＰＶ）が０．３０ｍｌ／ｇ以上である、請求項１に記載の水素化脱硫触媒。
  3. 　前記金属成分が、モリブデン、タングステン、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の水素化脱硫触媒。
  4. 　前記金属成分の含有量が、酸化物換算で１～３５質量％である、請求項１～３のいずれか一項に記載の水素化脱硫触媒。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の水素化脱硫触媒の製造方法であって、
    　チタニウム鉱酸塩及び酸性アルミニウム塩を含む第一の水溶液と、塩基性アルミニウム塩を含む第二の水溶液とを混合して、ｐＨ６．５～９．５の混合液とし、前記混合液中に析出した担体前駆体を得る工程、
    　前記担体前駆体を焼成して担体を得る工程、及び、
    　前記担体に、第６族元素、第８族元素、第９族元素及び第１０族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属成分を担持して前記水素化脱硫触媒を得る工程、
    を備え、
    　前記第一の水溶液及び／又は前記第二の水溶液がケイ酸イオンを含む、方法。
  6. 　前記第一の水溶液が６０℃以下で調製される、請求項５に記載の方法。
  7. 　前記チタニウム鉱酸塩と前記酸性アルミニウム塩とを混合してから、前記第一の水溶液と第二の水溶液とを混合するまでの時間が６０分以内である、請求項５又は６に記載の方法。
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