JP2018167196A - 炭化水素油の水素化脱硫触媒及び水素化脱硫触媒の製造方法 - Google Patents
炭化水素油の水素化脱硫触媒及び水素化脱硫触媒の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018167196A JP2018167196A JP2017067825A JP2017067825A JP2018167196A JP 2018167196 A JP2018167196 A JP 2018167196A JP 2017067825 A JP2017067825 A JP 2017067825A JP 2017067825 A JP2017067825 A JP 2017067825A JP 2018167196 A JP2018167196 A JP 2018167196A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- aqueous solution
- group
- inorganic oxide
- carrier
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 129
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims abstract description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 11
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 title abstract description 26
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 title abstract description 26
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 83
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 36
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 27
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 109
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 33
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 33
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 26
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 25
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 23
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 21
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 21
- 229910001773 titanium mineral Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 19
- -1 silicate ions Chemical class 0.000 claims description 17
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 14
- 229910021476 group 6 element Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910021472 group 8 element Inorganic materials 0.000 claims description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 6
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 3
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 26
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 14
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 7
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 6
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 6
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 5
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 5
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 3
- 229910021446 cobalt carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);carbonate Chemical compound [Co+2].[O-]C([O-])=O ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 2
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical class O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- QDZRBIRIPNZRSG-UHFFFAOYSA-N titanium nitrate Chemical compound [O-][N+](=O)O[Ti](O[N+]([O-])=O)(O[N+]([O-])=O)O[N+]([O-])=O QDZRBIRIPNZRSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000348 titanium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 229910001680 bayerite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N carbon disulfide-14c Chemical compound S=[14C]=S QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z decaazanium;dioxido(dioxo)tungsten;hydron;trioxotungsten Chemical compound [H+].[H+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 238000005375 photometry Methods 0.000 description 1
- KVOIJEARBNBHHP-UHFFFAOYSA-N potassium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [K+].[O-][Al]=O KVOIJEARBNBHHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/882—Molybdenum and cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/883—Molybdenum and nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
- B01J27/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- B01J27/051—Molybdenum
- B01J27/0515—Molybdenum with iron group metals or platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- B01J27/19—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0213—Preparation of the impregnating solution
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/088—Decomposition of a metal salt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/20—Sulfiding
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/84—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by UV- or VIS- data
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
Abstract
【課題】高い脱硫性能を発揮しつつ、当該脱硫性能を長期間安定して維持することができる水素化脱硫触媒を提供すること。
【解決手段】Ｓｉ、Ｔｉ及びＡｌを含む無機酸化物担体と、該無機酸化物担体に担持された、第６族元素、第８族元素、第９族元素及び第１０族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属成分と、を含有し、前記無機酸化物担体におけるＡｌの含有量がＡｌ２Ｏ３換算で５０質量％以上、Ｓｉの含有量がＳｉＯ２換算で１．０〜１０質量％、Ｔｉの含有量がＴｉＯ２換算で１２〜２８質量％であり、前記無機酸化物担体の、紫外分光分析により測定されるＴｉ由来の吸収ピークの吸収端波長が３６４ｎｍ以下である、炭化水素油の水素化脱硫触媒。
【選択図】図１
【解決手段】Ｓｉ、Ｔｉ及びＡｌを含む無機酸化物担体と、該無機酸化物担体に担持された、第６族元素、第８族元素、第９族元素及び第１０族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属成分と、を含有し、前記無機酸化物担体におけるＡｌの含有量がＡｌ２Ｏ３換算で５０質量％以上、Ｓｉの含有量がＳｉＯ２換算で１．０〜１０質量％、Ｔｉの含有量がＴｉＯ２換算で１２〜２８質量％であり、前記無機酸化物担体の、紫外分光分析により測定されるＴｉ由来の吸収ピークの吸収端波長が３６４ｎｍ以下である、炭化水素油の水素化脱硫触媒。
【選択図】図１
Description
本発明は、炭化水素油の水素化脱硫触媒及び水素化脱硫触媒の製造方法に関する。
現在、環境保護の観点から燃料油の硫黄分の品質規制が強化されている。特に、軽油中の硫黄分は、厳しい規制の対象となっている。そのため、上記規制に対応できるよう高い脱硫性能を有する触媒の開発が進められている（例えば、特許文献１参照）。
本発明は、高い脱硫性能を発揮しつつ、当該脱硫性能を長期間安定して維持することができる水素化脱硫触媒、及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、Ｓｉ、Ｔｉ及びＡｌを含む無機酸化物担体と、該無機酸化物担体に担持された、第６族元素、第８族元素、第９族元素及び第１０族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属成分と、を含有し、無機酸化物担体におけるＡｌの含有量がＡｌ２Ｏ３換算で５０質量％以上、Ｓｉの含有量がＳｉＯ２換算で１．０〜１０質量％、Ｔｉの含有量がＴｉＯ２換算で１２〜２８質量％であり、無機酸化物担体の、紫外分光分析により測定されるＴｉ由来の吸収ピークの吸収端波長が３６４ｎｍ以下である、炭化水素油の水素化脱硫触媒を提供する。
一側面において、本発明に係る水素化脱硫触媒は、比表面積（ＳＡ）が１５０ｍ２／ｇ以上であり、細孔容積（ＰＶ）が０．３０ｍｌ／ｇ以上である。
他の側面において、金属成分は、モリブデン、タングステン、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。
さらに他の側面において、金属成分の含有量は、酸化物換算で１〜３５質量％である。
また、本発明は、上述した本発明に係る水素化脱硫触媒の製造方法であって、チタニウム鉱酸塩及び酸性アルミニウム塩を含む第一の水溶液と、塩基性アルミニウム塩を含む第二の水溶液とを混合して、ｐＨ６．５〜９．５の混合液とし、混合液中に析出した担体前駆体を得る工程、担体前駆体を焼成して担体を得る工程、及び、担体に、第６族元素、第８族元素、第９族元素及び第１０族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属成分を担持して水素化脱硫触媒を得る工程、を備え、第一の水溶液及び／又は第二の水溶液がケイ酸イオンを含む、方法を提供する。
一側面において、第一の水溶液は６０℃以下で調製される。
他の側面において、チタニウム鉱酸塩と酸性アルミニウム塩とを混合してから、第一の水溶液と第二の水溶液とを混合するまでの時間は６０分以内である。
本発明によれば、高い脱硫性能を発揮しつつ、当該脱硫性能を長期間安定して維持することができる水素化脱硫触媒、及びその製造方法を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
＜水素化脱硫触媒＞
本実施形態に係る水素化脱硫触媒は、無機酸化物担体と、無機酸化物担体に担持された金属成分とを含有する。
本実施形態に係る水素化脱硫触媒は、無機酸化物担体と、無機酸化物担体に担持された金属成分とを含有する。
（無機酸化物担体）
無機酸化物担体は、Ｓｉ、Ｔｉ及びＡｌを含む。無機酸化物担体におけるＡｌ２Ｏ３換算でのＡｌの含有量は、無機酸化物担体の全量基準で５０質量％以上である。また、無機酸化物担体におけるＳｉＯ２換算でのＳｉの含有量は、無機酸化物担体の全量基準で１．０〜１０質量％である。また、無機酸化物担体におけるＴｉＯ２換算でのＴｉの含有量は、無機酸化物担体の全量基準で１２〜２８質量％である。
無機酸化物担体は、Ｓｉ、Ｔｉ及びＡｌを含む。無機酸化物担体におけるＡｌ２Ｏ３換算でのＡｌの含有量は、無機酸化物担体の全量基準で５０質量％以上である。また、無機酸化物担体におけるＳｉＯ２換算でのＳｉの含有量は、無機酸化物担体の全量基準で１．０〜１０質量％である。また、無機酸化物担体におけるＴｉＯ２換算でのＴｉの含有量は、無機酸化物担体の全量基準で１２〜２８質量％である。
上記Ａｌの含有量は、５０質量％以上であれば特に制限はないが、水素化脱硫触媒の脱硫活性をより高める観点から、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。また、上記Ａｌの含有量は、例えば８５質量％以下であってよい。
上記Ｓｉの含有量は、１．０〜１０質量％であれば特に制限はないが、脱硫触媒の脱硫活性をより高める観点から、１．５質量％以上であることが好ましく、２．０質量％以上であることがより好ましい。また、無機酸化物担体における細孔径を均一化する観点から、上記Ｓｉの含有量は、７．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以下であることがより好ましい。
上記Ｔｉの含有量は、１２〜２８質量％であれば特に制限はないが、脱硫触媒の脱硫活性をより高める観点から、１５質量％以上であることが好ましく、１８質量％以上であってもよい。また、ＴｉＯ２の凝集を効果的に抑制する観点から、上記Ｔｉの含有量は、２５質量％以下であることが好ましく、２３質量％以下であってもよい。
無機酸化物担体は、Ｓｉ、Ｔｉ及びＡｌに加えて、さらに他の元素を含んでいてもよい。他の元素としては、例えば、Ｐ、Ｂ、Ｚｒ等が挙げられる。無機酸化物担体が他の元素を含む場合、これらの含有量は、無機酸化物担体全量を基準とし、各元素の酸化物換算で、例えば１．０質量％以上であってよく、２０質量％以下であってよい。
無機酸化物担体において、紫外分光分析により測定されるＴｉ由来の吸収ピークの吸収端波長は、３６４ｎｍ以下である。吸収端波長が３６４ｎｍ以下であれば、担体中のＴｉＯ２粒子の分散性を良好に保つことができ、高い脱硫性能を発揮しつつ、当該脱硫性能を長期間安定して維持することができる。このような観点から、吸収端波長は３６０ｎｍ以下であることが好ましい。一方、吸収端波長の下限は特に制限されないが、担体中のＴｉの含有量を充分に確保するとともに、脱硫活性を良好に保つ観点から、例えば３３０ｎｍ以上であってよく、３３５ｎｍ以上であってもよい。
なお、本明細書において、紫外分光分析により測定される吸収ピークの吸収端波長とは、紫外可視分光光度計により測定される紫外可視光拡散反射スペクトルの吸収端を示す波長のことをいい、より具体的には、吸収強度をクベルカ−ムンク関数（Ｋ−Ｍ関数）を用いてＫ−Ｍ変換を行った際の、スペクトル強度の値が０．３以上となる最大の波長を意味する。
無機酸化物担体において、ＢＥＴ法で測定される比表面積（ＳＡ）は、例えば２８０ｍ２／ｇ以上であってよく、好ましくは２９０ｍ２／ｇ以上である。上記比表面積（ＳＡ）が２８０ｍ２／ｓ以上であれば、後述する金属成分を高分散に担持することができ、脱硫性能の低下をより効果的に抑制できる。また、上記比表面積（ＳＡ）は、例えば４５０ｍ２／ｇ以下であってよく、好ましくは４３０ｍ２／ｇ以下である。上記比表面積（ＳＡ）が４５０ｍ２／ｇ以下であれば、触媒強度の低下をより効果的に抑制することができる。
無機酸化物担体において、水のポアフィリング法により測定される細孔容積（ＰＶ）は、例えば０．４５ｍｌ／ｇ以上であってよく、好ましくは０．５０ｍｌ／ｇ以上である。また、上記細孔容積（ＰＶ）は、例えば０．８０ｍｌ／ｇ以下であってよく、好ましくは０．７０ｍｌ／ｇ以下である。上記細孔容積（ＰＶ）が０．８０ｍｌ／ｇ以下であれば、触媒強度の低下をより効果的に抑制することができる。
（金属成分）
本実施形態において、上記無機酸化物担体に担持される金属成分は、第６族元素、第８族元素、第９族元素及び第１０族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種である。ここで、「第６族元素」、「第８族元素」、「第９族元素」及び「第１０族元素」とは、ＩＵＰＡＣ形式の長周期表（新周期表）に基づく名称である。なお、短周期表（旧周期表）に基づき、「第６族元素」は「第ＶＩＡ族元素」と称されることもあり、「第８族元素」、「第９族元素」及び「第１０族元素」は「第ＶＩＩＩ族元素」と総称されることもある。第６族元素の金属成分としては、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等が挙げられ、第８族元素、第９族元素及び第１０族元素の金属成分としては、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）等が挙げられる。これらの金属成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態において、上記無機酸化物担体に担持される金属成分は、第６族元素、第８族元素、第９族元素及び第１０族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種である。ここで、「第６族元素」、「第８族元素」、「第９族元素」及び「第１０族元素」とは、ＩＵＰＡＣ形式の長周期表（新周期表）に基づく名称である。なお、短周期表（旧周期表）に基づき、「第６族元素」は「第ＶＩＡ族元素」と称されることもあり、「第８族元素」、「第９族元素」及び「第１０族元素」は「第ＶＩＩＩ族元素」と総称されることもある。第６族元素の金属成分としては、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等が挙げられ、第８族元素、第９族元素及び第１０族元素の金属成分としては、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）等が挙げられる。これらの金属成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
金属成分の含有量は、水素化脱硫触媒全量基準で、酸化物換算で１〜３５質量％であってよく、好ましくは１５〜３０質量％である。特に、第６族元素の金属成分の含有量は、水素化脱硫触媒全量基準で、酸化物換算で１０〜３０質量％であることが好ましく、１３〜２４質量％であることがより好ましい。また、第８族元素、第９族元素及び第１０族元素の含有量の合計は、酸化物換算で１〜１０質量％であることが好ましく、２〜６質量％であることがより好ましい。
水素化脱硫触媒は、リンを含んでいてもよく、その場合リンの含有量は、水素化脱硫触媒全量基準で、酸化物（Ｐ２Ｏ５）換算で１〜１０質量％であることが好ましく、２〜６質量％であることがより好ましい。
水素化脱硫触媒において、ＢＥＴ法で測定される比表面積（ＳＡ）は、例えば１５０ｍ２／ｇ以上であってよく、好ましくは１７０ｍ２／ｇ以上である。比表面積（ＳＡ）が１５０ｍ２／ｓ以上であれば、脱硫反応の活性点を維持することができ、脱硫性能の低下をより効果的に抑制できる。また、上記比表面積（ＳＡ）は、例えば２５０ｍ２／ｇ以下であってよく、好ましくは２３０ｍ２／ｇ以下である。比表面積（ＳＡ）が２５０ｍ２／ｇ以下であれば、触媒強度の低下をより効果的に抑制することができる。
水素化脱硫触媒において、水のポアフィリング法により測定される細孔容積（ＰＶ）は、例えば０．３０ｍｌ／ｇ以上であってよく、好ましくは０．３５ｍｌ／ｇ以上である。また、上記細孔容積（ＰＶ）は、例えば０．６０ｍｌ／ｇ以下であってよく、好ましくは０．５０ｍｌ／ｇ以下である。細孔容積（ＰＶ）が０．６０ｍｌ／ｇ以下であれば、触媒強度の低下をより効果的に抑制することができる。
本実施形態に係る水素化脱硫触媒は、炭化水素油、特に軽油留分の水素化処理に好適に使用される。本実施形態に係る水素化脱硫触媒を使用した水素化脱硫処理は、例えば、固定床反応装置に触媒を充填して、水素雰囲気下、高温高圧条件で行われる。
軽油留分としては、原油の常圧蒸留装置から得られる直留軽油、常圧蒸留装置から得られる直留重質油や残渣油を減圧蒸留装置で処理して得られる減圧軽油、減圧重質軽油或いは脱硫重油を接触分解して得られる接触分解軽油、減圧重質軽油或いは脱硫重油を水素化分解して得られる水素化分解軽油等が挙げられる。
反応圧力（水素分圧）は３〜１５ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは４〜１０ＭＰａである。反応圧力が３ＭＰａ未満では脱硫及び脱窒素が著しく低下する傾向にあり、また、１５ＭＰａを超えると水素消費が大きくなり運転コストが増加するので好ましくない。
反応温度は３００〜４２０℃であることが好ましく、より好ましくは３２０〜３８０℃である。反応温度が３００℃未満では脱硫及び脱窒素活性が著しく低下する傾向にあり実用的でない。また、４２０℃を超えると触媒劣化が顕著になるとともに、反応装置の耐熱温度（通常約４２５℃）に近づくため好ましくない。
液空間速度は特に制限されないが、０．５〜４．０ｈ−１であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２．０ｈ−１である。液空間速度が０．５ｈ−１未満では処理量が低いので生産性が低くなり実用的ではない。また、液空間速度が４．０ｈ−１を超えると反応温度が高くなり、触媒劣化が早くなるので好ましくない。
水素／油比は１２０〜４２０ＭＬ／Ｌであることが好ましく、より好ましくは１７０〜３４０ＮＬ／Ｌである。水素／油比が１２０ＮＬ／Ｌ未満では脱硫率が低下するので好ましくない。また、４２０ＮＬ／Ｌを超えても脱硫活性に大きな変化がなく、運転コストが増加するだけなので好ましくない。
＜水素化脱硫触媒の製造方法＞
上述した本実施形態に係る水素化脱硫触媒の製造方法について説明する。本実施形態に係る水素化脱硫触媒の製造方法は、チタニウム鉱酸塩及び酸性アルミニウム塩を含む第一の水溶液と、塩基性アルミニウム塩を含む第二の水溶液とを混合して、ｐＨ６．５〜９．５の混合液とし、混合液中に析出した担体前駆体を得る工程（以下、「第１工程」ともいう）、担体前駆体を焼成して担体を得る工程（以下、「第２工程」ともいう）、及び、担体に、第６族元素、第８族元素、第９族元素及び第１０族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属成分を担持して水素化脱硫触媒を得る工程（以下、「第３工程」ともいう）を備える。以下、それぞれの工程について説明する。
上述した本実施形態に係る水素化脱硫触媒の製造方法について説明する。本実施形態に係る水素化脱硫触媒の製造方法は、チタニウム鉱酸塩及び酸性アルミニウム塩を含む第一の水溶液と、塩基性アルミニウム塩を含む第二の水溶液とを混合して、ｐＨ６．５〜９．５の混合液とし、混合液中に析出した担体前駆体を得る工程（以下、「第１工程」ともいう）、担体前駆体を焼成して担体を得る工程（以下、「第２工程」ともいう）、及び、担体に、第６族元素、第８族元素、第９族元素及び第１０族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属成分を担持して水素化脱硫触媒を得る工程（以下、「第３工程」ともいう）を備える。以下、それぞれの工程について説明する。
（第１工程）
第１工程は、チタニウム鉱酸塩及び酸性アルミニウム塩を含む第一の水溶液と、塩基性アルミニウム塩を含む第二の水溶液とを混合して、ｐＨ６．５〜９．５の混合液とし、混合液中に析出した担体前駆体を得る工程である。ここで、第一の水溶液は、通常、酸性の水溶液であり、第二の水溶液は、通常、塩基性の水溶液である。
第１工程は、チタニウム鉱酸塩及び酸性アルミニウム塩を含む第一の水溶液と、塩基性アルミニウム塩を含む第二の水溶液とを混合して、ｐＨ６．５〜９．５の混合液とし、混合液中に析出した担体前駆体を得る工程である。ここで、第一の水溶液は、通常、酸性の水溶液であり、第二の水溶液は、通常、塩基性の水溶液である。
第一の水溶液に含まれるチタニウム鉱酸塩としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、硫酸チタン、硝酸チタン等が挙げられ、特に硫酸チタンは安価であるため好適に使用される。また、酸性アルミニウム塩としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等が挙げられる。また、第二の水溶液に含まれる塩基性アルミニウム塩としては、例えば、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム等が挙げられる。
また、第１工程においては、第一の水溶液及び／又は第二の水溶液がケイ酸イオンを含むが、第一の水溶液及び／又は第二の水溶液にケイ酸イオン（ケイ酸化合物）を添加するタイミングは特に限定されない。例えば、チタニウム鉱酸塩、酸性アルミニウム塩及びケイ酸イオンを実質的に同時に添加・混合して第一の水溶液を作製してもよいし、チタニウム鉱酸塩及び酸性アルミニウム塩を含む水溶液を用意しておき、第二の水溶液と混合する直前に、ケイ酸イオンを添加・混合して第一の水溶液としてもよい。同様に、塩基性アルミニウム塩及びケイ酸イオンを実質的に同時に添加・混合して第二の水溶液を作製してもよいし、塩基性アルミニウム塩を含む水溶液を用意しておき、第一の水溶液と混合する直前に、ケイ酸イオンを添加・混合して第二の水溶液としてもよい。
第一の水溶液に含まれるチタニウム鉱酸塩及び酸性アルミニウム塩、第二の水溶液に含まれる塩基性アルミニウム塩、並びに、第一の水溶液及び／又は第二の水溶液に含まれるケイ酸イオンの含有量は、特に限定されず、後述する第２工程で得られる無機酸化物担体のＡｌの含有量がＡｌ２Ｏ３換算で５０質量％以上、Ｓｉの含有量がＳｉＯ２換算で１．０〜１０質量％、Ｔｉの含有量がＴｉＯ２換算で１２〜２８質量％となるように適宜調製することができる。
第一の水溶液がケイ酸イオンを含む場合、用いるケイ酸化合物としては、例えば、酸性又は中性のケイ酸化合物を用いてもよい。酸性のケイ酸化合物としては、例えば、ケイ酸等が挙げられる。一方、第二の水溶液がケイ酸イオンを含む場合、用いるケイ酸化合物としては、例えば、塩基性又は中性のケイ酸化合物を用いてもよい。塩基性のケイ酸化合物としては、例えば、ケイ酸ナトリウム等が挙げられる。
第一の水溶液を調製する際の条件は、特に限定されないが、第一の水溶液中でのチタニウム鉱酸塩の安定性を確保する観点から、例えば、調製時の温度を６０℃以下とすることが好ましい。また、第一の水溶液を調製する際の温度は、チタニウム鉱酸塩を溶解させやすくする観点から、例えば室温（２３℃）以上であってよく、３０℃以上であることが好ましい。
第１工程において、第一の水溶液と第二の水溶液とを混合して得られる混合液のｐＨは、６．５〜９．５である。混合液のｐＨを上記数値範囲内とすることで、混合液において担体前駆体を安定的に析出させることができる。混合液のｐＨは、６．５〜８．５であることが好ましく、６．５〜７．５であることがより好ましい。これにより、担体前駆体からの不純物の除去が容易になる。
第一の水溶液と第二の水溶液とを混合する方法は特に限定されず、例えば、第一の水溶液に第二の水溶液を添加して混合する方法、第二の水溶液に第一の水溶液を添加して混合する方法等を用いることができる。また、第一の水溶液と第二の水溶液とを一括して混合してもよいし、一方の水溶液を連続的に他方の水溶液に添加してもよい。連続的に添加する場合、添加開始から添加完了までの時間は特に制限されず、例えば５〜２０分であってよく、７〜１５分であってもよい。特に、第二の水溶液に第一の水溶液を添加して混合する場合、擬ベーマイトの他にバイヤライトやギブサイト等の結晶物の生成を充分に抑制し、得られる水素化精製触媒の比表面積をより効果的に確保する観点から、１３分以下であることが好ましい。
第１工程においては、無機酸化物担体の吸収端波長をより効果的に調整する観点から、チタニウム鉱酸塩と酸性アルミニウム塩とを混合してから、第一の水溶液と第二の水溶液とを混合するまでの時間を、例えば、６０分以内としてもよい。なお、第一の水溶液と第二の水溶液とを混合するまでの時間とは、一方の水溶液を連続的に他方の水溶液に添加する場合、添加完了までの時間を意味する。チタニウム鉱酸塩と酸性アルミニウム塩とを混合してから、第一の水溶液と第二の水溶液とを混合するまでの時間を６０分以内とすることで、第一の水溶液中でのＴｉＯ２粒子の凝集を効果的に抑制することができ、無機酸化物担体中のＴｉＯ２粒子の分散性をより良好に保つことができる。このような観点から、チタニウム鉱酸塩と酸性アルミニウム塩とを混合してから、第一の水溶液と第二の水溶液とを混合するまでの時間は、５０分以内であることがより好ましく、４０分以内であることが更に好ましい。
第一の水溶液と第二の水溶液とを混合する際のその他の条件は、特に制限されない。例えば、第二の水溶液に第一の水溶液を添加して混合する場合、第二の水溶液を撹拌機付き容器に入れ、通常４０〜８０℃、好ましくは５５〜７０℃に加温して保持し、第二の水溶液の温度±５℃、好ましくは±２℃、より好ましくは±１℃に加温した第一の水溶液を添加することによって、第一の水溶液と第二の水溶液とを混合してよい。
（第２工程）
第２工程は、上記第１工程で得られた担体前駆体を焼成して担体（無機酸化物担体）を得る工程である。
第２工程は、上記第１工程で得られた担体前駆体を焼成して担体（無機酸化物担体）を得る工程である。
担体前駆体を焼成する条件は特に制限されないが、例えば焼成温度は、４００〜７００℃であってよく、４５０〜６００℃であってもよく、５００〜５７０℃であってもよい。また、焼成時間は、例えば０．５〜１０時間であってよく、２〜５時間であってもよい。
焼成に供する担体前駆体は、所望により加熱捏和して、成型可能な捏和物とした後、押出成型等により所望の形状に成型し、例えば７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃で乾燥したものを用いてもよい。
また、担体前駆体を焼成するに際し、所望により副生塩を除くために担体前駆体を洗浄してもよいし、担体前駆体を熟成してもよい。担体前駆体を洗浄するための洗浄液としては、例えば、アンモニア水溶液等が挙げられる。また、熟成方法としては、例えば、還流機付きの熟成タンクを用いて８０〜１２０℃で５〜２０時間撹拌しながら熟成する方法等が挙げられる。
（第３工程）
第３工程は、上記第２工程で得られた担体（無機酸化物担体）に、第６族元素、第８族元素、第９族元素及び第１０族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属成分を担持して水素化脱硫触媒を得る工程である。
第３工程は、上記第２工程で得られた担体（無機酸化物担体）に、第６族元素、第８族元素、第９族元素及び第１０族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属成分を担持して水素化脱硫触媒を得る工程である。
担体に金属成分を担持する方法は特に制限されず、例えば、含浸法、浸漬法等の手段を用いることができる。担体に金属成分を担持させるための原料金属化合物としては、例えば、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸コバルト、炭酸コバルト、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモン、パラタングステン酸アンモン等が挙げられる。
担体に担持する金属成分に第６族元素の金属成分が含まれる場合、酸を用いて金属成分を溶解させることが好ましい。この場合、酸としては、リン酸、有機酸等が挙げられる。リン酸を用いる場合、触媒性能を維持しつつ安定した溶解性を担保する観点から、リン酸の含有量は、第６族元素の金属成分１００質量部に対して酸化物換算で３〜２５質量部であってよく、１０〜１５質量部であってよい。
第３工程においては、上述した方法により担体に金属成分を担持した後、所望により焼成することで、水素化脱硫触媒を作製してもよい。焼成条件は特に制限されず、例えば焼成温度は、４００〜７００℃であってよく、４５０〜６００℃であってもよく、５００〜５７０℃であってもよい。また、焼成時間は、例えば０．５〜１０時間であってよく、２〜５時間であってもよい。
以上、本実施形態に係る水素化脱硫触媒及びその製造方法について説明したが、本発明は、上記実施形態に何ら限定されることはない。
例えば、水素化脱硫触媒の製造において、上記第３工程で得られた水素化脱硫触媒を、反応装置中で予備硫化処理することにより、予備硫化済みの水素化脱硫触媒を製造することができる。より具体的には、水素化脱硫触媒と硫黄化合物を含む石油蒸留物（炭化水素油）及び硫化剤（ジメチルサルファイド、ジメチルジスルフィド、二硫化炭素等）を混合した混合油とを、２００〜４００℃（好ましくは２４０〜３４０℃）、常圧又はそれ以上の水素分圧（例えば２〜１５ＭＰａ）の水素雰囲気下で接触させて予備硫化処理を行い、予備硫化済み水素化脱硫触媒を得てもよいし、単に水素化脱硫触媒と硫化水素とを、上記と同様の条件で接触させて予備硫化済み水素化脱硫触媒を得てもよい。
上記条件で水素化脱硫触媒の予備硫化処理を行うことで、担持金属の硫化度を高水準に保ちつつ、金属硫化物の結晶相の積層数を一定範囲に維持することができ、より良好な脱硫活性を発揮することができる。
以下、本発明の内容を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
＜担体前駆体の調製＞
容量が１００Ｌのスチームジャケット付きのタンクに、Ａｌ２Ｏ３換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液（日揮触媒化成株式会社製）８．１６ｋｇを入れ、イオン交換水４１．０ｋｇで希釈後、ＳｉＯ２換算で５．０質量％のケイ酸ナトリウム溶液（ＡＧＣエスアイテック株式会社製；ＳｉＯ２濃度２４質量％）１．８０ｋｇを撹拌しながら添加し、６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩を含む第二の水溶液を作製した。
＜担体前駆体の調製＞
容量が１００Ｌのスチームジャケット付きのタンクに、Ａｌ２Ｏ３換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液（日揮触媒化成株式会社製）８．１６ｋｇを入れ、イオン交換水４１．０ｋｇで希釈後、ＳｉＯ２換算で５．０質量％のケイ酸ナトリウム溶液（ＡＧＣエスアイテック株式会社製；ＳｉＯ２濃度２４質量％）１．８０ｋｇを撹拌しながら添加し、６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩を含む第二の水溶液を作製した。
Ａｌ２Ｏ３換算で７．０質量％の硫酸アルミニウム水溶液（日揮触媒化成株式会社製）７．３８ｋｇを１３．０ｋｇのイオン交換水で希釈した溶液Ａと、ＴｉＯ２換算で３３質量％の硫酸チタニル（テイカ株式会社製）１．８２ｋｇを１０．０ｋｇのイオン交換水に溶解した溶液Ｂとを混合し、５０℃に加温して、チタニウム鉱酸塩及び酸性アルミニウム塩を含む第一の水溶液を作製した。
続いて、第二の水溶液が入ったタンクに、ローラーポンプを用いて第一の水溶液をｐＨが７．２となるまで一定速度で１０分間かけて添加し、担体前駆体（水和物）ａが析出した混合液（スラリー）を得た。なお、溶液Ａと溶液Ｂとを混合してから、第一の水溶液の第二の水溶液への添加が完了するまでの時間（添加完了時間）は３０分であった。
＜無機酸化物担体の調製＞
得られた混合液を６０℃で１時間撹拌した後、平板フィルターを用いて脱水し、さらに、０．３質量％アンモニア水溶液１５０Ｌで洗浄した。洗浄後のケーキ状態の担体前駆体ａをＡｌ２Ｏ３換算で１０質量％となるようにイオン交換水で希釈した後、１５質量％アンモニア水でｐＨを１０．５に調整した。得られた希釈液を還流機付き熟成タンクに移し、撹拌しながら熟成温度９５℃で１０時間熟成した。熟成終了後の混合液を脱水し、スチームジャケットを備えた双腕式ニーダーにて練りながら所定の水分量まで濃縮捏和した。得られた捏和物を押出成型機にて直径が１．８ｍｍの円柱形状に成型し、１１０℃で乾燥した。乾燥した成型品を、電気炉で５５０℃の温度で３時間焼成し、Ｓｉ、Ｔｉ及びＡｌを含む無機酸化物担体ａを得た。
得られた混合液を６０℃で１時間撹拌した後、平板フィルターを用いて脱水し、さらに、０．３質量％アンモニア水溶液１５０Ｌで洗浄した。洗浄後のケーキ状態の担体前駆体ａをＡｌ２Ｏ３換算で１０質量％となるようにイオン交換水で希釈した後、１５質量％アンモニア水でｐＨを１０．５に調整した。得られた希釈液を還流機付き熟成タンクに移し、撹拌しながら熟成温度９５℃で１０時間熟成した。熟成終了後の混合液を脱水し、スチームジャケットを備えた双腕式ニーダーにて練りながら所定の水分量まで濃縮捏和した。得られた捏和物を押出成型機にて直径が１．８ｍｍの円柱形状に成型し、１１０℃で乾燥した。乾燥した成型品を、電気炉で５５０℃の温度で３時間焼成し、Ｓｉ、Ｔｉ及びＡｌを含む無機酸化物担体ａを得た。
無機酸化物担体ａにおいては、いずれも担体全量基準で、ＡｌがＡｌ２Ｏ３換算で７７質量％、ＳｉがＳｉＯ２換算で３．０質量％、ＴｉがＴｉＯ２換算で２０質量％含有されていた。また、無機酸化物担体ａの性状（細孔容積（ＰＶ）及び比表面積（ＳＡ））を下記に示す方法にしたがって測定した。
さらに、下記に示す方法にしたがって無機酸化物担体ａの紫外可視光拡散反射スペクトルを分析した。分析結果を図１に示す。分析結果から無機酸化物担体ａの吸収端波長を算出したところ、３４６ｎｍであった。
＜水素化脱硫触媒の調製＞
次に、三酸化モリブデン（Ｃｌｉｍａｘ社製；ＭｏＯ３濃度９９質量％）２６７ｇと炭酸コバルト（株式会社田中化学研究所製；ＣｏＯ濃度６１質量％）５４ｇとを、イオン交換水５００ｍｌに懸濁させ、懸濁液を９５℃で５時間、液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸（関東化学株式会社製；Ｐ２Ｏ５濃度６２質量％）５４ｇを加えて溶解させ、含浸液を作製した。得られた含浸液を、上記無機酸化物担体ａ１０００ｇに噴霧含浸させた後、２５０℃で乾燥し、電気炉にて焼成温度５５０℃で１時間焼成して水素化脱硫触媒ａを得た。
次に、三酸化モリブデン（Ｃｌｉｍａｘ社製；ＭｏＯ３濃度９９質量％）２６７ｇと炭酸コバルト（株式会社田中化学研究所製；ＣｏＯ濃度６１質量％）５４ｇとを、イオン交換水５００ｍｌに懸濁させ、懸濁液を９５℃で５時間、液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸（関東化学株式会社製；Ｐ２Ｏ５濃度６２質量％）５４ｇを加えて溶解させ、含浸液を作製した。得られた含浸液を、上記無機酸化物担体ａ１０００ｇに噴霧含浸させた後、２５０℃で乾燥し、電気炉にて焼成温度５５０℃で１時間焼成して水素化脱硫触媒ａを得た。
水素化脱硫触媒ａにおける金属成分は、いずれも該触媒全量基準で、ＭｏＯ３が２０質量％、ＣｏＯが２．５質量％、Ｐ２Ｏ５が２．５質量％含有されていた。
下記に示す方法にしたがって水素化脱硫触媒ａの性状（細孔容積（ＰＶ）及び比表面積（ＳＡ））、並びに水素化脱硫触媒ａの水素化脱硫活性試験及び水素化脱硫活性の安定性試験を行った。表１に各性状をまとめて示す。
（実施例２）
＜担体前駆体の調製＞
実施例１と同様の方法により、担体前駆体ｂが析出した混合液を得た。
＜担体前駆体の調製＞
実施例１と同様の方法により、担体前駆体ｂが析出した混合液を得た。
＜無機酸化物担体の調製＞
無機酸化物担体の調製において、希釈液を還流機付き熟成タンクに移し、撹拌しながら１０時間熟成する際の温度を６５℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、無機酸化物担体ｂを作製し、性状（細孔容積（ＰＶ）及び比表面積（ＳＡ））を測定した。無機酸化物担体ｂにおいては、いずれも担体全量基準で、ＡｌがＡｌ２Ｏ３換算で７７質量％、ＳｉがＳｉＯ２換算で３．０質量％、ＴｉがＴｉＯ２換算で２０質量％含有されていた。また、無機酸化物担体ｂの吸収端波長を実施例１と同様の方法で算出したところ、３５１ｎｍであった。
無機酸化物担体の調製において、希釈液を還流機付き熟成タンクに移し、撹拌しながら１０時間熟成する際の温度を６５℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、無機酸化物担体ｂを作製し、性状（細孔容積（ＰＶ）及び比表面積（ＳＡ））を測定した。無機酸化物担体ｂにおいては、いずれも担体全量基準で、ＡｌがＡｌ２Ｏ３換算で７７質量％、ＳｉがＳｉＯ２換算で３．０質量％、ＴｉがＴｉＯ２換算で２０質量％含有されていた。また、無機酸化物担体ｂの吸収端波長を実施例１と同様の方法で算出したところ、３５１ｎｍであった。
＜水素化脱硫触媒の調製＞
実施例１と同様の方法により、無機酸化物担体ｂから水素化脱硫触媒ｂを得た。水素化脱硫触媒ｂにおける金属成分は、いずれも該触媒全量基準で、ＭｏＯ３が２０質量％、ＣｏＯが２．５質量％、Ｐ２Ｏ５が２．５質量％含有されていた。また、実施例１と同様の方法により、水素化脱硫触媒ｂの性状（細孔容積（ＰＶ）及び比表面積（ＳＡ））、並びに水素化脱硫触媒ｂの水素化脱硫活性試験及び水素化脱硫活性の安定性試験を行った。表１に各性状をまとめて示す。
実施例１と同様の方法により、無機酸化物担体ｂから水素化脱硫触媒ｂを得た。水素化脱硫触媒ｂにおける金属成分は、いずれも該触媒全量基準で、ＭｏＯ３が２０質量％、ＣｏＯが２．５質量％、Ｐ２Ｏ５が２．５質量％含有されていた。また、実施例１と同様の方法により、水素化脱硫触媒ｂの性状（細孔容積（ＰＶ）及び比表面積（ＳＡ））、並びに水素化脱硫触媒ｂの水素化脱硫活性試験及び水素化脱硫活性の安定性試験を行った。表１に各性状をまとめて示す。
（実施例３）
＜担体前駆体の調製＞
容量が１００Ｌのスチームジャケット付きのタンクに、Ａｌ２Ｏ３換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液（日揮触媒化成株式会社製）７．９９ｋｇを入れ、イオン交換水４２．０ｋｇで希釈後、ＳｉＯ２換算で５．０質量％のケイ酸ナトリウム溶液（ＡＧＣエスアイテック株式会社製；ＳｉＯ２濃度２４質量％）１．８０ｋｇを撹拌しながら添加し、６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩を含む第二の水溶液を作製した。
＜担体前駆体の調製＞
容量が１００Ｌのスチームジャケット付きのタンクに、Ａｌ２Ｏ３換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液（日揮触媒化成株式会社製）７．９９ｋｇを入れ、イオン交換水４２．０ｋｇで希釈後、ＳｉＯ２換算で５．０質量％のケイ酸ナトリウム溶液（ＡＧＣエスアイテック株式会社製；ＳｉＯ２濃度２４質量％）１．８０ｋｇを撹拌しながら添加し、６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩を含む第二の水溶液を作製した。
Ａｌ２Ｏ３換算で７．０質量％の硫酸アルミニウム水溶液（日揮触媒化成株式会社製）５．７６ｋｇを１０．０ｋｇのイオン交換水で希釈した溶液Ａと、ＴｉＯ２換算で３３質量％の硫酸チタニル（テイカ株式会社製）２．２７ｋｇを１３．０ｋｇのイオン交換水に溶解した溶液Ｂとを混合し、５０℃に加温して、チタニウム鉱酸塩及び酸性アルミニウム塩を含む第一の水溶液を作製した。以降は実施例１と同様の方法により、担体前駆体ｃが析出した混合液を得た。
＜無機酸化物担体の調製＞
実施例１と同様の方法により、担体前駆体ｃから無機酸化物担体ｃを作製し、性状（細孔容積（ＰＶ）及び比表面積（ＳＡ））を測定した。無機酸化物担体ｃにおいては、いずれも担体全量基準で、ＡｌがＡｌ２Ｏ３換算で７２質量％、ＳｉがＳｉＯ２換算で３．０質量％、ＴｉがＴｉＯ２換算で２５質量％含有されていた。また、無機酸化物担体ｃの吸収端波長を実施例１と同様の方法で算出したところ、３５９ｎｍであった。
実施例１と同様の方法により、担体前駆体ｃから無機酸化物担体ｃを作製し、性状（細孔容積（ＰＶ）及び比表面積（ＳＡ））を測定した。無機酸化物担体ｃにおいては、いずれも担体全量基準で、ＡｌがＡｌ２Ｏ３換算で７２質量％、ＳｉがＳｉＯ２換算で３．０質量％、ＴｉがＴｉＯ２換算で２５質量％含有されていた。また、無機酸化物担体ｃの吸収端波長を実施例１と同様の方法で算出したところ、３５９ｎｍであった。
＜水素化脱硫触媒の調製＞
実施例１と同様の方法により、無機酸化物担体ｃから水素化脱硫触媒ｃを得た。水素化脱硫触媒ｃにおける金属成分は、いずれも該触媒全量基準で、ＭｏＯ３が２０質量％、ＣｏＯが２．５質量％、Ｐ２Ｏ５が２．５質量％含有されていた。また、実施例１と同様の方法により、水素化脱硫触媒ｃの性状（細孔容積（ＰＶ）及び比表面積（ＳＡ））、並びに水素化脱硫触媒ｃの水素化脱硫活性試験及び水素化脱硫活性の安定性試験を行った。表１に各性状をまとめて示す。
実施例１と同様の方法により、無機酸化物担体ｃから水素化脱硫触媒ｃを得た。水素化脱硫触媒ｃにおける金属成分は、いずれも該触媒全量基準で、ＭｏＯ３が２０質量％、ＣｏＯが２．５質量％、Ｐ２Ｏ５が２．５質量％含有されていた。また、実施例１と同様の方法により、水素化脱硫触媒ｃの性状（細孔容積（ＰＶ）及び比表面積（ＳＡ））、並びに水素化脱硫触媒ｃの水素化脱硫活性試験及び水素化脱硫活性の安定性試験を行った。表１に各性状をまとめて示す。
（実施例４）
＜担体前駆体の調製＞
容量が１００Ｌのスチームジャケット付きのタンクに、Ａｌ２Ｏ３換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液（日揮触媒化成株式会社製）８．３２ｋｇを入れ、イオン交換水３９．０ｋｇで希釈後、ＳｉＯ２換算で５．０質量％のケイ酸ナトリウム溶液（ＡＧＣエスアイテック株式会社製；ＳｉＯ２濃度２４質量％）１．８０ｋｇを撹拌しながら添加し、６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩を含む第二の水溶液を作製した。
＜担体前駆体の調製＞
容量が１００Ｌのスチームジャケット付きのタンクに、Ａｌ２Ｏ３換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液（日揮触媒化成株式会社製）８．３２ｋｇを入れ、イオン交換水３９．０ｋｇで希釈後、ＳｉＯ２換算で５．０質量％のケイ酸ナトリウム溶液（ＡＧＣエスアイテック株式会社製；ＳｉＯ２濃度２４質量％）１．８０ｋｇを撹拌しながら添加し、６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩を含む第二の水溶液を作製した。
Ａｌ２Ｏ３換算で７．０質量％の硫酸アルミニウム水溶液（日揮触媒化成株式会社製）９．００ｋｇを１６．０ｋｇのイオン交換水で希釈した溶液Ａと、ＴｉＯ２換算で３３質量％の硫酸チタニル（テイカ株式会社製）１．３６ｋｇを７．６４ｋｇのイオン交換水に溶解した溶液Ｂとを混合し、５０℃に加温して、チタニウム鉱酸塩及び酸性アルミニウム塩を含む第一の水溶液を作製した。以降は実施例１と同様の方法により、担体前駆体ｄが析出した混合液を得た。
＜無機酸化物担体の調製＞
実施例１と同様の方法により、担体前駆体ｄから無機酸化物担体ｄを作製し、性状（細孔容積（ＰＶ）及び比表面積（ＳＡ））を測定した。無機酸化物担体ｄにおいては、いずれも担体全量基準で、ＡｌがＡｌ２Ｏ３換算で８２質量％、ＳｉがＳｉＯ２換算で３．０質量％、ＴｉがＴｉＯ２換算で１５質量％含有されていた。また、無機酸化物担体ｄの吸収端波長を実施例１と同様の方法で算出したところ、３３５ｎｍであった。
実施例１と同様の方法により、担体前駆体ｄから無機酸化物担体ｄを作製し、性状（細孔容積（ＰＶ）及び比表面積（ＳＡ））を測定した。無機酸化物担体ｄにおいては、いずれも担体全量基準で、ＡｌがＡｌ２Ｏ３換算で８２質量％、ＳｉがＳｉＯ２換算で３．０質量％、ＴｉがＴｉＯ２換算で１５質量％含有されていた。また、無機酸化物担体ｄの吸収端波長を実施例１と同様の方法で算出したところ、３３５ｎｍであった。
＜水素化脱硫触媒の調製＞
実施例１と同様の方法により、無機酸化物担体ｄから水素化脱硫触媒ｄを得た。水素化脱硫触媒ｄにおける金属成分は、いずれも該触媒全量基準で、ＭｏＯ３が２０質量％、ＣｏＯが２．５質量％、Ｐ２Ｏ５が２．５質量％含有されていた。また、実施例１と同様の方法により、水素化脱硫触媒ｄの性状（細孔容積（ＰＶ）及び比表面積（ＳＡ））、並びに水素化脱硫触媒ｄの水素化脱硫活性試験及び水素化脱硫活性の安定性試験を行った。表１に各性状をまとめて示す。
実施例１と同様の方法により、無機酸化物担体ｄから水素化脱硫触媒ｄを得た。水素化脱硫触媒ｄにおける金属成分は、いずれも該触媒全量基準で、ＭｏＯ３が２０質量％、ＣｏＯが２．５質量％、Ｐ２Ｏ５が２．５質量％含有されていた。また、実施例１と同様の方法により、水素化脱硫触媒ｄの性状（細孔容積（ＰＶ）及び比表面積（ＳＡ））、並びに水素化脱硫触媒ｄの水素化脱硫活性試験及び水素化脱硫活性の安定性試験を行った。表１に各性状をまとめて示す。
（実施例５）
＜担体前駆体の調製＞
実施例１と同様の方法により、担体前駆体ｅが析出した混合液を得た。
＜担体前駆体の調製＞
実施例１と同様の方法により、担体前駆体ｅが析出した混合液を得た。
＜無機酸化物担体の調製＞
実施例１と同様の方法により、担体前駆体ｅから無機酸化物担体ｅを作製し、性状（細孔容積（ＰＶ）及び比表面積（ＳＡ））を測定した。無機酸化物担体ｅにおいては、いずれも担体全量基準で、ＡｌがＡｌ２Ｏ３換算で７７質量％、ＳｉがＳｉＯ２換算で３．０質量％、ＴｉがＴｉＯ２換算で２０質量％含有されていた。また、無機酸化物担体ｅの吸収端波長を実施例１と同様の方法で算出したところ、３４６ｎｍであった。
実施例１と同様の方法により、担体前駆体ｅから無機酸化物担体ｅを作製し、性状（細孔容積（ＰＶ）及び比表面積（ＳＡ））を測定した。無機酸化物担体ｅにおいては、いずれも担体全量基準で、ＡｌがＡｌ２Ｏ３換算で７７質量％、ＳｉがＳｉＯ２換算で３．０質量％、ＴｉがＴｉＯ２換算で２０質量％含有されていた。また、無機酸化物担体ｅの吸収端波長を実施例１と同様の方法で算出したところ、３４６ｎｍであった。
＜水素化脱硫触媒の調製＞
三酸化モリブデン（Ｃｌｉｍａｘ社製；ＭｏＯ３濃度９９質量％）２７２ｇと炭酸ニッケル（正同化学工業株式会社製；ＮｉＯ濃度５５質量％）３７ｇと炭酸コバルト（株式会社田中化学研究所製；ＣｏＯ濃度６１質量％）５５ｇとを、イオン交換水５００ｍｌに懸濁させ、懸濁液を９５℃で５時間、液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸（関東化学株式会社製；Ｐ２Ｏ５濃度６２質量％）５５ｇを加えて溶解させ、含浸液を作製した。
三酸化モリブデン（Ｃｌｉｍａｘ社製；ＭｏＯ３濃度９９質量％）２７２ｇと炭酸ニッケル（正同化学工業株式会社製；ＮｉＯ濃度５５質量％）３７ｇと炭酸コバルト（株式会社田中化学研究所製；ＣｏＯ濃度６１質量％）５５ｇとを、イオン交換水５００ｍｌに懸濁させ、懸濁液を９５℃で５時間、液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸（関東化学株式会社製；Ｐ２Ｏ５濃度６２質量％）５５ｇを加えて溶解させ、含浸液を作製した。
以降は実施例１と同様の方法により、水素化脱硫触媒ｅを得た。水素化脱硫触媒ｅにおける金属成分は、いずれも該触媒全量基準で、ＭｏＯ３が２０質量％、ＮｉＯが１．５質量％、ＣｏＯが２．５質量％、Ｐ２Ｏ５が２．５質量％含有されていた。また、実施例１と同様の方法により、水素化脱硫触媒ｅの性状（細孔容積（ＰＶ）及び比表面積（ＳＡ））、並びに水素化脱硫触媒ｅの水素化脱硫活性試験及び水素化脱硫活性の安定性試験を行った。表１に各性状をまとめて示す。
（比較例１）
＜担体前駆体の調製＞
容量が１００Ｌのスチームジャケット付きのタンクに、Ａｌ２Ｏ３換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液（日揮触媒化成株式会社製）８．４９ｋｇを入れ、イオン交換水３７．０ｋｇで希釈後、ＳｉＯ２換算で５．０質量％のケイ酸ナトリウム溶液（ＡＧＣエスアイテック株式会社製；ＳｉＯ２濃度２４質量％）１．８０ｋｇを撹拌しながら添加し、６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩を含む第二の水溶液を作製した。
＜担体前駆体の調製＞
容量が１００Ｌのスチームジャケット付きのタンクに、Ａｌ２Ｏ３換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液（日揮触媒化成株式会社製）８．４９ｋｇを入れ、イオン交換水３７．０ｋｇで希釈後、ＳｉＯ２換算で５．０質量％のケイ酸ナトリウム溶液（ＡＧＣエスアイテック株式会社製；ＳｉＯ２濃度２４質量％）１．８０ｋｇを撹拌しながら添加し、６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩を含む第二の水溶液を作製した。
Ａｌ２Ｏ３換算で７．０質量％の硫酸アルミニウム水溶液（日揮触媒化成株式会社製）１０．６ｋｇを１９．０ｋｇのイオン交換水で希釈した溶液Ａと、ＴｉＯ２換算で３３質量％の硫酸チタニル（テイカ株式会社製）０．９１０ｋｇを５．１０ｋｇのイオン交換水に溶解した溶液Ｂとを混合し、５０℃に加温して、チタニウム鉱酸塩及び酸性アルミニウム塩を含む第一の水溶液を作製した。以降は実施例１と同様の方法により、担体前駆体ｆが析出した混合液を得た。
＜無機酸化物担体の調製＞
実施例１と同様の方法により、担体前駆体ｆから無機酸化物担体ｆを作製し、性状（細孔容積（ＰＶ）及び比表面積（ＳＡ））を測定した。無機酸化物担体ｆにおいては、いずれも担体全量基準で、ＡｌがＡｌ２Ｏ３換算で８７質量％、ＳｉがＳｉＯ２換算で３．０質量％、ＴｉがＴｉＯ２換算で１０質量％含有されていた。また、無機酸化物担体ｆの吸収端波長を実施例１と同様の方法で算出したところ、３２６ｎｍであった。
実施例１と同様の方法により、担体前駆体ｆから無機酸化物担体ｆを作製し、性状（細孔容積（ＰＶ）及び比表面積（ＳＡ））を測定した。無機酸化物担体ｆにおいては、いずれも担体全量基準で、ＡｌがＡｌ２Ｏ３換算で８７質量％、ＳｉがＳｉＯ２換算で３．０質量％、ＴｉがＴｉＯ２換算で１０質量％含有されていた。また、無機酸化物担体ｆの吸収端波長を実施例１と同様の方法で算出したところ、３２６ｎｍであった。
＜水素化脱硫触媒の調製＞
実施例１と同様の方法により、無機酸化物担体ｆから水素化脱硫触媒ｆを得た。水素化脱硫触媒ｆにおける金属成分は、いずれも該触媒全量基準で、ＭｏＯ３が２０質量％、ＣｏＯが２．５質量％、Ｐ２Ｏ５が２．５質量％含有されていた。また、実施例１と同様の方法により、水素化脱硫触媒ｆの性状（細孔容積（ＰＶ）及び比表面積（ＳＡ））、並びに水素化脱硫触媒ｆの水素化脱硫活性試験及び水素化脱硫活性の安定性試験を行った。表１に各性状をまとめて示す。
実施例１と同様の方法により、無機酸化物担体ｆから水素化脱硫触媒ｆを得た。水素化脱硫触媒ｆにおける金属成分は、いずれも該触媒全量基準で、ＭｏＯ３が２０質量％、ＣｏＯが２．５質量％、Ｐ２Ｏ５が２．５質量％含有されていた。また、実施例１と同様の方法により、水素化脱硫触媒ｆの性状（細孔容積（ＰＶ）及び比表面積（ＳＡ））、並びに水素化脱硫触媒ｆの水素化脱硫活性試験及び水素化脱硫活性の安定性試験を行った。表１に各性状をまとめて示す。
（比較例２）
＜担体前駆体の調製＞
容量が１００Ｌのスチームジャケット付きのタンクに、Ａｌ２Ｏ３換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液（日揮触媒化成株式会社製）７．８２ｋｇを入れ、イオン交換水４４．０ｋｇで希釈後、ＳｉＯ２換算で５．０質量％のケイ酸ナトリウム溶液（ＡＧＣエスアイテック株式会社製；ＳｉＯ２濃度２４質量％）１．８０ｋｇを撹拌しながら添加し、６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩を含む第二の水溶液を作製した。
＜担体前駆体の調製＞
容量が１００Ｌのスチームジャケット付きのタンクに、Ａｌ２Ｏ３換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液（日揮触媒化成株式会社製）７．８２ｋｇを入れ、イオン交換水４４．０ｋｇで希釈後、ＳｉＯ２換算で５．０質量％のケイ酸ナトリウム溶液（ＡＧＣエスアイテック株式会社製；ＳｉＯ２濃度２４質量％）１．８０ｋｇを撹拌しながら添加し、６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩を含む第二の水溶液を作製した。
Ａｌ２Ｏ３換算で７．０質量％の硫酸アルミニウム水溶液（日揮触媒化成株式会社製）４．１４ｋｇを７．４５ｋｇのイオン交換水で希釈した溶液Ａと、ＴｉＯ２換算で３３質量％の硫酸チタニル（テイカ株式会社製）２．７３ｋｇを１５．０ｋｇのイオン交換水に溶解した溶液Ｂとを混合し、５０℃に加温して、チタニウム鉱酸塩及び酸性アルミニウム塩を含む第一の水溶液を作製した。以降は実施例１と同様の方法により、担体前駆体ｇが析出した混合液を得た。
＜無機酸化物担体の調製＞
実施例１と同様の方法により、担体前駆体ｇから無機酸化物担体ｇを作製し、性状（細孔容積（ＰＶ）及び比表面積（ＳＡ））を測定した。無機酸化物担体ｇにおいては、いずれも担体全量基準で、ＡｌがＡｌ２Ｏ３換算で６７質量％、ＳｉがＳｉＯ２換算で３．０質量％、ＴｉがＴｉＯ２換算で３０質量％含有されていた。また、無機酸化物担体ｇの吸収端波長を実施例１と同様の方法で算出したところ、３７９ｎｍであった。
実施例１と同様の方法により、担体前駆体ｇから無機酸化物担体ｇを作製し、性状（細孔容積（ＰＶ）及び比表面積（ＳＡ））を測定した。無機酸化物担体ｇにおいては、いずれも担体全量基準で、ＡｌがＡｌ２Ｏ３換算で６７質量％、ＳｉがＳｉＯ２換算で３．０質量％、ＴｉがＴｉＯ２換算で３０質量％含有されていた。また、無機酸化物担体ｇの吸収端波長を実施例１と同様の方法で算出したところ、３７９ｎｍであった。
＜水素化脱硫触媒の調製＞
実施例１と同様の方法により、無機酸化物担体ｇから水素化脱硫触媒ｇを得た。水素化脱硫触媒ｇにおける金属成分は、いずれも該触媒全量基準で、ＭｏＯ３が２０質量％、ＣｏＯが２．５質量％、Ｐ２Ｏ５が２．５質量％含有されていた。また、実施例１と同様の方法により、水素化脱硫触媒ｇの性状（細孔容積（ＰＶ）及び比表面積（ＳＡ））、並びに水素化脱硫触媒ｇの水素化脱硫活性試験及び水素化脱硫活性の安定性試験を行った。表１に各性状をまとめて示す。
実施例１と同様の方法により、無機酸化物担体ｇから水素化脱硫触媒ｇを得た。水素化脱硫触媒ｇにおける金属成分は、いずれも該触媒全量基準で、ＭｏＯ３が２０質量％、ＣｏＯが２．５質量％、Ｐ２Ｏ５が２．５質量％含有されていた。また、実施例１と同様の方法により、水素化脱硫触媒ｇの性状（細孔容積（ＰＶ）及び比表面積（ＳＡ））、並びに水素化脱硫触媒ｇの水素化脱硫活性試験及び水素化脱硫活性の安定性試験を行った。表１に各性状をまとめて示す。
（比較例３）
＜担体前駆体の調製＞
実施例１と同様の方法により、第二の水溶液及び第一の水溶液を作製した。
続いて、第二の水溶液が入ったタンクに、ローラーポンプを用いて第一の水溶液をｐＨが７．２となるまで一定速度で１０分間かけて添加し、担体前駆体（水和物）ｈが析出した混合液（スラリー）を得た。なお、溶液Ａと溶液Ｂとを混合してから、第一の水溶液の第二の水溶液への添加が完了するまでの時間は９０分であった。
＜担体前駆体の調製＞
実施例１と同様の方法により、第二の水溶液及び第一の水溶液を作製した。
続いて、第二の水溶液が入ったタンクに、ローラーポンプを用いて第一の水溶液をｐＨが７．２となるまで一定速度で１０分間かけて添加し、担体前駆体（水和物）ｈが析出した混合液（スラリー）を得た。なお、溶液Ａと溶液Ｂとを混合してから、第一の水溶液の第二の水溶液への添加が完了するまでの時間は９０分であった。
＜無機酸化物担体の調製＞
実施例１と同様の方法により、担体前駆体ｈから無機酸化物担体ｈを作製し、性状（細孔容積（ＰＶ）及び比表面積（ＳＡ））を測定した。無機酸化物担体ｈにおいては、いずれも担体全量基準で、ＡｌがＡｌ２Ｏ３換算で７７質量％、ＳｉがＳｉＯ２換算で３．０質量％、ＴｉがＴｉＯ２換算で２０質量％含有されていた。
実施例１と同様の方法により、担体前駆体ｈから無機酸化物担体ｈを作製し、性状（細孔容積（ＰＶ）及び比表面積（ＳＡ））を測定した。無機酸化物担体ｈにおいては、いずれも担体全量基準で、ＡｌがＡｌ２Ｏ３換算で７７質量％、ＳｉがＳｉＯ２換算で３．０質量％、ＴｉがＴｉＯ２換算で２０質量％含有されていた。
実施例１と同様の方法により無機酸化物担体ｈの紫外可視光拡散反射スペクトルを分析した。分析結果を図１に示す。分析結果から無機酸化物担体ｈの吸収端波長を算出したところ、３６５ｎｍであった。
＜水素化脱硫触媒の調製＞
実施例１と同様の方法により、無機酸化物担体ｈから水素化脱硫触媒ｈを得た。水素化脱硫触媒ｈにおける金属成分は、いずれも該触媒全量基準で、ＭｏＯ３が２０質量％、ＣｏＯが２．５質量％、Ｐ２Ｏ５が２．５質量％含有されていた。また、実施例１と同様の方法により、水素化脱硫触媒ｈの性状（細孔容積（ＰＶ）及び比表面積（ＳＡ））、並びに水素化脱硫触媒ｈの水素化脱硫活性試験及び水素化脱硫活性の安定性試験を行った。表１に各性状をまとめて示す。
実施例１と同様の方法により、無機酸化物担体ｈから水素化脱硫触媒ｈを得た。水素化脱硫触媒ｈにおける金属成分は、いずれも該触媒全量基準で、ＭｏＯ３が２０質量％、ＣｏＯが２．５質量％、Ｐ２Ｏ５が２．５質量％含有されていた。また、実施例１と同様の方法により、水素化脱硫触媒ｈの性状（細孔容積（ＰＶ）及び比表面積（ＳＡ））、並びに水素化脱硫触媒ｈの水素化脱硫活性試験及び水素化脱硫活性の安定性試験を行った。表１に各性状をまとめて示す。
［無機酸化物担体の性状評価］
＜無機酸化物担体の紫外可視光拡散反射スペクトルの測定及び吸収端の算出＞
紫外可視光分光光度計（日本分光株式会社製；Ｖ−６６０）を用いて、拡散反射測定用の積分球ユニットＩＳＶ−７７２を装着し、以下のようにして紫外可視光拡散反射スペクトルを測定した。
＜無機酸化物担体の紫外可視光拡散反射スペクトルの測定及び吸収端の算出＞
紫外可視光分光光度計（日本分光株式会社製；Ｖ−６６０）を用いて、拡散反射測定用の積分球ユニットＩＳＶ−７７２を装着し、以下のようにして紫外可視光拡散反射スペクトルを測定した。
無機酸化物担体試料２００ｍｇを拡散反射試料用セルホルダに充填した後、室温にて吸光度を測定した。具体的には、測光モードにて、バンド幅５．０ｎｍ、測定範囲５００−２００ｎｍ、データ取込間隔０．１ｎｍ、走査速度１００ｎｍ／ｍｉｎ、光源切替波長３４０ｎｍとし、波数範囲５００−２００ｎｍの範囲でバックグラウンド補正した。なお、バックグラウンド測定は上記条件下で、基準白板を用いることで行った。
上記で得られた拡散反射スペクトルから吸収端を算出する方法は、クベルカームンク関数（Ｋ−Ｍ関数）を用いてＫ−Ｍ変換を行い、スペクトル強度の値が０．３以上となる最大の波長を吸収端波長として算出した。
＜無機酸化物担体の細孔容積（ＰＶ）の測定＞
細孔容積（ＰＶ）は、水のポアフィリング法により測定・算出した。
細孔容積（ＰＶ）は、水のポアフィリング法により測定・算出した。
＜無機酸化物担体の比表面積（ＳＡ）の測定＞
比表面積（ＳＡ）は、ＢＥＲＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ（マイクロトラック・ベル株式会社製、商品名）を用い、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定・算出した。
比表面積（ＳＡ）は、ＢＥＲＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ（マイクロトラック・ベル株式会社製、商品名）を用い、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定・算出した。
［水素化脱硫触媒の性状評価］
＜水素化脱硫活性試験＞
水素化脱硫触媒を充填した反応管を固定床流通式水素化脱硫装置に取り付けた。その後、硫黄分濃度が１質量％の炭化水素油を用いて触媒層平均温度３００℃、水素分圧６．０ＭＰａ、液空間速度１．０ｈ−１、水素／油比２００ＮＬ／Ｌの条件下で、５時間以上触媒の予備硫化を行った。
＜水素化脱硫活性試験＞
水素化脱硫触媒を充填した反応管を固定床流通式水素化脱硫装置に取り付けた。その後、硫黄分濃度が１質量％の炭化水素油を用いて触媒層平均温度３００℃、水素分圧６．０ＭＰａ、液空間速度１．０ｈ−１、水素／油比２００ＮＬ／Ｌの条件下で、５時間以上触媒の予備硫化を行った。
予備硫化された水素化脱硫触媒を使用して、以下の性状を有する原料油をザイテル社製の水素化脱硫装置により水素化脱硫した。水素化脱硫反応は以下の条件で行った。各触媒について反応温度３５０℃における反応速度定数を求め、水素化脱硫触媒ａの反応速度定数を１００として相対脱硫活性を算出した。
（原料油の性状）
原料油 ：直留軽油（沸点範囲：２１５〜３６３℃）
１５℃での密度：０．８５１５ｇ／ｃｍ３
硫黄分 ：１．０９質量％
窒素分 ：１２０質量ｐｐｍ
原料油 ：直留軽油（沸点範囲：２１５〜３６３℃）
１５℃での密度：０．８５１５ｇ／ｃｍ３
硫黄分 ：１．０９質量％
窒素分 ：１２０質量ｐｐｍ
（反応条件）
反応温度 ：３３０℃（運転開始後１日〜３日）
３３５℃（運転開始後４日〜６日）
３４０℃（運転開始後７日〜９日）
３４５℃（運転開始後１０日〜１２日）
３５０℃（運転開始後１３日〜１５日）
液空間速度：１．３６ｈｒ−１
水素圧力 ：６．０ＭＰａ
水素／油比：２００ＮＬ／Ｌ
反応温度 ：３３０℃（運転開始後１日〜３日）
３３５℃（運転開始後４日〜６日）
３４０℃（運転開始後７日〜９日）
３４５℃（運転開始後１０日〜１２日）
３５０℃（運転開始後１３日〜１５日）
液空間速度：１．３６ｈｒ−１
水素圧力 ：６．０ＭＰａ
水素／油比：２００ＮＬ／Ｌ
＜水素化脱硫活性の安定性試験＞
水素化脱硫触媒を充填した反応管を固定床流通式水素化脱硫装置に取り付けた。その後、硫黄分濃度が１質量％の炭化水素油を用いて触媒層平均温度３００℃、水素分圧４．５ＭＰａ、液空間速度１．０ｈ−１、水素／油比２００ＮＬ／Ｌの条件下で、５時間以上触媒の予備硫化を行った。
水素化脱硫触媒を充填した反応管を固定床流通式水素化脱硫装置に取り付けた。その後、硫黄分濃度が１質量％の炭化水素油を用いて触媒層平均温度３００℃、水素分圧４．５ＭＰａ、液空間速度１．０ｈ−１、水素／油比２００ＮＬ／Ｌの条件下で、５時間以上触媒の予備硫化を行った。
予備硫化された水素化脱硫触媒を使用して、以下の性状を有する原料油をザイテル社製の水素化脱硫装置により水素化脱硫した。水素化脱硫反応は以下の条件で行った。各触媒について運転開始５日後と２０日後の反応速度定数を求め、各触媒の５日後の反応速度定数を１００として２０日後の反応速度定数を算出した。
（原料油の性状）
原料油 ：直留軽油（沸点範囲：２１５〜３６３℃）
１５℃での密度：０．８５１５ｇ／ｃｍ３
硫黄分 ：１．０９質量％
窒素分 ：１２０質量ｐｐｍ
原料油 ：直留軽油（沸点範囲：２１５〜３６３℃）
１５℃での密度：０．８５１５ｇ／ｃｍ３
硫黄分 ：１．０９質量％
窒素分 ：１２０質量ｐｐｍ
（反応条件）
反応温度 ：３６０℃
液空間速度 ：１．３９ｈｒ−１
水素圧力 ：４．５ＭＰａ
水素／油比 ：２５０ＮＬ／Ｌ
反応温度 ：３６０℃
液空間速度 ：１．３９ｈｒ−１
水素圧力 ：４．５ＭＰａ
水素／油比 ：２５０ＮＬ／Ｌ
＜水素化脱硫触媒の細孔容積（ＰＶ）の測定＞
細孔容積（ＰＶ）は、水のポアフィリング法により測定・算出した。
細孔容積（ＰＶ）は、水のポアフィリング法により測定・算出した。
＜水素化脱硫触媒の比表面積（ＳＡ）の測定＞
比表面積（ＳＡ）は、ＢＥＲＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ（マイクロトラック・ベル株式会社製、商品名）を用い、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定・算出した。
比表面積（ＳＡ）は、ＢＥＲＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ（マイクロトラック・ベル株式会社製、商品名）を用い、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定・算出した。
Claims (7)
- Ｓｉ、Ｔｉ及びＡｌを含む無機酸化物担体と、該無機酸化物担体に担持された、第６族元素、第８族元素、第９族元素及び第１０族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属成分と、を含有し、
前記無機酸化物担体におけるＡｌの含有量がＡｌ２Ｏ３換算で５０質量％以上、Ｓｉの含有量がＳｉＯ２換算で１．０〜１０質量％、Ｔｉの含有量がＴｉＯ２換算で１２〜２８質量％であり、
前記無機酸化物担体の、紫外分光分析により測定されるＴｉ由来の吸収ピークの吸収端波長が３６４ｎｍ以下である、炭化水素油の水素化脱硫触媒。 - 比表面積（ＳＡ）が１５０ｍ２／ｇ以上であり、細孔容積（ＰＶ）が０．３０ｍｌ／ｇ以上である、請求項１に記載の水素化脱硫触媒。
- 前記金属成分が、モリブデン、タングステン、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の水素化脱硫触媒。
- 前記金属成分の含有量が、酸化物換算で１〜３５質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水素化脱硫触媒。
- 請求項１〜４のいずれか一項に記載の水素化脱硫触媒の製造方法であって、
チタニウム鉱酸塩及び酸性アルミニウム塩を含む第一の水溶液と、塩基性アルミニウム塩を含む第二の水溶液とを混合して、ｐＨ６．５〜９．５の混合液とし、前記混合液中に析出した担体前駆体を得る工程、
前記担体前駆体を焼成して担体を得る工程、及び、
前記担体に、第６族元素、第８族元素、第９族元素及び第１０族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属成分を担持して前記水素化脱硫触媒を得る工程、
を備え、
前記第一の水溶液及び／又は前記第二の水溶液がケイ酸イオンを含む、方法。 - 前記第一の水溶液が６０℃以下で調製される、請求項５に記載の方法。
- 前記チタニウム鉱酸塩と前記酸性アルミニウム塩とを混合してから、前記第一の水溶液と第二の水溶液とを混合するまでの時間が６０分以内である、請求項５又は６に記載の方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017067825A JP6916021B2 (ja) | 2017-03-30 | 2017-03-30 | 炭化水素油の水素化脱硫触媒及び水素化脱硫触媒の製造方法 |
| KR1020197031734A KR102537641B1 (ko) | 2017-03-30 | 2018-03-09 | 탄화수소유의 수소화 탈황 촉매 및 수소화 탈황 촉매의 제조 방법 |
| SG11201908965V SG11201908965VA (en) | 2017-03-30 | 2018-03-09 | Hydrodesulfurization catalyst for hydrocarbon oil and method for manufacturing hydrodesulfurization catalyst |
| PCT/JP2018/009275 WO2018180377A1 (ja) | 2017-03-30 | 2018-03-09 | 炭化水素油の水素化脱硫触媒及び水素化脱硫触媒の製造方法 |
| US16/497,915 US11167266B2 (en) | 2017-03-30 | 2018-03-09 | Hydrodesulfurization catalyst for hydrocarbon oil and method for manufacturing hydrodesulfurization catalyst |
| EP18777519.2A EP3603803A4 (en) | 2017-03-30 | 2018-03-09 | HYDRODESULFURATION CATALYZER FOR HYDROCARBONATED OIL AND METHOD FOR MANUFACTURING A HYDRODESULFURATION CATALYST |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017067825A JP6916021B2 (ja) | 2017-03-30 | 2017-03-30 | 炭化水素油の水素化脱硫触媒及び水素化脱硫触媒の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018167196A true JP2018167196A (ja) | 2018-11-01 |
| JP6916021B2 JP6916021B2 (ja) | 2021-08-11 |
Family
ID=63675551
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017067825A Active JP6916021B2 (ja) | 2017-03-30 | 2017-03-30 | 炭化水素油の水素化脱硫触媒及び水素化脱硫触媒の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11167266B2 (ja) |
| EP (1) | EP3603803A4 (ja) |
| JP (1) | JP6916021B2 (ja) |
| KR (1) | KR102537641B1 (ja) |
| SG (1) | SG11201908965VA (ja) |
| WO (1) | WO2018180377A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020164370A (ja) * | 2019-03-29 | 2020-10-08 | Ｅｎｅｏｓ株式会社 | 複合酸化物およびその製造方法 |
| JP2020185534A (ja) * | 2019-05-15 | 2020-11-19 | 日本ケッチェン株式会社 | 炭化水素油の水素化処理触媒及び当該触媒を用いる炭化水素油の水素化処理方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011040224A1 (ja) * | 2009-09-30 | 2011-04-07 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 炭化水素油の水素化脱硫触媒、その製造方法および水素化精製方法 |
| JP2012005976A (ja) * | 2010-06-25 | 2012-01-12 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | 炭化水素油の水素化脱硫触媒及びその製造方法 |
| WO2015146822A1 (ja) * | 2014-03-27 | 2015-10-01 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 炭化水素油の水素化脱硫触媒 |
| JP2015196134A (ja) * | 2014-04-01 | 2015-11-09 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 炭化水素油の水素化脱硫触媒 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2002222689A1 (en) * | 2000-12-19 | 2002-07-01 | Idemitsu Kosan Co. Ltd. | Titanium compound, aqueous solution containing titanium, and process for producing the same |
| JP5517541B2 (ja) * | 2009-09-30 | 2014-06-11 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 炭化水素油の水素化脱硫触媒およびその製造方法 |
| RU2562607C2 (ru) | 2010-06-25 | 2015-09-10 | ДжейЭкс НИППОН ОЙЛ ЭНД ЭНЕРДЖИ КОРПОРЕЙШН | Катализатор гидродесульфуризации для жидкого нефтепродукта, способ его получения и способ гидроочистки |
| EP3050623B1 (en) * | 2013-09-27 | 2021-01-27 | Cosmo Oil Co., Ltd. | Hydrogenation catalyst for heavy hydrocarbon oil, production method for hydrogenation catalyst for heavy hydrocarbon oil, and hydrogenation method for heavy hydrocarbon oil |
| JP6643810B2 (ja) | 2015-04-20 | 2020-02-12 | 日揮触媒化成株式会社 | 炭化水素油の水素化処理触媒、その製造方法、および水素化処理方法 |
-
2017
- 2017-03-30 JP JP2017067825A patent/JP6916021B2/ja active Active
-
2018
- 2018-03-09 KR KR1020197031734A patent/KR102537641B1/ko active IP Right Grant
- 2018-03-09 WO PCT/JP2018/009275 patent/WO2018180377A1/ja unknown
- 2018-03-09 EP EP18777519.2A patent/EP3603803A4/en not_active Withdrawn
- 2018-03-09 US US16/497,915 patent/US11167266B2/en active Active
- 2018-03-09 SG SG11201908965V patent/SG11201908965VA/en unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011040224A1 (ja) * | 2009-09-30 | 2011-04-07 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 炭化水素油の水素化脱硫触媒、その製造方法および水素化精製方法 |
| JP2012005976A (ja) * | 2010-06-25 | 2012-01-12 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | 炭化水素油の水素化脱硫触媒及びその製造方法 |
| WO2015146822A1 (ja) * | 2014-03-27 | 2015-10-01 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 炭化水素油の水素化脱硫触媒 |
| JP2015196134A (ja) * | 2014-04-01 | 2015-11-09 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 炭化水素油の水素化脱硫触媒 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020164370A (ja) * | 2019-03-29 | 2020-10-08 | Ｅｎｅｏｓ株式会社 | 複合酸化物およびその製造方法 |
| JP7166214B2 (ja) | 2019-03-29 | 2022-11-07 | Ｅｎｅｏｓ株式会社 | 複合酸化物およびその製造方法 |
| JP2020185534A (ja) * | 2019-05-15 | 2020-11-19 | 日本ケッチェン株式会社 | 炭化水素油の水素化処理触媒及び当該触媒を用いる炭化水素油の水素化処理方法 |
| WO2020230630A1 (en) * | 2019-05-15 | 2020-11-19 | Nippon Ketjen Co., Ltd. | A catalyst for hydrotreating hydrocarbon oil and a method of hydrotreating hydrocarbon oil using the catalyst |
| CN113825564A (zh) * | 2019-05-15 | 2021-12-21 | 日本凯金株式会社 | 用于加氢处理烃油的催化剂和使用该催化剂加氢处理烃油的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20210121853A1 (en) | 2021-04-29 |
| EP3603803A1 (en) | 2020-02-05 |
| US11167266B2 (en) | 2021-11-09 |
| KR102537641B1 (ko) | 2023-05-31 |
| KR20190135025A (ko) | 2019-12-05 |
| EP3603803A4 (en) | 2020-12-16 |
| JP6916021B2 (ja) | 2021-08-11 |
| SG11201908965VA (en) | 2019-11-28 |
| WO2018180377A1 (ja) | 2018-10-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6489990B2 (ja) | 炭化水素油の水素化脱硫触媒およびその製造方法 | |
| JP6134334B2 (ja) | シリカ含有アルミナ担体、それから生じさせた触媒およびそれの使用方法 | |
| WO2011162228A1 (ja) | 炭化水素油の水素化脱硫触媒及びその製造方法並びに炭化水素油の水素化精製方法 | |
| WO2011040224A1 (ja) | 炭化水素油の水素化脱硫触媒、その製造方法および水素化精製方法 | |
| US8962514B2 (en) | Hydrotreating catalyst, process for producing same, and process for hydrotreating hydrocarbon oil | |
| WO2016189982A1 (ja) | 炭化水素油の水素化処理触媒、その製造方法及び水素化処理方法 | |
| JP5517541B2 (ja) | 炭化水素油の水素化脱硫触媒およびその製造方法 | |
| JP5610874B2 (ja) | 炭化水素油の水素化脱硫触媒及びその製造方法 | |
| CN104411400A (zh) | 球状残油氢化脱金属催化剂 | |
| CN104411401A (zh) | 挤出的残油脱金属催化剂 | |
| JP6216658B2 (ja) | 減圧軽油の水素化精製用触媒およびその製造方法 | |
| JP4805211B2 (ja) | 重質炭化水素油の水素化処理触媒、その製造方法、及び水素化処理方法 | |
| JP5841481B2 (ja) | 重質残油の水素化精製方法 | |
| WO2018180377A1 (ja) | 炭化水素油の水素化脱硫触媒及び水素化脱硫触媒の製造方法 | |
| JP6284403B2 (ja) | 炭化水素油の水素化脱硫触媒 | |
| JP5815321B2 (ja) | 炭化水素油の水素化処理触媒、炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法及び炭化水素油の水素化処理方法 | |
| JP5340101B2 (ja) | 炭化水素油の水素化精製方法 | |
| JP5150540B2 (ja) | 炭化水素油の水素化精製方法 | |
| JP2016007552A (ja) | 炭化水素油の水素化脱硫触媒、その製造方法、および水素化脱硫方法 | |
| JP5610875B2 (ja) | 炭化水素油の水素化精製方法 | |
| JP5265426B2 (ja) | 水素化精製用触媒およびその製造方法、炭化水素油の水素化精製方法 | |
| RU2610869C2 (ru) | Катализатор гидропереработки и способы получения и применения такого катализатора | |
| JP6251107B2 (ja) | 炭化水素油の水素化脱硫触媒 | |
| JP2014173026A (ja) | 軽油の水素化精製方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20191204 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210119 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210309 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210706 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210715 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6916021 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |