JPH07155603A - 水素化脱硫脱窒素用触媒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 炭化水素油の水素脱硫活性と脱窒素活性
とを更に高めた触媒の提供と、この触媒の製造方法の提
供とを目的とする。 【構成】 担体中のボリアの割合がＢ₂Ｏ₃として３
〜１０重量％の範囲であり、担体中のシリカの割合がＳ
ｉＯ₂として３〜８重量％の範囲であり、水銀圧入法で
測定した担体の平均細孔直径が５５〜８５μｍの範囲に
あり、平均細孔直径±１０μｍの範囲の直径の細孔の合
計容積量が担体の全細孔容積量の少なくとも６０％以上
であるボリアとシリカとアルミナとを主成分とする酸化
物担体と、活性金属としての周期律表VIａ族金属とVIII
族金属と、添加剤としての単糖類及び／又は二糖類とか
ら基本的に構成される。 【効果】 従来提案されている触媒に比べ効率良く
水素化脱硫と水素化脱窒素とを同時に行うことができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は炭化水素油中に含まれる
硫黄化合物ならびに窒素化合物の両者を効果的に除去す
るための水素化処理用触媒に関する。さらに詳しくは硫
黄化合物、特に窒素化合物を多量に含有する炭化水素油
を水素加圧下で処理し硫化水素とアンモニアに転化させ
原料炭化水素油中の硫黄及び窒素の含有量を同時に低減
させるために使用される水素化処理触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭化水素油中に含まれている硫黄化合物
や窒素化合物を除去する方法として、触媒を用い、水素
存在下の高温高圧反応条件で炭化水素油を水素化処理す
る方法が知られている。水素化脱硫法はこの水素化処理
法の１つである。水素化脱硫法に用いる水素化処理用触
媒としては、一般に多孔質のアルミナ担体に周期律表VI
ａ族金属及びVIII族金属を担持させたものが多用されて
いる。

【０００３】しかし、これらの水素化処理触媒を水素化
脱窒素のために用いても十分な活性は得られない。通常
用いられる水素化脱硫条件下においては水素化脱窒素活
性は極めて低いからである。従って、水素化脱硫触媒を
用い、水素化脱窒素反応を十分に行うためには、より高
い温度と圧力、或いは小さい空間速度で炭化水素油を処
理することが必要となる。そのような条件下で実際に炭
化水素油を水素化処理した場合には、水素化脱窒素に関
し満足する結果が得られても、一方では脱硫、水素化、
更には軽質化が必要以上に進む。そして、その結果とし
て水素消費量の増大を招き、経済性を失することにな
り、実用的でない。

【０００４】しかし、炭化水素油の水素化脱硫と水素化
脱窒素とを同一反応塔で、同時に行うことができれば、
炭化水素油の処理コストは大幅に低減することが可能で
あり、産業上多大の利益を生むことになる。このため、
水素化脱硫活性と、脱窒素活性とを合わせ持った触媒の
研究が行われており、いくつかの提案もなされている。

【０００５】例えば米国特許第３４４６，７３０号公報
には、１．２〜２．６の水和水を含有する水酸化アルミ
ニウムを焼成して作られたアルミナ担体を用いる触媒を
開示している。この触媒は、前記担体に、ニッケルまた
は第VI族金属またはそれら金属の酸化物または硫化物を
担持し、さらに０．１〜２．０ｗｔ％のリン、珪素また
はバリウムからなる促進剤を担持した触媒である。しか
し、この公報には担体の特性については何も記載されて
いない。しかも処理油に関しては残渣油を含めたいかな
る溜分にも適用可能であるとしているが、公報の記載内
容からすれば、実際は溜出油を対象とするものと解され
る。

【０００６】また、米国特許第３７４９，６６４号公報
にはアルミナまたはシリカ−アルミナ担体にモリブデン
とニッケルまたはコバルトとリンとを特定の割合で担持
させた触媒が開示されている。また、公報には担体とし
て０．６〜１．４ｃｃ／ｇの細孔容量を有するものが好
ましいと記載されているが、細孔構造については検討さ
れておらず満足できる水素化処理能力は示されていな
い。

【０００７】特開昭５６−４０４３２号公報には米国特
許第３７４９，６６４号公報開示の発明を改良したもの
が開示されている。即ち、酸化チタンを担体とするもの
である。しかし、酸化チタンは高価であり、かつアルミ
ナと比較して比表面積が小さく、かつ細孔構造を所望に
維持することも難しい。

【０００８】また、米国特許第３９５４，６７０号公
報、及び特開昭５１−１００９８３号公報にはアルミナ
とボリアからなる担体を用い、活性金属として周期律表
VIａ族金属及びVIII族金属を用いた触媒が水素化脱窒素
反応に有効であることを述べているが、組成及び細孔特
性については十分検討されておらず水素化脱硫触媒とし
ての効果については何も記載されていない。

【０００９】また、特開平４−１６６２３３号公報には
無機酸化物担体に活性金属を担持し、乾燥し、焼成して
得た触媒に、多価アルコール等を担持し乾燥して触媒を
製造する方法、及び活性金属を担持後の乾燥状態の触媒
に多価アルコール等を担持し乾燥して触媒を製造する方
法が提案されている。この方法で用いられている無機酸
化物担体はアルミナで有り、その特性についてはなんら
記載されていない。しかも、この触媒の製造方法では活
性金属を担持した後、乾燥あるいは焼成し多価アルコー
ル等を担持するので工程が煩雑となる。加えて、水素化
脱窒素触媒としての効果については何も記載されていな
い。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】以上述べたように、水
素化脱硫活性と水素化脱窒素活性とを合わせ持つ触媒を
得るべく、種々の検討がなされている。これらは、総じ
てアルミナやシリカを主成分とする担体に活性金属等を
担持した従来の触媒の改良である。しかしながら、これ
らの触媒の詳細は必ずしも十分に説明されておらず、十
分な水素化脱硫活性と脱窒素活性とを持っていない。

【００１１】本発明者等は触媒の基体となる担体の酸点
を高めることに注目し、改良を行いボリアとアルミナか
ら成る担体の特定範囲の組成比率と、特定範囲の有効な
細孔径が存在し、該担体に従来から水素化活性金属とし
て提案されている周期律表VIａ族金属とVIII族金属を含
浸担持し、乾燥後の乾燥状態の物を触媒として用いるこ
とで、水素化脱硫脱窒素の両活性が向上することを見出
し、特願平５−４３２８８号公報に開示した。

【００１２】本発明は、これを更に改良し、炭化水素油
の水素脱硫活性と脱窒素活性とを更に高めた触媒の提供
と、この触媒の製造方法の提供とを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記課題を解消する本発
明の触媒は、ボリアとシリカとアルミナを主成分とする
酸化物担体と、活性金属としての周期律表VIａ族金属と
VIII族金属と、添加剤とから基本的に構成される触媒で
あり、以下の特徴を持つものである。

【００１４】(a)担体中のボリアの割合がＢ₂Ｏ₃として
３〜１０重量％の範囲であり、(b)担体中のシリカの割
合がＳｉＯ₂として３〜８重量％の範囲であり、(c)水銀
圧入法で測定した担体の平均細孔直径が５５〜８５μｍ
の範囲にあり、(d)平均細孔直径±１０μｍの範囲の直
径の細孔の合計容積量が担体の全細孔容積量の少なくと
も６０％以上であり、(e)活性金属としての周期律表VI
ａ族金属がクロム、モリブデン、タングステンであり、
その担持量が、酸化物換算で触媒全重量中の１７〜２８
重量％であり、(f)活性金属としての周期律表VIII族金
属が鉄、コバルト、ニッケルであり、その担持量が、酸
化物換算で触媒全重量中の３〜８重量％であり、(g)添
加剤が単糖類及び／又は二糖類であり、(h)添加剤の添
加量が活性金属として担持する周期律表VIａ族金属とVI
II族金属との合計モル量の０．０５〜１倍量である。

【００１５】また、好ましくは周期律表VIａ族金属とし
てモリブデンを用い、周期律表VIII族金属としてニッケ
ル及び／又はコバルトを用い、単糖類及び／又は二糖類
としてブドウ糖、果糖、麦芽糖、乳糖、ショ糖の群から
選ばれた少なくとも１種を用いるものである。

【００１６】上記担体を製造する際に使用するボリア原
料としては、例えば、ホウ酸、四ホウ酸、ホウ酸アンモ
ニウムなどの水可溶性塩が挙げられる。そして、シリカ
原料としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、四塩化ケイ
素などの水可溶性塩類が挙げられ、、アルミナ原料とし
ては、例えば、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、
塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウムなど及びこれ
らの水可溶性塩類が挙げられる。

【００１７】さらに、上記触媒を製造する本発明の方法
は、活性金属成分として担持する周期律表VIａ族金属
と、VIII族金属と、添加剤とを含む含浸液を上記担体に
含浸させ、乾燥のみを行うものである。

【００１８】

【作用】本発明の担体はボリアとシリカとアルミナとか
ら主として構成するが、担体中のボリアの割合がＢ₂Ｏ₃
として３〜１０重量％の範囲、ＳｉＯ₂として３〜８重
量％の範囲でないと脱窒素活性について飛躍的の向上が
認められない。よって、この脱窒素活性の向上は担体の
持つ酸特性効果であると考えられる。

【００１９】触媒としてみた場合、脱硫及び脱窒素に有
効な細孔径を有する細孔をできるだけ多くし、かつ他の
有害な反応を抑制する細孔分布とすることが必要であ
る。そのためには、前記担体の細孔構造を、水銀圧入法
で測定される平均細孔直径が５５〜８５μｍの範囲とす
ることが必要である。そして、平均細孔直径±１０μｍ
の直径の細孔の合計容積が全細孔容積の少なくとも６０
％とすることが必要である。そうすることにより、初め
て最終的に得られる乾燥触媒の水素化脱硫活性と水素化
脱窒素活性とが共に向上するからである。

【００２０】上記担体の平均細孔直径が５５μｍより小
さいときは反応物質の触媒粒子内での拡散抵抗が大きく
なる。その結果、実質的な反応面積が低下し、水素化脱
硫活性と水素化脱窒素活性が共に低下する。一方、平均
細孔直径が８５μｍより大きいと、反応物質が一度に多
量に細孔内に侵入し、細孔内で過剰に水素化反応が生じ
ることになる。そして、反応生成物である炭素質物質が
過剰に析出し、結果的に水素化脱硫活性と水素化脱窒素
活性とが共に低下する。

【００２１】また、上記担体の平均細孔直径±１０μｍ
の細孔の占める容積が全細孔容積の６０％未満のとき、
即ち細孔の直径分布が特定の範囲に集中していないとき
には、たとえ平均細孔直径が５５〜８５μｍの範囲に入
っていたとしても、炭化水素油の水素化脱硫、脱窒素反
応に有効な細孔が減少するので両活性が低下する。

【００２２】活性金属の担持量が少ないと水素化脱硫脱
窒素活性が得られず、一方担持量が必要以上に過剰であ
っても、水素化脱硫、脱窒素活性のさらなる増加は見込
まれない。本発明においてVIａ族金属の添加量を酸化物
換算で触媒全重量中の１７〜２８重量％、VIII族金属の
添加量を酸化物換算で３〜８重量％とするのはこれを考
慮したものである。

【００２３】添加する単糖類及び／又は二糖類について
も同様の観点より添加量が定められている。しかし、上
限については、含浸液の粘度に注目して決定している。
即ち、含浸液の粘性が高くなると、活性金属や添加剤が
担体の外表面だけのみに担持され、細孔内部まで均一に
担持できなくなるからである。

【００２４】また、単糖類及び／又は二糖類としてはブ
ドウ糖、果糖、麦芽糖、乳糖、ショ糖から構成される群
から選ばれた少なくとも１種とすることが好ましい。

【００２５】ところで、前記したような細孔分布が狭く
平均細孔径が所望値のボリアとシリカとアルミナから主
として構成される担体は、例えば、混合法などの一般的
な担体製造法によって製造し得るものである。よって、
そのような市販の担体を本発明の触媒用担体として用い
ても良い。ちなみに、この担体の一般的製造方法の概要
を示すと以下のようになる。

【００２６】(a)硫酸アルミニウム水溶液とアルミン酸
ナトリウム水溶液とを混合し、アルミナ水和物スラリー
を得る。 (b)このスラリーに、担体としたときのシリカ含有量が
ＳｉＯ₂として３〜８重量％となるようにケイ酸ナトリ
ウム水溶液を添加してシリカ−アルミナ水和物スラリー
を得る。 (C)シリカ−アルミナ水和物スラリーを濾過し、洗浄し
てＮａ₂Ｏとして０．０５重量％、ＳＯ₄ ²⁺として０．２
０重量％含むアルミナ水和物を得る。 (d)シリカ−アルミナ水和物に、担体としたときのボリ
ア含有量がＢ₂Ｏ₃として３〜１０重量％となるように、
ホウ酸水溶液を添加する。 (e)得た混合物を成型可能な水分まで捏和し、十分可塑
化させた後、円筒状、球状、三つ葉型、四つ葉型など一
般的な触媒担体として所望の型形状に成型する。 (f)
成型体を乾燥し、ついで焼成する。尚、(a)の混合時に
グルコン酸、酒石酸等の有機酸を添加すると、細孔分布
を特定の範囲に集中した触媒を得るためには効果的であ
ることも知られている。

【００２７】このようにして得られた所望の細孔構造を
持った担体に活性金属成分と単糖類及び／又は二糖類の
中から選ばれた少なくとも１種を担持させるには、例え
ば三酸化モリブデン及び炭酸ニッケル、あるいは炭酸コ
バルトを水に懸濁させたスラリーに、クエン酸、酒石酸
等の有機酸を添加して加熱溶解し、得た水溶液にブドウ
糖を添加して、含浸液量全量がボリアとシリカとアルミ
ナとから成る担体に丁度吸着可能な量になるように調節
し、これを全量担体に吸着させ、次いで２００℃以下で
乾燥する。乾燥温度を２００℃以下とするのは担持した
単糖類や二糖類の分解を防止するためである。

【００２８】本発明の方法で調製された触媒は、炭化水
素油の水素化脱硫脱窒素反応において、酸化物担体に活
性金属を担持し、乾燥あるいは乾燥し焼成する従来技術
の触媒製造方法で得る触媒に硫化処理を施したものより
優れた活性を示す。その理由は定かではないが、活性金
属種に添加した単糖類及び／又は二糖類の配位能力は低
く錯イオンの形成は考えにくく、むしろ含浸後の乾燥工
程でボリアとシリカとアルミナとから成る担体の細孔表
面に均一に分散し、固定され、硫化処理工程で活性金属
成分が硫化物形態に変わる際、生成する金属硫化物粒子
の凝集が防止でき、該硫化物の粒径が小さく且つ高分散
状態になっているためではないかと考えられる。

【００２９】

【実施例】次ぎに、本発明の実施例と比較例について具
体的に述べる。 （実施例１） (イ)触媒担体の調製 内容積１００リットルの攪拌機付きステンレス製反応槽に、
水４９．５リットルと濃度５０％のグルコン酸溶液（和光純
薬工業株式会社製）２０４ｇを入れ、７０℃まで加温し
保持し、攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液（株式会
社島田商店販売の８％硫酸バンド）９５４０ｇとアルミ
ン酸ナトリウム水溶液（住友化学工業株式会社製ＮＡ−
１７０）６９３０ｇとを反応槽に入れ、ｐＨ９．０のア
ルミナ水和物スラリーを得た。次ぎにこのスラリーを３
０分間熟成した後、濃度３１％の硝酸を加え、ｐＨを
８．３とし、次いでＳｉＯ₂として１３０ｇを含むケイ
酸ナトリウム水溶液９２９ｇを添加し、ｐＨ８．８のシ
リカ−アルミナ水和物を得た。この水和物を濾過・洗浄
してシリカ−アルミナ水和物ケーキを得た。このシリカ
−アルミナ水和物ケーキの５０００ｇ（ＳｉＯ₂−Ａｌ₂
Ｏ₃として１０００ｇ）にホウ酸９４ｇ（Ｂ₂Ｏ₃として
５３．２ｇ）を加え、加温ジャケット付きニーダ中で加
熱捏和した。そして、Ｂ₂Ｏ₃＋ＳｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃とし
て６３重量％の可塑性のある捏和物を得た。次いで、こ
の捏和物を押し出し成型機で、直径１．５ｍｍのシリン
ダー状に押出し成型した。得た成型体を、乾燥し、電気
炉を用いて７００℃で２時間焼成してＢ₂Ｏ₃として１０
重量％を含むボリア−アルミナ担体Ａを得た。

【００３０】次ぎに、ホウ酸の添加量を５５ｇ、１９７
ｇと変え、それ以外は前記と同様にしてＢ₂Ｏ₃として３
重量％、ＳｉＯ₂として５．８重量％含むボリアとシリ
カとアルミナから成る担体Ｂと、Ｂ₂Ｏ₃として１０重量
％、ＳｉＯ₂として５．４重量％を含むボリアとシリカ
とアルミナから成る担体Ｃとを得た。

【００３１】次いで、アルミナ水和物スラリーに添加す
るケイ酸ナトリウム水溶液の添加量をＳｉＯ₂として３
重量％、Ｂ₂Ｏ₃として５重量％、及びＳｉＯ₂として
８．５重量％、Ｂ₂Ｏ₃として５重量％となるように添加
し、Ｂ₂Ｏ₃として５重量％、ＳｉＯ₂として２．９重量
％含むボリアとシリカとアルミナから成る担体Ｄと、Ｂ
₂Ｏ₃として５重量％、ＳｉＯ₂として８．１重量％を含
むボリアとシリカとアルミナから成る担体Ｅを得た。

【００３２】これらの担体Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅについて
水銀圧入法で細孔構造を測定した結果、平均細孔径はい
ずれも６５±５μｍの範囲内であり、平均細孔直径±１
０μｍの範囲の直径の細孔の合計容積量が全細孔容積量
の６０％以上となっていた。

【００３３】次ぎに、前記と同様にして得たアルミナ水
和物スラリーを濾過・洗浄し、アルミナ水和物ケーキ２
５００ｇを得、これを加温ジャケット付きニーダー中で
加熱捏和し、Ａｌ₂Ｏ₃濃度として６０重量％の可塑性の
ある捏和物を得、次いでこの捏和物を直径１．５ｍｍの
ダイスを有する押出し成型機で成型し乾燥後、電気炉で
５００℃で２時間焼成してアルミナ担体Ｆを得た。得ら
れた担体Ｆについて水銀圧入法で細孔構造を測定した結
果平均細孔径は７０μｍであり、平均細孔直径±１０μ
ｍの範囲の直径の細孔の合計容積量が全細孔容積量の６
１％であった。

【００３４】次ぎに、前記と同様にして得たシリカ−ア
ルミナ水和物ケーキ２５００ｇを加温ジャケット付きニ
ーダー中で加熱捏和し、ＳｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃濃度として
６２重量％の可塑性のある捏和物を得、次いでこの捏和
物を直径１．５ｍｍのダイスを有する押出し成型機で成
型し、乾燥後、電気炉で７００℃で２時間焼成してＳｉ
Ｏ₂として６重量％含むシリカとアルミナから成る担体
Ｇを得た。得られた担体Ｇについて水銀圧入法で細孔構
造を測定した結果平均細孔径は７１μｍであり、平均細
孔直径±１０μｍの範囲の直径の細孔の合計容積量が全
細孔容積量の６３％であった。

【００３５】次ぎに、反応槽内にグルコン酸を添加しな
かったこと以外前記と同様の方法でＢ₂Ｏ₃として５重量
％，ＳｉＯ₂として５．７重量％含むボリアとシリカと
アルミナから成る担体Ｈを得た。得られた担体Ｈについ
て水銀圧入法で細孔構造を測定した結果平均細孔径は６
９μｍであり、平均細孔直径±１０μｍの範囲の直径の
細孔の合計容積量が全細孔容積量の４８％であった。

【００３６】(ロ)触媒の調製 表１に示された所定量の三酸化モリブデンと、炭酸ニッ
ケルまたは炭酸コバルトとを水５０ｇに懸濁し、酒石酸
２．０ｇを添加して加熱して溶解した後、添加剤として
のブドウ糖あるいはショ糖を添加し、十分攪拌混合し、
担体の吸水量に見合う液量に水で液量調節して含浸液を
作成し、各担体１００ｇに含浸させ、２時間放置後１１
０℃で１６時間乾燥して、触媒Ｉ（実施例１）、触媒Ｊ
（実施例２）、Ｋ（実施例３）、Ｌ（実施例４）、Ｍ
（実施例５）、Ｎ（比較例１）、Ｏ（比較例２）、Ｐ
（比較例３）、Ｑ（実施例５）、Ｒ（実施例６）、Ｓ
（比較例４）、Ｔ（実施例７）、Ｕ（実施例８）、Ｖ
（実施例９）、Ｗ（実施例１０）、Ｘ（従来例）を得
た。

【００３７】 (*1) 活性金属合計モル量に対する倍率で示した。

【００３８】(ハ)触媒の予備硫化 第１表に示した各種の触媒について触媒充填量１５ｍｌ
の固定床流通反応装置を用い、硫化剤としてジメチルジ
サルファイドを２．５重量％添加した軽油で水素／油供
給比２００Ｎｌ／ｌ、ＬＨＳＶ＝１．０ｈｒ^-1、圧力２
０Ｋｇ／ｃｍ²Ｇの条件下１００℃から３１６℃まで７
時間かけて昇温し、３１６℃で１８時間通油して予備硫
化を行った。

【００３９】(ニ)水素化脱硫脱窒素試験 触媒の評価は硫黄分１．１５重量％、窒素分６８重量ｐ
ｐｍのクエート常圧軽油を用い反応条件は圧力３０Ｋｇ
／ｃｍ²Ｇ、ＬＨＳＶ＝２．０ｈｒ^-1，水素／油供給比
３００Ｎｌ／ｌ，反応温度３６０℃で行った。

【００４０】反応開始から５０時間後の処理油中の硫黄
分及び窒素含有量を分析して脱硫活性、脱窒素活性を求
め結果を表２に示した。

【００４１】尚、硫黄分の分析は（株）堀場製作所製Ｓ
ＬＦＡ−９２０型を用い、窒素分の分析は三菱化成
（株）製ＴＮ−０５型を用いて行った。

【００４２】第２表に示す脱硫活性は触媒Ｘを１００と
した時の反応速度定数の相対活性値で示すこととし、速
度次数は脱硫反応速度が原料油の硫黄濃度の１．７５乗
に比例するものとして下記数１に従い算出した。

【００４３】

【数１】 Ｋｍ＝ＬＨＳＶ・（１／ｎ−１）・｛（１／Ｓ^n-1）−（１／Ｓ_o ^n-1）｝

【００４４】ただし、 ｎは速度次数１．７５ ＬＨＳＶは液空間速度（ｈ^r-1） Ｓは処理油中の硫黄濃度（％） Ｓｏは原料油中の硫黄濃度（％） である。

【００４５】また脱窒素活性も触媒Ｘを１００とした時
の反応速度定数の相対活性値で示すこととし、速度次数
は脱窒素反応速度が原料油の窒素濃度の１．０乗に比例
するものとして下記数２に従い算出した。

【００４６】

【数２】Ｋｍ＝ＬＨＳＶ・１ｎ（Ｎ_o／Ｎ）

【００４７】ただし、 ＬＨＳＶは液空間速度（ｈ^r-1） Ｎ_oは処理油中の窒素濃度（％） Ｎは原料油中の窒素濃度（％） である。

【００４８】

【００４９】第２表の結果から見ると触媒Ｉ，Ｊ，Ｋ，
Ｌ，Ｍは酸化物に換算したモリブデン，ニッケルの含有
量及びブドウ糖の添加量が同一であり、担体のボリアと
シリカとアルミナの組成比、平均細孔直径、担体の平均
細孔直径±１０μｍの直径の細孔の合計容積量の全細孔
容積量に対する割合、活性金属担持量に関して、いずれ
も本発明の範囲を満足するもので高い脱硫脱窒素活性を
示すことが明らかであるが、触媒Ｐは活性成分の担持量
及びブドウ糖の添加量、担体のボリアとシリカとアルミ
ナ組成比については本発明の範囲に入るが、担体の平均
細孔直径±１０μｍの直径の細孔の合計容積量の全細孔
容積量に対する割合が４８％しかなく細孔分布が広いの
で、この触媒Ｐの脱硫脱窒素活性は細孔分布の狭い触媒
Ｉより低い値を示している。

【００５０】触媒Ｎ，Ｏは活性成分の担持量、ブドウ糖
の添加量、平均細孔直径、担体の平均細孔直径±１０μ
ｍの直径の細孔の合計容積量の全細孔容積量に対する割
合に関してはいずれも本発明の範囲に入るが、担体成分
中にボリア及び／またはシリカが含まれていないため、
触媒Ｎ，Ｏの脱硫活性は高いが、脱窒素活性が低い値を
示している。

【００５１】触媒Ｑ，Ｒ，Ｓは担体のボリアとシリカと
アルミナ組成比、平均細孔径、担体の平均細孔直径±１
０μｍの直径の細孔の合計容積量の全細孔容積量に対す
る割合、ブドウ糖の添加量に関しては本発明の範囲を満
足するものであるが、酸化物に換算したモリブデン，ニ
ッケルの含有量を変えたものである。触媒Ｑは触媒Ｉに
比較しモリブデンを減らし、ニッケルを増した触媒で触
媒Ｒは触媒Ｉに比較しモリブデン，ニッケルを減らした
触媒であるが本発明の範囲内であり十分に高い脱硫脱窒
素率を有している。触媒Ｓは触媒Ｉに比較しモリブデ
ン、ニッケルを減らした触媒であるが、活性金属含有量
が本発明の範囲外であるため脱硫脱窒素活性共低い値を
示している。

【００５２】触媒Ｔ，Ｕは担体でのボリアとシリカとア
ルミナ組成比、平均細孔径、担体の平均細孔直径±１０
μｍの直径の細孔の合計容積量の全細孔容積量に対する
割合、活性金属担持量、ブドウ糖の添加量に関しては本
発明の範囲に入るもので、ブドウ糖の担持量を変化した
ものであるが、この触媒Ｔ，Ｕの脱硫脱窒素活性は触媒
Ｉと同等の値を示しており、ブドウ糖の添加量が担持活
性金属のモル量の０．０５〜１倍量の範囲内であれば高
い活性を示すことが明らかである。

【００５３】触媒Ｖは担体でのボリアとシリカとアルミ
ナ組成比、平均細孔径、担体の平均細孔直径±１０μｍ
の直径の細孔の合計容積量の全細孔容積量に対する割
合、活性金属担持量、ブドウ糖の添加量に関しては本発
明の範囲に入るもので、活性金属としてモリブデン、コ
バルトを担持したものである。ニッケルの変わりにコバ
ルトを担持しても、脱硫脱窒素活性共高いことが明らか
である。

【００５４】触媒Ｗは担体でのボリアとシリカとアルミ
ナ組成比、平均細孔径、担体の平均細孔直径±１０μｍ
の直径の細孔の合計容積量の全細孔容積量に対する割
合、活性金属担持量に関しては本発明の範囲に入るもの
で、モリブデンとニッケルの活性金属溶液にショ糖を添
加した含浸溶液を担持したものである。ブドウ糖の変わ
りにショ糖を添加しても、脱硫脱窒素活性共高いことが
明らかである。

【００５５】触媒Ｘは担体でのボリアとシリカとアルミ
ナ組成比、平均細孔径、担体の平均細孔直径±１０μｍ
の直径の細孔の合計容積量の全細孔容積量に対する割
合、活性金属担持量に関しては本発明の範囲に入るもの
であるが、ブドウ糖が無添加の触媒で、この触媒の脱硫
脱窒素活性を１００とした。

【００５６】

【発明の効果】本発明の触媒は従来提案されている触媒
に比べ効率良く水素化脱硫と水素化脱窒素とを同時に行
うことができる。従って、本発明の触媒を使用すれば硫
黄含有量、窒素含有量の低い燃料油を安価に、かつ簡単
に製造することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ボリアとシリカとアルミナとを主成分
   とする酸化物担体と、活性金属としての周期律表VIａ族
   金属とVIII族金属と、添加剤とから基本的に構成される
   触媒であり、以下の特徴を持つ水素化脱硫脱窒素用触
   媒。 (a)担体中のボリアの割合がＢ₂Ｏ₃として３〜１０重量
   ％の範囲であり、(b)担体中のシリカの割合がＳｉＯ₂と
   して３〜８重量％の範囲であり、(c)水銀圧入法で測定
   した担体の平均細孔直径が５５〜８５μｍの範囲にあ
   り、(d)平均細孔直径±１０μｍの範囲の直径の細孔の
   合計容積量が担体の全細孔容積量の少なくとも６０％以
   上であり、(e)活性金属としての周期律表VIａ族金属の
   担持量が、酸化物換算で触媒全重量中の１７〜２８重量
   ％であり、(f)活性金属としての周期律表VIII族金属の
   担持量が、酸化物換算で触媒全重量中の３〜８重量％で
   あり、(g)添加剤が単糖類及び／又は二糖類であり、(h)
   添加剤の添加量が活性金属として担持する周期律表VIａ
   族金属とVIII族金属との合計モル量の０．０５〜１倍量
   である。
2. 【請求項２】 活性金属としての周期律表VIａ族金属
   がクロム、モリブデン、タングステンの中の少なくとも
   １種であり、周期律表VIII族金属が鉄、コバルト、ニッ
   ケルの中の少なくとも１種である請求項１記載の水素化
   脱硫脱窒素用触媒。
3. 【請求項３】 添加剤がブドウ糖、果糖、麦芽糖、乳
   糖、ショ糖の群から選ばれた少なくとも１種である請求
   項１または２記載の水素化脱硫脱窒素用触媒。
4. 【請求項４】 ボリアとシリカとアルミナを主成分と
   する酸化物担体と、活性金属としての周期律表VIａ族金
   属とVIII族金属と、添加剤とから基本的に構成される触
   媒であり、請求項１〜３記載のいずれかの水素化脱硫脱
   窒素用触媒を製造する方法において、酸化物担体に、所
   定量の活性金属と、添加剤とを含む含浸液を含浸させ、
   ２００℃以下で乾燥のみを行うことを特徴とする水素化
   脱硫脱窒素用触媒の製造方法。