JP2016007552A - 炭化水素油の水素化脱硫触媒、その製造方法、および水素化脱硫方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】アルミニウムを含む無機酸化物担体にモリブデン及びタングステンの少なくとも一方である第1の金属成分と周期表第VIII族から選ばれる第2の金属成分と炭素成分とを含む含浸液を接触させる。含浸液は有機酸を含み、第1の金属成分の酸化物(MOx)換算の含有量 [MOx]に対する、炭素成分の含有量 [C]の比([C]/[MOx])が0.10〜0.40の範囲にあり、第2の金属成分の酸化物(MO)換算における含有量 [MO]の比([MO]/「MOx」)が0.10〜0.50の範囲となるように調製される。次いで担体を加熱処理することにより、532nmの波長レーザーを用いるラマン分析により、1400〜1800cm−1の範囲にあるスペクトルピークの吸光度Aと850〜1050cm−1の範囲にあるスペクトルピークの吸光度Bとの比A/Bが1.0以上の触媒を得る。
【選択図】図1
Description
アルミニウムを含む無機酸化物担体と、モリブデン及びタングステンの少なくとも一方である第1の金属成分と、周期表第VIII族から選ばれる少なくとも1種の第2の金属成分と、炭素成分と、からなる炭化水素油の水素化脱硫触媒であって、
(a)前記無機酸化物単体の比表面積が200〜400m2/gの範囲にあり、
(b)前記第1の金属成分の酸化物(MOx)換算の含有量 [MOx]に対する、前記炭素成分の含有量 [C]の比([C]/[MOx])が0.10〜0.40の範囲にあり、
(c)532nmの波長レーザーを用いるラマン分析により1400〜1800cm−1の範囲にあるスペクトルピークの吸光度Aと850〜1050cm−1の範囲にあるスペクトルピークの吸光度Bとの比(A/B)が1.0以上である、
ことを特徴とする。
前記無機酸化物担体は、アルミニウム酸化物であるか、またはアルミニウムとチタニウム、ケイ素、リン、ジルコニウム、マグネシウムおよびホウ素から選ばれる少なくとも1種以上の元素とからなる無機複合酸化物である。
前記周期表第VIII族から選ばれる金属成分は、コバルト、クロムおよびニッケルから選ばれる。
前記金属成分は、水素化脱硫担体100質量部に対して5〜40質量部の範囲にある。
モリブデン及びタングステンの金属成分の酸化物(MOx)換算における含有量 [MOx]に対する、周期表第VIII族から選ばれる第2の金属成分の酸化物(MO)換算における含有量 [MO]の比([MO]/「MOx」)が0.10〜0.50の範囲にある。 なお、周期表第VIII族の酸化物の形態は、例えばNiO、CoO、Cr2O3とする。
本発明の炭化水素油の水素化脱硫触媒の製造方法は、
(1)アルミニウムを含む無機酸化物担体を準備する工程、
(2)モリブデン及びタングステンの少なくとも一方である第1の金属成分と、周期表第VIII族から選ばれる少なくとも1種の第2の金属成分と、炭素成分と、を含み、前記第1の金属成分の酸化物(MOx)換算の含有量 [MOx]に対する、前記炭素成分の含有量 [C]の比([C]/[MOx])が0.10〜0.40の範囲にあり、かつ前記第1の金属成分の酸化物(MO)換算における含有量 [MOx]に対する、周期表第VIII族から選ばれる前記第2の金属成分の酸化物(MO)換算における含有量 [MO]の比([MO]/[MOx])が0.10〜0.50の範囲になるように前記第1の金属成分、第2の金属成分および炭素を担持する工程、
(3)前記(2)の工程により得られた担体を100〜500℃の温度で加熱処理して水素化脱硫触媒を得る工程、
を有することを特徴とする。
本発明の炭化水素油の水素化脱硫方法は、本発明の炭化水素油の水素化脱硫触媒に、水素存在下で炭化水素油を接触させることを特徴とする。
また、本発明の炭化水素油の水素化脱硫触媒の製造方法によれば、活性金属及び炭素の質量比を適切化した含浸液を担体に接触させているので、脱硫活性に優れた水素化脱硫触媒を製造できる。
さらに、本発明の炭化水素油の水素化脱硫触媒を用いることで、高い脱硫活性を持つ炭化水素油の水素脱硫方法を提供できる。
[炭化水素油の水素化脱硫触媒について]
本発明の炭化水素油の水素化脱硫触媒は、アルミニウムを含む無機酸化物担体と、モリブデン及びタングステンの少なくとも一方と、周期表第VIII族から選ばれる少なくとも1種の金属成分と、炭素成分と、からなる。
前記水素化脱硫触媒を構成するアルミニウムを含む無機酸化物担体としては、公知のこの種の触媒に使用される担体であって、各種の無機物からなるものを挙げることができる。この無機物よりなる担体あるいは担体を構成する無機物成分としては、例えばアルミナ、またはアルミナとシリカ、リン、ボリア、チタニア、ジルコニア、マグネシア等から選ばれる少なくとも一種との複合酸化物からなる各種の複合酸化物を挙げることができる。言い換えれば、複合酸化物は、アルミニウムと、チタニウム、ケイ素、リン、ジルコニウム、マグネシウムおよびホウ素から選ばれる少なくとも1種以上の元素と、を含む。
水のポアフィリング法で測定した細孔容積(PV)が、0.60〜1.0ml/gの範囲であることが好ましく、より好ましくは0.75〜0.95ml/gである。細孔容積(PV)が、0.60ml/gよりも過度に小さいと、脱硫活性が低くなり、脱硫性能が低下するおそれがあるため好ましくない。一方、1.0ml/gより過度に大きいと触媒強度が低下するおそれがあり、さらに、充填密度が低くなり、脱硫活性が低下する傾向もあるので好ましくない。
BET法で測定した比表面積(SA)が、200〜400m2/gの範囲であることが必要であり、好ましくは220〜380m2/gである。比表面積(SA)が、200m2/gよりも小さいと、金属成分が凝集しやすくなり、脱硫性能が低下するおそれがあるため好ましくない。一方、400m2/gより大きいと平均細孔径や細孔容積が小さくなり、脱硫活性が低下する傾向があるので好ましくない。
炭化水素油用の無機酸化物担体に担持される金属成分としては、周期表第VIA族(IUPAC第6族)および第VIII族(IUPAC第8族〜第10族)から選ばれることが知られている。
周期表第VIA族の金属成分(第1の金属成分)としては、モリブデン以外にはタングステンを好適に使用することができるが、モリブデン及びタングステンの両方を用いてもよい。
周期表第VIII族の金属成分(第2の金属成分)としては、コバルト、ニッケルが好適に使用されるが、クロムであってもよい。
このうち、第1の金属成分の酸化物(MOx)換算における含有量 [MOx]に対する、周期表第VIII族から選ばれる金属成分の酸化物(MO)換算における含有量 [MO]の比([MO]/「MOx」)が0.10〜0.50の範囲にあることがこのましく、0.15〜0.45の範囲にあることがより好ましい。
金属成分の原料としては、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸コバルト、炭酸コバルト、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウムなどが好ましく使用される。
炭化水素油用の無機酸化物担体に担持される炭素成分の供給源は、2種以上の有機酸であるか、または有機酸と有機添加剤とからなる有機化合物群であるが、さらに、無機酸も同時に使用することもできる。なお、有機化合物群とは、1種の有機酸と1種の有機添加剤とを混在させたものも含まれる。
前記有機酸としては、例えば、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、ジエチレントリアミン五酢酸(DTPA)が用いられ、より好ましくは、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸を用いることができる。
1400〜1800cm−1の範囲にスペクトルピーク(吸光度のピーク)があり、スペクトルの一部、1200〜1500cm−1の範囲に変曲点を有する場合がある。
本発明に係る水素化脱硫触媒は、このように特徴的な吸収を有することから、金属成分が担持される際、炭素によるネットワーク構造体の形成が示唆されている。この構造体の形成機構については定かではないが、炭素成分は、含浸液中に炭素源(炭素成分の供給源)となる有機酸、有機添加物を溶解し、金属成分のイオンと錯体形成する。金属錯体は、導入する有機添加物、酸種によって異なり、加熱処理時に一部分解、反応し、硬質な炭素ネットワークを構築しているものと考えられる。より複雑な炭素ネットワーク構築のためには、有機酸および有機添加物を2種類以上導入することが望ましい。このような加熱処理を適切な条件の基で行った場合、炭素によるネットワーク構造が破壊されず、金属成分が炭素によるネットワーク構造中で活性金属を高分散で保持され、そのため高い脱硫活性を示すものと考えられる。
本発明の水素化脱硫触媒により脱硫化を図る対象となる、炭化水素油は、例えば、原油の常圧蒸留装置から得られる直留灯油または直留軽油、常圧蒸留装置から得られる直留重質油や残査油を減圧蒸留装置で処理して得られる減圧軽油または減圧重質軽油、脱硫重油を接触分解して得られる接触分解灯油または接触分解軽油、減圧重質軽油あるいは脱硫重油を水素化分解して得られる水素化分解灯油または水素化分解軽油、コーカー等の熱分解装置から得られる熱分解灯油または熱分解軽油等が挙げられ、沸点が180〜390℃の留分を80容量%以上含んだ留分である。該触媒を使用した水素化脱硫処理は、固定床反応装置に触媒を充填して水素雰囲気下、高温高圧条件で行なわれる。
次に、本発明の炭化水素油の水素化脱硫触媒の製造方法について説明する。
本発明に係る炭化水素油の水素化脱硫触媒の製造方法は、アルミニウムを含む無機酸化物担体を準備する第1工程と、アルミニウムを含む無機酸化物担体に、モリブデン及びタングステンの少なくとも一方である第1の金属成分と周期表第VIII族から選ばれる少なくとも1種の第2の金属成分と炭素成分とを含む含浸液を接触させる第2工程と、第2工程で含浸液と接触させた担体を100〜500℃で加熱処理して水素化脱硫触媒を得る第3工程を有する。以下、それぞれの工程について説明する。
第1工程は、塩基性アルミニウム塩水溶液と酸性アルミニウム塩の水溶液を、pHが6.5〜9.5、好ましくは6.5〜8.5、より好ましくは6.8〜8.0になるように混合して無機酸化物の水和物を得る工程である。
アルミニウム以外の元素を含む無機複合酸化物の水和物を得る場合は、用いる金属塩のpHにより、酸性水溶液または塩基性水溶液のアルミニウム塩の水溶液に予め混合した後、前記pHの範囲になるように混合して、無機複合酸化物の水和物を得る。
無機酸化物担体に、モリブデン及びタングステンの少なくとも一方である第1の金属成分と周期表第VIII族から選ばれる少なくとも1種の第2の金属成分と炭素成分とを含む含浸液を接触させる。
金属成分の原料としては、例えば、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、三酸化タングステン、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸コバルト、炭酸コバルト等が好適に使用される。
含浸液は、酸を用いてpHを4以下にして、金属成分を溶解させることが好ましい。pHが4を超えると溶解している金属成分の安定性が低下して析出する傾向にある。
なお、上記担体に、上記金属成分、炭素成分を含有させる方法は、特に限定されず、含浸法(平衡吸着法、ポアフィリング法、初期湿潤法等)、イオン交換法等の公知の方法を用いることができる。ここで、含浸法とは、担体に活性金属を含む含浸液を含浸させた後、加熱処理する方法である。含浸法では、金属成分を同時に担持することが好ましい。別々に金属を担持すると、脱硫活性が不充分になることがある。
第2工程で含浸液と接触させて得られる金属成分を担持した担体を、100〜500℃、好ましくは105〜480℃、さらに好ましくは110〜470℃で、0.5〜10時間、好ましくは1〜8時間で加熱処理した後、本発明の水素化脱硫触媒を製造する。ここで焼成温度が100℃より過度に低いと、残存水分による操作性が悪くなり、また金属担持状態が均一になりにくいおそれがあり、500℃を過度に超えると、残存炭素成分の量が減少し炭素ネットワーク構造が形成されにくく効果が期待できなくなるおそれがあるので好ましくない。
後述のように、本発明の実施例及び比較例の各々における水素化脱硫触媒について、成分の含有量、比表面積及び性状に関する数値を測定しているが、これらの測定を行う方法について記載しておく。
<担体成分(アルミナ、シリカ、酸化リン)および金属成分(モリブデン、コバルト、ニッケル)の含有量の測定方法>
測定試料3gを容量30mlの蓋付きジルコニアボールに採取し、加熱処理(200℃、20分)させ、焼成(700℃、5分)した後、Na2O2 2gおよびNaOH 1gを加えて15分間溶融した。さらに、H2SO4 25mlと水200mlを加えて溶解したのち、純水で500mlになるよう希釈して試料とした。得られた試料について、ICP装置(島津製作所(株)製、ICPS−8100、解析ソフトウェアICPS−8000)を用いて、各成分の含有量を酸化物換算基準(Al2O3、SiO2、P2O5、MoO3、NiO、CoO)で測定した。
測定試料を磁製ルツボ(B−2型)に約30ml採取し、300℃の温度で2時間加熱処理後、デシケータに入れて室温まで冷却し、測定用サンプルを得た。次に、このサンプルを1g取り、全自動表面積測定装置(湯浅アイオニクス社製、マルチソーブ12型)を用いて、試料の比表面積(m2/g)をBET法にて測定した。
水のポアフィリング法で細孔容積を測定した。
測定試料を磁性ルツボ(B−2型)に約30ml採取し、110℃で12時間加熱して加熱処理させた後、デシケータに入れて室温まで冷却した。次に、冷却物を乳鉢で15分間粉砕した後、X線回折装置(理学電機(株)製、RINT1400)を用いて結晶形態を測定した。なお、本発明でいう結晶形態は、この測定結果から判定された形態(たとえば、γ−アルミナなど)を示す。
レーザー波長532nmのレーザー励起によるラマンスペクトル測定を室温にて実施した。測定試料は、破砕した後、堀場製作所製LabRAMを用いて200から2000cm−1まで測定した。
無機酸化物担体の調製例と、含浸液の調製例と、各無機酸化物担体及び含浸液を用いた本発明の実施例である水素化脱硫触媒の調製例と、各無機酸化物担体及び含浸液を用いた比較例である水素化脱硫触媒の調製例について以下に記載する。
まず無機酸化物担体の調製例について記載する。
容量が100Lのスチームジャケット付のタンクに、Al2O3濃度換算で22質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液(日揮触媒化成(株)製)9.09kgを入れ、イオン交換水で希釈して40.00kgとした後、濃度99質量%のグルコン酸ナトリウム(扶桑化学工業(株)製)60.0gとを加え、撹拌しながら60℃に加温し、濃度5質量%のグルコン酸ナトリウム含有アルミン酸ナトリウム水溶液(L1)を調製した。
また、濃度がAl2O3換算で7質量%の硫酸アルミニウム水溶液(日揮触媒化成(株)製)14.29kgをイオン交換水25.71kgで希釈した硫酸アルミニウム水溶液を60℃に加温した硫酸アルミニウム水溶液(L2)を調製した。
次に、前記アルミン酸ナトリウム水溶液(L1)を撹拌しながら、これに前記硫酸アルミニウム水溶液(L2)を、10分間で添加して、Al2O3濃度換算で3.8質量%のアルミナ酸化物水和物スラリーを調製した。このとき、アルミナ酸化物水和物スラリーのpHは7.2であった。
無機酸化物担体Aについて、X線解析による結晶形態、比表面積の測定結果を表1に示す。
担体Aの調製において、110℃で12時間加熱処理した後、電気炉での焼成温度を800℃とした以外は担体Aと同様の調製を行い、担体Bを得た。
無機酸化物担体Bについて、X線解析による結晶形態、比表面積の測定結果を表1に示す。
担体Aの調製において、容量が100Lのスチームジャケット付のタンクに、Al2O3濃度換算で22質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液8.91kg、イオン交換水39.20kgで希釈後、SiO2濃度換算で5質量%のケイ酸ナトリウム(AGCエスアイテック(株)製;SiO2濃度24質量%)溶液1.20kgを撹拌しながら添加し、60℃に加温して、塩基性アルミニウム塩水溶液を作成した。また、硫酸アルミニウム水溶液14.00kg、硫酸アルミニウムを希釈するイオン交換水25.2kgを用いたこと以外は担体Aと同様の調製を行い、担体Cを得た。
無機酸化物担体Cについて、X線解析による結晶形態、比表面積の測定結果を表1に示す。
担体Aの調製において、容量が100Lのスチームジャケット付のタンクに、アルミン酸ナトリウム水溶液8.45kg、イオン交換水28.8kgで希釈後、4.20kgを撹拌しながら添加し、60℃に加温して、塩基性アルミニウム塩水溶液を作成した。また、硫酸アルミニウム水溶液13.29kg、硫酸アルミニウムを希釈するイオン交換水23.91kgを用いたこと以外は担体Aと同様の調製を行い、担体Dを得た。
無機酸化物担体Dについて、X線解析による結晶形態、比表面積の測定結果を表1に示す。
容量が100Lのスチームジャケット付のタンクに、Al2O3濃度換算で22質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液8.64kgを入れ、イオン交換水29.4kgで希釈後、濃度100質量%のグルコン酸ナトリウム57.0gとを加え、撹拌しながら60℃に加温し、濃度5質量%のグルコン酸ナトリウム含有アルミン酸ナトリウム水溶液(L3)を調製した。また、硫酸アルミニウム水溶液13.57kgを24.4kgのイオン交換水で希釈した酸性アルミニウム塩水溶液と、TiO2濃度換算で33質量%の硫酸チタニル(テイカ(株)製)0.46kgを2.54kgのイオン交換水に溶解したチタニウム鉱酸塩水溶液とを混合し、60℃に加温して、混合水溶液(L4)を作成した。
次に、前記アルミン酸ナトリウム水溶液(L3)を撹拌しながら、これに前記硫酸アルミニウム水溶液(L4)を、10分間で添加して、Al2O3濃度換算で3.8質量%のアルミナチタニア酸化物水和物スラリーを調製した以外は担体Aと同様の調製を行い、担体Eを得た。
無機酸化物担体Eについて、X線解析による結晶形態、比表面積の測定結果を表1に示す。
容量が100Lのスチームジャケット付のタンクに、アルミン酸ナトリウム水溶液8.91kgを入れ、イオン交換水30.3kgで希釈後、グルコン酸ナトリウム59.0gとを加え、撹拌しながら60℃に加温し、濃度5質量%のグルコン酸ナトリウム含有アルミン酸ナトリウム水溶液(L5)を調製した。また、硫酸アルミニウム水溶液14.00kgを25.2kgのイオン交換水で希釈した酸性アルミニウム塩水溶液と、硫酸チタン0.18kgを1.02kgのイオン交換水に溶解したチタニウム鉱酸塩水溶液とを混合し、60℃に加温して、混合水溶液(L6)を作成した。
次に、前記アルミン酸ナトリウム水溶液(L5)を撹拌しながら、これに前記硫酸アルミニウム水溶液(L6)を、10分間で添加して、Al2O3濃度換算で3.8質量%のアルミナチタニア酸化物水和物スラリーを調製した以外は担体Aと同様の調製を行い、担体Fを得た。
無機酸化物担体Fについて、X線解析による結晶形態、比表面積の測定結果を表1に示す。
担体Aの調製において、110℃で12時間加熱処理した後、電気炉での焼成温度を950℃とした以外は担体Aと同様の調製を行い、担体Gを得た。
なお、前記担体の細孔容積の測定結果については、表1には記載していないが、担体A及びDは0.78ml/g、担体B、C及びGは0.76ml/g、担体Eは0.75ml/g、担体Fは0.74ml/gであった。
三酸化モリブデン(Climax(株)製;MoO3濃度99.9質量%)169.9gと炭酸コバルト((株)田中化学研究所製;CoO濃度61質量%)70.1gとを、イオン交換水400mlに懸濁させ、この懸濁液を95℃で5時間液容量が減少しないように適当な還流措置を施して加熱した後、リン酸(関東化学(株)製;P2O5濃度62質量%)42.0gおよびクエン酸(関東化学(株)製:、純度99.9質量%)64.3gとグルコン酸(関東化学(株)製、純度50質量%)147.8gを加えて溶解させ、含浸液a1を調製した。
<含浸液a2の調製>
三酸化モリブデン162.0gと炭酸コバルト34.6gとを、イオン交換水400mlに懸濁させ、この懸濁液を95℃で5時間液容量が減少しないように適当な還流措置を施して加熱した後、リン酸34.3gおよびクエン酸31.7gとグルコン酸140.8gを加えて溶解させ、含浸液a2を調製した。
<含浸液a3の調製>
三酸化モリブデン166.7gと炭酸コバルト59.3gとを、イオン交換水400mlに懸濁させ、この懸濁液を95℃で5時間液容量が減少しないように適当な還流措置を施して加熱した後、リン酸35.3gおよびクエン酸54.3gとグルコン酸144.9gを加えて溶解させ、含浸液a3を調製した。
<含浸液a4の調製>
三酸化モリブデン171.9gと炭酸コバルト99.1gとを、イオン交換水400mlに懸濁させ、この懸濁液を95℃で5時間液容量が減少しないように適当な還流措置を施して加熱した後、リン酸24.3gおよびクエン酸90.8gとグルコン酸149.5gを加えて溶解させ、含浸液a4を調製した。
<含浸液a5の調製>
クエン酸の量を85.7gに、グルコン酸の量を108.2gに変化させた他は、含浸液a1と同様にして含浸液a5を調製した。
<含浸液a6の調製>
クエン酸の量を34.3gに、グルコン酸の量を59.0gに変化させた他は、含浸液a1と同様にして含浸液a6を調製した。
<含浸液a7の調製>
グルコン酸の量を29.6gに変化させた他は、含浸液a1と同様にして含浸液a7を調製した。
<含浸液a8の調製>
クエン酸の量を107.1gに、グルコン酸の量を147.8gに変化させた他は、含浸液a1と同様にして含浸液a8を調製した。
<含浸液a9の調製>
三酸化モリブデン159.3gと炭酸コバルト20.4gとを、イオン交換水400mlに懸濁させ、この懸濁液を95℃で5時間液容量が減少しないように適当な還流措置を施して加熱した後、リン酸33.7およびクエン酸18.7gとグルコン酸138.5gを加えて溶解させ、含浸液a9を調製した。
グルコン酸を酒石酸(関東化学(株)製;酒石酸濃度99質量%)73.9gに変更した他は、含浸液a1と同様にして含浸液bを調製した。
グルコン酸の代わりにグルコース(関東化学(株)製、純度98質量%)74.7gを用いた他は、含浸液a1と同様にして含浸液c1を調製した。
<含浸液c2の調製>
金属種をコバルトからニッケルに変更し、炭酸ニッケル(正同化学工業(株)製;NiO濃度55質量%)77.9gを変化させた他は、含浸液c1と同様にして含浸液c2を調製した。
<含浸液c3の調製>
コバルト量を炭酸コバルト55.6gに変更し、炭酸ニッケル16.1gを追加した他は、含浸液c1と同様にして含浸液c3を調製した。
グルコン酸の代わりにスクロース(関東化学(株)製、純度99質量%)73.9gを用いた他は、含浸液a1と同様にして含浸液dを調製した。
クエン酸の代わりにリンゴ酸(関東化学(株)製、純度98質量%)65.0gを用いた他は、含浸液a1と同様にして含浸液eを調製した。
リン酸の添加を除いた他は、含浸液a1と同様にして含浸液fを調製した。
クエン酸の量を107.1gにグルコン酸の添加を除いた他は、含浸液a1と同様にして含浸液gを調製した。
グルコン酸の代わりにグルコース74.7gを用い、クエン酸の添加を除いた他は、含浸液a1と同様にして含浸液hを調製した。
有機物を用いない他は、含浸液a1と同様にして含浸液iを調製した。
調製した含浸液a1を、担体Aの細孔容積を全部埋める容積に相当する容量になるよう水分を調整した。担体Aの細孔容積は既述のように0.78ml/gであることから、500gの担体Aに対して調整すべき含浸液a1の容量は390ml(0.78ml/g×500g)である。次に、容量調整した含浸液a1を、500gの担体Aに噴霧含浸させた後、120℃で2時間加熱処理して、水素化脱硫触媒(以下、単に「触媒」ともいう。以下の実施例についても同様である。)を得た。得られた触媒の性状を表1に示す。
<実施例2〜実施例18:水素化脱硫触媒の調製>
既述のようにした調製した担体の種類(調製例)と含浸液の種類(調製例)とを表1のように組み合わせ、その他は実施例1と同様にして、実施例2〜実施例18の触媒を調製した。得られた触媒の性状を表1に示す。
<比較例1〜比較例10:水素化脱硫触媒の調製>
既述のようにした調製した担体の種類(調製例)と含浸液の種類(調製例)とを表1のように組み合わせ、その他は実施例1と同様にして、比較例1、比較例3〜比較例10の触媒を調製した。また含浸液iを500gの担体Aに噴霧含浸させた後、500℃で2時間加熱処理した他は比較例1と同様にして比較例2の触媒を調製した。得られた触媒の性状を表1に示す。
なお、上記の触媒群の代表として実施例3の触媒及び比較例3の触媒について、ラマン分析の結果及びピーク強度[A]及びピーク強度[B]を図1及び図2に示しておく。
(確認試験の方法)
実施例1の触媒を固定床反応装置に充填し、触媒に含まれている酸素原子を脱離させて活性化するために、予備硫化処理した。この予備硫化処理は、硫黄化合物を含む液体または気体を200℃〜400℃の温度、常圧〜100MPaの水素圧雰囲気下の管理された反応容器中で流通させることによって行われる。この確認試験においては、硫黄化合物を含む石油蒸留物、それにジメチルサルファイド、ジメチルジスルフィドや二硫化炭素等の硫化剤を加えたもの、あるいは硫化水素を200〜400℃、常圧あるいはそれ以上の水素分圧の水素雰囲気化で予備硫化処理を行った。
そして実施例2〜実施例18及び比較例1〜比較例10における各触媒についても同様の確認試験を行った。各触媒を用いた水素化精製処理において、精製油中の硫黄分が8ppmになる温度(反応温度)および窒素分が1ppmになる温度を表1に示す。
実施例1〜実施例18の触媒を用いた場合には、精製油中の硫黄分が8ppmになる反応温度は、340〜349℃であり、いずれの触媒においても350℃を下回っている。
一方、比較例1〜比較例8の触媒を用いた場合には、上記の反応温度は、350〜360℃であって、いずれの触媒においても350℃以上であり、実施例1〜実施例18の触媒を用いた場合に比べて明らかに反応温度が高い。従って、実施例1〜実施例18の触媒の脱硫活性は、比較例1〜比較例8の触媒の脱硫活性に比べて高いことが分かる。
また、精製油中の窒素分が1ppmになる反応温度は、実施例1〜実施例18の触媒を用いた場合には、300〜319℃であり、何れの触媒においても320℃を下回っている。
比較例10の触媒は、担体の比表面積が190m2/gとかなり小さく、本発明の下限値として規定している200m2/gを下回っており、金属成分の凝集の程度が大きくなり、脱硫活性が低下していると考えられる。
Claims (9)
- アルミニウムを含む無機酸化物担体と、モリブデン及びタングステンの少なくとも一方である第1の金属成分と、周期表第VIII族から選ばれる少なくとも1種の第2の金属成分と、炭素成分と、からなる炭化水素油の水素化脱硫触媒であって、
(a)前記無機酸化物単体の比表面積が200〜400m2/gの範囲にあり、
(b)前記第1の金属成分の酸化物(MOx)換算の含有量 [MOx]に対する、前記炭素成分の含有量 [C]の比([C]/[MOx])が0.10〜0.40の範囲にあり、
(c)532nmの波長レーザーを用いるラマン分析により1400〜1800cm−1の範囲にあるスペクトルピークの吸光度Aと850〜1050cm−1の範囲にあるスペクトルピークの吸光度Bとの比(A/B)が1.0以上である、
ことを特徴とする炭化水素油の水素化脱硫触媒。 - 前記無機酸化物担体が、アルミニウム酸化物またはアルミニウムとチタニウム、ケイ素、リン、ジルコニウム、マグネシウムおよびホウ素から選ばれる少なくとも1種以上の元素とからなる無機複合酸化物であることを特徴とする請求項1に記載の炭化水素油の水素化脱硫触媒。
- 前記周期表第VIII族から選ばれる前記第2の金属成分が、コバルト、クロムおよびニッケルから選ばれることを特徴とする請求項1または2に記載の炭化水素油の水素化脱硫触媒。
- 第1の金属成分及び第2の金属成分の総含有量が、水素化脱硫担体100質量部に対して5〜40質量部の範囲にあることを特徴とする請求項1ないし3のいずれか一つに記載の炭化水素油の水素化脱硫触媒。
- 前記第1の金属成分の酸化物(MOx)換算における含有量 [MOx]に対する、周期表第VIII族から選ばれる前記第2の金属成分の酸化物(MO)換算における含有量 [MO]の比([MO]/[MOx])が0.10〜0.50の範囲にあることを特徴とする請求項1ないし4のいずれか一つに記載の炭化水素油の水素化脱硫触媒。
- 前記炭素成分の供給源が、2種以上の有機酸であるか、または有機酸と有機添加剤とからなる有機化合物群であることを特徴とする請求項1ないし5のいずれか一つに記載の炭化水素油の水素化脱硫触媒。
- 炭化水素油の水素化脱硫触媒の製造方法であって、
(1)アルミニウムを含む無機酸化物担体を準備する工程、
(2)モリブデン及びタングステンの少なくとも一方である第1の金属成分と、周期表第VIII族から選ばれる少なくとも1種の第2の金属成分と、炭素成分と、を含み、前記第1の金属成分の酸化物(MOx)換算の含有量 [MOx]に対する、前記炭素成分の含有量 [C]の比([C]/[MOx])が0.10〜0.40の範囲にあり、かつ前記第1の金属成分の酸化物(MOx)換算における含有量 [MOx]に対する、周期表第VIII族から選ばれる前記第2の金属成分の酸化物(MO)換算における含有量 [MO]の比([MO]/[MOx])が0.10〜0.50の範囲になるように前記第1の金属成分、第2の金属成分および炭素を担持する工程、
(3)前記(2)の工程により得られた担体を100〜500℃の温度で加熱処理して水素化脱硫触媒を得る工程、
を有することを特徴とする炭化水素油の水素化脱硫触媒の製造方法。 - 前記炭素成分の供給源が、2種以上の有機酸であるか、または有機酸と有機添加剤とからなる有機化合物群であることを特徴とする請求項7に記載の炭化水素油の水素化脱硫触媒の製造方法。
- 請求項1ないし6のいずれか一つに記載の炭化水素油の水素化脱硫触媒に、水素存在下で炭化水素油を接触させることを特徴とする炭化水素油の水素化脱硫方法。
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