JP5841481B2 - 重質残油の水素化精製方法 - Google Patents
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
CLOを原料として電極材料となるコークスを製造する場合、CLO中の硫黄分を高度に除去する必要がある。通常の減圧軽油の水素化精製(間接脱硫)に関する報告は、例えば特許文献1および2に開示されており、多くの研究例がある。しかしながら、コークス製造の原料となるCLOの水素化精製は、沸点範囲が減圧軽油と類似しているにもかかわらず、研究報告例はない。
触媒層(A):無機酸化物担体に周期表第6A族金属および第8族金属が担持された140〜200Åの範囲の平均細孔径を有する触媒からなり、全触媒充填層に占める割合が10〜30容量%である触媒層。
触媒層(B):無機酸化物担体に周期表第6A族金属および第8族金属が担持された80〜110Åの範囲の平均細孔径を有する触媒からなり、全触媒充填層に占める割合が40〜80容量%である触媒層。
触媒層(C):無機酸化物担体に周期表第6A族金属および第8族金属が担持された65〜79Åの範囲の平均細孔径を有する触媒からなり、全触媒充填層に占める割合が10〜40容量%である触媒層。
本発明において流動接触分解重質残油(CLO)とは、石油精製における流動接触分解装置(FCC)で処理した際の生成油ボトム(塔底油)で、沸点が340〜550℃の留分を70容量%以上、好ましくは90容量%以上含んだ留分である。FCCで処理される油は特に限定されないが、石油系の直留VGO、石油系の直接脱硫装置で得られた生成油、オイルサンド由来のVGOまたはこれらを水素化精製した生成油などを挙げることができる。
特に直接脱硫装置で得られた生成油をFCC処理して得られるCLOが含まれる場合、本発明の効果は大きくなる。
なお、本発明において、触媒の平均細孔径は水銀圧入法またはBJH法により求められる値である。
このように、本発明では、上流方向から順に、平均細孔径が大きな触媒から小さい触媒を配置し、かつそれらを最適の割合で充填することで、より高い脱硫性能を得ているものである。
触媒の配置については、各触媒層が全触媒充填層に占める割合(0〜1.0)とその層の触媒の平均細孔径(Å)との積を、足し合わせた和が90以上となるようにすることが好ましい。
Σ[(全触媒充填層に占める割合)×(平均細孔径)]≧90
この各触媒層が全触媒充填層に占める割合とその層の触媒の平均細孔径との積を足し合わせた和は、脱硫に寄与する活性点の数を簡易的に表したものであり、触媒層(A)での適度の多環硫黄化合物核水添効果により、触媒層(B)での適度の多環硫黄化合物の脱硫効果が得られ、かつ触媒層(C)での2環以下の比較的小さな硫黄化合物の脱硫効果が十分に得られることから、95以上がより好ましく、98以上がさらに好ましい。一方、上限は、触媒層(A)の占める割合が過剰で、触媒層(B)、(C)の割合減少することによる脱硫性能の低下を防ぐために125以下が好ましく、120以下がより好ましく、115以下がさらに好ましい。
本発明における予備硫化条件は、水素分圧が2MPa以上において硫化剤を流通させ、昇温後の最高温度が240〜380℃、好ましくは250〜350℃である。水素分圧が2MPa未満の場合、モリブテンまたはタングステンの硫化度合いが低く、脱硫活性および脱窒素活性が低くなる傾向にあるので好ましくない。また、予備硫化時の最高温度が240℃未満ではモリブテンまたはタングステンの硫化の度合いが低く、380℃を超えるとコーキングが起こり、脱硫活性が低下する傾向にあるので好ましくない。予備硫化処理で使用される硫化剤としては、製油所の水素化精製で用いられる硫化水素、二硫化炭素、ジメチルジスルフィドなどを挙げることができる。
水素化精製における反応圧力(水素分圧)は4〜12MPaであることが好ましく、より好ましくは5〜11MPaである。4MPa未満では脱硫活性が著しく低下する傾向にあり実用的でない。また、12MPaを超えると装置が重厚になり初期投資コストが増加するとともに水素消費が大きくなり運転コストが増加するので好ましくない。
塩基性アルミニウム塩水溶液と酸性アルミニウム塩水溶液とを中和して得られたアルミナ水和物スラリー(Al2O3換算で3kg)を洗浄して副生塩を除去し得たアルミナ水和物をpH10.5に調整し、95℃で10時間熟成した。熟成終了後のスラリーを脱水し、所定の水分量までニーダーで濃縮捏和し、アルミナ捏和物を得た。得られたアルミナ捏和物に硝酸50gを添加し、再度所定の水分量まで濃縮捏和した後、1.8mmの円柱形状に成型し110℃で乾燥した。乾燥した成型品は550℃の温度で3時間焼成し、担体を得た。担体組成はアルミナ100質量%である。
次いで三酸化モリブデン226g、塩基性炭酸ニッケル57gをイオン交換水で懸濁し、この懸濁液にリン酸132gを加えて溶解させた含浸液を得、前述の担体1kgに噴霧含浸させた。この含浸品を乾燥した後、550℃で1時間焼成して目的の触媒1を得た。触媒の平均細孔径を測定すると150Åであった。本発明での平均細孔径は、水銀圧入法により測定したものであり、水銀の表面張力480dyne/cm、接触角140°を用いて計算した値である。酸化ニッケルおよび酸化モリブデンの含有量は、触媒基準でそれぞれ2.5質量%および18質量%であった。
担体調製において、得られたアルミナ捏和物に硝酸100g、市販シリカゾルS−20L(日揮触媒化成(株)製)479g、リン酸155gを添加したこと以外は触媒1と同様の調製を行い、担体を得た。担体組成は、アルミナ94質量%、シリカ3質量%、P2O53質量%である。
含浸液調製においては、次いで三酸化モリブデン232g、塩基性炭酸ニッケル23g及び炭酸コバルト76gを用いたこと以外は触媒1と同様の調製を行い、触媒2を得た。触媒の平均細孔径を測定すると100Åであった。酸化ニッケル、酸化コバルトおよび酸化モリブデンの含有量は、触媒基準でそれぞれ1質量%、3.5質量%および18質量%であった。
硫酸チタニル溶液1000g(チタニア(TiO2)換算で5質量%)、純水1900g、硫酸370gを混合し、40℃で1時間攪拌した後、攪拌しながら8.5質量%水ガラス353gを1.5時間かけて滴下した。滴下終了後、40℃で2.5時間攪拌を継続した。得られた溶液にpHが7.2になるまで15質量%アンモニア水を添加した後、pHが7.2の状態を2時間保持して、シリカチタニア1次粒子含有液を得た。次いで、そのシリカチタニア1次粒子含有液の温度を60℃に調整し、ベーマイトを含むアルミナスラリー(アルミナ(Al2O3)換算で3.6質量%)を25.6kg添加した後、pHが7.2になるように、15質量%アンモニア水を添加した。pHが7.2の状態を1時間保持した後、脱水洗浄して副生塩を除去し、酸化物ゲルのスラリーを得た。以降は触媒1と同様の調製を行い、担体を得た。担体組成は、アルミナ92質量%、シリカ3質量%、チタニア5質量%である。
含浸液調製において、三酸化モリブデン297g、塩基性炭酸ニッケル74g、リン酸101gを用いたこと以外は触媒1と同様の調製を行い、触媒3を得た。触媒の平均細孔径を測定すると75Åであった。酸化ニッケルおよび酸化モリブデンの含有量は、触媒基準でそれぞれ3質量%および22質量%であった。
担体調製において、硝酸を用いなかったこと、含浸液調製において、硝酸ニッケル628gをメタタングステン酸アンモニウム580gに溶解した溶液を用いたこと以外は触媒1と同様の調製を行い、触媒4を得た。担体組成はアルミナ100質量%であり、触媒の平均細孔径は180Å、酸化ニッケルおよび酸化タングステンの含有量は、触媒基準でそれぞれ11質量%および20質量%であった。
担体調製において、硫酸チタニル溶液4000g(チタニア(TiO2)換算で5質量%)、ベーマイトを含むアルミナスラリー(アルミナ(Al2O3)換算で3.6質量%)を21.4kg用いたこと以外は触媒3と同様の調製を行い、担体を得た。担体組成は、アルミナ77質量%、シリカ3質量%、チタニア20質量%である。
含浸液調製においては、次いで三酸化モリブデン232g、塩基性炭酸ニッケル23g及び炭酸コバルト76gを用いたこと以外は触媒1と同様の調製を行い、触媒5を得た。触媒の平均細孔径を測定すると80Åであった。酸化ニッケル、酸化コバルトおよび酸化モリブデンの含有量は、触媒基準でそれぞれ1質量%、3.5質量%および18質量%であった。
硫酸チタニル溶液1000g(チタニア(TiO2)換算で5質量%)、純水1900g、硫酸370gを混合し、40℃で1時間攪拌した後、攪拌しながら8.5質量%水ガラス353gを1.5時間かけて滴下した。滴下終了後、40℃で2.5時間攪拌を継続した。得られた溶液にpHが7.2になるまで15質量%アンモニア水を添加した後、pHが7.2の状態を2時間保持して、シリカチタニア1次粒子含有液を得た。次いで、そのシリカチタニア1次粒子含有液の温度を60℃に調整し、ベーマイトを含むアルミナスラリー(アルミナ(Al2O3)換算で3.6質量%)を25.6kg添加した後、pHが7.2になるように、15質量%アンモニア水を添加した。pHが7.2の状態を1時間保持した後、脱水洗浄して副生塩を除去し、酸化物ゲルのスラリーを得た。スラリーを脱水し、所定の水分量までニーダーで濃縮捏和し、捏和物を得た。得られた捏和物に硝酸100gを添加し、再度所定の水分量まで濃縮捏和した後、1.8mmの円柱形状に成型し110℃で乾燥した。乾燥した成型品は550℃の温度で3時間焼成し、担体を得た。担体組成は、アルミナ92質量%、シリカ3質量%、チタニア5質量%である。
次いで三酸化モリブデン297g、塩基性炭酸ニッケル99gをイオン交換水で懸濁し、この懸濁液にリン酸101gを加えて溶解させた含浸液を得、前述の担体1kgに噴霧含浸させた。この含浸品を乾燥した後、550℃で1時間焼成して目的の触媒6を得た。触媒の平均細孔径を測定すると65Åであった。酸化ニッケルおよび酸化モリブデンの含有量は、触媒基準でそれぞれ4質量%および22質量%であった。
流通式固定床反応装置に触媒を充填し、混合ガス(水素:硫化水素=97容量%:3容量%)を30L/時間の流速で流しながら、全圧6MPaにて反応塔を室温から10℃/分の速度で昇温し、240℃で4時間保持した後、再び340℃まで10℃/分の速度で昇温し、340℃で24時間保持し予備硫化を終了する。
固定床反応塔に入り口から触媒1、触媒2、触媒3をそれぞれ20ml、50ml、30ml充填し、予備硫化を行った。その後、流動接触分解重質残油(沸点範囲342〜548℃、硫黄分0.54質量%、窒素分0.077質量%)を70ml/時間の速度で流通し、水素気流下で水素化精製を行なった。この時の反応条件は、水素分圧6MPa、液空間速度0.7h−1、水素/油比470NL/L、反応温度310℃および320℃である。各反応温度における脱硫率の結果を表1に示す。
固定床反応塔に入り口から触媒4、触媒5および触媒3をそれぞれ20ml、50ml、30ml充填したこと以外は、実施例1と同様の予備硫化および水素化精製を行なった。各反応温度における脱硫率の結果を表1に示す。
固定床反応塔に入り口から触媒4、触媒5および触媒3をそれぞれ10ml、80ml、10ml充填したこと以外は、実施例1と同様の予備硫化および水素化精製を行なった。各反応温度における脱硫率の結果を表1に示す。
固定床反応塔に入り口から触媒4、触媒2および触媒3をそれぞれ20ml、40ml、40ml充填したこと以外は、実施例1と同様の予備硫化および水素化精製を行なった。各反応温度における脱硫率の結果を表1に示す。
固定床反応塔に入り口から触媒4、触媒2および触媒6をそれぞれ30ml、60ml、10ml充填したこと以外は、実施例1と同様の予備硫化および水素化精製を行なった。各反応温度における脱硫率の結果を表1に示す。
固定床反応塔に触媒1を100ml充填したこと以外は、実施例1と同様の予備硫化および水素化精製を行なった。各反応温度における脱硫率の結果を表1に示す。
固定床反応塔に入り口から触媒5および触媒3をそれぞれ70ml、30ml充填したこと以外は、実施例1と同様の予備硫化および水素化精製を行なった。各反応温度における脱硫率の結果を表1に示す。
Claims (3)
- 流動接触分解重質残油を無機酸化物担体に周期表第6A族金属および第8族金属が担持された触媒が充填された複数の触媒層と順次接触させて流動接触分解重質残油中の硫黄を除去する方法であって、周期表第6A族金属がモリブテンまたはタングステンであり、第8族金属がニッケルおよび/またはコバルトであり、下記の触媒層(A)、触媒層(B)および触媒層(C)の順に接触させることを特徴とする流動接触分解重質残油の水素化精製方法。
触媒層(A):無機酸化物担体に周期表第6A族金属および第8族金属が担持された140〜200Åの範囲の平均細孔径を有する触媒からなり、全触媒充填層に占める割合が10〜30容量%である触媒層。
触媒層(B):無機酸化物担体に周期表第6A族金属および第8族金属が担持された80〜110Åの範囲の平均細孔径を有する触媒からなり、全触媒充填層に占める割合が40〜80容量%である触媒層。
触媒層(C):無機酸化物担体に周期表第6A族金属および第8族金属が担持された65〜79Åの範囲の平均細孔径を有する触媒からなり、全触媒充填層に占める割合が10〜40容量%である触媒層。 - 全触媒充填層に占める各触媒層の割合とその触媒層の触媒の平均細孔径(Å)との積の合計が90以上となることを特徴とする請求項1に記載の水素化精製方法。
- 水素化精製における水素分圧が4〜12MPa、反応温度が280〜400℃、水素/油比が180〜700Nm3/m3、液空間速度が0.2〜3.0h−1であることを特徴とする請求項1または2に記載の水素化精製方法。
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