JP2014173026A - 軽油の水素化精製方法 - Google Patents
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
【課題】高い脱硫活性を示す、軽油の水素化精製方法を提供する。
【解決手段】 アルミナを含む耐火性無機酸化物に有機溶媒に溶解したチタンアルコキシドを原料としてゾルゲル法にてチタンをチタニア換算で耐火性無機酸化物に対して０．５〜１５質量％担持した後、乾燥および／または焼成工程を経て調製された担体に、モリブデンおよびコバルト、またはモリブデンおよびニッケルからなる活性金属を担持した後、焼成して得られた触媒を用いて、水素気流下で軽油中の硫黄を除去することを特徴とする軽油の水素化精製方法。
【選択図】なし
【解決手段】 アルミナを含む耐火性無機酸化物に有機溶媒に溶解したチタンアルコキシドを原料としてゾルゲル法にてチタンをチタニア換算で耐火性無機酸化物に対して０．５〜１５質量％担持した後、乾燥および／または焼成工程を経て調製された担体に、モリブデンおよびコバルト、またはモリブデンおよびニッケルからなる活性金属を担持した後、焼成して得られた触媒を用いて、水素気流下で軽油中の硫黄を除去することを特徴とする軽油の水素化精製方法。
【選択図】なし
Description
本発明は水素の存在下で軽油中の硫黄を除去する水素化精製方法に関する。
近年、環境に優しい燃料として、硫黄含有量が低いクリーン液体燃料への要求が高まってきている。燃料油製造業界においても既に種々のクリーン燃料製造法が検討されている。特にディーゼルにおいては硫黄分１０ｐｐｍ以下の規制があり、そのため石油会社は触媒の改良や設備の増設によりクリーン燃料を製造する体制をとってきた。
一般にディーゼルの主基材は常圧蒸留装置から留出する軽油留分である。従って、硫黄分の低いクリーンなディーゼルを製造するためには、水素化精製装置により硫黄分を除去する必要がある。
一般に軽油の水素化精製は固定床反応塔に脱硫触媒を充填し、水素気流中、高温高圧の反応条件下で行なわれる。脱硫触媒としてはアルミナを主成分とした耐火性無機酸化物を担体として、そこに活性金属であるタングステン、モリブデン、ニッケルおよびコバルトが担持されたものがよく用いられる。この時の脱硫活性は担体の種類、活性金属の種類や量に大きく影響される。
担体の種類に着目した場合、チタニア担体は、アルミナ担体と比べ高脱硫性能を示すことが知られているが、一般的に比表面積が小さく、高価であり、また高温での熱安定性が低いといった問題があった。そのため、チタニア担体よりもアルミナ−チタニアの複合酸化物としてよく使用されてきた。（特許文献１〜４参照）その調製方法としては、水溶性チタニア化合物をアルミナ担体に担持させてアルミナ−チタニア担体を調製する製法（特許文献１参照）などが知られている。また、アルミナ調製時にチタニアを混合させアルミナ中にチタニアを高分散させる製法（特許文献４参照）などもある。
しかしながら、上述した製法で得られた担体の表面積は、チタニア担体よりも大きいものの、アルミナ担体の表面積と比較して大きく減少する。この表面積の減少により、担持可能な活性金属量が限定される為、触媒の脱硫性能も制限される事になる。
チタニアを含有し、かつ表面積の低下を抑制した担体を調製する方法として化学蒸着法（ＣＶＤ法）があり、非特許文献１にて開示されている。触媒の商業製造を考えた場合、ＣＶＤ法によるチタニアを含有した触媒の価格は高価となるので実用的でない。
一般にディーゼルの主基材は常圧蒸留装置から留出する軽油留分である。従って、硫黄分の低いクリーンなディーゼルを製造するためには、水素化精製装置により硫黄分を除去する必要がある。
一般に軽油の水素化精製は固定床反応塔に脱硫触媒を充填し、水素気流中、高温高圧の反応条件下で行なわれる。脱硫触媒としてはアルミナを主成分とした耐火性無機酸化物を担体として、そこに活性金属であるタングステン、モリブデン、ニッケルおよびコバルトが担持されたものがよく用いられる。この時の脱硫活性は担体の種類、活性金属の種類や量に大きく影響される。
担体の種類に着目した場合、チタニア担体は、アルミナ担体と比べ高脱硫性能を示すことが知られているが、一般的に比表面積が小さく、高価であり、また高温での熱安定性が低いといった問題があった。そのため、チタニア担体よりもアルミナ−チタニアの複合酸化物としてよく使用されてきた。（特許文献１〜４参照）その調製方法としては、水溶性チタニア化合物をアルミナ担体に担持させてアルミナ−チタニア担体を調製する製法（特許文献１参照）などが知られている。また、アルミナ調製時にチタニアを混合させアルミナ中にチタニアを高分散させる製法（特許文献４参照）などもある。
しかしながら、上述した製法で得られた担体の表面積は、チタニア担体よりも大きいものの、アルミナ担体の表面積と比較して大きく減少する。この表面積の減少により、担持可能な活性金属量が限定される為、触媒の脱硫性能も制限される事になる。
チタニアを含有し、かつ表面積の低下を抑制した担体を調製する方法として化学蒸着法（ＣＶＤ法）があり、非特許文献１にて開示されている。触媒の商業製造を考えた場合、ＣＶＤ法によるチタニアを含有した触媒の価格は高価となるので実用的でない。
Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ，６３，１２３−１３１（２０００）
軽油の水素化精製触媒においては長年の研究開発にも拘らず、高い脱硫活性を満足する触媒技術はいまだに未完成である。その理由として、複数ある脱硫反応経路とそれらに有効な活性点構造が不明確であること、更に担体組成の違いが脱硫活性に異なる影響を与えることが原因と考えられる。
触媒性能として高い脱硫活性が得られないと軽油の水素化精製処理量が下がることになる。すなわち、高い脱硫活性が満足されないと、生産性が悪化する。
本発明の目的は、高い脱硫活性を持つ軽油の水素化精製方法を提供することにある。
触媒性能として高い脱硫活性が得られないと軽油の水素化精製処理量が下がることになる。すなわち、高い脱硫活性が満足されないと、生産性が悪化する。
本発明の目的は、高い脱硫活性を持つ軽油の水素化精製方法を提供することにある。
本発明者らは鋭意検討した結果、アルミナを含む耐火性無機酸化物に特定のチタン化合物を原料としてゾルゲル法にてチタンを担持した担体を得、該担体に特定の活性金属を担持した触媒を用いることで、上述の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、アルミナを含む耐火性無機酸化物に有機溶媒に溶解したチタンアルコキシドを原料としてゾルゲル法にてチタンをチタニア換算で耐火性無機酸化物に対して０．５〜１５質量％担持した後、乾燥および／または焼成工程を経て調製された担体に、モリブデンおよびコバルト、またはモリブデンおよびニッケルからなる活性金属を担持した後、焼成して得られる触媒を用いて、水素気流下で軽油中の硫黄を除去することを特徴とする軽油の水素化精製方法に関する。
本発明の水素化精製方法により、軽油中の硫黄を高度に除去することができる。
以下に本発明を詳述する。
本発明の軽油の水素化精製方法に用いられる触媒は、アルミナを含む耐火性無機酸化物に、有機溶媒に溶解したチタンアルコキシドを原料としてゾルゲル法にてチタンを担持した後、乾燥および／または焼成工程を経て調製された担体に、モリブデンおよびコバルト、またはモリブデンおよびニッケルからなる活性金属を担持した後、焼成して得られる触媒である。
アルミナを含む耐火性無機酸化物としては、通常用いられるアルミナを主成分として含む耐火性無機酸化物であれば良く特に制限されないが、アルミナ、シリカ・アルミナなどが挙げられる。特に、シリカを３〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％含んだシリカ−アルミナ複合酸化物を用いると本発明の効果が大きいため好ましい。シリカが３質量％未満または２０質量％を超えると最終的に得られた触媒の脱硫性能が低下する傾向にあるので好ましくない。
触媒担体は、アルミナを含む耐火性無機酸化物に、有機溶媒に溶解したチタンアルコキシドを原料としてゾルゲル法にてチタンを担持した後、乾燥および／または焼成工程を経て調製される。
すなわち、本発明におけるチタンの担持は、従来のチタン含有水溶液を用いた含浸法または共沈法とは異なり以下のように行う必要がある。
すなわち、本発明におけるチタンの担持は、従来のチタン含有水溶液を用いた含浸法または共沈法とは異なり以下のように行う必要がある。
チタンを担持するためのチタン原料は、有機溶媒に溶解したチタンアルコキシドに限定される。チタンアルコキシドは一般式Ｔｉ（ＯＲ）４（ここで、Ｒはアルキル基を示す。）で表される化合物であり、特に限定されないが、炭素数１〜８のアルキル基を有するチタンアルコキシドが好ましい。炭素数が８を超えると所定量のチタンを担持するのに必要な時間が長くなり、製造効率が低下する傾向にある。Ｒとしては、例えばメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基などを挙げることができる。
チタンアルコキシドを溶解する有機溶媒は特に限定されるものではないが、具体的にはエタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、トルエンなどの炭化水素類を挙げることができる。この中でも、価格の観点またはチタンアルコキシドの反応性制御の点からエタノールおよびヘキサンが好ましい。
有機溶媒に溶解したチタンアルコキシドは、ゾルゲル法にてアルミナを含む耐火性無機酸化物へ担持される。
具体的には、アルミナを含む耐火性無機酸化物を、チタンアルコキシドを溶解した非水溶液にその全体が浸るように入れ、０．５時間〜２４時間程度放置する。この時、超音波照射を行うことで所定量のチタンを担持するのに必要な放置時間を短縮することができる。
なお、この時用いられる耐火性無機酸化物は成型体であれば、その形状および長さは制限されることなく使用できる。ただし、アルミナを含む耐火性無機酸化物（成型体）の平均細孔径は５０〜１８０Åであることが好ましい。５０Å未満では軽油中の硫黄化合物が触媒の細孔に入りにくくなり、また１８０Åを超えると表面積が小さくなるため活性金属が凝集し易くなり、結果として脱硫性能が低下する傾向にある。
なお、耐火性無機酸化物の平均細孔径は水銀圧入法により測定したものであり、水銀の表面張力４８０ｄｙｎｅ／ｃｍ、接触角１５０°を用いて計算した値である。
具体的には、アルミナを含む耐火性無機酸化物を、チタンアルコキシドを溶解した非水溶液にその全体が浸るように入れ、０．５時間〜２４時間程度放置する。この時、超音波照射を行うことで所定量のチタンを担持するのに必要な放置時間を短縮することができる。
なお、この時用いられる耐火性無機酸化物は成型体であれば、その形状および長さは制限されることなく使用できる。ただし、アルミナを含む耐火性無機酸化物（成型体）の平均細孔径は５０〜１８０Åであることが好ましい。５０Å未満では軽油中の硫黄化合物が触媒の細孔に入りにくくなり、また１８０Åを超えると表面積が小さくなるため活性金属が凝集し易くなり、結果として脱硫性能が低下する傾向にある。
なお、耐火性無機酸化物の平均細孔径は水銀圧入法により測定したものであり、水銀の表面張力４８０ｄｙｎｅ／ｃｍ、接触角１５０°を用いて計算した値である。
所定時間放置した後、溶液をデカンテーションまたは濾過等を行い有機溶媒等の大部分を除去する。その後、担体を通常３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１３０℃で０．５〜１０時間程度乾燥し、有機溶媒等を完全に除去する。３０℃未満では溶媒除去が不十分であり、１５０℃を超えても溶媒除去効果が小さいので、それぞれ好ましくない。
乾燥後、通常３００〜５５０℃、好ましくは３５０〜５００℃で、空気中にて焼成することで、乾燥のみの場合と比較して高い脱硫活性が得られる。３００℃未満または５５０℃を超えると脱硫活性が低下する傾向にあるので、それぞれ好ましくない。
乾燥後、通常３００〜５５０℃、好ましくは３５０〜５００℃で、空気中にて焼成することで、乾燥のみの場合と比較して高い脱硫活性が得られる。３００℃未満または５５０℃を超えると脱硫活性が低下する傾向にあるので、それぞれ好ましくない。
上記のようにして本発明における担体が得られる。担体中のチタンの含有量は、その酸化物（ＴｉＯ２）換算で０．５〜１５質量％であることが好ましい。０．５質量％未満の場合、高い脱硫活性および脱窒素活性が得られにくくなる傾向にあるので好ましくない。また１５質量％を超えた場合、脱硫活性が減少する傾向にあると共に、触媒価格が高価になるので好ましくない。
本発明においては、上記方法にて得られた担体にモリブデンおよびコバルト、またはモリブデンおよびニッケルの２種類の金属を担持する必要がある。これら活性金属を担持する方法は通常使用される方法であれば良く特に制限されないが、例えば含浸法を挙げることができる。金属成分の担持量はそれぞれ以下の通りである。
モリブデンの担持量は、触媒に対し、酸化物（ＭｏＯ３）換算で、好ましくは１０〜２５質量％であり、より好ましくは１６〜２３質量％である。１０質量％未満では活性点が不足し、また２５質量％を超えるとモリブデンが凝集し易くなり、結果として脱硫性能が低下する傾向にあるので好ましくない。
コバルトの担持量は、触媒に対し、酸化物（ＣｏＯ）換算で、好ましくは０．５〜６．０質量％であり、より好ましくは１．５〜５．０質量％である。０．５質量％未満、または６．０質量％を超えると、脱硫性能が低下する傾向にある。
ニッケルの担持量は、触媒に対し、酸化物（ＮｉＯ）換算で、好ましくは０．５〜５．０質量％であり、より好ましくは１．０〜４．５質量％である。０．５質量％未満、または５．０質量％を超えると、脱硫性能が低下する傾向にある。
コバルトの担持量は、触媒に対し、酸化物（ＣｏＯ）換算で、好ましくは０．５〜６．０質量％であり、より好ましくは１．５〜５．０質量％である。０．５質量％未満、または６．０質量％を超えると、脱硫性能が低下する傾向にある。
ニッケルの担持量は、触媒に対し、酸化物（ＮｉＯ）換算で、好ましくは０．５〜５．０質量％であり、より好ましくは１．０〜４．５質量％である。０．５質量％未満、または５．０質量％を超えると、脱硫性能が低下する傾向にある。
モリブデンおよび助触媒（コバルト、ニッケル）は同時に担持しても、別々に担持しても良い。いずれの場合も脱硫性能に大きな違いは見られない。
また、活性金属とともにリンを担持することで、脱硫性能を向上させることができるので好ましい。リンの担持量はモリブデンに対して０．０５〜０．５０ｍｏｌ／ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．１０〜０．４０ｍｏｌ／ｍｏｌである。０．０５ｍｏｌ／ｍｏｌ未満または０．５０ｍｏｌ／ｍｏｌを超えると脱硫活性が低下する傾向にあるので、それぞれ好ましくない。
リンの担持法は特に限定されないが、例えば、活性金属を含浸する溶液にリンの化合物添加し、活性金属と共に担持する方法が好ましく採用される。
リンの担持法は特に限定されないが、例えば、活性金属を含浸する溶液にリンの化合物添加し、活性金属と共に担持する方法が好ましく採用される。
活性金属担持後は、４２０〜６５０℃、好ましくは４５０〜６００℃で通常１〜３時間、空気中で焼成し担持した金属成分を酸化物へ変換する。４２０℃未満または６５０℃を超えると脱硫活性が低下する傾向にあるので、それぞれ好ましくない。
本発明は、上記により製造した触媒を用いて、水素気流下で軽油を水素化精製することにより、軽油中の硫黄を高度に除去することができる。
本発明において軽油とは、石油精製における常圧蒸留装置や分解装置で処理した際に留出し、沸点が２６０〜３６０℃の留分を７０容量％以上含んだ留分をいう。常圧蒸留塔で処理される油は特に限定されないが、例えば石油系の原油、オイルサンド由来の合成原油、石炭液化油、ビチュメン改質油などを挙げることができる。
本発明における軽油の水素化精製は、通常用いられる方法であれば良く特に制限されるものではなく、例えば固定床反応装置に触媒を充填、さらに予備硫化処理をした後に、水素雰囲気下、高温高圧条件で行う方法が挙げられる。
予備硫化処理は、従来より製油精製で実施されている定法で行う事ができる。即ち、反応装置に充填された触媒を２００〜３５０℃の範囲にて、水素気流下で硫化水素ガス、ジメチルジスルフィドまたは直留軽油など硫黄を含んだ化合物を用いて金属成分を酸化物から硫化物へと変換する。
軽油の水素化精製における反応温度は通常３００〜４２０℃である。３００℃未満では脱硫が著しく低下する傾向にあり実用的でない。また、４２０℃を超えると触媒劣化が顕著になると共に、反応装置の耐熱温度（通常約４２５℃）に近づく為、好ましくない。
軽油の水素化精製における反応圧力（水素分圧）は３〜１０ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは４〜７ＭＰａである。３ＭＰａ未満では脱硫が著しく低下する傾向にあり、また、１０ＭＰａを超えると水素消費が大きくなり運転コストが増加するので好ましくない。
軽油の水素化精製における液空間速度は特に制限されないが、０．３〜４．０ｈ−１であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３．５ｈ−１である。０．３ｈ−１未満では処理量が低いので生産性が低くなり実用的ではない。また、４．０ｈ−１を超えると反応温度が高くなり、触媒劣化が速くなるので好ましくない。
軽油の水素化精製における水素／油比は１２０〜４００Ｎｍ３／ｋＬであることが好ましく、より好ましくは１５０〜３２０Ｎｍ３／ｋＬである。水素／油比が１２０Ｎｍ３／ｋＬ未満では脱硫率が低下するので好ましくない。また、４００Ｎｍ３／ｋＬを超えても脱硫活性に大きな変化がなく、運転コストが増加するだけなので好ましくない。
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［水素化脱硫触媒ａの調製］
塩基性アルミニウム塩水溶液と酸性アルミニウム塩水溶液とを中和して得られたアルミナ水和物スラリー（Ａｌ２Ｏ３換算で３ｋｇ）を洗浄して副生塩を除去し、得られたアルミナ水和物をｐＨ１０．５に調整し、９５℃で１０時間熟成した。熟成終了後のスラリーを脱水し、所定の水分量までニーダーで濃縮捏和し、アルミナ捏和物を得た。得られたアルミナ捏和物に硝酸１９０ｇを添加し、再度所定の水分量まで濃縮捏和した後、１．８ｍｍの円柱形状に成型し１１０℃で乾燥した。乾燥した成型品は５５０℃の温度で３時間焼成し、アルミナを得た。
アルミナの平均細孔径を測定すると１００Åであった。本発明での平均細孔径は、水銀圧入法により測定したものであり、水銀の表面張力４８０ｄｙｎｅ／ｃｍ、接触角１５０°を用いて計算した値である。
塩基性アルミニウム塩水溶液と酸性アルミニウム塩水溶液とを中和して得られたアルミナ水和物スラリー（Ａｌ２Ｏ３換算で３ｋｇ）を洗浄して副生塩を除去し、得られたアルミナ水和物をｐＨ１０．５に調整し、９５℃で１０時間熟成した。熟成終了後のスラリーを脱水し、所定の水分量までニーダーで濃縮捏和し、アルミナ捏和物を得た。得られたアルミナ捏和物に硝酸１９０ｇを添加し、再度所定の水分量まで濃縮捏和した後、１．８ｍｍの円柱形状に成型し１１０℃で乾燥した。乾燥した成型品は５５０℃の温度で３時間焼成し、アルミナを得た。
アルミナの平均細孔径を測定すると１００Åであった。本発明での平均細孔径は、水銀圧入法により測定したものであり、水銀の表面張力４８０ｄｙｎｅ／ｃｍ、接触角１５０°を用いて計算した値である。
上記アルミナ１ｋｇおよびエタノール２Ｌを５Ｌ容器に入れ、１０分間超音波照射した。その後、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４を３００ｇ含むエタノール溶液１．３Ｌを加え、１分間超音波照射した後、３時間静置した。静置後、デカンテーションによる溶媒除去およびエタノール洗浄を行い、得られた固形物を空気中、１２０℃で３時間乾燥し、更に４８０℃で２時間焼成する事でチタニアを含む担体（チタニア−アルミナ担体）を得た。この担体中のチタニア含有量は４重量％であった。
次いで三酸化モリブデン２５８ｇ、塩基性炭酸コバルト５４ｇをイオン交換水で懸濁し、この懸濁液にリンゴ酸８１ｇを加えて溶解させた含浸液を得、前述の担体１ｋｇに噴霧含浸させた。この含浸品を乾燥した後、４８０℃で１時間焼成して目的の触媒ａを得た。この触媒における酸化モリブデンおよび酸化コバルトの担持量は、触媒に対し、それぞれ２０重量％および２．５重量％であった。
［水素化脱硫触媒ｂの調製］
Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４を８００ｇ使用したこと以外は触媒ａと同様の調製を行い、チタニア−アルミナ担体を得た。この担体中のチタニア含有量は１０．５重量％であった。
触媒の調製は触媒ａと同様にして、触媒ｂを得た。この触媒における酸化モリブデンおよび酸化コバルトの担持量は、触媒に対し、それぞれ２０重量％および２．５重量％であった。
Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４を８００ｇ使用したこと以外は触媒ａと同様の調製を行い、チタニア−アルミナ担体を得た。この担体中のチタニア含有量は１０．５重量％であった。
触媒の調製は触媒ａと同様にして、触媒ｂを得た。この触媒における酸化モリブデンおよび酸化コバルトの担持量は、触媒に対し、それぞれ２０重量％および２．５重量％であった。
［水素化脱硫触媒ｃの調製］
担体として触媒ａと同様のチタニア−アルミナ担体を用い、触媒の調製は、三酸化モリブデン２２８ｇ、塩基性炭酸ニッケル６９ｇ、リンゴ酸９５ｇを用いたこと以外は触媒ａと同様にして調製を行い、触媒ｃを得た。この触媒における酸化モリブデンおよび酸化ニッケルの担持量は、触媒に対し、それぞれ１８重量％および３．０重量％であった。
担体として触媒ａと同様のチタニア−アルミナ担体を用い、触媒の調製は、三酸化モリブデン２２８ｇ、塩基性炭酸ニッケル６９ｇ、リンゴ酸９５ｇを用いたこと以外は触媒ａと同様にして調製を行い、触媒ｃを得た。この触媒における酸化モリブデンおよび酸化ニッケルの担持量は、触媒に対し、それぞれ１８重量％および３．０重量％であった。
［水素化脱硫触媒ｄの調製］
担体として触媒ａと同様のチタニア−アルミナ担体を用い、触媒の調製は、三酸化モリブデン２６８ｇ、塩基性炭酸コバルト５６ｇ、リンゴ酸の代わりにリン酸６５ｇを用いたこと以外は触媒ａと同様にして調製を行い、触媒ｄを得た。この触媒における酸化モリブデンおよび酸化コバルトの担持量は、触媒に対し、それぞれ２０重量％および２．５重量％であった。
担体として触媒ａと同様のチタニア−アルミナ担体を用い、触媒の調製は、三酸化モリブデン２６８ｇ、塩基性炭酸コバルト５６ｇ、リンゴ酸の代わりにリン酸６５ｇを用いたこと以外は触媒ａと同様にして調製を行い、触媒ｄを得た。この触媒における酸化モリブデンおよび酸化コバルトの担持量は、触媒に対し、それぞれ２０重量％および２．５重量％であった。
［水素化脱硫触媒ｅの調製］
触媒ａのアルミナ調製において、アルミナ捏和物に硝酸を添加しなかったこと、市販シリカゾルＳ−２０Ｌ（日揮触媒化成製）１．５ｋｇを添加したこと以外は同様の操作を行い、シリカ含有量が１０重量％のシリカ−アルミナを得た。アルミナの代わりにこのシリカ−アルミナを用いた以外は触媒ａと同様の調製を行い、チタニア−シリカ−アルミナ担体を得た。このチタニア−シリカ−アルミナ担体中のチタニア含有量は４重量％であった。
担体として上記チタニア−シリカ−アルミナ担体を用いた以外は触媒ａと同様の調製を行い、触媒ｅを得た。この触媒における酸化モリブデンおよび酸化コバルトの担持量は、触媒に対し、それぞれ２０重量％および２．５重量％であった。
触媒ａのアルミナ調製において、アルミナ捏和物に硝酸を添加しなかったこと、市販シリカゾルＳ−２０Ｌ（日揮触媒化成製）１．５ｋｇを添加したこと以外は同様の操作を行い、シリカ含有量が１０重量％のシリカ−アルミナを得た。アルミナの代わりにこのシリカ−アルミナを用いた以外は触媒ａと同様の調製を行い、チタニア−シリカ−アルミナ担体を得た。このチタニア−シリカ−アルミナ担体中のチタニア含有量は４重量％であった。
担体として上記チタニア−シリカ−アルミナ担体を用いた以外は触媒ａと同様の調製を行い、触媒ｅを得た。この触媒における酸化モリブデンおよび酸化コバルトの担持量は、触媒に対し、それぞれ２０重量％および２．５重量％であった。
［水素化脱硫触媒ｆの調製］
Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４の代わりにＴｉ（ＯｎＢｕ）４を６５０ｇ使用し、静置時間を３時間から６時間に変更したこと以外は触媒ａと同様の調製を行いチタニア−アルミナ担体を得た。この担体中のチタニア含有量は８．２重量％であった。
触媒の調製は、触媒ｃと同様の調製を行い、触媒ｆを得た。この触媒における酸化モリブデンおよび酸化ニッケルの担持量は、触媒に対し、それぞれ１８重量％および３．０重量％であった。
Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４の代わりにＴｉ（ＯｎＢｕ）４を６５０ｇ使用し、静置時間を３時間から６時間に変更したこと以外は触媒ａと同様の調製を行いチタニア−アルミナ担体を得た。この担体中のチタニア含有量は８．２重量％であった。
触媒の調製は、触媒ｃと同様の調製を行い、触媒ｆを得た。この触媒における酸化モリブデンおよび酸化ニッケルの担持量は、触媒に対し、それぞれ１８重量％および３．０重量％であった。
［水素化脱硫触媒ｇの調製］
担体として、チタニア−アルミナ担体の代わりにチタニア担持前のアルミナを用いたこと以外は、触媒ａと同様の調製を行い、触媒ｇを得た。この触媒における酸化モリブデンおよび酸化コバルトの担持量は、触媒に対し、それぞれ２０重量％および２．５重量％であった。
担体として、チタニア−アルミナ担体の代わりにチタニア担持前のアルミナを用いたこと以外は、触媒ａと同様の調製を行い、触媒ｇを得た。この触媒における酸化モリブデンおよび酸化コバルトの担持量は、触媒に対し、それぞれ２０重量％および２．５重量％であった。
［水素化脱硫触媒ｈの調製］
担体調製において、塩基性アルミニウム塩水溶液を中和する酸溶液として酸性アルミニウム塩水溶液に硫酸チタニル水溶液を加えた溶液を用いたこと以外は触媒ａと同様の調製を行い、チタニア−アルミナ担体を得た。担体中のチタニア含有量は４重量％であった。
触媒の調製は、触媒ａと同様の調製を行い、触媒ｈを得た。この触媒における酸化モリブデンおよび酸化コバルトの担持量は、触媒に対し、それぞれ２０重量％および２．５重量％であった。
担体調製において、塩基性アルミニウム塩水溶液を中和する酸溶液として酸性アルミニウム塩水溶液に硫酸チタニル水溶液を加えた溶液を用いたこと以外は触媒ａと同様の調製を行い、チタニア−アルミナ担体を得た。担体中のチタニア含有量は４重量％であった。
触媒の調製は、触媒ａと同様の調製を行い、触媒ｈを得た。この触媒における酸化モリブデンおよび酸化コバルトの担持量は、触媒に対し、それぞれ２０重量％および２．５重量％であった。
［水素化脱硫触媒ｉの調製］
担体調製において、アルミナ捏和物に市販のチタニア粉ＴＡ−３００（富士チタン(株)製）を添加したこと以外は触媒ａと同様の調製を行い、チタニア−アルミナ担体を得た。担体中のチタニア含有量は４重量％であった。
触媒の調製は、触媒ａと同様の調製を行い、触媒ｉを得た。この触媒における酸化モリブデンおよび酸化コバルトの担持量は、触媒に対し、それぞれ２０重量％および２．５重量％であった。
担体調製において、アルミナ捏和物に市販のチタニア粉ＴＡ−３００（富士チタン(株)製）を添加したこと以外は触媒ａと同様の調製を行い、チタニア−アルミナ担体を得た。担体中のチタニア含有量は４重量％であった。
触媒の調製は、触媒ａと同様の調製を行い、触媒ｉを得た。この触媒における酸化モリブデンおよび酸化コバルトの担持量は、触媒に対し、それぞれ２０重量％および２．５重量％であった。
［実施例１］
触媒ａ１００ｍｌを固定床反応装置に充填し、Ｈ２Ｓを３容量％含んだ水素気流下、３２０℃で２０時間予備硫化処理を行い、触媒を活性化した。その後、直留軽油（密度：０．８４９３ｇ／ｍｌ、硫黄分：１．３重量％、窒素分：１０５重量ｐｐｍ）を通油し、水素気流下、液空間速度１．３６ｈ−１、水素分圧６．０ＭＰａ、水素／油比１５０Ｎｍ３／ｋＬ、反応温度３３０℃、３４０℃、３５０℃にて水素化精製を実施した。各反応温度にて得られた生成油の硫黄分を表１に示す。
触媒ａ１００ｍｌを固定床反応装置に充填し、Ｈ２Ｓを３容量％含んだ水素気流下、３２０℃で２０時間予備硫化処理を行い、触媒を活性化した。その後、直留軽油（密度：０．８４９３ｇ／ｍｌ、硫黄分：１．３重量％、窒素分：１０５重量ｐｐｍ）を通油し、水素気流下、液空間速度１．３６ｈ−１、水素分圧６．０ＭＰａ、水素／油比１５０Ｎｍ３／ｋＬ、反応温度３３０℃、３４０℃、３５０℃にて水素化精製を実施した。各反応温度にて得られた生成油の硫黄分を表１に示す。
［実施例２］
触媒ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様の予備硫化および水素化精製を実施した。各反応温度にて得られた生成油の硫黄分を表１に示す。
触媒ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様の予備硫化および水素化精製を実施した。各反応温度にて得られた生成油の硫黄分を表１に示す。
［実施例３］
触媒ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様の予備硫化および水素化精製を実施した。各反応温度にて得られた生成油の硫黄分を表１に示す。
触媒ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様の予備硫化および水素化精製を実施した。各反応温度にて得られた生成油の硫黄分を表１に示す。
［実施例４］
触媒ｄを用いたこと以外は、実施例１と同様の予備硫化および水素化精製を実施した。各反応温度にて得られた生成油の硫黄分を表１に示す。
触媒ｄを用いたこと以外は、実施例１と同様の予備硫化および水素化精製を実施した。各反応温度にて得られた生成油の硫黄分を表１に示す。
［実施例５］
触媒ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様の予備硫化および水素化精製を実施した。各反応温度にて得られた生成油の硫黄分を表１に示す。
触媒ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様の予備硫化および水素化精製を実施した。各反応温度にて得られた生成油の硫黄分を表１に示す。
［実施例６］
触媒ｆを用いたこと以外は、実施例１と同様の予備硫化および水素化精製を実施した。各反応温度にて得られた生成油の硫黄分を表１に示す。
触媒ｆを用いたこと以外は、実施例１と同様の予備硫化および水素化精製を実施した。各反応温度にて得られた生成油の硫黄分を表１に示す。
［比較例１］
触媒ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の予備硫化および水素化精製を実施した。各反応温度にて得られた生成油の硫黄分を表１に示す。
触媒ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の予備硫化および水素化精製を実施した。各反応温度にて得られた生成油の硫黄分を表１に示す。
［比較例２］
触媒ｈを用いたこと以外は、実施例１と同様の予備硫化および水素化精製を実施した。各反応温度にて得られた生成油の硫黄分を表１に示す。
触媒ｈを用いたこと以外は、実施例１と同様の予備硫化および水素化精製を実施した。各反応温度にて得られた生成油の硫黄分を表１に示す。
［比較例３］
触媒ｉを用いたこと以外は、実施例１と同様の予備硫化および水素化精製を実施した。各反応温度にて得られた生成油の硫黄分を表１に示す。
触媒ｉを用いたこと以外は、実施例１と同様の予備硫化および水素化精製を実施した。各反応温度にて得られた生成油の硫黄分を表１に示す。
以上の結果より、チタンアルコキシドを原料としてゾルゲル法にて担体にチタニアが添加された触媒は、他の方法で添加された触媒よりも高い脱硫活性を有する事がわかる。更に、担体がシリカを含むとき、または金属担持液にリンが含まれるとき、その効果が大きい事がわかる。
Claims (5)
- アルミナを含む耐火性無機酸化物に有機溶媒に溶解したチタンアルコキシドを原料としてゾルゲル法にてチタンをチタニア換算で耐火性無機酸化物に対して０．５〜１５質量％担持した後、乾燥および／または焼成工程を経て調製された担体に、モリブデンおよびコバルト、またはモリブデンおよびニッケルからなる活性金属を担持した後、焼成して得られる触媒を用いて、水素気流下で軽油中の硫黄を除去することを特徴とする軽油の水素化精製方法。
- 耐火性無機酸化物がアルミナ、またはシリカを３〜２０重量％含有するシリカ・アルミナであることを特徴とする請求項１に記載の軽油の水素化精製方法。
- 活性金属とともにリンがモリブデンに対して０．０５〜０．５ｍｏｌ／ｍｏｌ担持されていることを特徴とする請求項１または２に記載の軽油の水素化精製方法。
- 担体調製時の焼成工程における焼成温度が３００〜５５０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の軽油の水素化精製方法。
- 水素化精製における反応温度が３００〜４２０℃、水素分圧が３〜１０ＭＰａ、液空間速度が０．３〜４．０ｈ−１、水素／油比が１２０〜４００Ｎｍ３／ｋＬであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の軽油の水素化精製方法。
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| JP2013047809A Pending JP2014173026A (ja) | 2013-03-11 | 2013-03-11 | 軽油の水素化精製方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2014173026A (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5409600A (en) * | 1992-04-13 | 1995-04-25 | Texaco Inc. | Hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation over a transition metal oxide aerogel catalyst |
| JP2005254141A (ja) * | 2004-03-11 | 2005-09-22 | Nippon Oil Corp | 石油系炭化水素油の水素化脱硫触媒および水素化脱硫方法 |
-
2013
- 2013-03-11 JP JP2013047809A patent/JP2014173026A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5409600A (en) * | 1992-04-13 | 1995-04-25 | Texaco Inc. | Hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation over a transition metal oxide aerogel catalyst |
| JP2005254141A (ja) * | 2004-03-11 | 2005-09-22 | Nippon Oil Corp | 石油系炭化水素油の水素化脱硫触媒および水素化脱硫方法 |
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